CN104053717A

CN104053717A - 具有较低分子量的提取物的低密度的基于乙烯的聚合物

Info

Publication number: CN104053717A
Application number: CN201280066969.8A
Authority: CN
Inventors: O.J.博比; T.P.卡加拉; C.F.J.邓多尔德; S.欣里克斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: KR101945575B1; WO2013078224A1; EP2782960A1; ES2610803T3; US9334348B2; JP2018119159A; CN104053717B; JP6454152B2; US20140316096A1; JP2015505330A; MX2014006273A; EP2782960B1; IN2014CN03760A; MX348973B; KR20140096292A; BR112014012268A2; BR112014012268B1

Abstract

本发明提供了包括下列性质的基于乙烯的聚合物：A)“大于10⁶g/mol的分子量的重量分数(w)，基于聚合物的总重量，通过GPC(abs)确定”，其满足以下关系：w<A+B(I2)，其中A＝0.090，和B＝-4.00x10^-3(min/dg)；B)G’值满足以下关系：G’≥C+Dlog(I2)，其中C＝162Pa，和D＝-90.0Pa/log(dg/min)；C)熔体指数(I2)为1dg/min至20dg/min；和D)氯仿可提取物的最大Mw(conv)为小于或等于4,000g/mol。

Description

具有较低分子量的提取物的低密度的基于乙烯的聚合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年11月23日提交的美国临时申请61/563,190；2011年11月23日提交的美国临时申请61/563,186；和2012年11月9日提交的国际申请PCT/US12/64284的权益。

发明背景

具有高分子量部分的宽分子量分布(MWD)低密度聚乙烯(LDPEs)(以纯形式、或以与线性低密度聚乙烯(LLDPE)或其它聚合物的共混物的形式)对于良好的加工能力(生产线速度、气泡稳定性、颈缩(neck-in)等)是需要的。宽MWD LDPE由一系列的聚合物分子组成，包括低分子量和高分子量的聚合物分子。在该聚合物中的可提取物分数通常随着低分子量分子的分数的增加而增加，且也通过增加在低分子量分子中的短链支化频率而增加。通常在MWD的宽度和可提取物之间存在平衡。宽MWD可以有助于某些方面，诸如在较低压力加工操作(如挤出)期间LDPE的加工能力或当制备吹制膜时较优的气泡稳定性。可提取物水平是食品包装应用中的重要参数，较少的可提取物是合乎期望的，这是因为高可提取物水平通常导致了在LDPE的加工期间模头的组合(die build-up)和/或烟的形成。此外，LDPE可以用于食品接触应用，如果可提取物水平过高，则LDPE不满足食品和药物管理部门(Foodand Drug Administration(FDA))对于在非烹饪和烹饪应用中可提取物的限制，从而限制了LDPE在某些应用中的用途。

可以在不同的反应器类型(如具有不同的保留时间分配的高压釜式反应器或管式反应器)中制备宽MWD LDPEs。由于高压釜式反应器的较宽的保留时间分配，所以极易于在这类反应器中制备具有超高分子量的聚合物部分的宽MWD。然而，高压釜式产物的宽MWD确实导致了高分子量部分，所述高分子量部分可以不利地影响性能如膜的光学性能。由于活塞流行为，宽MWD LDPEs在管式反应器中较难达到。必须施用较极端的加工条件，如高温、低压和/或较高的转化水平等，来在管式反应器中获得宽MWD。这些极端的加工条件通常导致较多的可提取物；然而，该MWD不含在宽MWD的基于高压釜的聚合物中所见到的极高分子量部分。需要的是，通过改变在聚合物中低分子量部分的提取能力(通过分析提取的低分子量部分所证实)，来降低在非常宽的MWD管式产品中的可提取物。

国际公开WO2007/110127披露了包括乙烯共聚物的挤出涂料组合物。通过在300℃至350℃的峰值温度发生在管式反应器中的聚合反应来获得乙烯共聚物。

国际公开WO2006/094723披露了制备乙烯和可与其共聚的单体的共聚物的方法。聚合反应于290℃至350℃的峰值温度发生在管式反应器中。共聚单体是双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，相对于乙烯共聚物的量，共聚单体的用量为0.008mol％至0.200mol％。双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯能够充当交联剂。

欧洲专利EP 0928797B1披露了乙烯均聚物或共聚物，其密度为0.923至0.935g/cc，分子量分布Mw/Mn为3至10，且其包含0.10wt％至0.50wt％的源自含羰基化合物的单元，基于所述均聚物或共聚物的总重量。

美国专利3,334,081披露了在管式反应器中所实施的制备乙烯的聚合物的连续法，通过管式反应器以较高的转化率获得聚合物。在一种实施方式中，本专利披露了在至少约15,000psig的压力和约90℃至约350℃的温度于管式反应器中在自由基引发剂的存在下乙烯聚合的连续法。

美国专利3,657,212披露了通过在作为产生自由基的聚合反应引发剂的有机过氧化物和氧气、以及聚合改性剂的作用下在升高的温度和超大气压的压力于具有两个连续反应区的管式反应器中使乙烯聚合，来制备具有指定密度的乙烯均聚物。在各反应区的初始连续地引入乙烯、聚合反应引发剂和聚合改性剂的混合物。乙烯均聚物具有宽分子量分布，但是据描述实际上缺乏非常高分子量的成分。

其它的聚合反应和/或树脂描述在以下文献中：美国专利2,153,553；2,897,183；2,396,791；3,917,577；4,287,262；6,569,962；6,844,408；6,949,611；美国公开2007/0225445；2003/0114607；US2009/0234082；国际公开WO2012/044504；WO 2011/075465；WO 2008/112373；WO 2006/096504；WO2007/110127；GB1101763；GB1196183；DD120200；DD276598A3；DE2107945；EP0069806A1；CA2541180；EP1777238B1；EP0792318B1；EP2123707A1；和J.Bosch,“The Introduction of Tubular LDPE to the ExtrusionCoating Market and the Specifics of the Product,”第12届TAPPI EuropeanPLACE会议，2009，1-20页。

以上领域普遍使用的两区管式反应器系统得到了具有过窄MWD或过高可提取物水平的聚合物。采用该反应器系统实现宽MWD树脂通常需要极高的峰值温度和/或低反应器入口温度，这二者均会导致具有增加的短链支化水平的较低分子量物质的形成，这将导致高量的可提取物。因此，常规的管式聚合反应方法可以制备相对宽的MWD的聚合物，但是其具有高水平的可提取物。如上所讨论的那样，在非常宽的MWD的管式产品中降低可提取物水平仍存在需要。通过以下发明已满足这些需要和其它需要。

发明概述

本发明提供了包含下列性能的基于乙烯的聚合物：

A)“大于10⁶g/mol的分子量的重量分数(w)，基于聚合物的总重量，通过GPC(abs)确定”，其满足以下关系：w<A+B(I2)，其中A＝0.090，和B＝-4.00x10^-3(min/dg)；

