TWI794936B - 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及包含其之成形體、薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種耐熱性、透明性及ESCR優異之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及包含其之成形體、薄膜。 本發明係一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中乙酸乙烯酯單元之含量為3.0質量%以上30.0質量%以下，且上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂於熔融黏彈性測定之特定降溫測定條件下的降溫過程中之儲存彈性模數G'滿足下述式(2)之範圍內滿足下述式(1)：Tb－Te≦10.00  (1)(式(1)中，Tb為滿足下述式(2)之範圍內之最大溫度(℃)，Te為滿足下述式(2)之範圍內之最小溫度(℃))；｜(dlogG'/dT)｜≧0.04   (2)(式(2)中，｜(dlogG'/dT)｜為儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度)。

Description

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及包含其之成形體、薄膜
本發明係關於一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及包含其之成形體、薄膜。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂由於透明性、柔軟性、機械強度、電絕緣性、耐候性、耐久性等性能優異，故而藉由射出成形或擠出成形而用於人造草坪墊、汽車用擋泥板、排水管等用途，進而，藉由吹脹或T模製膜等加工成單層或積層薄膜，而用於農業用聚烯烴薄膜、汽車擋泥罩等廣泛之工業領域。
作為使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之薄膜，例如專利文獻1中揭示有一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜，其係即便具有較高之乙酸乙烯酯含量，仍具有較高之撕裂強度、保溫性。
又，例如專利文獻2中揭示有一種乙烯共聚物組合物，其係乙酸乙烯酯單元含量為20~45wt%，且較柔軟，強度、成形性及耐熱性優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-161881號公報
[專利文獻2]日本專利第4165963號公報
然而，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係透明性、柔軟性、接著性隨著乙酸乙烯酯含量之增加而提昇，但另一方面，呈結晶溫度降低、耐熱性降低之趨勢。
近年來，隨著乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之使用領域不斷擴大，市場逐漸對其要求更高之性能，作為該要求性能之具體例，要求如下：為了提高設計性，而要求透明性較高；於排水管、人造草坪、汽車擋泥罩等用途中，由於會在接觸各種液體之狀態下長時間暴露於內壓等應力下，故而要求於施加一定應力之狀態下放置於化學品中時不會產生環境應力龜裂裂紋，即耐環境應力龜裂性(以下，亦稱為「ESCR」)較高。
進而，就對環境友好之可持續發展目標(SDGs)之觀點而言，藉由延長製品壽命，自長期來看可減少原料之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之使用量，因此要求一種ESCR較高且可延長製品壽命之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
一般而言，作為提高ESCR之方法，可例舉提高乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之分子量之方法、或提高乙酸乙烯酯含量之方法，但是，於提高分子量之情形時，加工性呈降低趨勢，於提高乙酸乙烯酯量之情形時，如 上所述耐熱性呈降低趨勢。因此，要求一種耐熱性、透明性及ESCR優異之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。
專利文獻1中所記載之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜由於分子量越高乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之各分子量中之乙酸乙烯酯含量越低，故而於透明性或ESCR之方面仍有改善之餘地。又，專利文獻2中所記載之乙烯共聚物組合物係包含聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之組合物，聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不完全相容，因此在改善透明性較差等方面仍有改善之餘地。
因此，本發明之目的在於提供一種耐熱性、透明性及ESCR優異之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及包含其之成形體、薄膜。
本發明人等為了解決上述問題進行了銳意研究，結果發現，自熔融狀態向固化狀態轉化(於特定之降溫條件下測定)時之熔融黏彈性之儲存彈性模數處於規定範圍內之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂可解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中乙酸乙烯酯單元之含量為3.0質量%以上30.0質量%以下，且 上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂於下述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數G'滿足下述式(2)之範圍內滿足下述式(1)：Tb-Te≦10.00 (1)
(式(1)中，Tb為滿足下述式(2)之範圍內之最大溫度(℃)，Te為滿足下述式(2)之範圍內之最小溫度(℃))｜(dlogG'/dT)｜≧0.04 (2)
(式(2)中，｜(dlogG'/dT)｜為儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度)
(熔融黏彈性測定條件)
測定裝置：ARES-G2(TA Instruments公司製造)
氣體氛圍：氮氣
幾何形狀：8mmΦ平行板
間隙間距離：1.5mm
應變量：於200℃以下105℃以上之溫度下為5.0%，於未達105℃且為45℃以上之溫度下為3.0%，於未達45℃且為30℃以上之溫度下為0.1%；再者，溫度表示平行板之圓盤正下方之溫度；
降溫測定條件：向設定為200℃之裝置中裝入樣品，保持10分鐘，以5℃/分鐘之速度將樣品自200℃降溫至30℃，測定降溫時之樣品之熔融黏彈性。
[2]
如[1]所記載之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中上述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數G'滿足下述式(3)： ｜(dlogG'/dT)｜MAX≧-0.0125×VA含量+0.490 (3)
(式(3)中，｜(dlogG'/dT)｜MAX為儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度之最大值，VA含量為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂中之乙酸乙烯酯單元之含量(質量%))。
[3]
如[1]或[2]所記載之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂具有8.0以下之分子量分佈(Mw/Mn)。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之MFR為0.1g/10分鐘以上5.0g/10分鐘以下。
