CN110892016B - 聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有下述特征(A)和(B)的聚乙烯组合物。(A)在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度‑累积洗脱量曲线中，从50℃到98℃的累积洗脱比例为50质量％以上且小于80质量％。(B)在利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)以每1℃回收的洗脱成分中，在85℃以上且小于105℃的温度下，具有至少一种重均分子量(Mw)为20万以上的洗脱成分。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯组合物。
背景技术
聚乙烯用于片、膜、成型体等各种用途，电池的隔膜的原料也是其重要的用途之一。隔膜是以在电池内部分离正极与负极、仅使离子透过为主要目的而使用的多孔膜。作为其它目的而言，可以列举确保用于确保电池的强度的强度、用于防止电池内部高温化时电池反应失控的危险的关断(以下，也称为“熔断”)功能等。而且，要求同时提高这些特性。
作为隔膜原料的聚乙烯与在片、膜、成型体等中使用的通用的聚乙烯相比，通常具有较高的分子量且具有高密度的聚乙烯以粉末状的形态进行产品化。作为隔膜原料的聚乙烯具有高分子量且具有高密度的理由是为了确保隔膜的强度。作为隔膜原料的聚乙烯为粉末状形态的理由为，由于高分子量从而加工性差，导致难以进行颗粒化，而且粉末状的形态在加工性方面更优异。
为了得到优异的隔膜，以往进行了大量的研究和开发。作为其课题之一，有成膜过程中的热收缩的控制。通常，在微孔膜等的制造工序中包含进行拉伸的工序。而且，通常，在拉伸工序之后，为了抑制拉伸后的热收缩和使用环境下的热收缩，进行用于使分子取向松弛的退火(以下，也称为“热定型”)工序。在热定型的工序中，通过低温下也容易进行分子运动的成分(以下，也称为“非晶性成分”)进行分子运动，进行分子取向的松弛。但是，结晶度高的高密度聚乙烯由于非晶性成分的比例少，有时分子取向的松弛不充分，存在微孔膜的厚度等由于热收缩等而不稳定的问题。
作为解决该问题的方法，已知如下方法：通过适当调节聚乙烯的平均分子量和分子量分布，能够在低温状态下确保适度的分子运动性，高效地实施退火工序(例如，参见专利文献1)。
另外，为了提高隔膜的强度而提高聚乙烯的平均分子量时、其加工性变差这种权衡的关系也作为主要问题之一而被列举。为了解决该问题，已知如下方法：通过适当调节聚乙烯的平均分子量和分子量分布，赋予成型体优异的机械强度，并且确保优异的溶解性或熔融性(例如，参见专利文献2)。另外，为了解决同样的课题，还已知如下方法：控制聚乙烯粉末的加工条件(溶剂的使用量、混炼温度、混炼转矩等)(例如，参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-118515
专利文献2：日本特开2014-118535
专利文献3：日本特开2010-235926
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1～3的发明是注重确保膜的强度、或者控制热收缩这样的观点而完成的发明，但并没有研究进一步兼顾熔断功能。而且，专利文献1～3的发明由于使用具有高结晶度的聚乙烯，因此低温下的熔断功能不充分。另外，专利文献1～3的发明还同时具有如下问题：由于具有高分子量，聚乙烯的流动性极差，从熔断开始到结束为止的耗时长。
于是，本发明的目的在于，提供在加工为隔膜时，能够赋予优异的强度和熔断性能、狭缝加工性优异的聚乙烯组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题，反复进行了深入研究，结果发现，将聚乙烯组合物和溶剂一起升温并混炼时，观察到的最大转矩峰的树脂温度与第二大的峰的树脂温度之差为规定的温度差以下的情况下，即，混炼时的聚乙烯的溶胀和熔融的过程在规定的温度差以下结束的情况下，并且在通过交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)而得到的洗脱温度-累积洗脱量曲线中、98℃下的洗脱成分的量在特定的范围内的情况下，并且在通过交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)得到的洗脱温度-洗脱量曲线中、在特定的温度范围内具有至少一种重均分子量(Mw)为20万以上的洗脱成分的情况下，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1]
一种聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物具有下述特征(A)和(B)：
(A)在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到98℃的累积洗脱比例为50质量％以上且小于80质量％。
(B)在利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)以每1℃回收的洗脱成分中，在85℃以上且小于105℃的温度下，具有至少一种重均分子量(Mw)为20万以上的洗脱成分。
[2]
如[1]的聚乙烯组合物，其中，在基于JIS Z 8815使用具有300μm的筛孔尺寸的筛进行筛分时，不存在残留于所述筛上的成分。
[3]
如[1]或[2]的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物的氯含量为50质量ppm以下。
[4]
