BRPI0712474A2

BRPI0712474A2 - pà de poliolefina

Info

Publication number: BRPI0712474A2
Application number: BRPI0712474-0A
Authority: BR
Inventors: Thomas F Ameye; Andre Frederich; Domininique Jan
Original assignee: Ineos Mfg Belgium Nv
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2012-07-31
Also published as: RU2439085C2; US20090306234A1; CN101495523A; US8445619B2; ATE448255T1; KR20090010219A; CN101495523B; BRPI0712474B1; BRPI0712474A8; KR101367688B1; EP2021385B1; WO2007137713A1; EP2021385B2; US20120104643A1; EP1860126A1; RU2008150754A; DE602007003217D1; EP2021385A1; US8124708B2

Abstract

POLIOLEFINA EM Pà. É revelada uma poliolefina em pó não compostada apresentando uma distribuição de tamanho da partícula, tal que, D95 é inferior a 355 pm e (D90-D10)/D50 é inferior a 1,2, onde D95, D90, D50 e D10 são definidos de modo que 95% em volume, 90% em volume, 50% em volume ou 10% em volume das partículas poliméricas tenham um diâmetro inferior ao de D95, D90, D50 e D10, respectivamente. Também é revelado um processo para fabricação do pó.

Description

POLIOLEFINA EM PÓ

A presente invenção se refere às composições de poliolefina e aos processos para polimerização de olefinas e mais especificamente às poliolefinas particuladas possuindo uma distribuição de tamanho da partícula definida.

Nos processos catalíticos para polimerização de monômeros olefínicos é bem conhecido que as propriedades do polímero em pó que deixa o reator são muito importantes. Os polímeros em pó que apresentam um teor de partículas finas alto podem causar problemas, tais como, acúmulo de partículas finas nas unidades de reciclo e durante a transferência e embalamento do pó e amostragem; também o risco de acúmulo de eletricidade estática nos transportadores e nos tanques de armazenamento.

É bem conhecida a superação de alguns desses problemas por emprego de um catalisador com uma granulometria apropriada. Por exemplo, o WO 05/082962 descreve um processo para polimerização de olefina na presença de um sistema catalítico Ziegler-Natta que é caracterizado pelo fato do catalisador Ziegler-Natta apresentar uma distribuição de tamanho da partícula específica. Contudo, os polietilenos em pó produzidos de acordo com a invenção ainda possuem tamanhos de partícula relativamente grandes: 50% possuem um diâmetro (D50) de pelo menos 400 µm.

O WO 05/032714 se refere aos novos sistemas catalíticos, que se diz fornecem um nível baixo de partículas finas no polímero resultante. Contudo, o número de partículas grandes nos polímeros produzidos com esses catalisadores é relativamente grande, com valores de D50 nos Exemplos todos superiores a 230 μm e substancialmente maiores.

O WO 05/021610 de propriedade dos presentes depositantes também se refere, parcialmente, à redução das partículas finas no polímero, o que é obtido por emprego de uma etapa de pré-tratamento na preparação do sistema catalisador. Embora sejam obtidos, na realidade, baixos níveis de partículas finas, nós verificamos que o diâmetro médio das partículas poliméricas produzidas (não revelado nesse documento) esteja acima de 230 μm.

Contudo, nos verificamos que as proporções altas de partículas poliméricas grandes possam também levar a problemas, especificamente com o produto final (tal como um tubo ou película), que pode conter quantidades excessivas de géis ou manchas brancas. Além de se apresentarem desfiguradas nos compostos pretos e coloridos, as manchas brancas podem influenciar adversamente a resistência da composição. As partículas em gel com um tamanho de cerca de 0,01-1 mm podem se parecer com heterogeneidade desfiguradas na película acabada ou tubo extrusado. Adicionalmente, os géis e manchas brancas são bons para sinalizar o grau de homogeneidade no produto final: mesmo se os géis e manchas brancas não constituam propriamente um problema, a heterogeneidade associada do produto pode estar associada às propriedades físicas mais fracas. Esse é especificamente o caso nos tubos, por exemplo.

O pedido copendente EP 1719788A revela composições de polietileno bimodais possuindo uma distribuição de tamanho da partícula relativamente estreita. Contudo, a proporção de partículas grandes no polímero em pó (conforme medida por D95) é superior à proporção de partículas grandes no polímero em pó (conforme medido por D95) sendo superior na presente invenção e a razão (D90-D10) / D50, D90 e D95 são conforme definidos acima.