[5]
一種成形體，其包含如[1]至[4]中任一項所記載之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。
[6]
一種薄膜，其包含如[1]至[4]中任一項所記載之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。
[7]
一種積層薄膜，其包含如[1]至[4]中任一項所記載之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。
根據本發明，可提供一種耐熱性、透明性及ESCR優異之乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物樹脂及包含其之成形體、薄膜。
圖1示出熔融黏彈性測定之特定降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數G'之變化之曲線圖之一例的概念圖。
圖2示出表示圖1之儲存彈性模數G'之變化相對於溫度變化之程度之「｜(dlogG'/dT)｜」之曲線圖之一例的概念圖。
以下，對本發明之實施方式(以下，稱為「本實施方式」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之記載內容，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂]
本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂如下所述， 乙酸乙烯酯單元之含量為3.0質量%以上30.0質量%以下，且上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂於下述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數(G')滿足下述式(2)之範圍內滿足下述式(1)。
Tb-Te≦10.00 (1)
(式(1)中，Tb為滿足下述式(2)之範圍內之最大溫度(℃)，Te為滿足下述式(2)之範圍內之最小溫度(℃)) ｜(dlogG'/dT)｜≧0.04 (2)
(式(2)中，｜(dlogG'/dT)｜為儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度 T(℃)之變化之程度)
(熔融黏彈性測定條件)
測定裝置：ARES-G2(TA Instruments公司製造)
氣體氛圍：氮氣
幾何形狀：8mmΦ平行板
間隙間距離：1.5mm
應變量：於200℃以下105℃以上之溫度下為5.0%，於未達105℃且為45℃以上之溫度下為3.0%，於未達45℃且為30℃以上之溫度下為0.1%。再者，溫度表示平行板之圓盤正下方之溫度。
降溫測定條件：向設定為200℃之裝置中裝入樣品，保持10分鐘，以5℃/分鐘之速度將樣品自200℃降溫至30℃，測定降溫時之樣品之熔融黏彈性。
若本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂滿足上述要件，則包含該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之成形體或薄膜可獲得耐熱性較高，透明性較高，且ESCR優異之效果。
以下，對本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂進行說明。
(VA含量)
本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂係包含乙烯單元及乙酸乙烯酯單元之共聚物。
關於本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，就加工性、耐熱性、柔軟性之觀點而言，乙酸乙烯酯單元之含量(以下，亦稱為「VA含量」)相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之總量為3.0質量%以上30.0質量%以下，較佳為4.0質量%以上25.0質量%以下，更佳為10.0質量%以上20.0質量%以下，進而較佳為13.0質量%以上19.0質量%以下。
作為將VA含量調整為3.0質量%以上30.0質量%以下之方法，並無特別限定，例如可例舉如下等方法：對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之聚合步驟中之乙酸乙烯酯單體之添加量、或聚合溫度、聚合壓力進行適當調整。
再者，VA含量可藉由以下方式進行測定：依據JIS K7192：1999，基準試驗法係藉由皂化及電位差滴定來繪製校準曲線，對照試驗法係藉由紅外光譜法來進行乙酸乙烯酯換算。具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
關於本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，就加工性、耐熱性、柔軟性之觀點而言，乙烯單元之含量相對於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之總量較佳為70.0質量%以上97.0質量%以下，更佳為75.0質量%以上96.0質量%以下，進而較佳為80.0質量%以上90.0質量%以下，進而較佳為81.0質量%以上87.0質量%以下。
本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂可包含除乙烯單元、乙酸 乙烯酯單元以外之單體單元。作為其他單體單元，並無特別限定，例如可例舉源自丙烯、丁烷等之單元。其他單體單元之含量較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
關於本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，亦可使用將兩種以上之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂以任意比率進行乾摻或熔融共混後所得者。於使用兩種以上之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之情形時，較佳為該等樹脂整體中之VA含量等處於上述範圍內。
(Tb、Te、｜(dlogG'/dT)｜)
本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂於上述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數G'滿足下述式(2)之範圍內滿足下述式(1)。
Tb-Te≦10.00 (1)
(式(1)中，Tb為滿足下述式(2)之範圍內之最大溫度(℃)，Te為滿足下述式(2)之範圍內之最小溫度(℃)) ｜(dlogG'/dT)｜≧0.04 (2)
(式(2)中，｜(dlogG'/dT)｜為儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度)
當在上述熔融黏彈性測定中觀察自熔融狀態向固化狀態之轉化之特定降溫測定條件下，對本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂測定相對於溫度變化之儲存彈性模數G'時，例如可獲得如圖1所示之曲線(以下， 稱為儲存彈性模數(G')曲線)。
又，當將儲存彈性模數(G')曲線轉換為表示儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度的「｜(dlogG'/dT)｜」時，例如可獲得如圖2所示之曲線。
｜(dlogG'/dT)｜之峰部分相當於熔融黏彈性測定(降溫測定條件下)中自熔融狀態向固化狀態之狀態變化過程。該｜(dlogG'/dT)｜之上升過程係因乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之分子之位置被固定使得自由移動停止而形成，降溫條件下之儲存彈性模數(G')曲線之斜率越接近0，則表示分子之自由移動停止所達到之速度越小，即，結晶速度越低。