如[1]～[3]中的任一者的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物的出于赋予流动性的目的的添加剂的含量为5000质量ppm以下。
[5]
如[1]～[4]中的任一者的聚乙烯组合物，其中，在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到94℃的累积洗脱比例小于40质量％。
[6]
如[1]～[5]中的任一者的聚乙烯组合物，其中，在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到94℃的累积洗脱比例为10质量％以上。
[7]
如[1]～[6]中的任一者的聚乙烯组合物，其中，在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度-洗脱量曲线中具有3个以上的峰。
[8]
如[1]～[7]中的任一者的聚乙烯组合物，其中，
所述聚乙烯组合物含有聚乙烯粉末，
在对上述聚乙烯粉末基于JIS Z 8815使用具有53μm、75μm、106μm、150μm、212μm以及300μm的筛孔尺寸的筛进行筛分、并分类为各个类别时，
最粗粉侧的类别的重均分子量M1、比例最大的类别的重均分子量M2和最微粉侧的类别的重均分子量M3满足下述式1的关系。
0.8≤M1/M2≤1.2并且0.8≤M3/M2≤1.2 式1
[9]
如[1]～[8]中的任一者的聚乙烯组合物，其中，使用小型混合挤出机(东洋精机株式会社产品“主体型号4C150”，混合器型号：R-60)将具有450以上且小于550的平均分子量的液体石蜡24g在设定温度114℃、转速5rpm的条件下混炼10分钟，然后添加上述聚乙烯组合物16g和四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷0.4g，将转速设定为30rpm并混炼3分钟，然后在将设定温度用6分钟从114℃升高至163℃的条件下进行混炼，在此时得到的转矩曲线中，在检测出转矩最大的峰时的树脂温度与在检测出转矩第二大的峰时的树脂温度之差为25℃以下。
发明效果
根据本发明，能够提供在加工为隔膜时能够赋予优异的强度和熔断性能、狭缝加工性良好的聚乙烯组合物。
附图说明
图1表示通过交叉分级色谱(CFC)测定得到的洗脱温度-累积洗脱量曲线。
图2表示通过交叉分级色谱(CFC)测定得到的洗脱温度-洗脱量曲线。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
本说明书中，“熔断性能”是指例如在加工为隔膜时，即使在低温下也能够进行熔断，并且进行熔断的速度足够快的性能。
[聚乙烯组合物]
本实施方式的聚乙烯组合物具有下述特征(A)和(B)。本实施方式的聚乙烯组合物通过具有下述特征(A)和(B)，在加工为隔膜时，能够赋予优异的强度和熔断性能。另外，在用于调节膜的宽度的狭缝加工中，能够充分地抑制膜的截面产生起伏、毛刺等，因此狭缝加工性优异。
(A)在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到98℃的累积洗脱比例为50质量％以上且小于80质量％。
(B)在利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)以每1℃回收的洗脱成分中，在85℃以上且小于105℃的温度下，具有至少一种重均分子量(Mw)为20万以上的洗脱成分。
本实施方式的聚乙烯组合物例如为粉末状的形态。在以下说明书中，在为粉末状形态的情况下，有时称为“聚乙烯粉末”。
本实施方式的聚乙烯组合物包含乙烯类聚合物(以下，有时也称为“聚乙烯”)。作为乙烯类聚合物而言，可以列举乙烯均聚物和/或乙烯与能够与乙烯共聚的其它共聚单体的共聚物(例如，二元或三元共聚物)。共聚物的键合形式可以是无规也可以是嵌段。作为其它共聚单体没有特别限制，例如可以列举α-烯烃、乙烯类化合物等。其它共聚单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。作为α-烯烃没有特别限制，例如可以列举碳原子数3～20的α-烯烃，具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。在这些之中，从更进一步提高膜和纤维等成型体的耐热性和强度的观点考虑，其它共聚单体优选为丙烯和/或1-丁烯。作为乙烯类化合物没有特别限制，例如可以列举乙烯基环已烷、苯乙烯及它们的衍生物等。另外，作为其它共聚单体，可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯。
本实施方式的聚乙烯组合物可以以与粘均分子量、分子量分布等不同的乙烯聚合物混合(共混)后的混合物的形态使用，也可以以与低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯，聚苯乙烯等其它树脂混合(共混)后的混合物的形态使用。
本实施方式的聚乙烯组合物在CFC的洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到98℃的累积洗脱比例为50质量％以上且小于80质量％，优选为52质量％以上且小于78质量％，更优选为54质量％以上且小于76质量％，特别优选为56质量％以上且小于74质量％。上述累积洗脱比例在上述范围内，即表示本实施方式的聚乙烯组合物的低分子量的成分和高分子量的成分的比例在为了兼顾隔膜的强度和熔断性能所必需的范围内。
在此，CFC的洗脱温度-累积洗脱量曲线可以通过以下方法求出。