B)G’值满足以下关系：G’≥C+Dlog(I2)，其中C＝162Pa，和D＝-90.0Pa/log(dg/min)；

C)熔体指数(I2)为1dg/min至20dg/min；和

D)氯仿可提取物的最大Mw(conv)小于或等于4,000g/mol。

附图说明

图1是聚合反应流程方案的示意图。

图2是聚合反应流程方案的示意图。

图3描述了本发明LDPE(IE4)和对比LDPE(PT7007)聚合物的GPC色谱图。

图4描述了在本发明LDPE(IE3)的氯仿提取物的GPC色谱图中的四个四分之一部分(quadrants)分布。

具体实施方式

如上所讨论的那样，本发明提供了包含下列性能的基于乙烯的聚合物：

C)熔体指数(I2)为1dg/min至20dg/min；和

D)氯仿可提取物的最大Mw(conv)小于或等于4,000g/mol。

基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

本申请所使用的上述G’值为在G”＝500Pa(在170℃)时的G’。

在一种实施方式中，氯仿可提取物的最大Mw(conv)小于或等于3,900g/mol。通过本申请所述的标准测试方法来测定氯仿可提取物。

在一种实施方式中，氯仿可提取物的最大Mw(conv)小于或等于3,700g/mol。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的Mw(abs)满足以下关系：

i)Mw(abs)<E+Fxlog(I2)，其中E＝3.50x10⁵g/mol，和F＝-1.20x10⁵(g/mol)/log(dg/min)；和

ii)Mw(abs)>G+Hxlog(I2)，其中G＝2.00x10⁵g/mol，和H＝-1.20x10⁵(g/mol)/log(dg/min)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的“在氯仿可提取物的MWD中具有最大的25％分子量的部分(第四个四分之一部分(M1))的MW(conv)_氯仿-Q4”小于或等于8,400g/mol。MW(conv)指分子量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的“在氯仿可提取物的MWD中具有最大的25％分子量的部分(第四个四分之一部分(M1))的MW(conv)_氯仿-Q4”小于或等于8,000g/mol。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的“在氯仿可提取物的MWD中具有最大的25％分子量的部分(第四个四分之一部分(M1))的MW(conv)_氯仿-Q4”小于或等于7,600g/mol。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的己烷可提取物的最大Mw(conv)小于或等于2,300g/mol、或者小于或等于2,200g/mol。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的“在己烷可提取物的MWD中具有最大的25％分子量的部分(第四个四分之一部分(M1))的MW(conv)_己烷-Q4”小于或等于4,200g/mol、或者小于或等于4,000g/mol。

在一种实施方式中，所述己烷可提取物包括含有含氧端基的聚合物，所述含氧端基源自非烯烃链转移剂(CTA)体系，含量大于“0.5个端基”每1000个碳原子，优选大于或等于“0.75个端基”每1000个碳原子，更优选大于或等于“1.0个端基”每1000个碳原子。在进一步的实施方式中，CTA体系选自以下：酮、醛、酯、醇或其组合，优选酮、醛、醇或其组合，更优选酮、醛或其组合。在进一步的实施方式中，CTA体系选自以下：丙醛、甲乙酮、丙酮、乙醛、丙醇、乙酸烷基酯、异丙醇或其组合。

在一种实施方式中，氯仿可提取物包括含有含氧端基的聚合物，所述含氧端基源自非烯烃CTA体系，含量大于“0.5个端基”每1000个碳原子，优选大于或等于“0.75个端基”每1000个碳原子，更优选大于或等于“1.0个端基”每1000个碳原子。在进一步的实施方式中，CTA体系选自以下：酮、醛、酯、醇或其组合，优选酮、醛、醇或其组合，更优选酮、醛或其组合。在进一步的实施方式中，CTA体系选自以下：丙醛、甲乙酮、丙酮、乙醛、丙醇、乙酸烷基酯、异丙醇、正丁烷、异丁烷或其组合。在另一实施方式中，CTA体系选自以下：丙醛、甲乙酮、丙酮、乙醛、丙醇、乙酸烷基酯、异丙醇或其组合。

在一种实施方式中，氯仿可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“1.0个乙烯基”每1000个碳原子。在进一步的实施方式中，氯仿可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“0.8个乙烯基”每1000个碳原子。在进一步的实施方式中，氯仿可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“0.6个乙烯基”每1000个碳原子。

在一种实施方式中，己烷可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“1.0个乙烯基”每1000个碳原子。在进一步的实施方式中，己烷可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“0.8个乙烯基”每1000个碳原子。在进一步的实施方式中，己烷可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“0.6个乙烯基”每1000个碳原子。

在一种实施方式中，前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的密度大于或等于0.919g/cc(1cc＝1cm³)。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.916g/cc至0.930g/cc。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.918g/cc至0.930g/cc。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于5wt％的共聚单体，基于聚合物的重量。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物包含少于2wt％的共聚单体，基于聚合物的重量。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物包含少于1wt％的共聚单体，基于聚合物的重量(wt％＝重量百分数)。

本发明的基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物选自聚乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、一氧化碳(CO)、丙烯酸、含羧酸的共聚单体、单烯烃、二烯烃、或多烯。在进一步的实施方式中，共聚单体的存在量为0.5wt％至10wt％的共聚单体，基于共聚物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚单体、单烯烃、二烯烃、或多烯。在进一步的实施方式中，共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、单烯烃、或二烯烃。

在一种实施方式中，共聚单体的存在量为0.5wt％至10wt％的共聚单体，基于共聚物的重量。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≥1.5g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≥2.0g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≥2.5g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≥3.0g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≤18g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≤15g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有I2≤10g/10min。

在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物具有G’≥90Pa。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物具有G’≥100Pa。

本发明还提供了包括本发明的基于乙烯的聚合物的组合物。

在一种实施方式中，所述组合物还包括另一基于乙烯的聚合物。

本发明的组合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

本发明还提供了包括由本发明的组合物形成的至少一个组件的制品。

在一种实施方式中，所述制品是膜。

在一种实施方式中，所述制品是涂层。

本发明的制品可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。

聚合反应

对于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一种类型是具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器(高压釜式反应器)。第二种类型是具有一个或多个反应区的套管(管式反应器)。

典型地，在该方法的各高压釜式反应器区和管式反应器区中的压力为100MPa至400MPa，更典型地为120MPa至360MPa，甚至更典型地为150MPa至320MPa。

典型地，在该方法的各管式反应器区中的聚合温度为100℃至400℃，更典型地为130℃至360℃，甚至更典型地为140℃至340℃。

典型地，在该方法的各高压釜式反应器区中的聚合温度为150℃至300℃，更典型地为165℃至290℃，甚至更典型地为180℃至280℃。本领域技术人员理解，与管式反应器的那些温度相比，在高压釜中的温度显著较低且差异较小，因此，通常在基于高压釜的反应器系统中制备的聚合物中观察到较为有利的可提取物水平。

用于制备具有根据本发明所发现的有利性能的聚乙烯均聚物、共聚物或互聚物的本发明的高压方法优选在具有至少三个反应区的管式反应器中实施。

引发剂

本发明的方法是自由基聚合方法。用于本方法中的自由基引发剂的类型不是至关重要的，但是优选的是，所施用的引发剂中的一种应容许在300℃至350℃的高温操作。通常使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮(perketals)、过氧酮(peroxy ketones)、过碳酸酯和环化的多官能过氧化物。