Nós verificamos agora que a incidência dos géis e manchas brancas pode ser reduzida, se não apenas a largura da distribuição de tamanho da partícula, porém especificamente a proporção de partículas grandes em um poliolefina é reduzida, a despeito do teor de partículas finas permanecer baixo.

Conseqüentemente, em um primeiro aspecto, a presente invenção provê uma poliolefina em pó não compostada possuindo uma distribuição de tamanho da partícula, tal que, D95 seja inferior a 355 μm e (D90- D10)/D50 seja inferior a 1,2, onde D95, D90, D50 e D10 são definidos, tal que, 95% em peso, 90% em peso, 50% em peso ou 10% em peso das partículas poliméricas tenham um diâmetro inferior a D95, D90, D50 e Dl0 respectivamente.

Um aspecto adicional da invenção obtém um processo para polimerização de olefinas em um reator de polimerização, caracterizado pelo fato de que o pó polimérico recuperado do reator possui uma distribuição de tamanho da partícula, tal que, D95 seja inferior a 355 pm e (D90/D10)/D50 seja inferior a 1,2.

A relação (D90/D10)/D50 é geralmente referida como o intervalo e os valores de D são medidos por granulometria em peneira. Eles são expressos em pm, e podem ser alternativamente definidos como se segue: D5: valor sob o qual 5% em peso das partículas são coletadas;

DlO: valor sob o qual 10% em peso das partículas são coletadas;

D50: valor sob o qual 50% em peso das partículas são coletadas;

D90: valor sob o qual 90% em peso das partículas são coletadas;

D95: valor sob o qual 95% em peso das partículas são coletadas.

Tipicamente, a poliolefina é polietileno ou polipropileno, tal como, aquela destinada ao emprego em tubos e películas. Ambos os aspectos da presente invenção são especialmente vantajosos quando o polímero é um polietileno multimodal, especialmente um produzido em pelo menos dois reatores. "Multimodal" nesse contexto significa um polímero compreendendo pelo menos dois blocos de pesos moleculares diferentes e/ou composições (isto é, teor do comonômero).

No caso de polietilenos multimodais produzidos em pelo menos dois reatores, é freqüentemente verificado que as partículas maiores que deixam o reator de polimerização final consistem, principalmente, no polímero fabricado no reator produzindo a fração de peso molecular maior (por exemplo, isto é, geralmente o segundo bloco em uma reação bimodal). Um problema com partículas especificamente maiores é que elas podem precisar ser maiores para serem completamente compostadas no extrusor, em relação ao tempo de residência do extrusor; assim elas deixam o extrusor como heterogeneidades no produto compostado que pode conduzir aos géis ou manchas brancas. A presente invenção se baseia na apreciação da existência desse problema e no fato de que ele pode ser reduzido por medidas para minimização da proporção de tais partículas muito grandes.

A invenção também possui a vantagem de que, a despeito da redução na proporção das partículas muito grandes, o teor de partículas fins - que pode ser definido como a fração das partículas inferiores a 50 µm (alternativamente representadas por D5) - não é aumentado, porém permanece geralmente inalterado. Conseqüentemente, D5 de preferência apresenta pelo menos 50 μm, preferivelmente de pelo menos 60 pm.

Uma vantagem conseqüente da presente invenção é que a redução do número de partículas muito grandes no polímero pode permitir uma redução no grau de homogeneização necessário na etapa de compostagem, para alcançar os níveis especificados de géis e manchas brancas. A invenção é capaz de produzir um polímero em pó que possa ser precipitado e se soprado em uma película de sopro com espessura de 200 µm, possua uma contagem de gel, expressa como o número de géis (superior a 200 µm) por metro quadrado da película inferior a 500, de preferência inferior a 200 e preferivelmente inferior a 100. A contagem de gel é medida por análise de imagem usando um sistema de teste de qualidade de película FS-3, disponível na OCS® GmbH, Film. Essa contagem de gel baixa pode ser obtida após precipitação com uma energia específica de não mais de 0,40 kWh/kg, nos casos preferidos não superior a 0,30 kWh/kg e nos casos preferidos, não superior a 0,25 kWh/kg. O tempo de residência no extrusor de precipitação pode não ser superior a 45 segundos, especificamente não superior a 30 segundos e, em alguns casos, inferior a 20 segundos. "Energia especifica" significa a energia especifica total aplicada à composição, que é a diferença entre a soma de todas as energias específicas aplicadas à composição em qualquer ponto no extrusor e qualquer energia de resfriamento específica. As películas e tubos podem assim ser fabricados de tais precipitados que possuem boa homogeneidade a despeito da energia específica relativamente baixa empregada durante a precipitação.