将含有填充剂的CFC测定装置的柱升温至140℃，导入将聚乙烯溶解于邻二氯苯的试样溶液(试样浓度：1.0mg/ml)20ml中，保持120分钟。接着，将柱温以降温速度0.5℃/分钟降温至40℃，然后保持20分钟。其后，以如下方式调节柱温。首先，升温至50℃，在50℃下保持，接着升温至60℃，在60℃下保持。进一步，从60℃到75℃以5℃间隔进行升温·保持，从75℃到90℃以3℃间隔进行升温·保持，从90℃到120℃以1℃间隔进行升温·保持。需要说明的是，各升温过程中，以速度20℃/分钟进行升温，在各保持温度下保持21分钟。检测在各保持温度下保持21分钟时洗脱出的试样(聚乙烯)的浓度(质量％)，由保持温度和洗脱试样浓度得到洗脱温度-洗脱量曲线和洗脱温度-累积洗脱量曲线。
另外，本实施方式的聚乙烯组合物在洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到94℃的累积洗脱比例优选小于40重量％，更优选小于38重量％，进一步优选小于34重量％。如果到94℃为止的累积洗脱比例在上述范围内，则低分子成分的量比较适当，具有能够在不降低强度的情况下提高熔断性能的倾向，因此优选。
另外，本实施方式的聚乙烯组合物在洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到94℃的累积洗脱比例优选为10重量％以上，更优选为12重量％以上，进一步优选为14重量％以上。如果到94℃为止的累积洗脱比例在上述范围内，则低分子成分的量比较适当，具有能够在不降低强度的情况下提高熔断性能的倾向，因此优选。
作为将累积洗脱比例调节为上述范围内的方法而言，例如可以列举如下方法：调节聚合为聚乙烯时的平均分子量、例如调节链转移剂的量，或者将聚乙烯形成为分子量较高的聚乙烯与分子量低的聚乙烯的混合物的形式、并调节它们的分子量和比例。为了在不降低膜的强度的情况下提高熔断性能、狭缝加工性以及隔膜的生产率(聚乙烯原料的分子量的微调节)，优选使用后者方法。但是，通常难以将分子量差大的聚乙烯均匀地混合，在无法均匀地混合的情况下，产生疵点的增多、膜物性的变动的问题。作为解决该问题的方法，可以列举在聚合为聚乙烯时有意地追加少量的低分子量成分的方法。通过使两者同时聚合，分子量高的成分和分子量低的成分在制造的时刻均匀地分散，因此解决了混合的问题。另外，通过有意地追加少量的低分子量成分的方法制造分子量较高的聚乙烯和分子量低的聚乙烯，并将它们形成为混合物的形式的方法也是有效的。作为有意地追加少量的低分子量成分的方法而言，可以列举：从三处进行催化剂向聚合器的进料，使其中一处进料位置与乙烯的进料位置邻接；将远离乙烯进料位置的两处催化剂进料位置设置在聚合器的液面附近，将靠近乙烯进料位置的催化剂进料位置设置在聚合器的底面附近；不在聚合器内设置挡板；使聚合器的搅拌叶片的角度垂直；在闪蒸罐中有意地延迟催化剂的失活，期间保持高温低压的条件等。
[洗脱温度-洗脱量曲线的峰]
本实施方式的聚乙烯组合物在洗脱温度-洗脱量曲线中具有3个以上的峰。通常，聚乙烯在洗脱温度-洗脱量曲线中具有1个至2个峰，在具有3个以上的峰的情况下，熔断功能更进一步优异，因此优选。为了表现出熔断功能，分子量较小的聚乙烯是必要的，为了充分确保强度，分子量较高的聚乙烯是必要的，认为在具有3个以上的峰的聚乙烯的情况下，同时具有宽范围的分子量的成分，因此能够兼顾这些性能。作为用于具有3个以上的峰的方法而言，可以列举形成为聚乙烯分子量较高的聚乙烯与分子量较低的聚乙烯的混合物的形式、并调节这些分子量和比例的方法。
[重均分子量]
本实施方式的聚乙烯组合物在利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)以每1℃回收的洗脱成分中，在85℃以上且小于105℃的温度下，具有至少一种重均分子量(Mw)为20万以上、优选为22万以上、进一步优选为25万以上的洗脱成分。通过具有这样的分子量较高的成分，具有能够充分确保隔膜的强度的倾向，因此优选。聚乙烯的Mw例如可以通过使聚合体系中存在氢气、或者使聚合温度变化来调节。
[氯含量]
本实施方式的聚乙烯组合物中所含的氯含量(以下，也称为“总氯量”)优选为50质量ppm以下，更优选为20质量ppm以下，进一步优选为5质量ppm以下。通过总氯量为50质量ppm以下，成为热稳定性更优异的聚乙烯组合物，而且在制成隔膜的情况下，它们的长期稳定性更优异。另外，通过总氯量为5质量ppm以下，含氯成分与加工时加入的抗氧化剂和热稳定剂反应，生成醌类化合物，能够充分抑制电池隔膜泛黄，因此优选。本实施方式的聚乙烯组合物中所含的总氯量可以通过每单位催化剂的聚乙烯的生产率来控制。聚乙烯的生产率可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。换言之，为了提高本实施方式中使用的聚乙烯的生产率，可以列举提高聚合温度、提高聚合压力、提高浆料浓度、或者将它们组合。另外，作为其它方法而言，可以通过在聚合后的失活工序中使用包含水等的非活性气体，进一步减少所述氯含量。
[添加剂量]
本实施方式的聚乙烯组合物的出于赋予流动性的目的的添加剂(以下，有时简称为“添加剂”)的含量优选为5000质量ppm以下，更优选为4000质量ppm以下，进一步优选为3000质量ppm以下。出于赋予流动性的目的的添加剂也被称为润滑剂，物质没有特别限制，作为具体例而言，可以列举硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸锌等。通过添加润滑剂，聚乙烯组合物的流动性得到提高，生产率得到改善，或者还适合拉伸性等加工应用性。但是，在隔膜的用途中，制膜时渗出到膜表面的润滑剂会引起附着于辊上或滞留等问题，因此通过设定为5000ppm以下，能够适当地进行生产。因此，从在维持生产率和加工应用性的同时进一步充分抑制渗出的观点考虑，上述添加剂的含量优选为50质量ppm以上且5000质量ppm以下，更优选为100质量ppm以上且4000质量ppm以下，进一步优选为150质量ppm以上且3000质量ppm以下。