这些有机过氧化物引发剂以通常为0.005wt％至0.2wt％的常规用量使用，基于可聚合单体的重量。通常将过氧化物作为在合适溶剂中(例如，在烃溶剂中)的稀释溶液注入。

其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(azodicarboxylicdinitriles)和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物、和能够在期望的操作温度范围中形成自由基的其它组分。

在一种实施方式中，将引发剂添加到聚合反应的至少一个反应区中，其中所述引发剂的“在1秒的半衰期温度”(“half-life temperature at one second”)大于255℃，优选大于260℃。在进一步的实施方式中，在320℃至350℃的峰值聚合温度使用该引发剂。在进一步的实施方式中，引发剂包含至少一个引入环结构中的过氧化物基团。

该引发剂的实例包括但不限于TRIGONOX301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonaan))和TRIGONOX311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷(3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane))(二者均得自Akzo Nobel)、以及得自United Initiators的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷(3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetroxonane))。还可参见国际公开WO 02/14379和WO 01/68723。

链转移剂(CTA)

使用链转移剂(CTAs)或调聚剂来控制聚合过程中的熔体指数。链转移涉及增长中的聚合物链的终止，从而限制了聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是与增长中的聚合物链反应且使链的聚合反应停止的氢原子给体。这些试剂可以具有多种不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选择的链转移剂的浓度，技术人员可以控制聚合物链的长度，从而控制分子量，例如，数均分子量Mn。以相同的方式控制与Mn相关的聚合物的熔体指数(MFI或I₂)。

在本发明方法中使用的链转移剂包括但不限于环烷烃，脂族烃，例如，戊烷、己烷、环己烷、正丁烷、和异丁烷；酮，如丙酮、二乙酮或二戊酮；醛，如甲醛或乙醛；和饱和的脂族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

在一种实施方式中，在含有四个或更多个碳原子的饱和烃的存在下聚合得到基于乙烯的聚合物。

影响熔体指数的其它方法包括对引入乙烯杂质(如甲烷和乙烷)、过氧化物离解产物(如叔丁醇、丙酮等)、和/或用于稀释引发剂的溶剂组分的乙烯再循环流的形成(build up)和控制。这些乙烯杂质、过氧化物离解产物和/或稀释溶剂组分可以充当链转移剂。

聚合物

在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物的密度为0.914克每立方厘米(g/cc或g/cm³)至0.930g/cc，更典型地为0.916g/cc至0.930g/cc，甚至更典型地为0.918g/cc至0.926g/cc。在一种实施方式中，本发明的基于乙烯的聚合物在190℃/2.16kg的熔体指数(I₂)为1克每10分钟(g/10min)至20g/10min，更典型地为1g/10min至15g/10min，甚至更典型地为1g/10min至10g/10min。

基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物、和高压共聚物(包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙烯基硅烷(EVS)、乙烯乙烯基三甲基硅烷(EVTMS)、和采用“含硅烷”单体制备的其它共聚物、和乙烯一氧化碳(ECO))。其它合适的共聚单体描述于Ehrlich,P.；Mortimer,G.A.；Adv.Polymer Science；Fundamentalsof Free-radical Polymerization of Ethylene；Vol.7,pp.386-448(1970)中。

单体和共聚单体

在本说明书和权利要求中所使用的术语乙烯互聚物指乙烯和一种或多种共聚单体的聚合物。用于本发明的乙烯聚合物中的合适的共聚单体包括但不限于烯属不饱和单体，尤其是C_3-20α-烯烃、二烯烃、多烯一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯酸C_2-6烷基酯。

共混物

可以将本发明的聚合物与一种或多种其它聚合物共混，所述其它聚合物为例如但不限于，线性低密度聚乙烯(LLDPE)或LDPE；乙烯与一种或多种α-烯烃(例如但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物；高密度聚乙烯(HDPE)，例如得自The Dow ChemicalCompany的HDPE级HD940-970。本发明的聚合物在共混物中的量可以广泛地变化，但是通常它为10wt％至90wt％、或15wt％至85wt％、或20wt％至80wt％，基于在共混物中的聚合物的重量。

添加剂

可以将一种或多种添加剂添加到包括本发明聚合物的组合物中。合适的添加剂包括稳定剂；填料，如有机颗粒或无机颗粒，包括粘土，滑石，二氧化钛，沸石，粉末状金属，有机纤维或无机纤维，包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或网，和尼龙或聚酯楞条织物，纳米尺寸的颗粒，粘土等；和增粘剂或石油软化剂，包括石蜡油或环烯烃油(napthelenic oils)。

应用

可以在多种常规的热塑性制造方法中使用本发明的组合物来制备可使用的制品，包括，例如，膜；模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；泡沫体；线材和缆线、纤维、挤出涂料、以及机纺或无纺织物。

定义

如无相反规定、根据上下文的暗示、或该领域的惯例，则所有的份数和百分数均基于重量，且所有的测试方法与本申请的提交日同步。

本申请所使用的术语“组合物”包括组成组合物的材料以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。

所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”意为两种或更多种聚合物的密切的物理混合物(即，没有反应)。共混物可以是混溶的或可以不是混溶的(在分子水平不是相分离的)。共混物可以是相分离的或可以不是相分离的。共混物可以含有或可以不含一种或多种畴区构造，由投射电子显微镜、光散射、x射线散射和本领域已知的其它方法测定。可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或配混)或在微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。

术语“聚合物”指通过使单体聚合制备的化合物，无论该单体是相同或不同类型的。因此，通称聚合物包括了术语均聚物(其指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解的是在聚合物结构中可引入痕量的杂质)和如下所定义的术语“互聚物”。

术语“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合物。通称互聚物包括了共聚物(其指由两种不同的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。

术语“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”指包含过半量的聚合的乙烯的聚合物，基于聚合物的重量，其可任选地包含至少一种共聚单体。

术语“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”指包含过半量的聚合的乙烯的互聚物，基于互聚物的重量，其包含至少一种共聚单体。

术语“基于乙烯的共聚物”或“乙烯共聚物”指包含过半量的聚合的乙烯和仅一种共聚单体(因此，仅两种单体类型)的互聚物，基于共聚物的重量。

本申请所使用的术语“基于高压釜的产物”或“基于高压釜的聚合物”指在高压釜、高压釜/高压釜、或包括高压釜式和管式反应器的反应器系统中制备的聚合物。

术语“CTA体系”包括添加到聚合过程中的单一的CTA或CTA的混合物，通常用于控制熔体指数。CTA体系包括能够将氢原子转移到含自由基的增长中的聚合物分子中的组分，通过该组分在CTA分子上形成自由基，然后该CTA分子可以引发新的聚合物链。在优选的实施方式中，各CTA体系包括单一的CTA类型。

本申请所使用的术语“非烯烃CTA体系”指缺少碳-碳双键和碳-碳三键的CTA类型，例如，异丁烷、乙醇、异丙醇、丙酮、丙烷和其它。

本申请所使用的术语“源自非烯烃CTA体系的含氧端基”指一个或多个聚合物端基，各端基包含至少一个氧原子，其源自包括至少一个氧原子的非烯烃CTA体系，或源自非烯烃过氧化物离解产物。