Nós também verificamos que as densidades em volume do pó polimérico superiores a 350 kg/m3, tipicamente 380- 450 kg/m3 podem ser obtidas mesmo quando o intervalo (D90- D10)/D50 do polímero for inferior a 1,2. Foi verificado que as densidades em volume são especificamente aumentadas no polímero produzido com um catalisador possuindo uma produtividade superior a do catalisador de 4 kgPE/g, especificamente superior a do catalisador de 8 kgPE/g e especificamente superior a do catalisador de 10 kgPE/g.

É preferido que o D95 da poliolefina em pó seja inferior a 300 µm, de preferência inferior a 250 μm e preferivelmente inferior a 210 pm. O intervalo (D90- DlO)/D50 do polímero é de preferência inferior a 1,0 e preferivelmente inferior a 0,9.

O pó polimérico não compostado da invenção pode ser um polímero multimodal, especificamente um polímero bimodal. Em tal caso, o mesmo é fabricado, de preferência, por um processo que compreende as etapas de introdução de etileno, de um catalisador de polimerização e opcionalmente de uma alfa-olefina contendo de 3 a 12 átomos de carbono em um primeiro reator, polimerização do etileno no primeiro reator para formar um primeiro polímero e transferência de uma mistura compreendendo o dito polímero e o catalisador para onde a polimerização adicional é realizada, opcionalmente na presença de uma alfa-olefina adicional contendo 3 a 12 átomos de carbono, de modo a formar um segundo polímero de etileno, onde a razão em peso dos dois polímeros é de (30 a 70)(70 a 30). Em uma concretização, o primeiro polímero é um polímero de peso molecular baixo e o segundo polímero é um polímero de peso molecular alto (conforme determinado por GPC). Em uma concretização alternativa, o primeiro polímero é um polímero de peso molecular alto e o segundo polímero é um polímero de peso molecular baixo.

Em uma concretização da invenção, o polímero é um polímero de etileno multimodal apresentando uma densidade superior a 94 0 kg/m3 e um índice de fluxo de fusão MI5 de 0,05 a 50 g/10 minutos, o dito polímero de etileno compreendendo:

de 30% a 70% em peso, com base no peso total do polímero de etileno, de uma primeira fração de polietileno possuindo uma densidade de pelo menos 950 kg/m3 e um índice de fluxo de fusão, MI2, de pelo menos 10 g/10 minutos; e

de 70 a 30% com base no peso total do polímero de etileno multimodal, de uma segunda fração de polietileno compreendendo unidades de etileno e opcionalmente até 5 mol% de pelo menos uma outra alfa-olefina contendo de 3 a 12 átomos de carbono e um índice de fluxo de fusão de MI2 de pelo menos 10 g/10 minutos.

Um polímero alternativo é um polímero de etileno multimodal possuindo uma densidade entre 900 e 930 kg/m3 e um índice de fluxo de fusão MI2 de 0,1 a 20 g/10 minutos, o dito polímero de etileno compreendendo:

de 30% a 70% em peso, com base no peso total do polímero de etileno, de uma primeira fração de polietileno possuindo uma densidade inferior a 950 kg/m3 e um índice de fluxo de fusão, MI2, de pelo menos 10 g/10 minutos; e

de 70 a 3 0% com base no peso total do polímero de etileno multimodal, de uma segunda fração de polietileno compreendendo unidades de etileno de 0,1 a 20 mol% de uma alfa-olefina contendo de 3 a 12 átomos de carbono e um índice de fluxo de fusão de MI2 inferior a 10 g/10 minutos.

A invenção também inclui em outro aspecto, tubos e películas fabricadas da poliolefina em pó definida acima.

Com relação ao processo da invenção, a distribuição de tamanho da partícula da invenção pode ser obtida de vários modos. Um método é moer o polímero após o mesmo sair do reator de polimerização (ou reator de polimerização final no caso de múltiplas polimerizações em reator). A moagem mecânica do pó pode ser realizada em um sistema de pulverização empregando moinhos de disco, moinhos de pinos, turbo moinhos, moinhos com pás ou moinhos de martelo. Alternativamente, moinhos a jato ou pulverizadores de ar de movimento circular podem ser empregados. A máquina para moagem pode ser equipada com diferentes sistemas de classificação de modo a obter as propriedades desejadas do pó. A moagem pode ser realizada em um processo contínuo ou por bateladas. A temperatura durante as operações de moagem é geralmente a temperatura ambiente ou mais alta, porém uma moagem criogênica é também apropriada.