[筛分]
本实施方式的聚乙烯组合物优选含有粉末状的形态、即聚乙烯粉末。
对于本实施方式的聚乙烯组合物而言，在基于JIS Z 8815、使用具有300μm的筛孔尺寸的筛进行筛分时，相对于聚乙烯组合物整体，残留于所述筛上的成分(残留在筛上的成分)的比例优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.0质量％，即不存在。残留于所述筛上的成分比例为0.5质量％以下时，则具有能够更进一步充分地抑制制成隔膜时的膜表面的缺陷(疵点)的产生的倾向。在本实施方式的聚乙烯组合物含有聚乙烯粉末的情况下，在对上述聚乙烯粉末基于JIS Z 8815使用具有53μm、75μm、106μm、150μm、212μm以及300μm的筛孔尺寸的筛进行筛分，并分类为各个类别时，最粗粉侧的类别的重均分子量M1、比例最大的类别的重均分子量M2和最微粉侧的类别的重均分子量M3优选满足下述式1的关系。本实施方式的聚乙烯组合物可以包含重均分子量不同的两种以上的聚乙烯粉末，在此情况下，各聚乙烯粉末优选满足下述式1。式1中，进一步，M1/M2更优选为0.85以上且1.15以下，进一步优选为0.9以上且1.1以下，M3/M2更优选为0.85以上且1.15以下，进一步优选为0.9以上且1.1以下。
0.8≤M1/M2≤1.2并且0.8≤M3/M2≤1.2 式1
满足上述式1表示聚乙烯粉末的分子量随粒径的变动小。聚合时微粉侧成为高分子量还是粗粉侧成为高分子量根据催化剂种类而变化。另外，除此之外，还要考虑结垢或未预期的聚合产生影响的可能性。例如，粗粉在反应器内的结垢剥离、粉碎，结果有可能混入其中。另一方面，微粉在反应器内容易扬起，结果有可能为以与通常的聚乙烯不同的滞留时间结束聚合的聚乙烯。由此，微粉和粗粉有时具有与代表性的聚乙烯不同的分子量，其在加工时，导致粉末的溶解残留、或者混炼和分散不良。作为均匀地控制微粉和粗粉的聚合平均分子量的方法而言，可以列举：聚合催化剂的选择，利用聚合器、配管内部的洗涤进行的结垢的除去，聚合器的搅拌的抑制等。另外，从所得到的聚乙烯粉末除去粗粉和微粉的方法也是有效的。
在此所说的类别的重均分子量使用利用GPC测定到的重均分子量Mw，对于无法利用GPC测定的高分子量区域的聚乙烯，使用利用粘度计测定的粘均分子量。其中，对于同一聚乙烯的M1、M2以及M3通过相同的测定方法进行测定。需要说明的是，任一方法样品均能以少量进行测定，但是如果最粗粉侧的筛上的样品仅有不足以进行测定的量，则使用比它靠近微粉侧一级的样品进行测定。微粉侧也相同。
[转矩]
在本实施方式的聚乙烯组合物中，使用小型混合挤出机(labo plastomill)(东洋精机株式会社产品“主体型号4C150”，混合器型号：R-60)将具有450以上且小于550的平均分子量的液体石蜡24g在设定温度114℃、转速5rpm的条件下混炼10分钟，然后添加上述聚乙烯组合物16g和四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷0.4g，将转速设定为30rpm并混炼3分钟，然后在将设定温度用6分钟从114℃升高至163℃的条件下进行混炼，在此时得到的转矩曲线中，检测出转矩最大的峰时的树脂温度与检测出转矩第二大的峰时的树脂温度之差例如为25℃以下(例如，10℃以上且25℃以下)，优选为23℃以下，更优选为21℃以下。在该试验中，转矩在聚乙烯组合物在溶剂中发生溶胀时形成转矩最大的峰，在树脂熔融时形成转矩第二大的峰，因此该温度差小是指所述聚乙烯为从溶胀快速地过渡到熔融的容易溶解的聚乙烯，在挤出机内更均匀地进行混炼，因此优选。作为减小上述温度差的方法而言，例如可以列举降低聚乙烯的平均分子量、降低聚乙烯的结晶度、降低聚乙烯的堆积密度等方法，但关于平均分子量和结晶度，存在导致隔膜的强度的降低的倾向，因此这些方法是不优选的。作为减小该转矩峰的温度差的方法而言，在聚乙烯组合物为粉末状的情况下，降低其堆积密度的方法是有效的，具体而言，优选通过在聚乙烯的聚合后溶解除去聚合催化剂的载体来控制堆积密度的方法。
[催化剂成分]
构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯类聚合物的制造中使用的催化剂成分没有特别限制，本实施方式的乙烯类聚合物可以使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等进行制造。
首先，对齐格勒-纳塔催化剂进行说明。齐格勒-纳塔催化剂为包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]的催化剂，固体催化剂成分[A]可溶于惰性烃溶剂，优选为通过使由下述式2表示的有机镁化合物(A-1)与由下述式3表示的钛化合物(A-2)反应而制造的烯烃聚合用催化剂。
(A-1)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c···式2
(式中，M1为属于元素周期表第12族、第13族和第14族中的任一者的金属原子，R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4、R5、-SR6(在这些式中，R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数1以上且20以下的烃基)以及β-酮酸残基中的任一基团，在Y1为多个的情况下，可以互相不同，α、β、a、b和c为满足如下关系的实数。0≤α，0＜β、0≤a、0≤b、0≤c，0＜a+b、0≤b/(α+β)≤2，nα+2β＝a+b+c(在此，n表示M1的化合价。))