术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或工序的存在，无论它们是否被明确地公开。为了避免任何存疑，通过使用术语“包含”要求保护的所有的组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，无论它们是聚合的或其它形式，除非有相反规定。反之，术语“基本上由……组成”从任何后叙内容的范围中排除了任何其它的组分、步骤或工序，除了对操作性能并非必要的那些组分、步骤或工序。术语“由……组成”排除了未明确描述或列举的任何组分、步骤或工序。

测试方法

密度：根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在190℃和30,000psi(207MPa)压制聚合物样品3分钟，然后在21℃和207MPa压制聚合物样品1分钟。使用ASTM D792，方法B在样品压制的1小时之内进行测量。

熔体指数：根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量熔体指数或I₂(克/10分钟或dg/min)。

三检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)：在设置在145℃的ALLIANCEGPCV2000仪器(Waters Corp.)上进行高温TDGPC分析。GPC的流速为1mL/min。注射体积为218.5μL。柱组由四个混合的-A柱(20-μm颗粒；7.5×300mm；Polymer Laboratories Ltd)组成。

通过使用得自Polymer ChAR、装配有CH-传感器的IR4检测器；装配有在λ＝488nm工作的30-mW氩离子激光的Wyatt Technology Dawn DSP多角光散射(MALS)检测器(Wyatt Technology Corp.,Santa Barbara,CA,USA)；和Waters三毛细管粘度检测器来实现检测。通过测量TCB溶剂的散射强度来校正MALS检测器。通过注射SRM1483(具有32,100g/mol的重均分子量(Mw)和1.11的多分散性(分子量分布，Mw/Mn)的高密度聚乙烯)来完成光电二极管的标准化。对于在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚乙烯，使用的比折射指数增量(dn/dc)为-0.104mL/mg。

采用分子量为580–7,500,000g/mol的20个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标样(Polymer Laboratories Ltd.)来完成常规的GPC校正。使用下式将聚苯乙烯标样的峰值分子量转换成聚乙烯的分子量：

M_聚乙烯＝A x(M_聚苯乙烯)^B，

其中A＝0.39,B＝1。通过使用Mw为115,000g/mol的线性高密度聚乙烯均聚物(HDPE)来确定A的值。还通过假定质量回收率为100％且特性粘度为1.873dL/g，使用HDPE参比材料来校正IR检测器和粘度计。

将含有200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Merck,Hohenbrunn,Germany)的蒸馏得到的“Baker Analyzed”级1,2,4-三氯苯(J.T.Baker,Deventer,The Netherlands)用作用于样品制备以及用于TDGPC实验的溶剂。HDPE SRM1483得自U.S.National Institute of Standards and Technology(Gaithersburg,MD,USA)。

通过在温和搅拌下于160℃使样品溶解3小时来制备LDPE溶液。在相同的条件下溶解PS标样30分钟。样品浓度为1.5mg/mL，聚苯乙烯浓度为0.2mg/mL。

MALS检测器在不同的散射角θ测量了来自样品中的聚合物或颗粒的散射信号。基本的光散射公式(得自M.Anderson,B.Wittgren,K.-G.Wahlund,Anal.Chem.75,4279(2003))可以写作如下公式：

\sqrt{\frac{Kc}{R_{θ}}} = \sqrt{\frac{1}{M} + \frac{16 π^{2}}{{3 λ}^{2}} \frac{1}{M} {Rg}^{2} \sin^{2} (\frac{θ}{2})},

其中R_θ是超瑞利比，K是光学常数，K尤其依赖于比折射指数增量(dn/dc)，c是溶质的浓度，M是分子量，R_g是回转半径，λ是入射光的波长。根据光散射数据计算分子量和回转半径需要外推到0度角(还参见P.J.Wyatt,Anal.Chim.Acta272,1(1993))。这通过在所谓的Debye图中将(Kc/Rθ)^1/2作为sin²(θ/2)的函数进行作图来完成。可以根据与纵坐标的截距来计算分子量，可以根据曲线的起始斜率来计算回转半径。假定第二维里系数可忽略不计。根据粘度检测器信号和浓度检测器信号二者通过取用在各洗脱部分的增比粘度和浓度的比例来计算特性粘度数值。

使用ASTRA4.72(Wyatt Technology Corp.)软件来收集得自IR检测器、粘度计、和MALS检测器的信号以及运行计算。

使用得自所提及的聚乙烯标样中的一个或多个的光散射常数和0.104的折射指数浓度系数dn/dc，来获得计算的分子量，例如绝对重均分子量Mw(abs)，和绝对分子量分布(例如，Mw(abs)/Mn(abs))。通常，应根据分子量超过约50,000道尔顿的线性标样来确定质量检测器响应和光散射常数。可以使用制造商描述的方法或可替换地可以通过使用合适的线性标样(如标准参比材料(SRM)1475a、1482a、1483或1484a)的公开数值来完成粘度计的校正。假定色谱浓度足够低以至于消除了选定第二维里系数的影响(浓度对于分子量的影响)。

采用三个特征参数来概述所获得的得自TDGPC的MWD(abs)曲线：绝对重均分子量MWD(abs)、绝对数均分子量Mn(abs)、和w，其中w定义为“大于10⁶g/mol的分子量的重量分数，基于聚合物的总重量，通过GPC(abs)确定”。

图3示出了对比例PT7007和本发明实施例4的MWD(abs)。此外，在该图中所示的垂直线指示了确定“w”的积分下限。因此，“w”有效地为在直至该垂直线的右侧的曲线之下的面积。

在公式形式中，如下确定参数。通常采用梯形规则来完成“logM”和“dw/dlogM”的表中的数值积分：

Mw (abs) = {&Integral;}_{- \infty}^{\infty} M \frac{dw}{d \log M} d \log M,

Mn (abs) = \frac{1}{{&Integral;}_{- \infty}^{\infty} \frac{1 dw}{Md \log M} d \log M},

和

w = {&Integral;}_{6}^{\infty} \frac{dw}{d \log M} d \log M .

常规的凝胶渗透色谱(GPC)

采用高温凝胶渗透色谱系统(得自Polymer Laboratories Inc(现为Agilent)的型号PL-220)获得常规的分子量和分子量分布数据。在140℃操作该柱和转盘隔室。三个“10-μm”的混合B柱(Agilent)与1,2,4-三氯苯(TCB)一起使用。以“2mg/mL”的浓度在TCB溶剂中通过对样品称重和经由量筒添加计算量的TCB，来制备聚合物提取样品。在160℃使样品溶解在TCB中1小时。用于制备样品的溶剂含有“200ppm”的抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)。所使用的注射体积为“200微升”，流速为1.0mL/min。

采用峰值分子量为580至8,400,000g/mol的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标样(Agilent)进行GPC柱组的校正。使用以下公式将聚苯乙烯标样峰值分子量转换成聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A x(M_聚苯乙烯)^B，

其中M是分子量，A的值为0.4316，B等于1.0(T.Williams和I.M.Ward,Polymer Letters,Vol.6,pp.621-624(1968))。使用三级多项式来拟合作为洗脱体积的函数的对数分子量的校正数据。