於本實施方式中，根據表示儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度的「｜(dlogG'/dT)｜」值中滿足上述式(2)之範圍求出最大溫度、最小溫度，將最大溫度設為Tb，將最小溫度設為Te，利用Tb-Te表示結晶速度，其中由於自熔融狀態向固化狀態變化後進而降低溫度會使結晶稍微進行，故而上述式(2)考慮到了測定誤差。
儲存彈性模數之測定一般為測定固體狀態向熔融狀態之變化，本實施方式之特徵在於測定熔融狀態向固化狀態之狀態變化。對於自熔融狀態向固體狀態進行狀態變化時之急遽之儲存彈性模數變化，藉由1點/秒之高速取樣來測定正確之儲存彈性模數，藉此可求出結晶速度。再者，作為根據熔融狀態向固化狀態之狀態變化而求出結晶速度之方法，已知有如下方 法，即，藉由示差掃描熱量測定(以下，稱為DSC測定)測定結晶溫度，求出相較於結晶溫度之ONSET溫度提昇+1℃至+4℃溫度時之1/2等溫結晶時間，對測定溫度(1/T)及1/2等溫結晶時間進行繪圖，求出近似直線，根據其斜率而求出結晶速度；但上述方法與本實施方式中之Tb-Te所表示之結晶速度之結果不一致。關於藉由DSC測定所求出之結晶速度，於熔融狀態向固化狀態之變化過程中，應變較少，測定出靜態結晶行為，相對於此，降溫條件下之儲存彈性模數測定為一定應變下之結晶速度，表示動態結晶行為，因此推測產生了上述差。因此，推測降溫條件下之儲存彈性模數測定表示實際之製品加工時之結晶速度。
於本實施方式中，Tb-Te為10.00以下，較佳為9.50以下，更佳為9.00以下，進而較佳為8.50以下。Tb-Te之下限並無特別限定，例如為5.00以上。
Tb-Te為10.00以下時，由於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之結晶速度較快，故而結晶尺寸均勻且較小，並且連接結晶與結晶之聯結分子較多，因此本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂表現出優異之透明性，可獲得ESCR優異之成形體。
作為將Tb-Te控制為上述規定值之方法，並無特別限定，例如可例舉：自構成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之乙酸乙烯酯中去除雜質之方法；及/或抑制因所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之分解而產生低分子量成分之方法；等。作為自構成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之乙酸乙 烯酯中去除雜質之方法，例如於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之製造步驟中可例舉：(i)回收未反應之乙酸乙烯酯單體，藉由精製步驟而去除反應中所副產之雜質之方法；(ii)去除新使用之乙酸乙烯酯中所包含之聚合抑制劑等之方法；等；但並不限於上述方法，藉由進行上述方法(i)及(ii)兩者，而呈可將Tb-Te控制為上述規定值之趨勢。
又，作為抑制因所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之分解而產生低分子量成分之方法，例如可例舉以下方法，即，於以管式方式進行聚合之情形時，將導入至高壓分離器時之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及未反應成分之入口溫度控制於特定範圍，但並不限於此。具體而言，例如可例舉如下等方法：於降低高溫高壓下聚合而成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等之壓力時，因逆焦耳-湯姆森效應而使溫度呈上升趨勢，因此要降低平均聚合溫度或採用套管作為聚合後之配管而降低外側之護套溫度，從而抑制在配管內通過之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等之溫度上升。一面降低高溫高壓下聚合而成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等之壓力一面通過向高壓分離器中導通之配管之時間為僅數秒之短時間，但藉由控制通過時之溫度，而呈以下趨勢：可抑制因乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之分解而產生低分子量成分。
(｜(dlogG'/dT)｜MAX)
本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂較佳為上述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數(G')滿足下述式(3)。
｜(dlogG'/dT)｜MAX≧-0.0125×VA含量+0.490 (3)
(式(3)中，｜(dlogG'/dT)｜MAX為儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於 溫度T(℃)之變化之程度之最大值，VA含量為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂中之乙酸乙烯酯單元之含量(質量%))
於本實施方式中，｜(dlogG'/dT)｜MAX例如表示圖2所示之曲線圖中之｜(dlogG'/dT)｜之最大值。
(dlogG'/dT)之變化量之合計量(即，圖2所示之曲線圖中之G'之變化量之Td與Te之間之面積)與結晶性相關，從而與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之VA含量相關。因此，相對於VA含量，｜(dlogG'/dT)｜之變化量之合計量呈以下趨勢：隨著VA含量變高而變大，隨著VA含量變低而變小。
又，於本實施方式中，(dlogG'/dT)之絕對值之最大值即｜(dlogG'/dT)｜MAX表示結晶速度之反曲點，｜(dlogG'/dT)｜MAX之值越大，則表示結晶速度越大。即便G'整體之變化量相同，｜(dlogG'/dT)｜MAX亦為隨著G'之變化相對於溫度變化之斜率變大而｜(dlogG'/dT)｜MAX變大。
於本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂中，關於上述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數G'，｜(dlogG'/dT)｜MAX與VA含量之關係較佳為滿足｜(dlogG'/dT)｜MAX≧-0.0125×VA含量+0.490之關係，更佳為滿足｜(dlogG'/dT)｜MAX≧-0.0125×VA含量+0.495之關係，進而較佳為滿足｜(dlogG'/dT)｜MAX≧-0.0125×VA含量+0.500之關係。藉由滿足｜(dlogG'/dT)｜MAX≧- 0.0125×VA含量+0.490，使得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之加工時之結晶速度較快，因此結晶尺寸均勻且較小，並且連接結晶與結晶之聯結分子增多，透明性及ESCR變得更優異。
關於上述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數G'，作為將｜(dlogG'/dT)｜MAX與VA含量之關係控制於上述範圍內之方法，並無特別限定，例如可例舉：自構成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之乙酸乙烯酯中去除雜質之方法等。作為自構成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之乙酸乙烯酯中去除雜質之方法，例如於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之製造步驟中可例舉：回收未反應之乙酸乙烯酯單體，藉由精製步驟而去除反應中所副產之雜質之方法；去除新使用之乙酸乙烯酯中所包含之聚合抑制劑等之方法等；但並不限於上述方法。尤其有效的是將要對所回收之未反應之乙酸乙烯酯單體進行精製之比率設為一定量以上之方法。
(分子量分佈(Mw/Mn))