Foi verificado que uma alternativa é selecionar um catalisador especifico de modo a fornecer a distribuição de tamanho da partícula desejada. A vantagem dos sistemas catalisadores que fornecem a distribuição de tamanho da partícula desejada é que eles podem ser usados com alta produtividade: de modo geral, quanto maior a produtividade (conforme medida em gramas de polímero por gramas de catalisador) maiores as partículas de polímero individuais formadas. Assim, a presente invenção permite o emprego dos sistemas catalisadores possuindo produtividade de pelo menos 5.000 g de poliolefina/g de catalisador e tipicamente pelo menos 10.000 g de poliolefina/g de catalisador.

Um sistema catalisador preferido para emprego no processo da presente invenção compreende:

(a) um sólido catalítico compreendendo magnésio, pelo menos um metal de transição selecionado do grupo consistindo em titânio, zircônio e halogênio, preparado sucessivamente por:

- reação, em uma primeira etapa (1), de pelo menos um composto de magnésio (M) escolhido de compostos magnésio orgânicos contendo oxigênio com pelo menos um composto (T) selecionado do grupo consistindo em titânio tetravalente orgânico contendo oxigênio e compostos zircônio, até um complexo líquido ser obtido;

- tratamento, em uma segunda etapa (2) do complexo obtido na etapa (1) com um composto alumínico contendo halogênio da fórmula AlRnX3-n, onde R é um radical hidrocarboneto compreendendo até 20 átomos de carbono, X é um halogênio e η é pelo menos 3, e (b) um composto organometálico de um metal escolhido dentre lítio, magnésio, zinco, alumínio ou estanho.

A preparação do complexo catalitico sólido compreende a etapa (2), a função principal do mesmo sendo a de reduzir a valência do metal de transição e simultânea e adicionalmente do halogenato, se necessário, do composto de magnésio e/ou do composto de metal de transição: assim, a maioria dos grupos alcóxi ainda presentes no composto de magnésio e/ou no composto de metal de transição é substituída por halogênios, tal que, o complexo líquido obtido após a etapa (1) seja transformado em um sólido cataliticamente ativo. A redução e halogenação adicional possível são realizadas simultaneamente, empregando o composto alumínico contendo halogênio que assim atua como um agente redutor de halogenação.

O tratamento empregando o composto alumínico contendo halogênio na etapa (2) da preparação do sólido catalitico pode ser realizado por quaisquer meios conhecidos e apropriados e preferivelmente por adição gradual do composto organoalumínio contendo halogênio ao complexo líquido obtido na etapa (1).

O tratamento empregando o composto alumínico contendo halogênio na etapa (2) pode ser realizado tanto em uma etapa quanto em duas etapas sucessivas conforme revelado na EP-A-0703248. A temperatura na qual a etapa (2) é realizada não excederia a 40°C, temperaturas não superiores a 350C sendo as mais vantajosas. A faixa de temperatura preferida é de 25-40°C, com a faixa mais preferida sendo de 30-35°C. O processo da invenção é geralmente um processo de polimerização em suspensão, tipicamente empregando como diluente um hidrocarboneto C3-C8, e mais genericamente um hidrocarboneto C3-C6, tal como butano ou hexano. 0 processo pode ser realizado em um ou mais reatores e pode utilizar um catalisador de sítio simples, catalisador de sitio duplo ou catalisadores de vários sítios.

EXEMPLOS

Os Exemplos que se seguem se destinam a ilustrar a invenção. O significado dos símbolos usados nesses exemplos, as unidades expressando as propriedades mencionadas e os métodos para medir essas propriedades são explicados a seguir.

Intervalo: essa é uma medida da distribuição de tamanho da partícula, definida pela relação (D90-D10)/D50 onde os significados do respectivo D, medidos pela granulometria a laser e expressos em μm são:

Dl0: valor sob o qual 10% em peso das partículas são coletadas;

D50: valor sob o qual 50% em peso das partículas são coletadas;

D90: valor sob o qual 90% em peso das partículas são coletadas.

A densidade do polietileno foi medida de acordo com o ISSO 1183-1. MI2 e MI5 foram medidos usando os procedimentos de ISSO 1133 a 190°C empregando cargas de 2 k e 5 kg respectivamente.

As operações de classificação foram realizadas com um conjunto de 12 crivos calibrados (45, 62, 90, 125, 180, 250, 355, 500, 710, 1.000, 1.400 e 2.000 pm) de acordo com ASTM D-1921 (análise de classificação) de partícula da Plastic Materials, Método A.