使用下示公式来进行聚乙烯等价分子量的计算。

\overset{&OverBar;}{Mn} = \frac{\overset{i}{Σ} {Wf}_{i}}{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} / M_{i})}, \overset{&OverBar;}{Mw} = \frac{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * M_{i})}{\overset{i}{Σ} {Wf}_{i}},

和

\overset{&OverBar;}{Mz} = \frac{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * {M_{i}}^{2})}{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * M_{i})},

其中Wf_i是第i个组分的重量分数，M_i是第i个组分的分子量。

大于3.5的Log MW的确定

将色谱转换成所测量样品的重量分数(Wf)与在对数标度上的分子量(logM)的分子量分布(MWD)图。根据以下公式计算数均分子量、重均分子量和z均分子量：

\overset{&OverBar;}{Mn} = \frac{\overset{i}{Σ} {Wf}_{i}}{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} / M_{i})}, \overset{&OverBar;}{Mw} = \frac{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * M_{i})}{\overset{i}{Σ} {Wf}_{i}},

和

\overset{&OverBar;}{Mz} = \frac{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * {M_{i}}^{2})}{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * M_{i})},

其中Wf_i是第i个组分的重量分数，M_i是第i个组分的分子量。

使用以下公式：来计算分子量高于某个对数分子量(如log M>3.5)的组分的重量分数，其中Wf_j是第j个组分的重量分数，M_j是分子量的对数大于某个值(如log M>3.5)的第j个组分的分子量。Wf_i如上定义。

GPC四分法

对于所扣除的基线，定义了标准化的GPC曲线、两个n-空间向量、w_i和LogM_i，其中n是数据点的数目。向量w_i和LogM_i各自为GPC曲线第i部分的标准化面积和分子量的对数。通过第i个部分()的洗脱面积来确定LogM_i的任意元素的值，通过将扣除基线之后的第i部分的面积除以所有部分的总面积，来确定w_i的任何元素的值。数据点适时地足够靠拢在一起，以致于各部分的面积可以用矩形进行近似，通过质量检测器响应来确定其高度(在基线扣除之后)，通过取样频率来确定其宽度。

基于重量，将标准化GPC曲线分成四个相等的依序的部分(根据在MWD的对数曲线之下的面积确定的四等份)或四分位点(quartile)，计算各四分位点的分子量对数平均值的反对数。对于各分位点，M_j(其中j为四分位点的数值)，分子量对数平均值的反对数如下进行计算：

M_{j} = 10^{{4 * Σ_{i = a_{j}}^{b_{j}} w_{i} * Log M_{i}}}

Σ_{i = a_{j}}^{b_{j}} w_{i} = 0.25 .

将a_j和b_j的值选择为第j个四分位点的第一部分和最后部分。

两个另外的计算为总共的分子量对数平均值的反对数M_总和比例。比例M_比例定义为曲线的最前50％的分子量对数的平均值的反对数除以曲线的第二50％的分子量对数的平均值的反对数。实施例3(本发明)的四个四分之一部分的实例示于图4(代表性图)中。

Σ_{i = a_{1}}^{b_{4}} w_{i} = 1

Σ_{i = a_{1}}^{b_{2}} w_{i} = Σ_{i = a_{3}}^{b_{4}} w_{i} = 0.5

流变学G’

通过压塑样片制备用于G’测量中的样品。将一片铝箔放置在后板(backplate)上，将模板或模具放置在后板(backplate)之上。将约12克树脂放置在模具中，将第二片铝箔置于树脂和模具之上。然后将第二个后板置于铝箔之上。将整个总体放置在压塑压机中，所述压机在以下条件下运行：在150℃和在10巴压力进行3min，接着在150℃和在150巴进行1min，接着在150巴进行“1.5min”淬火以冷却至室温。由压塑样片压出(stampedout)25mm圆片。该圆片的厚度为约2.0mm。

在氮气环境中在170℃和10％的应变完成确定G’的流变学测量。将所压出的圆片放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，将其在170℃预热至少30分钟，“25mm”平行板的间隙缓慢减少至1.65mm。然后使样品在这些条件精确地保留5分钟。然后开启烘箱，在该板的边缘周围仔细整理过量的样品，关闭烘箱。根据100rad/s至0.1rad/s(当在0.1rad/s能够获得低于500Pa的G”值时)或100rad/s至0.01rad/s的降低的频率扫描，通过小振幅、振荡剪切测量样品的储能模量和损耗模量。对于各频率扫描，使用10个点(用对数间隔的)每十次(per frequencydecade)。

在log-log坐标上对数据作图(G’(Y-轴)与G”(X-轴)的关系)。Y-轴坐标涵盖了10Pa至1000Pa的范围，而X-轴坐标涵盖了100Pa至1000Pa的范围。使用Orchestrator软件来选择在如下区域中的数据：在所述区域中，G”为200Pa至800Pa(或使用至少四个数据点)。使用拟合公式Y＝C1+C2ln(x)将数据拟合为log多项式模型。使用Orchestrator软件，通过内插法确定在G”等于500Pa时的G’。

在一些情况下，根据150℃和190℃的测试温度确定G’(在G”为500Pa时)。通过根据在这两个温度的值的线性内插，来计算在170℃时的值。

己烷可提取物的标准方法

在Carver压机中压制聚合物粒料(得自聚合反应、造粒过程，而未进一步改性，压制成膜的约2.2克粒料)，厚度为3.0密耳-4.0密耳。在190℃于3,000lb_f压制粒料3分钟，然后在190℃于40,000lb_f压制粒料3分钟。穿戴不残留手套(Non-residue gloves)(PIP*CleanTeam*莱尔棉线检查手套，零件号码：97-501)，以使得操作者手中的残留的油不会污染膜。将膜切成“1英寸x1英寸”方形，并且称重。使用足够的膜样品，以使得将“2.5g”的膜样品用于各提取。然后在“49.5±0.5℃”(在加热的水浴中)于含有约1000ml己烷的己烷容器中提取该膜两小时。所使用的己烷是异构体“己烷”混合物(例如，己烷(Optima)，Fisher Chemical，HPLC的高纯度流动相和/或GC应用的提取溶剂，99.9％min(使用GC))。在两小时之后，移出该膜，在干净的己烷中冲洗，起始采用氮气干燥，然后在真空烘箱中(80±5℃)在全真空(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在约30英寸Hg)进一步干燥，干燥时间为两小时。然后将该膜放置在干燥器中，使其冷却至室温最少1小时。然后对该膜进行再次称重，计算由于在己烷中的提取所造成的质量损失的数量。

在GPC和核磁共振(NMR)中收集己烷可提取物的可溶部分的方法

使用以上“标准己烷可提取物”的方法。对于GPC测试中的可溶部分制备和分析计算，使用“2.5克”的膜。对于在NMR中的可溶部分制备，使用“7.5克”的膜。

减少余留的己烷(包括用于冲洗的己烷)，以收集可溶部分。可以使用蒸馏、旋蒸或用于移除溶剂的其它等效技术。使己烷减少，直至余留有100-150毫升的溶液。然后将余留的己烷转移到预称重的蒸发皿(evaporation dish)中。在氮气下稍微加热蒸发皿，直至干燥。一旦蒸发至干燥，则将该皿转移到室温真空烘箱中至少12小时。然后计算残留物的重量，以确定己烷可提取物百分比。然后通过GPC和NMR分析留下的残留物。