關於本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，就所形成之成形體及薄膜之透明性之觀點而言，藉由凝膠滲透層析法(以下，亦稱為「GPC」)所求出之重量平均分子量相對於數量平均分子量之比所表示之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為8.0以下，更佳為7.0以下，進而較佳為6.0以下。該分子量分佈(Mw/Mn)之下限值並無特別限定，例如為2.0以上。
作為將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)控制於上述範圍內之方法，並無特別限定，例如可例舉：於乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物樹脂之聚合時，使聚合容器中之聚合溫度分佈接近均勻之方法；不使用空氣作為聚合起始劑之方法。
(MFR)
關於本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，就所形成之成形體及薄膜之ESCR之觀點而言，依據JIS K7210：1999代碼D(溫度=190℃，負載=2.16kg)所測得之熔體流動速率(MFR)值較佳為0.1g/10分鐘以上5.0g/10分鐘以下，更佳為0.2g/10分鐘以上4.0g/10分鐘以下，進而較佳為0.3g/10分鐘以上3.0g/10分鐘以下。
作為將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之MFR控制於上述範圍內之方法，並無特別限定，例如可例舉以下方法：於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之聚合時，調整反應溫度及/或反應壓力。更具體而言，於聚合出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂時，若提昇反應溫度，則乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之MFR呈增大趨勢，若提昇反應壓力，則乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之MFR呈減小趨勢。
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之製造方法]
本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂並無特別限定，例如可藉由如下方式獲得：使用多段壓縮機使其處於100~350MPa之超高壓下，於存在聚合起始劑之情況下進行聚合而獲得本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。作為本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之聚合方式，例如可例舉高壓釜方式、管式方式，但並不限於此，較佳為以管式方 式進行聚合。
於以管式方式進行聚合之情形時，較佳為於150℃以上280℃以下之平均聚合反應溫度、120MPa以上270MPa以下之聚合壓力下進行聚合而製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。更佳為平均聚合反應溫度為180℃以上240℃以下，聚合壓力為180MPa以上260MPa以下。又，為了使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之分子量分佈變窄，較佳為使聚合容器中之聚合溫度分佈接近均勻。
再者，若為管式方式，則向反應器中供給乙烯、乙酸乙烯酯及聚合起始劑之部位有2處以上，於各進料部分附近，雖因投入原料等而使得溫度暫時降低，但隨後又因聚合熱而使得溫度上升。於下一個進料部分，同樣地因投入原料等而使得溫度降低，但隨後又因聚合熱而使得溫度上升。於反應器內，可能如此因原料投入部位而導致溫度變得不均勻，但本實施方式較佳為，將進料後之各高溫峰之差設為15℃以下，且將峰溫度與最低溫度之差設為60℃以下。
作為本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之聚合中所使用之聚合起始劑，並無特別限定，例如可例舉空氣、過氧化物等自由基產生劑等。作為過氧化物等自由基產生劑，並無特別限定，例如可例舉：過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物等。再者，為了使分子量分佈變窄，較佳為不使用空氣作為聚合起始劑。
於本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之聚合時，可視需要使用醇類、烷烴類、烯烴類、酮類、醛類等鏈轉移劑，以降低分子量。
作為醇類，並無特別限定，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。
作為烷烴類或烯烴類，並無特別限定，例如可例舉：乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯等。
作為酮類或醛類，並無特別限定，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基異丙基酮、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、異戊醛等。
聚合而成之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂較佳為與原料乙烯氣體分離，利用擠出機造粒成顆粒狀。
例如，於使用管式方式之情形時，較佳為於高壓分離器及低壓分離器中一面降低壓力一面將原料乙烯氣體與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂加以分離，利用擠出機將熔融狀態之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂造粒成顆粒狀。
導入至高壓分離器時之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及未反應成分之入口溫度較佳為設為180℃以上250℃以下，更佳為設為190℃以上240℃ 以下，進而較佳為設為200℃以上235℃以下。藉由在上述範圍之溫度下導入至高壓分離器，使得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂與未反應成分容易分離，且可抑制因乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之分解而產生低分子量成分，結果，呈可將Tb-Te控制為上述規定值之趨勢。
於高壓分離器及低壓分離器內，熔融狀態之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂與原料乙烯氣體或乙酸乙烯酯氣體等未反應氣體以氣液混合流體之形式存在，較佳為自各分離器之容器之上部回收未反應氣體，將60%以上90%以下、較佳為70%以上80%以下輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合。
自各分離器之容器之上部所回收之未反應氣體中之10%以上40%以下、較佳為20%以上30%以下之未反應氣體較佳為利用精製塔進行蒸餾操作。蒸餾操作例如較佳為，首先使用精製塔-1(內容積：0.824m3，溫度：50℃)進行，自精製塔-1之中段輸送未反應氣體，自其上段呈噴淋狀地流入溶劑(例如異烷烴)，使溶劑吸收乙酸乙烯酯，使其落入至塔底部而回收，自塔頂部回收乙烯氣體。再者，於精製塔內，為了增大氣體與液體之接觸，較佳為填滿填充物。又，為了提昇氣體於液體中之溶解度，精製塔內之壓力較佳為設為0.3MPa以上，進而較佳為0.4MPa以上。
進而較佳為使用精製塔-2(內容積：0.16m3)對精製塔-1中所回收之包含乙酸乙烯酯之液體成分進行蒸餾操作。例如，精製塔-2較佳為使用蒸氣利用再沸器進行加熱，階段性地形成溫度梯度，將塔底溫度設為130 ℃，將塔頂溫度設為74℃。又，例如，自精製塔-2之中段輸送包含乙酸乙烯酯之液體成分，根據沸點之差而自塔頂部回收乙酸乙烯酯(沸點：71℃)。自塔頂部回收之乙酸乙烯酯係以氣體狀被回收，因此較佳為例如利用使用水之冷凝器使其凝結後以液體形式回收乙酸乙烯酯。又，較佳為例如自塔底部分離出溶劑(例如異烷烴)或聚合起始劑、自由酸之乙酸(沸點：118℃)、其他雜質等高沸點成分。