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)·····式3
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
需要说明的是，作为(A-1)和(A-2)的反应中使用的惰性烃溶剂没有特别限制，具体而言，可以列举：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；以及环戊烷、环己烷、甲基环己烷、萘烷等脂环族烃等。
首先，对(A-1)进行说明。(A-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但包含二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。符号α、β、a、b、c的关系式nα+2β＝a+b+c表示金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
式2中，作为由R2和R3表示的碳原子数2以上且20以下的烃基没有特别限制，具体而言，为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举：乙基、丙基、丁基、丙基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。在这些之中，优选烷基。在α＞0的情况下，作为金属原子M1而言，可以使用属于元素周期表第12族、第13族和第14族中的任一者的金属原子，例如可以列举锌、硼、铝等。在这些之中，优选为铝和/或锌。
镁相对于金属原子M1之比β/α没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，在使用α＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如在R2为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物也对本实施方式带来令人满意的结果。式2中，α＝0的情况下的R2和R3优选满足如下所示的三个组(1)、组(2)以及组(3)中的任一个。
组(1)：优选R2和R3中的至少一者为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，更优选R2、R3均为碳原子数4以上且6以下的烷基并且至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：优选R2和R3为碳原子数互不相同的烷基，更优选R2为碳原子数2或3的烷基并且R3为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：优选R2和R3中的至少一者为碳原子数6以上的烃基，更优选为R2、R3中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下，具体示出这些基团。组(1)中，作为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基而言，具体而言，可以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。在这些之中，优选为1-甲基丙基。
另外，组(2)中，作为碳原子数2或3的烷基没有特别限制，具体而言，可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。在这些之中，优选为乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基没有特别限制，具体而言，可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。在这些之中，优选为丁基和/或己基。
此外，组(3)中，作为碳原子数6以上的烃基没有特别限制，具体而言，可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中，优选烷基，烷基中，更优选己基和/或辛基。
通常，烷基中所含的碳原子数增加时，催化剂成分具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作方面优选使用中等长链烷基(適度な長鎖のアルキル基)。需要说明的是，上述有机镁化合物可以用惰性烃溶剂稀释后使用，但即使在该溶液中含有或者残留有微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物，也能够没有问题地使用。
接着，对Y1进行说明。式2中，Y1表示烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4、R5、-SR6(在这些式中，R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数2以上且20以下的烃基)以及β-酮酸残基中的任一基团。