氯仿可提取物的标准方法

将具有控制单元2050和驱动单元2050的FOSS SOXTEC Avanti2050自动提取系统用于氯仿提取。使用纯度为至少99％的氯仿(J.T.Baker编号7386或等效物)。将6-8克量的粒料(得自聚合反应、造粒过程，而不进行进一步的改性；25-45粒每克)称重到坩埚中；添加180mL溶剂(氯仿)，在180℃的设置温度使样品沸腾，沸腾时间为3.5小时。在沸腾期间，将粒料浸在沸腾的溶剂中。在沸腾步骤之后，使用3.5小时的冲洗步骤。冲洗溶剂是氯仿。将样品提高至沸腾的溶剂的表面之上，所述沸腾的溶剂冷凝，回流回到坩埚中；同时，以约180滴每分钟的速率冲洗粒料样品。在冲洗步骤之后，通过仪器部分地回收在坩埚中的氯仿溶剂，以供进一步使用。使余留在坩埚中的溶剂蒸发，保留和测量聚合物提取物。

在GPC和核磁共振(NMR)中收集氯仿可提取物的可溶部分的方法

使用以上在标准氯仿提取方法中所讨论的FOSS SOXTEC Avanti2050自动提取系统。对三个膜样品使用该工序，总共进行三次提取。合并各工序的这三次提取物，然后通过凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(NMR)(对于端基/不饱和度使用1H NMR，对于支化结构使用13C NMR)分析。

核磁共振(NMR)(可提取物)-用于端基/不饱和度的1H NMR

样品制备

通过将约“100mg的提取的聚合物样品”添加到在NORELL“1001-710mm”NMR管中的“含有0.001M Cr(AcAc)3的3.25g四氯乙烷-d2”，来制备样品。通过使N₂经插入管中的吸管鼓泡穿过溶剂约5分钟以防止氧化，来吹扫样品。然后将样品封盖，用TEFLON带密封，在室温浸泡过夜以促进样品溶解。在制备前后，在储存期间将样品保存在N₂吹扫箱中，以最小化在中O₂的暴露。在分析之前，在115℃加热和涡流混合样品，以确保均质。

数据获取参数

在装配有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker AVANCE400MHz波谱仪上于120℃的样品温度进行¹H NMR。运行两次实验以获得图谱，用于对总的提取后聚合物的质子定量的对照图谱和双预饱和实验(其抑制了强聚合物主链峰且使得能够得到用于端基定量的高灵敏图谱)。使用ZG脉冲，16次扫描，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D₁14s来运行对照。采用修改的脉冲序列，lc1prf2.zz1，TD32768，100次扫描，DS4，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D₁1s，D₁₃13s运行双预饱和实验。

数据分析：对于不饱和基团每1000C的1H NMR计算

1.如上所述，运行两次实验以获得图谱，用于对总的提取后聚合物的质子定量的对照图谱和双预饱和实验(其抑制了强聚合物主链峰且使得能够得到用于定量不饱和度的高灵敏图谱)。

2.对得自在TCE-d₂(在6.0ppm)中的残留¹H的信号进行积分，将其设置至数值100，将3ppm至-0.5ppm的积分用作在对照实验中整个提取后聚合物的信号范围。对于预饱和度实验，也将TCE信号设置在100，获得相应的不饱和度的积分(在约5.40ppm至5.60ppm处的亚乙烯基，在约5.16ppm至约5.35ppm处的三取代不饱和度，在约4.95ppm至5.15ppm处的乙烯基，和在约4.70ppm至4.90ppm处的乙叉基)。

3.在预饱和实验图谱中，对顺式-和反式-亚乙烯基、三取代的、乙烯基和乙叉基的区域进行积分。

4.将得自对照实验的整个聚合物的积分除以2，以获得表示X千个碳的值(例如，如果聚合物积分＝28,000，这表示14,000个碳，X＝14)。

5.将各不饱和基团的积分除以对该积分有贡献的相应的质子数，这表示各类型的不饱和度的摩尔数每X千个碳。

6.将各类型的不饱和度的摩尔数除以X，从而得到不饱和基团的摩尔数每1000摩尔的碳。

实验(用于SCB(短链支化)的13C NMR)

样品制备：通过将少量的浓Cr(AcAc)₃溶液添加到先前制备的1H样品管中(添加到在1H NMR中制备和分析的样品管中，添加在溶剂中的少量Cr，以使得Cr浓度适合于13C NMR分析)，来制备可溶部分，例如，用于13CNMR的“己烷可溶部分”样品。

这通过添加约“含有0.116g Cr(AcAc)₃每g溶液的0.25g的四氯乙烷-d2”(以达到0.025M Cr(AcAc)₃的最终浓度)来完成。通过使用加热器和热风器将该管及其内容物加热至150℃，来使样品均质化。在分析之前，目测检查各样品，以确保均质。

通过将“含有0.025M Cr(AcAc)₃的0.2g DMSO-d6”添加到先前制备的13C样品管(如上所述)中和再次混合该样品，来制备含有源自极性CTAs(如，丙醛、甲乙酮(MEK)、丙酮或异丙醇)的极性基团的样品。这使得能够观察到经由链转移引入的得自丙酮和丙醛的酮链末端。在分析之前，目测检查各样品，以确保均质。

数据获取参数：使用装配有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker400MHz波谱仪来收集数据。使用1280至2560瞬态每数据文件，6sec脉冲重复延迟，90度翻转角，和反门控去偶(样品温度为120℃)，来获取数据。以锁定模式对非自旋样品进行所有测量。在数据获取之前，使样品热平衡7分钟。以在30.0ppm的EEE三元组对¹³C NMR化学位移进行内标。

计算-LDPE短链支化

LDPE含有多种类型的支化；例如，在季碳、C4、C5上的1,3-二乙基、乙基支化，如果使用丁烯或丙烯，则观察到单独的C2支化(得自丁烯)或C1(甲基，得自丙烯)支化。通过对约40ppm至5ppm的图谱积分，将积分值设定为1000，然后对与以下表A中所示的各支化类型有关的峰积分，来确定所有的支化水平。该峰积分则表示在提取的聚合物中各支化类型的数目每1000C。表A中最后一列描述了与各积分范围有关的碳。

表A：支化类型和用于定量的13C NMR积分范围

羰基的定量

以非常类似于如上所述的支化的方式(其中全谱积分设定为1000C提取后的聚合物)来完成得自丙醛(PA)或丙酮(作为CTA或过氧化物离解产物)的极性端基的定量。对于PA，对在约24.3ppm处的峰进行积分。这些表示了在乙基-酮链末端中羰基的β位上的主链碳。对于丙酮，对在约44.2ppm处的峰进行积分，该峰表示了在甲基-酮链末端中羰基的α位的碳。因此，该积分表示羰基/1000C。