本實施方式較佳為對於新添加之乙酸乙烯酯原料亦使用精製塔-2進行蒸餾操作。於新添加之乙酸乙烯酯原料中，為了防止保存時乙酸乙烯酯彼此之聚合，而添加有10ppm左右之對苯二酚作為聚合抑制劑，因此較佳為於精製塔-2中進行蒸餾操作，自塔頂部回收乙酸乙烯酯，自塔底部回收對苯二酚(沸點：287℃)等雜質並將其廢棄。
較佳為將上述對未反應氣體進行回收、精製後所得之乙酸乙烯酯、與對新添加之乙酸乙烯酯原料進行精製後所得之乙酸乙烯酯原料以一定比率加以混合後，向管式反應器中供給乙酸乙烯酯。
較佳為利用擠出機將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂進行顆粒化後，於供儲存顆粒之儲倉內歷時5小時以上吹送30℃以上且未達50℃之乾燥空氣。就去除低分子量成分之觀點而言，乾燥空氣之溫度較佳為30℃以上且未達50℃，更佳為33℃以上47℃以下，進而較佳為35℃以上45℃以下。
(添加劑)
本實施方式之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂例如可視需要包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色顏料等公知之添加劑。
作為抗氧化劑，較佳為作為主要抗氧化劑之酚系抗氧化劑，並無特別限定，例如可例舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇基-四-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。再者，可還併用次要抗氧化劑，可例舉：亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基-二亞磷酸酯等磷系抗氧化劑。又，作為磷/酚系抗氧化劑，可例舉：6-第三丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基-氧基)丙基]-鄰甲酚等。又，作為硫系抗氧化劑，可例舉硫代二丙酸二月桂酯等。
[成形體]
本實施方式之成形體包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。本實施方式之成形體可藉由射出成形或擠出成形而獲得，適宜用於各種用途。具體而言，例如可例舉人造草坪墊、汽車用擋泥板、擋泥罩、排水管等，但並不限於其等。
[包裝用薄膜]
本實施方式之薄膜包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。本實施方式之薄膜適宜用作包裝用薄膜。具體而言，例如可例舉食品包裝用薄膜、 食品用保鮮薄膜、覆蓋膠片、收縮性覆蓋膠片、密封劑薄膜等，但並不定於其等。
[積層薄膜]
本實施方式之積層薄膜包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。本實施方式之積層薄膜可製成具有1層以上之包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之層者、或者所有層均具有上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂者。作為本實施方式之積層薄膜之製造方法，並無特別限定，例如可例舉：藉由層壓工藝進行貼合而製造之方法、或藉由積層擠壓步驟進行製造之方法。進而，積層薄膜可包含相同材料之層或不同材料之層。
[實施例]
以下，使用本發明之實施例對本發明進行具體說明。再者，本發明並不限定於該等實施例。實施例及比較例中之物性測定方法、評價方法如下所述。
(1)熔體流動速率(MFR)之測定
依據JIS K7210：1999代碼D(溫度=190℃，負載=2.16kg)，測定乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之MFR。
(2)VA含量之測定
依據JIS K7192：1999，基準試驗法係藉由皂化及電位差滴定，使用乙酸乙烯酯單元之含量已知之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之VAC基準試樣而 製作校準曲線，對照試驗法係藉由紅外光譜法而測定乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂中之乙酸乙烯酯單元之含量(VA含量)。
(3)熔融黏彈性之測定
使用TA Instruments公司製造之ARES-G2，於氮氣氛圍、間隙間距離：1.5mm、直徑8mmΦ之平行板之條件下，以如下方式進行乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之熔融黏彈性測定。
(降溫測定條件)
向設定並保持於200℃之裝置內添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之樣品0.2g，加熱10分鐘使其完全熔融。熔融後，將間隙間距離調整為1.5mm，利用刮刀去除自平行板溢出之樣品。然後，一面以5℃/分鐘之速度將樣品自200℃降溫至30℃，一面進行線性區域之動態黏彈性測定。應變量根據狀態變化而變化，測定結果如下，200℃以下105℃以上：應變量5.0%；未達105℃且為45℃以上：應變量3.0%；未達45℃且為30℃以上：應變量0.1%。此處所述之溫度表示平行板之圓盤正下方之溫度。再者，因固化而使得彈性模數急遽上升之未達105℃且為45℃以上之溫度區域係以1點/秒之速度進行資料獲取。
於上述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數(G')滿足下述式(2)之範圍內，求出最大溫度Tb及最小溫度Te，算出Tb-Te，進而求出儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度之最大值(｜(dlogG'/dT)｜MAX)。
｜(dlogG'/dT)｜≧0.04 (2)
(式(2)中，｜(dlogG'/dT)｜為儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度)
(4)分子量及分子量分佈之測定
藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而求出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。將藉由GPC測定所求出之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作為分子量分佈。GPC測定係於下述條件下進行。分子量之校準係於東曹(股)製造之標準聚苯乙烯之MW(Molecular weight，分子量)為10,500,000~2,060,000之範圍之12個點處進行，將各標準聚苯乙烯之MW乘以係數0.43後作為聚乙烯換算分子量，根據溶出時間與聚乙烯換算分子量之曲線繪製一次校準直線，從而決定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。
裝置：Polymer Char公司製造之GPC-IR
檢測器：Polymer Char公司製造之IR5
管柱：將昭和電工(股)製造之UT-807(1根)與東曹(股)製造之GMHHR-H(S)HT(2根)串聯連接而使用
流動相：鄰二氯苯
管柱溫度：140℃
流量：1.0mL/分鐘
試樣濃度：16mg/8mL
試樣熔解溫度：140℃
試樣熔解時間：60分鐘
(5)熔點(DSC)之測定
藉由以下之方法測定乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之熔點作為耐熱性之指標。
使用珀金埃爾默公司製造之DSC8000型示差掃描熱量計，於以下之步序、條件下獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之DSC曲線。
1)將實施例及比較例中所製造之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之試樣約8.4mg於鋁鍋中裝滿，以200℃/分鐘自0℃升溫至150℃，於150℃下保持5分鐘。
2)繼而，以10℃/分鐘之降溫速度自150℃降溫至0℃，降溫結束後，保持5分鐘。
3)繼而，以10℃/分鐘之升溫速度自0℃升溫至150℃。