As densidades em volume dos polímeros foram medidas de acordo com o princípio estabelecido no padrão ASTM D- 1895, método A (1979) e ISO 60 (1977) por emprego do seguinte procedimento: o polímero em pó é derramado em um recipiente cilíndrico com uma capacidade de 50 mL, tomando- se cuidado para não virar o mesmo para baixo, a partir de uma tremonha cuja borda inferior está disposta 20 mm acima da borda superior do recipiente. O recipiente enchido com o pó é então pesado, a tara é deduzida do peso lido e o resultado obtido (expresso em g) é dividido por 50, a fim de obter a densidade em volume do polímero expressa em kg/litro.

Os géis foram quantificados por análise de imagem (sistema de teste de qualidade de película FS-3, disponível na OSC® GmbH, Film) realizado em películas de sopro de 200 micra de espessura. A contagem dos géis é expressa como o número de géis (superior a 2 00 pm) por metro quadrado de película.

A cotação de manchas brancas foi determinada por microscopia de acordo com o ISO 18553. A análise de imagem foi realizada com o auxílio de um software NOESIS- Visiolog®.

EXEMPLO 1 (de acordo com a invenção)

A. Preparação do Catalisador

Em uma autoclave de aço inoxidável agitada, de 50 L, foram tratados 6,7 mols de dietóxido de magnésio com 13,4 mols de tetrabutóxido de titânio por 4 horas a 150°C. O produto de reação assim obtido foi subseqüentemente diluído com 10 L de hexano e 37,2 mols de dicloreto de etilalumínio (EADC) foram adicionados a 30°C. A adição foi realizada em 4 horas. Subseqüentemente, a mistura de reação em pasta foi aquecida a 60°C, então mantida nessa temperatura por 4 5 minutos. O sólido marrom resultante foi decantado e lavado com várias frações de hexano, de modo a remover pelo menos 75% dos subprodutos de reação presentes na solução sobrenadante. O sólido assim coletado da suspensão compreendia (% em peso): Ti: 17%; Cl: 36; Al: 2; Mg: 4.

B. Polimerização

A fabricação de uma composição de acordo com a invenção foi realizada na suspensão em hexano em dois reatores de laço com volume de 200 L e 300 L, respectivamente.

Hexano, etileno, hidrogênio, trietilalumínio (30-50 ppm) e o catalisador acima foram introduzidos continuamente no primeiro reator de laço e a polimerização de etileno foi realizada nessa mistura, a fim de formar um homopolímero (A). A dita mistura, compreendendo adicionalmente o homopolímero (A), foi continuamente retirada do dito primeiro reator e submetida à redução de pressão (~60°C, 0,06 MPa), de modo a remover pelo menos uma porção do hidrogênio. A mistura resultante, que passou por desgaseificação pelo menos parcial de hidrogênio, foi então continuamente introduzida em um segundo reator de polimerização, ao mesmo tempo em que o etileno, buteno, hexeno e hidrogênio e a copolimerização do etileno e buteno foi realizada no dito reator, a fim de formar copolímero de etileno/1-buteno (B). A suspensão compreendendo a composição de polímero de etileno foi continuamente retirada do segundo reator e essa suspensão foi submetida a uma redução final na pressão e de purga do vapor, de modo a evaporar os reagentes e o solvente. A composição foi recuperada na forma de um pó que foi submetido à secagem adicional em um secador de leito fluido.

As condições detalhadas da polimerização são especificadas na Tabela 1. A distribuição de tamanho da partícula é determinada por técnica de classificação e a morfologia do pó é caracterizada por um diâmetro médio D50 de 115 pm (Tabela 2 e Gráfico 1).

C. Compostagem

A 100 partes da composição de polietileno foram adicionadas 0,3 parte de antioxidante Irganox® B225, 0,1 parte de estearato de cálcio e 2,25 partes de negro de fumo. A composição resultante foi extrusada em um extrusor de fuso duplo (extrusor comercial Werner® ZSK 40, compreendendo um fuso duplo de 40 mm de diâmetro e 1.040 mm de comprimento) e um precipitador de fio, nas condições especificadas na Tabela 3. Os precipitados dos compostos resultantes foram recuperados e examinados.

EXEMPLO 2 (Comparativo)

A. Preparação do Catalisador

Em uma autoclave de aço inoxidável agitada, de 50 L, foram tratados 6,7 mols de dietóxido de magnésio com 13,4 mols de tetrabutóxido de titânio por 4 horas a 150°C. O produto de reação assim obtido foi subseqüentemente diluído com 19 L de hexano e 37,2 mols de dicloreto de etilalumínio (EADC) foram adicionados a 45°C. A adição foi realizada em 2 horas. Subseqüentemente, a mistura de reação em pasta foi aquecida a 60°C, então mantida nessa temperatura por 45 minutos. 0 sólido marrom resultante foi decantado e lavado com várias frações de hexano, de modo a remover pelo menos 75% dos subprodutos de reação presentes na solução sobrenadante. 0 sólido assim coletado da suspensão compreendia (% em peso): Ti: 17%; Cl: 38; Al: 2; Mg: 4.