式2中，作为由R4、R5和R6表示的烃基而言，优选为碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，更优选为碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。没有特别限制，具体而言例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，优选为丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基中的任一者。
另外，式2中，Y1优选为烷氧基或甲硅烷氧基。作为烷氧基没有特别限制，具体而言，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基己氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基以及萘氧基中的任一者。在这些之中，更优选为丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基中的任一者。作为甲硅烷氧基没有特别限制，具体而言，优选为氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基以及三乙基甲硅烷氧基中的任一者。在这些之中，更优选为氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基以及三甲基甲硅烷氧基中的任一者。
在本实施方式中，(A-1)的合成方法没有特别限制，可以通过使属于式R2MgX1和式R2 2Mg(R2为前述含义，X1为卤素)中任一者的有机镁化合物与属于式M1R3 n和M1R3 (n-1)H(M1和R3为前述含义，n表示M1的化合价)中任一者的有机金属化合物在惰性烃溶剂中，在25℃以上且150℃以下进行反应，根据需要接着使其与由式Y1-H(Y1为前述含义)表示的化合物反应或者与具有由Y1表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应而合成。在这些之中，在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与由式Y1-H表示的化合物反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，可以使用在有机镁化合物中加入由式Y1-H表示的化合物的方法、在由式Y1-H表示的化合物中加入有机镁化合物的方法、以及同时加入两者的方法中的任一种方法。
在本实施方式中，(A-1)中的Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)的范围为0≤c/(α+β)≤2，优选为0≤c/(α+β)＜1。通过Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，(A-1)对(A-2)的反应性倾向于提高。
接着，对(A-2)进行说明。(A-2)为由式3表示的钛化合物。
(A-2)：Ti(OR7)dX1 (4-d)·····式3
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
上述式3中，d优选为0以上且1以下，d进一步优选为0。另外，式3中，作为由R7表示的烃基没有特别限制，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环族烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。在这些之中，优选脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素而言，可以列举氯、溴以及碘。在这些之中，优选氯。在本实施方式中，(A-2)更优选为四氯化钛。在本实施方式中，可以单独使用选自上述中的化合物中的一种或者组合使用两种以上。
接着，对(A-1)与(A-2)的反应进行说明。该反应优选在惰性烃溶剂中进行，更优选在己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂中进行。对上述反应中的(A-1)与(A-2)的摩尔比没有特别限制，(A-2)中所含的Ti原子相对于(A-1)中所含的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)优选为0.1以上且10以下，更优选为0.3以上且3以下。反应温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下的范围，进一步优选为-40℃～100℃的范围。(A-1)与(A-2)的添加顺序没有特别限制，可以为(A-1)之后添加(A-2)、(A-2)之后添加(A-1)、同时添加(A-1)和(A-2)的方法中的任一种，优选同时添加(A-1)和(A-2)的方法。在本实施方式中，通过上述反应得到的固体催化剂成分[A]以使用了惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。
作为本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂成分的其它例子而言，优选如下的烯烃聚合用催化剂，其包含固体催化剂成分[C]和有机金属化合物成分[B]，固体催化剂成分[C]是在通过由式4表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-1)与由式5表示的氯化剂(C-2)的反应而制备的载体(C-3)上负载由式6表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-4)和由式7表示的钛化合物(C-5)而制造的。