根據該3)之過程中所觀察到之DSC曲線，將熔解峰位置之最高溫度作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之熔點(℃)。熔點越高，耐熱性越優異。
(6)壓片製作、厚度測定、霧度測定
將厚度0.1mm之鋁板載置於厚度5mm之平滑之鐵板上，進而，將未經玻璃紙塗覆之厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製造之Lumirror)載置於鋁板上。將縱200mm、橫200mm、厚度3.1mm 之模具載置於其上，向其中添加130g之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，並將上述聚對苯二甲酸乙二酯薄膜載置於其上，進而載置上述鋁板，進而載置上述鐵板。
將其裝入至溫度被調節為180℃之壓縮成形機(神藤金屬工業所股份有限公司製造之SFA-37)中，於180℃、0.1MPa之條件下預熱180秒後，排氣5秒鐘(10MPa)，於180℃、15MPa之條件下加壓120秒鐘。
加壓結束後，取出樣品，取出5秒後裝入至溫度被調節為25℃之壓縮成形機(神藤金屬工業所股份有限公司製造之SFA-37)中，於25℃、10MPa之條件下歷時300秒鐘一面加壓一面冷卻而製作壓片。冷卻後，將自模具中取出之壓片於溫度23℃、濕度50%之環境中靜置24小時以上。
使用恆壓厚度測定器(TECLOK CORPORATION製造，型號PG-02，最小顯示量0.001mm)測定上述壓片之厚度，選定上述壓片中之厚度為3.1mm之部分，使用村上色彩技術研究所股份有限公司製造之HAZE METER HM-150，依據ASTM D1003而測定霧度(Haze)值。霧度值越小，透明性越優異。
(7)ESCR
關於耐環境應力龜裂性之評價，依據ASTM D 1693，測定乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之b-ESCR(固定應變環境應力龜裂試驗)。分別使用Rhodia日華股份有限公司製造之IGEPAL(註冊商標)CO-630之0.5質量%、5質量%、10質量%水溶液作為試驗液，測定產生環境應力所導致之龜裂之概率成為50%(以下為F50值)之時間作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之ESCR(耐環境應力龜裂性)之值。單位為hr(小時)。該值越大，耐環境應力 龜裂性越優異。
[實施例1]
於管式反應器中導入乙烯及相對於乙烯為7莫耳%之乙酸乙烯酯，將平均聚合反應溫度設為218℃，將聚合壓力設為236MPa，使用過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合起始劑而進行聚合。聚合後，經由套管之配管，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及未反應物導入至溫度220℃、壓力20MPa之高壓分離器中，分離出未反應氣體。高壓分離器之入口溫度為245℃。繼而，導入至溫度180℃、壓力0.04MPa之低壓分離器中，分離出剩餘之未反應氣體。
將自高壓分離器、低壓分離器回收之未反應氣體之80容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於未反應氣體之20容量%，於精製塔-1中將乙烯與乙酸乙烯酯加以分離，將分離出之乙酸乙烯酯於精製塔-2中去除雜質後送回至乙酸乙烯酯罐-1中。又，對於新使用之乙酸乙烯酯，亦於精製塔-2中去除聚合抑制劑等，並送回至乙酸乙烯酯罐-2中，將乙酸乙烯酯罐-1之乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯罐-2之乙酸乙烯酯(罐-1之乙酸乙烯酯：罐-2之乙酸乙烯酯(質量比))以2：1之比率加以混合，輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合。
將所獲得之熔融樹脂供給至擠出機，進行造粒，藉此獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表1。
[比較例1]
將高壓分離器之入口溫度設為254℃，將自低壓分離器回收之未反應氣體之100容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，將新使用之乙酸乙烯酯直接收容至乙酸乙烯酯罐-2中，並自乙酸乙烯酯罐-2輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例1相同之操作而獲得比較例1之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
[實施例2]
於管式反應器中導入乙烯、相對於乙烯為7莫耳%之乙酸乙烯酯、及相對於乙烯為0.17莫耳%之丙烯，將平均聚合反應溫度設為218℃，將聚合壓力設為235MPa，使用過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合起始劑而進行聚合。聚合後，經由套管之配管將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及未反應物導入至溫度220℃、壓力20MPa之高壓分離器中，分離出未反應氣體。高壓分離器之入口溫度為245℃。繼而，導入至溫度180℃、壓力0.04MPa之低壓分離器中，分離出剩餘之未反應氣體。
將自高壓分離器、低壓分離器回收之未反應氣體之60容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於未反應氣體之40容量%，於精製塔-1中將乙烯與乙酸乙烯酯加以分離，將分離出之乙酸乙烯酯於精製塔-2中去除雜質後送回至乙酸乙烯酯罐-1中。又，對於新使用之乙酸乙烯酯，亦於精製塔-2中去除聚合抑制劑等，並送回至乙酸乙烯酯罐-2中，將乙酸乙烯酯罐-1之乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯罐-2之乙酸乙烯酯(罐-1之乙酸乙烯酯：罐-2之乙酸乙烯酯(質量比))以2：1之比率加以混合，輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合。
將所獲得之熔融樹脂供給至擠出機，進行造粒，藉此獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表1。
[比較例2]
將高壓分離器之入口溫度設為255℃，將自低壓分離器回收之未反應氣體之60容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於未反應氣體之40容量%，於精製塔-1中將乙烯與乙酸乙烯酯加以分離，將分離出之乙酸乙烯酯於精製塔-2中去除雜質後送回至乙酸乙烯酯罐-1中。又，將新使用之乙酸乙烯酯直接收容至乙酸乙烯酯罐-2中，將乙酸乙烯酯罐-1之乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯罐-2之乙酸乙烯酯(罐-1之乙酸乙烯酯：罐-2之乙酸乙烯酯(質量比))以2：1之比率加以混合，輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例2相同之操作而獲得比較例2之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
[實施例3]
於管式反應器中導入乙烯及相對於乙烯為7莫耳%之乙酸乙烯酯，將平均聚合反應溫度設為237℃，將聚合壓力設為264MPa，使用過氧化2-乙基己酸第三丁酯及二第三丁基過氧化物作為聚合起始劑進行聚合。聚合後，經由套管之配管，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及未反應物導入至溫度220℃、壓力20MPa之高壓分離器中，分離出未反應氣體。高壓分離器之入口溫度為260℃。繼而，導入至溫度180℃、壓力0.04MPa之低壓 分離器中，分離出剩餘之未反應氣體。