B. Polimerização

A composição foi preparada no mesmo procedimento conforme descrito no exemplo l.B, porém com o emprego do catalisador do exemplo 2.A. Os detalhes das condições de polimerização são fornecidos na Tabela 1. A distribuição de tamanho da partícula foi determinada por técnica de classificação e a morfologia do pó foi caracterizada por um diâmetro médio D50 de 202 μm (Tabela 2 e Gráfico 1).

C. Compostagem

A compostagem foi realizada como no Exemplo 1, porém sob condições diferentes de compostagem. Essas condições são descritas na Tabela 3. Os precipitados dos compostos resultantes foram coletados e examinados.

EXEMPLO 3 (de acordo com a invenção)

A fabricação de uma composição de acordo com a invenção foi realizada na suspensão em isobutano em dois reatores de laço com volume de 200 L e 300 L, respectivamente, conectados em série e separados por um dispositivo que torna possível a realização contínua de uma redução na pressão.

Isobutano, etileno, hidrogênio, trietilalumínio (30-50 ppm) e o catalisador preparado no Exemplo 2-A foram introduzidos continuamente no primeiro reator de laço e a polimerização de etileno foi realizada nessa mistura, a fim de formar um homopolímero (A) . A mistura, compreendendo adicionalmente o homopolímero (A) , foi continuamente retirada do dito primeiro reator e submetida à redução de pressão (~50°C, 0,6 MPa), de modo a remover pelo menos uma porção do hidrogênio. A mistura resultante, que passou por desgaseificação pelo menos parcial de hidrogênio, foi então continuamente introduzida em um segundo reator de polimerização, ao mesmo tempo em que o etileno, hexeno, isobutano e hidrogênio e a copolimerização do etileno e hexeno foi realizada no dito reator, a fim de formar copolímero de etileno/1-hexeno (B) . A suspensão compreendendo a composição de polímeros de etileno foi continuamente retirada do segundo reator e essa suspensão foi submetida a uma redução final na pressão, de modo a cintilar o isobutano e os reagentes presentes (etileno, hexeno e hidrogênio) e para recuperar a composição na forma de um pó seco que foi subseqüentemente desgaseif içado, de modo a obter a remoção dos hidrocarbonetos residuais. As outras condições de polimerização são especificadas na Tabela 1.

200 g do pó resultante foram introduzidos continuamente em um moedor Retsch ZM1 provido com uma peneira de classificação calibrada em 0,2 0 mm. A velocidade de agitação do misturador foi ajustada para 10.000 rpm. As partes internas do misturador foram verificadas após operação de moagem para garantir que toda a amostra tivesse passado através da peneira de classificação. A distribuição do tamanho da partícula do pó após moagem foi analisada por técnica de classificação e os resultados são resumidos na Tabela 2 e figura 1.

O pó moído resultante foi misturado com 2,25% em peso de negro de fumo e antioxidante Irganox® B215 e então extrusado sob diferentes condições em uma balança de laboratório DSM Research 15 mL Micro-Compounder. O extrusado dos compostos resultantes foi recuperado e examinado por microscopia.

EXEMPLO 4 (Comparativo)

O pó obtido antes da moagem no Exemplo 3 foi misturado com 2,25% em peso de negro de fumo e antioxidante Irganox® B215 e então extrusado sob diferentes condições em uma balança de laboratório DSM Research 15 mL Micro- Compounder. O extrusado precipitado resultantes foi recuperado e examinado por microscopia.

EXEMPLO 5 (de acordo com a invenção)

Isobutano, etileno, hidrogênio, trietilalumínio (30-50 ppm) e o catalisador preparado no Exemplo 1-A foram introduzidos continuamente no primeiro reator de laço e a polimerização de etileno foi realizada nessa mistura, a fim de formar um homopolímero (A). A mistura, compreendendo adicionalmente o homopolímero (A), foi continuamente retirada do dito primeiro reator e submetida à redução de pressão (~50°C, 0,6 MPa), de modo a remover pelo menos uma porção do hidrogênio. A mistura resultante, que passou por desgaseificação pelo menos parcial de hidrogênio, foi então continuamente introduzida em um segundo reator de polimerização, ao mesmo tempo em que o etileno, hexeno, isobutano e hidrogênio e a copolimerização do etileno e hexeno foi realizada no dito reator, a fim de formar copolímero de etileno/1-hexeno (B) . A suspensão compreendendo a composição de polímeros de etileno foi continuamente retirada do segundo reator e essa suspensão foi submetida a uma redução final na pressão, de modo a cintilar o isobutano e os reagentes presentes (etileno, hexeno e hidrogênio) e para recuperar a composição na forma de um pó seco que foi subseqüentemente desgaseif içado, de modo a obter a remoção dos hidrocarbonetos residuais. As outras condições de polimerização são especificadas na Tabela 1.