(C-1)：(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g·····式4
(式中，M2为属于元素周期表第12族、第13族和第14族中的任一者的金属原子、R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基、γ、δ、e、f和g为满足如下关系的实数。0≤γ，0＜δ，0≤e，0≤f、0≤g，0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2，kγ+2δ＝e+f+g(在此，k表示M2的化合价。))
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))···式5
(式中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基、h和i为满足如下关系的实数。0＜h，0＜i，0＜h+i≤4)
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c···式6
(式中，M1为属于元素周期表第12族、第13族和第14族中的任一者的金属原子、R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基、Y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4、R5、-SR6(在这些式中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基)以及β-酮酸残基中的任一者，在Y1为多个的情况下，Y1可以各自不同，α、β、a、b和c为满足如下关系的实数。0≤α，0＜β、0≤a、0≤b、0≤c，0＜a+b、0≤b/(α+β)≤2，nα+2β＝a+b+c(在此，n表示M1的化合价。))
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)···式7
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
首先，对(C-1)进行说明。(C-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但包含二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。式4的符号γ、δ、e、f和g的关系式kγ+2δ＝e+f+g表示金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
上述式中，由R8或R9表示的烃基没有特别限制，具体而言，各自为烷基、环烷基或芳基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、丙基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。在这些之中，优选R8和R9各自为烷基。在α＞0的情况下，作为金属原子M2而言，可以使用属于元素周期表第12族、第13族和第14族中的任一者的金属原子，例如可以列举锌、硼、铝等。在这些之中，优选为铝、锌。
镁相对于金属原子M2之比δ/γ没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，在使用γ＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如，在R8为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物也对本实施方式带来令人满意的结果。式4中，γ＝0的情况下的R8、R9优选为如下所示的三个组(1)、组(2)、组(3)中的任一个。
组(1)：R8、R9中的至少一者优选为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，更优选R8、R9均为碳原子数4以上且6以下且至少一者为仲烷基或叔烷基。
组(2)：R8和R9优选为碳原子数互不相同的烷基，更优选R8为碳原子数2或3的烷基、R9为碳原子数4以上的烷基。
组(3)：R8和R9中的至少一者优选为碳原子数6以上的烃基，更优选为R8和R9中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下，具体示出由这些组(1)～(3)表示的基团。组(1)中，作为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基而言，具体而言，可以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。在这些之中，优选为1-甲基丙基。
另外，组(2)中，作为碳原子数2或3的烷基而言，可以列举乙基、1-甲基乙基、丙基等。在这些之中，优选为乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基没有特别限制，具体而言，可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。在这些之中，优选为丁基和/或己基。
此外，组(3)中，作为碳原子数6以上的烃基没有特别限制，具体而言，可以列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中，优选烷基，烷基中，更优选己基和/或辛基。