实验

实施例1

在具有三个反应区的管式反应器中实施聚合反应。在各反应区中，通过使加压水循环通过反应器的夹套，来将加压水用于冷却和/或加热反应介质。入口压力为2,100巴，在整个管式反应器系统中的压降为约300巴。各反应区具有一个入口和一个出口。各入口流由来自先前反应区的出口流和/或添加的富含乙烯的进料流组成。根据说明书供应乙烯，其容许在乙烯中存在痕量(最多5mol ppm)的乙炔。因此，在聚合物中引入的乙炔的最大潜在量小于或等于16mol ppm，基于在基于乙烯的聚合物中单体单元的总摩尔数(见表3中的转化水平)。根据在图1中所示的流程方案，使在反应器出口中的未转化的乙烯和其它气体组分再循环穿过高压和低压再循环，通过增压压缩机、初级压缩机和超高压(二级)压缩机对其进行压缩和分配。将有机过氧化物(见表3)供应至各反应区中。将丙醛(PA)用作链转移剂，它存在于各反应区入口中，且源自低压和高压再循环流(#13和#15)以及新鲜注入的CTA补足料流#7和/或料流#6。在该实施例中，“CTA补足”料流#7和#6之间的重量比为0.25。

在达到反应区1中的第一峰值温度(最高温度)之后，借助于加压水冷却反应介质。在反应区1的出口处，通过注入新鲜的、冷的、富含乙烯的进料流(#20)来进一步冷却反应介质，通过供给有机过氧化物再次引发反应。在第二反应区的末端重复该过程，以使得在第三反应区中能够进一步地进行聚合反应。使用单螺杆挤出机以约230-250℃的熔融温度将聚合物挤出和造粒(约30粒每克)。供给到三个反应区中的富含乙烯的进料流的重量比为1.00:0.75:0.25。R2值和R3值各自为0.45。根据美国临时申请61/548996(国际专利申请PCT/US12/059469)来计算R值。Rn(n＝反应区数目，n>1)为“供给到第一反应区的新鲜乙烯的质量分数(RZ1)”与“供给到第n个反应区的新鲜乙烯的质量分数(RZn)”的比例(Rn＝RZ1/RZn)。对于第一、第二、和第三反应区，内部加工速率(internal process velocity)各自为约12.5m/sec、9m/sec和11m/sec。另外的信息可以在表2和3中得到。

实施例2

在具有三个反应区的管式反应器中如前所述地实施聚合反应。所有的过程条件与实施例1中相同，不同之处在于改变了引发剂组合物。在该实施例中，将表1中所述的另外的TETMP用作引发剂。R2和R3值各自为0.46。

对比例A

在具有三个反应区的管式反应器中如前所述地实施聚合反应。根据在图2中所示的流程方案2，使在反应器出口中的未转化的乙烯和其它气体组分再循环穿过高压和低压再循环料流，通过增压压缩机、初级压缩机和超高压(二级)压缩机对其进行压缩和分配。

在各反应区中，采用实施例2中所述的有机过氧化物引发聚合反应。在反应区1中达到第一峰值温度之后，采用加压水冷却反应介质。在第一反应区的出口处，通过注入新鲜的、冷的、富含乙烯的进料流(#20)来进一步冷却反应介质，通过向反应区中供给有机过氧化物再次引发反应。在第二反应区的末端重复该过程，以使得在第三反应区中能够进一步地进行聚合反应。峰值温度分别为330/319/306℃。

供应到三个反应区中的富含乙烯的进料流的重量比为1.00:0.75:0.25。对于链转移剂，使用丙烯，它存在于各反应器入口中，其源自低压和高压再循环流(#13和#15)以及新鲜注入的CTA补足料流#7和/或料流#6。所供应的丙烯在丙烯中含有痕量的丙二烯和甲基乙炔(最大总量为5mol ppm)。因此，在聚合物中引入的丙二烯和/或甲基乙炔的最大潜在量远小于1mol ppm。

在该对比例中，CTA补足料流#7和#6的重量比为1.00。由于较高的峰值温度条件，与实施例1相比，CTA消耗显著降低。R2值和R3值各自为2.22。另外的信息可以在表2和3中得到。

实施例4

根据对比例A中的说明进行聚合反应，且作出以下变化。使最后的峰值温度增加至310℃，CTA是丙酮，熔体指数降低至3.5dg/min。R2值和R3值各自为2.21。如以上实施例4中所述，使实施例3聚合，且作出表2和3中所指出的以下变化。

表1：引发剂

表2：压力和温度条件

表3：其它过程信息(PA＝丙醛)

*当R2和R3各自大于1时，使用图2中的流程方案。当R2和R3各自小于1时，使用图1中的流程方案。

本发明实施例(IE)和对比例(CE)列于表4中。GPC性能和其它性能列于表5-11中。关于端基分析的结果列于表12中。典型的TDGPC图示于图3中(整个聚合物)，常规GPC图示于图4中(提取物)。

表6：氯仿可提取物结果(常规GPC分子量部分(moments))

LDPE	Mn(g/mol)	Mw(g/mol)	Mz(g/mol)	Mw/Mn
					LDPE160C	1,420	4,086	8,149	2.88
SABIC nExCoat5	2,404	8,904	21,194	3.70
					2	1,506	3,585	6,455	2.38
A	1,808	5,160	10,362	2.85
					3	1,312	3,234	5,897	2.47
4	1,330	3,029	5,250	2.28

表7氯仿可提取物结果(常规GPC四分法数据)*

*见典型GPC图的图4。

表8氯仿可提取物结果(小于给定的log分子量(以g/mol计)的聚合物的重量分数)

表9：己烷可提取物结果(常规GPC分子量部分)

LDPE	Mn(g/mol)	Mw(g/mol)	Mz(g/mol)	Mw/Mn
					LDPE160C	1,189	2,391	3,512	2.01
SABIC nExCoat5	1,221	2,399	3,463	1.96
					1	972	1,906	2,765	1.96
2	937	1,838	2,698	1.96
					A	1,375	2,566	3,575	1.87
3	1,148	2,103	2,958	1.83
					4	1,108	2,082	2,982	1.88

表10：己烷可提取物结果(常规GPC四分法数据)

表11：己烷可提取物结果(小于给定的log分子量(以g/mol计)的聚合物的重量分数)

表12：己烷提取结果(端基)

*ND＝不可测得

**源自CTA端基和过氧化物离解产物，作为端基引入聚合物中。

对比的、宽MWD、基于高压釜的产物的所测量Mw(abs)/Mn(abs)值高于20，重量分数(w)值为约0.09，而所测量的G’值与本发明实施例4相当。本发明实施例4的所测量Mw(abs)/Mn(abs)值为11，“w”值为约0.02。本发明聚合物和基于高压釜的聚合物在产物设计上的巨大差异示于图3中，图3显示了基于高压釜的产物的较高的分子量部分。因此，高压釜产物具有过多的超高分子量部分，与使用管式反应器制备的本发明聚合物的G’值相比，该部分不会显著增加G’。此外，如上所述，在基于高压釜的聚合物中的超高分子量部分将促进在膜应用中光学性能的劣化。