Como nos Exemplos 1 e 2, foram aplicadas diferentes condições de compostagem. Essas condições são descritas na Tabela 3 . Os precipitados dos compostos resultantes foram coletados e examinados.

A tabela 2 mostra os valores de D95 e intervalo (D90-D10)/D50 para as resinas fabricadas nos Exemplos 1-5. Pode ser visto que os Exemplos da invenção possuem valores muito menores em relação aos Exemplos comparativos. Isso é também mostrado graficamente na figura 1, que apresenta as distribuições de tamanho da partícula pleno das quatro resinas. Os exemplos 1, 3 e 5 mostram que a distribuição do tamanho da partícula da invenção pode ser obtida de mais de um forma.

As tabelas 3 e 4 mostram como as distribuições de tamanho da partícula acima afetam a aparência dos géis e manchas brancas nas resinas compostadas. A tabela 3 compara os Exemplos 1 e 5 ao Exemplo comparativo 2: pode ser visto que os níveis dos géis e manchas brancas são inferiores nos Exemplos 1 e 5. A figura 2 apresenta um gráfico da contagem de gel contra a energia específica de extrusão para os Exemplos 1, 2 e 5. Isso mostra que a contagem de gel para os Exemplos 1 e 5 é baixa independente da energia específica; contudo, para o Exemplo comparativo 2, a contagem do gel é sempre significativamente maior - pelo menos o dobro daquela dos Exemplos 1 e 5 e especificamente em energias baixas.

A tabela 4 mostra que a cotação de manchas brancas para o Exemplo 4 comparativo é superior aquela para o Exemplo 3, sob condições de compostagem equivalentes.

Tabela 1

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Tabela 2

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Tabela 3

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Tabela 4

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Claims

1. Poliolefina em pó não compostada, caracterizada pelo fato de que apresenta uma distribuição de tamanho da partícula, tal que, D95 é inferior a 355 pm e (D90-D10)/D50 é inferior a 1,2, onde D95, D90, D50 e D10 são definidos de modo que 95% em peso, 90% em peso, 50% em peso ou 10% em peso das partículas poliméricas tenham um diâmetro inferior ao de D95, D90, D50 e D10, respectivamente.

2. Poliolefina em pó não compostada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é polietileno ou polipropileno.

3. Poliolefina em pó não compostada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que apresenta um D95 inferior a 300 µm, de preferência inferior a 250 µm e preferivelmente inferior a 210 pm.

4. Poliolefina em pó não compostada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que apresenta um intervalo (D90-D10)/D50 inferior a 1,0, de preferência inferior a 0,9.

5. Poliolefina em pó não compostada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que apresenta um D5 inferior a 50 pm, de preferência de pelo menos 60 µm.

6. Poliolefina em pó não compostada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que é um polietileno multimodal.

7. Poliolefina em pó não compostada, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que é um polímero de etileno multimodal apresentando uma densidade superior a 94 0 kg/m3 e um índice de fluxo de fusão MI5 de - 0,05 a 50 g/10 minutos, o polímero de etileno compreendendo: de 30% a 70% em peso, com base no peso total do polímero de etileno, de uma primeira fração de polietileno possuindo uma densidade de pelo menos 950 kg/m3 e um índice de fluxo de fusão, MI2, de pelo menos 10 g/10 minutos e de - 70 a 30% com base no peso total do polímero de etileno multimodal, de uma segunda fração de polietileno compreendendo unidades de etileno e opcionalmente até 5 mol% de pelo menos uma outra alfa-olefina contendo de 3 a - 12 átomos de carbono e um índice de fluxo de fusão de MI2 de pelo menos 10 g/10 minutos.