將自高壓分離器、低壓分離器回收之未反應氣體之90容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於未反應氣體之10容量%，於精製塔-1中將乙烯與乙酸乙烯酯加以分離，將分離出之乙酸乙烯酯於精製塔-2中去除雜質後送回至乙酸乙烯酯罐-1中。又，對於新使用之乙酸乙烯酯，亦於精製塔-2中去除聚合抑制劑等，並送回至乙酸乙烯酯罐-2中，將乙酸乙烯酯罐-1之乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯罐-2之乙酸乙烯酯(罐-1之乙酸乙烯酯：罐-2之乙酸乙烯酯(質量比))以2：1之比率加以混合，輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合。
將所獲得之熔融樹脂供給至擠出機，進行造粒，藉此獲得實施例3之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表1。
[比較例3]
將自低壓分離器回收之未反應氣體之100容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，將新使用之乙酸乙烯酯直接收容至乙酸乙烯酯罐-2中，並自乙酸乙烯酯罐-2輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例3相同之操作而獲得比較例3之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
[實施例4]
於管式反應器中導入乙烯及相對於乙烯為7莫耳%之乙酸乙烯酯，將 平均聚合反應溫度設為224℃，將聚合壓力設為264MPa，使用過氧化2-乙基己酸第三丁酯及二第三丁基過氧化物作為聚合起始劑而進行聚合。聚合後，經由套管之配管，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及未反應物導入至溫度230℃、壓力20MPa之高壓分離器中，分離出未反應氣體。高壓分離器之入口溫度為244℃。繼而，導入至溫度190℃、壓力0.04MPa之低壓分離器中，分離出剩餘之未反應氣體。
將自高壓分離器、低壓分離器所回收之未反應氣體之70容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於未反應氣體之30容量%，於精製塔-1中將乙烯與乙酸乙烯酯加以分離，將分離出之乙酸乙烯酯於精製塔-2中去除雜質後送回至乙酸乙烯酯罐-1中。又，對於新使用之乙酸乙烯酯，亦於精製塔-2中去除聚合抑制劑等，並送回至乙酸乙烯酯罐-2中，將乙酸乙烯酯罐-1之乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯罐-2之乙酸乙烯酯(罐-1之乙酸乙烯酯：罐-2之乙酸乙烯酯(質量比))以2：1之比率加以混合，輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合。
將所獲得之熔融樹脂供給至擠出機，進行造粒，藉此獲得實施例4之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表1。
[比較例4]
將高壓分離器之入口溫度設為254℃，將自低壓分離器回收之未反應氣體之100容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，將新使用之乙酸乙烯酯直接收容至乙酸乙烯酯罐-2中，並自乙酸乙烯酯罐-2輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例4相同之操作而獲 得比較例4之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
[實施例5]
於管式反應器中導入乙烯及相對於乙烯為7.5莫耳%之乙酸乙烯酯，將平均聚合反應溫度設為215℃，將聚合壓力設為264MPa，使用過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合起始劑而進行聚合。聚合後，經由套管之配管，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及未反應物導入至溫度200℃、壓力22MPa之高壓分離器中，分離出未反應氣體。高壓分離器之入口溫度為238℃。繼而，導入至溫度170℃、壓力0.04MPa之低壓分離器中，分離出剩餘之未反應氣體。
將自高壓分離器、低壓分離器回收之未反應氣體之70容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於未反應氣體之30容量%，於精製塔-1中將乙烯與乙酸乙烯酯加以分離，將分離出之乙酸乙烯酯於精製塔-2中去除雜質後送回至乙酸乙烯酯罐-1中。又，對於新使用之乙酸乙烯酯，亦於精製塔-2中去除聚合抑制劑等，並送回至乙酸乙烯酯罐-2中，將乙酸乙烯酯罐-1之乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯罐-2之乙酸乙烯酯(罐-1之乙酸乙烯酯：罐-2之乙酸乙烯酯(質量比))以2：1之比率加以混合，輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合。
將所獲得之熔融樹脂供給至擠出機，進行造粒，藉此獲得實施例5之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表1。
[比較例5]
將高壓分離器之入口溫度設為252℃，將自低壓分離器回收之未反應氣體之100容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，將新使用之乙酸乙烯酯直接收容至乙酸乙烯酯罐-2中，並自乙酸乙烯酯罐-2輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例5相同之操作而獲得比較例5之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
[實施例6]
於管式反應器中導入乙烯及相對於乙烯為8莫耳%之乙酸乙烯酯，將平均聚合反應溫度設為215℃，將聚合壓力設為264MPa，使用過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合起始劑而進行聚合。聚合後，經由套管之配管，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及未反應物導入至溫度220℃、壓力20MPa之高壓分離器中，分離出未反應氣體。高壓分離器之入口溫度為235℃。繼而，導入至溫度180℃、壓力0.04MPa之低壓分離器中，分離出剩餘之未反應氣體。
將自高壓分離器、低壓分離器回收之未反應氣體之70容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於未反應氣體之30容量%，於精製塔-1中將乙烯與乙酸乙烯酯加以分離，將分離出之乙酸乙烯酯於精製塔-2中去除雜質後送回至乙酸乙烯酯罐-1中。又，對於新使用之乙酸乙烯酯，亦於精製塔-2中去除聚合抑制劑等，並送回至乙酸乙烯酯罐-2中，將乙酸乙烯酯罐-1之乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯罐-2之乙酸乙烯酯(罐-1之乙酸乙烯酯：罐-2之乙酸乙烯酯(質量比))以2：1之比率加以混合，輸送至多段壓縮 機入口，而用於聚合。
將所獲得之熔融樹脂供給至擠出機，進行造粒，藉此獲得實施例6之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表1。
[實施例7]
於管式反應器中導入乙烯、相對於乙烯為6.5莫耳%之乙酸乙烯酯及相對於乙烯為0.17莫耳%之丙烯，將平均聚合反應溫度設為218℃，將聚合壓力設為235MPa，使用過氧化2-乙基己酸第三丁酯作為聚合起始劑而進行聚合。聚合後，經由套管之配管，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及未反應物導入至溫度220℃、壓力20MPa之高壓分離器中，分離出未反應氣體。高壓分離器之入口溫度為233℃。繼而，導入至溫度180℃、壓力0.04MPa之低壓分離器中，分離出剩餘之未反應氣體。