本发明实施例1和2具有可接受的G’值和优异的己烷和氯仿可提取物水平。可提取物水平(己烷和氯仿)接近基于高压釜的、宽MWD聚合物的值，而且己烷可提取物水平应符合在烹调应用中小于或等于2.6wt％己烷可提取物的严格的FDA食品接触限制(在“Olefin Polymers”Code of FederalRegulations中的“Polyethylene for Use in Articles that Contact Food Except forArticles Used in Packing or Holding Food During Cooking”,标题21,Pt.1520.77；(d)(3)(ii)选项2,177.1520(c)段落2.2(2001))，还应满足非烹调应用中的5.5wt％己烷可提取物(在“Olefin Polymers”Code of Federal Regulations中的“Polyethylene for Use in Articles that Contact Food Except for Articles Usedin Packing or Holding Food During Cooking”,标题21,Pt.1520.77；(d)(3)(ii)选项2,177.1520(c)段落2.1(2001))。

对比例A和本发明实施例3

对比例A和本发明实施例3显示了良好的G’性能；然而，可提取物水平强烈地受到CTA的选择的影响。与本发明实施例3相比，采用丙烯制备的对比例A显示出增加的己烷可提取物水平和显著增加的氯仿可提取物水平。

本发明实施例3和4表明，将熔体指数从5.4降低至3.5不会显著地影响可提取物水平；然而，较低的熔体指数对较高的G’值有利。

如通过高Mw(abs)值和不利的高己烷和氯仿可提取物水平表明的那样，对比LDPE160C显示了令人满意的G’性能，然而树脂设计是不均衡的。对比SABIC nExCoat5显示了良好的G’性能，但是也显示了增加的己烷可提取物水平(与其它基于高压釜的聚合物)和非常高的氯仿可提取物水平。

可提取物部分的分析关注的是提取物的组成(通过MWD参数表示)、和官能团(如短链支化、不饱和度和源自CTA的端基)的存在。提取物主要由低分子量聚合物分子组成；然而，技术人员必须认识到，尤其是在提取物的MWD的下四分之一中，可能存在其它过程原料，如过氧化物稀释剂、溶剂和压缩机润滑油。因此，优选通过考虑具有最高分子量的四分之一部分和“重均分子量”，来评价提取能力。关于氯仿可提取物的分析数据概述于表6-8中。图4显示了本发明实施例3中存在于表7-8中的数据的四分法的界线。

在表9-11中给出了己烷可提取物的趋势和数据。如在氯仿可提取物中所看到的那样，对于己烷可提取物观察到了类似的趋势。丙烯的使用增加了提取物的量(见表4)，且促进了较高分子量的聚合物分子的提取(见表9-11)。

如表12中所示，通过NMR来分析在己烷提取物中的官能团水平。记录以下数据：甲基(C1)的数目每1000C(当丙烯用作CTA时，甲基源自丙烯的共聚反应)；短链支化(SCB)的数目每1000C(短链支化是甲基、乙基、丁基和戊基支化的总和，且当将1-戊烯用作CTA时，其包括丙基)。

碳的数目每平均的SCB(甲基含有1个碳，乙基含有2个碳等)；存在于短链支化中的碳的数目每1000C(通过将SCB的数目每1000C乘以碳的数目每平均的SCB，来计算该数值)；乙烯基每1000C(在直链末端处的双键)；总不饱和度每1000C(所有乙烯基、反式乙烯基和乙叉基不饱和度的总和；这些不饱和度影响了分子量或熔体指数，应或多或少通过来自添加的CTA的作用来平衡)。

已知具有较高水平的短链支化(较低的聚合物密度)和/或较低分子量的聚合物将具有较高的可提取物水平，且将提取较高分子量的分子。当比较Sabic nExCoat5样品与本发明实施例的SCB参数时，对于Sabic nExCoat样品，技术人员将预期在己烷提取物中存在较高水平的SCB或在∑SCB中的较高数目的C；然而，尽管在Sabic nExCoat样品中提取了较高分子量的分子，但是发现在该提取物中SCBs的水平类似于在本发明实施例中的水平，在Sabic样品的提取物中，在∑SCB中的碳的数目较低(见表12)。除了标准的乙基、丁基和戊基支化之外，由于甲基支化的存在，短链支化的平均长度较短。不一致的在Sabic样品的提取物中的参数仅为乙烯基、总不饱和度和羰基水平。令人惊讶地，已发现，尽管在样品的提取物中乙烯基和羰基的频率低，但是通常不饱和度和/或羰基水平对提取的最大分子量具有巨大影响。根据分析数据，已发现对于给定水平的SCB，可以通过降低不饱和度水平和/或增加羰基水平，来降低所提取的最大分子量的水平。所提取的最大分子量水平的这种降低将有利地影响(降低)聚合物的提取物的量(可提取物水平)。对于给定的聚合物，可以通过氯仿和己烷溶剂对于不饱和度和/或羰基官能度的不同亲和性，来解释氯仿和己烷可提取物的水平的差异。

总之，为了实现具有低可提取物水平的宽MWD树脂和在较低分子量的提取物，需要小心地选择和平衡聚合反应条件。重要的过程参数包括最高聚合温度、反应器压力、以及链转移剂的类型、水平和分配。

Claims

1.基于乙烯的聚合物，包括下列性质：

C)熔体指数(I2)为1dg/min至20dg/min；和

D)氯仿可提取物的最大平均Mw(conv)小于或等于4,000g/mol。

2.权利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物进一步地具有满足以下关系的Mw(abs)：

i)Mw(abs)<E+Fxlog(I2)，其中E＝3.50x10⁵g/mol，F＝-1.20x10⁵(g/mol)/log(dg/min)；和

ii)Mw(abs)>G+Hxlog(I2)，其中G＝2.00x10⁵g/mol，H＝-1.20x10⁵(g/mol)/log(dg/min)。

3.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的“在氯仿可提取物的MWD中具有最大的25％分子量的部分(第四个四分之一部分(M1))的MW(conv)_氯仿-Q4”为小于或等于8,400g/mol。

4.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的己烷可提取物具有小于或等于2,300g/mol的最大MW(conv)。

5.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的“在己烷可提取物的MWD中具有最大的25％分子量的部分(第四个四分之一部分(M1))的MW(conv)_己烷-Q4”为小于或等于4,200g/mol。

6.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述己烷可提取物包括含有含氧端基的聚合物，所述含氧端基源自非烯烃CTA体系，含量大于“0.5个端基”每1000个碳原子。

7.权利要求6的基于乙烯的聚合物，其中所述CTA体系选自以下：酮、醛、酯、醇，或其组合。

8.权利要求7的基于乙烯的聚合物，其中所述CTA体系选自以下：丙醛、甲乙酮、丙酮、乙醛、丙醇、乙酸烷基酯、异丙醇，或其组合。

9.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述氯仿可提取物包括含有含氧端基的聚合物，所述含氧端基源自非烯烃CTA体系，含量大于“0.5个端基”每1000个碳原子。

10.权利要求9的基于乙烯的聚合物，其中所述CTA体系选自以下：酮、醛、酯、醇、或其组合。

11.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述氯仿可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“1.0个乙烯基”每1000个碳原子。

12.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述己烷可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“1.0个乙烯基”每1000个碳原子。

13.前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的密度大于或等于0.919g/cc。

14.组合物，其包括前述权利要求的任一项的基于乙烯的聚合物。

15.制品，其包括由权利要求14的组合物形成的至少一个组件。