8. Poliolefina em pó não compostada, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que é um polímero de etileno multimodal apresentando uma densidade entre 900 e 930 kg/m3 e um índice de fluxo de fusão MI5 de - 0,1 a 20 g/10 minutos, o polímero de etileno compreendendo: de 30% a 70% em peso, com base no peso total do polímero de etileno, de uma primeira fração de polietileno possuindo uma densidade inferior 950 kg/m3 e um índice de fluxo de fusão, MI2, de pelo menos 10 g/10 minutos e de 70 a 30% com base no peso total do polímero de etileno multimodal, de uma segunda fração de polietileno compreendendo unidades de etileno, de 0,1 a 20 mol% de uma alfa-olefina contendo de 3 a 12 átomos de carbono e um índice de fluxo de fusão de MI2 de pelo menos 10 g/10 minutos.

9. Poliolefina em pó não compostada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que possui uma densidade em volume (de açodo com ASTM D-1895, método A) superior a 350 kg/m3, de preferência superior a 380 kg/m3, mais preferivelmente entre 400 e 460 kg/m3.

10. Poliolefina em pó não compostada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou -9, caracterizada pelo fato de que quando compostado e soprado em uma película com espessura de 200 μττι possua uma contagem de gel, expressa como o número de géis superior a -200 pm por metro quadrado da película, inferior a 500, de preferência inferior a 200 e mais preferivelmente inferior a 100.

11. Película soprada, fabricada de um polímero em pó de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, -8, 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que para uma película com espessura de 200 μm possui uma contagem de gel, expressa como o número de géis superior a 200 μm por metro quadrado da película, inferior a 500, de preferência inferior a 200 e mais preferivelmente inferior a 100.

12. Tubo caracterizado por ser fabricado de um polímero em pó de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, -4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, que foi compostado.

13. Processo para produção de uma poliolefina em pó não compostada de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, -4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de realização de uma reação de polimerização e então moagem do polímero em pó que deixa o reator de polimerização.

14. Processo para produção de um polietileno em pó não compostado de qualquer uma das reivindicações 2, 3, 4, - 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de introdução do etileno, de um catalisador de polimerização e opcionalmente de uma alfa- olefina contendo de 3 a 12 átomos de carbono em um primeiro reator, polimerização do etileno no primeiro reator para formar um primeiro polímero, então transferência de uma mistura compreendendo o dito polímero e o catalisador para onde a polimerização adicional é realizada, opcionalmente na presença de uma alfa-olefina adicional contendo 3 a 12 átomos de carbono, de modo a formar um segundo polímero de etileno, onde a razão em peso dos dois polímeros é de (30 a - 70)(70 a 30).

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o primeiro polímero é um polímero de peso molecular baixo e o segundo polímero é um polímero de peso molecular alto (conforme determinado por GPC) ou o primeiro polímero é um polímero de peso molecular alto e o segundo polímero é um polímero de peso molecular baixo (conforme determinado por GPC).

16. Processo para produção de um polietileno em pó não compostado de qualquer uma das reivindicações 2, 3, 4, - 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 ou um processo de qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que compreende a realização de uma reação de polimerização empregando um sistema catalisador compreendendo: (a) um sólido catalítico que compreende magnésio, pelo menos um metal de transição selecionado do grupo consistindo em titânio, zircônio e halogênio, preparado sucessivamente por: - reação, em uma primeira etapa (1), de pelo menos um composto de magnésio (M) escolhido de compostos magnésio orgânicos contendo oxigênio com pelo menos um composto (T) selecionado do grupo consistindo em titânio tetravalente orgânico contendo oxigênio e compostos zircônio, até um complexo líquido ser obtido; - tratamento, em uma segunda etapa (2) , do complexo obtido na etapa (1) com um composto alumínico contendo halogênio da fórmula AlRnX3-n, onde R é um radical hidrocarboneto compreendendo até 2 0 átomos de carbono, X é um halogênio e η é pelo menos 3, e (b) um composto organometálico de um metal escolhido dentre lítio, magnésio, zinco, alumínio ou estanho.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13, 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o processo de polimerização é realizado empregando um sistema catalítico que possui uma produtividade de pelo menos 5.000 g de poliolefina/g de catalisador, preferivelmente de pelo menos 10.000 g de poliolefina/g de catalisador.

18. Processo para fabricação de uma película ou um tubo, caracterizado pelo fato de que compreende realização de um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 16, para fabricação de um polietileno em pó não compostado, compostagem do pó de modo a formar precipitados e então conformação dos precipitados em uma película ou tubo, onde a compostagem para formar precipitados utiliza uma energia específica não superior a -0,40 kWh/kg, de preferência não superior a 0,30 kWh/kg e mais preferivelmente não superior a 0,25 kWh/kg e adicional ou alternativamente o tempo de residência no extrusor de precipitação não é superior a 45 segundos, de preferência não superior a 30 segundos e mais preferivelmente inferior a 20 segundos.