將自高壓分離器、低壓分離器回收之未反應氣體之60容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於未反應氣體之40容量%，於精製塔-1中將乙烯與乙酸乙烯酯加以分離，將分離出之乙酸乙烯酯於精製塔-2中去除雜質後送回至乙酸乙烯酯罐-1中。又，對於新使用之乙酸乙烯酯，亦於精製塔-2中去除聚合抑制劑等，並送回至乙酸乙烯酯罐-2中，將乙酸乙烯酯罐-1之乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯罐-2之乙酸乙烯酯(罐-1之乙酸乙烯酯：罐-2之乙酸乙烯酯(質量比))以2：1之比率加以混合，輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合。
將所獲得之熔融樹脂供給至擠出機，進行造粒，藉此獲得實施例7之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表1。
[實施例8]
將新使用之乙酸乙烯酯直接收容至乙酸乙烯酯罐-2中，將乙酸乙烯酯罐-1之乙酸乙烯酯與乙酸乙烯酯罐-2之乙酸乙烯酯(罐-1之乙酸乙烯酯：罐-2之乙酸乙烯酯(質量比))以2：1之比率加以混合，輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例2相同之操作而獲得實施例8之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表1。
[實施例9]
將高壓分離器之入口溫度設為233℃，除此以外，藉由與實施例3相同之操作而獲得實施例9之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表1。
[比較例6]
將高壓分離器之入口溫度設為252℃，將自低壓分離器回收之未反應氣體之100容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，將新使用之乙酸乙烯酯直接收容至乙酸乙烯酯罐-2中，並自乙酸乙烯酯罐-2輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例6相同之操作而獲得比較例6之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
[比較例7]
將高壓分離器之入口溫度設為254℃，將自低壓分離器回收之未反應氣體之100容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，將新使用之 乙酸乙烯酯直接收容至乙酸乙烯酯罐-2中，並自乙酸乙烯酯罐-2輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例3相同之操作而獲得比較例7之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
[比較例8]
將高壓分離器之入口溫度設為277℃，將自低壓分離器回收之未反應氣體之100容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，將新使用之乙酸乙烯酯直接收容至乙酸乙烯酯罐-2中，並自乙酸乙烯酯罐-2輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例3相同之操作而獲得比較例8之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
[比較例9]
將高壓分離器之入口溫度設為254℃，將自低壓分離器回收之未反應氣體之100容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於新使用之乙酸乙烯酯，於精製塔-2中去除聚合抑制劑等，並自乙酸乙烯酯罐-2輸送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例1相同之操作而獲得比較例9之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
[比較例10]
將高壓分離器之入口溫度設為260℃，將自低壓分離器回收之未反應氣體之100容量%輸送至多段壓縮機入口，而再次用於聚合，對於新使用之乙酸乙烯酯，於精製塔-2中去除聚合抑制劑等，並自乙酸乙烯酯罐-2輸 送至多段壓縮機入口，而用於聚合，除此以外，藉由與實施例3相同之操作而獲得比較例10之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。藉由上述所示之方法而測定所獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之物性及特性。將測定結果示於表2。
Figure 110130487-A0305-02-0037-1
[表2]
Figure 110130487-A0305-02-0038-2

Claims (8)

  1. 一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中乙酸乙烯酯單元之含量為10.0質量%以上20.0質量%以下，且上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂於下述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下的降溫過程中之儲存彈性模數G’滿足下述式(2)之範圍內滿足下述式(1)：5.00≦Tb-Te≦10.00 (1)(式(1)中，Tb為滿足下述式(2)之範圍內之最大溫度(℃)，Te為滿足下述式(2)之範圍內之最小溫度(℃))｜(dlogG'/dT)｜≧0.04 (2)(式(2)中，｜(dlogG'/dT)｜為儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度)(熔融黏彈性測定條件)測定裝置：ARES-G2(TA Instruments公司製造)氣體氛圍：氮氣幾何形狀：8mmΦ平行板間隙間距離：1.5mm應變量：於200℃以下105℃以上之溫度下為5.0%，於未達105℃且為45℃以上之溫度下為3.0%，於未達45℃且為30℃以上之溫度下為0.1%；再者，溫度表示平行板之圓盤正下方之溫度；降溫測定條件：向設定為200℃之裝置中裝入樣品，保持10分鐘，以5℃/分鐘之速度將樣品自200℃降溫至30℃，測定降溫時之樣品之熔融黏 彈性。
  2. 如請求項1之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中上述熔融黏彈性測定之降溫測定條件下之降溫過程中之儲存彈性模數G'滿足下述式(3)：｜(dlogG'/dT)｜MAX≧-0.0125×VA含量+0.490 (3)(式(3)中，｜(dlogG'/dT)｜MAX為儲存彈性模數G'(Pa)之變化相對於溫度T(℃)之變化之程度之最大值，VA含量為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂中之乙酸乙烯酯單元之含量(質量%))。
  3. 如請求項1之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂具有8.0以下之分子量分佈(Mw/Mn)。
  4. 如請求項2之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂具有8.0以下之分子量分佈(Mw/Mn)。
  5. 如請求項1至4中任一項之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，其中上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂之MFR為0.1g/10分鐘以上5.0g/10分鐘以下。
  6. 一種成形體，其包含如請求項1至5中任一項之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。
  7. 一種薄膜，其包含如請求項1至5中任一項之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。
  8. 一種積層薄膜，其包含如請求項1至5中任一項之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。
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