通常，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂中的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，在操作方面优选使用中等长链烷基。需要说明的是，上述有机镁化合物以惰性烃溶液的形式使用，但是即使在该溶液中含有或者残留有微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物，也能够没有问题地使用。
接着，对烷氧基(OR10)进行说明。作为由R10表示的烃基而言，优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基、更优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。作为R10没有特别限制，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。在这些之中，优选为丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基以及2-乙基己基中的任一者。
在本实施方式中，对(C-1)的合成方法没有特别限制，优选如下方法：使属于由式R8MgX1和式R8 2Mg(R8为前述含义，X1为卤素原子)构成的组的有机镁化合物与属于由式M2R9 k和式M2R9 (k-1)H(M2、R9和k为前述含义)构成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中，在25℃以上且150℃以下的温度下反应，根据需要接着使其与具有由R9(R9为前述含义)表示的烃基的醇或者可溶于惰性烃溶剂的具有由R9表示的烃基的烷氧基镁化合物和/或烷氧基铝化合物反应。
在这些方法中，在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，可以使用在有机镁化合物中加入醇的方法、在醇中加入有机镁化合物的方法或者同时加入两者的方法中的任一种方法。在本实施方式中，对可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制，反应的结果，所得到的含烷氧基的有机镁化合物中的烷氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2，优选为0≤g/(γ+δ)＜1。
接着，对(C-2)进行说明。(C-2)为由式5表示的具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。
(C-2)：HhSiCliR11 (4-(h+i))·····式5
(式中，R11为碳原子数1以上且12以下的烃基、h和i为满足如下关系的实数。0＜h，0＜i，0＜h+i≤4)
式5中，由R11表示的烃基没有特别限制，具体而言为脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。在这些之中，优选为碳原子数1以上且10以下的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数1～3的烷基。另外，h和i为满足h+i≤4的关系的大于0的数，i优选为2以上且3以下。
作为这些化合物没有特别限制，具体而言，可以列举：HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH＝CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH＝CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2等。这些氯化硅化合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上。在这些之中，优选HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7)，更优选为HSiCl3、HSiCl2CH3。
接着，对(C-1)与(C-2)的反应进行说明。在反应时，优选预先使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯化烃；乙醚、四氢呋喃等醚类介质；或它们的混合介质将(C-2)稀释之后再利用。在这些之中，在催化剂的性能方面，更优选惰性烃溶剂。对(C-1)与(C-2)的反应比率没有特别限制，相对于(C-1)中所含的镁原子1mol，(C-2)中所含的硅原子优选为0.01mol以上且100mol以下，更优选为0.1mol以上且10mol以下。
对(C-1)与(C-2)的反应方法没有特别限制，可以使用一边将(C-1)和(C-2)同时导入反应器中一边使其反应的同时添加的方法、预先将(C-2)投入反应器中之后将(C-1)导入反应器中的方法、或者预先将(C-1)投入反应器中之后将(C-2)导入反应器中的方法中的任一种方法。在这些之中，优选为预先将(C-2)投入反应器中之后将(C-1)导入反应器中的方法。通过上述反应得到的载体(C-3)优选通过过滤或倾析法进行分离，然后使用惰性烃溶剂充分地洗涤，除去未反应物或副产物等。
对(C-1)与(C-2)的反应温度没有特别限制，优选为0℃以上且50℃以下，更优选为3℃以上且30℃以下，进一步优选为5℃以上且20℃以下。通过在低温下进行反应，容易使载体的粒子较大地生长，因此优选。在一边将(C-1)和(C-2)同时导入反应器中一边使其反应的同时添加的方法中，优选通过预先将反应器的温度调节至规定温度，并且在同时添加的同时，将反应器内的温度调节至规定温度，由此将反应温度调节至规定温度。在预先将(C-2)投入反应器中之后将(C-1)导入反应器中的方法中，优选通过将投入了该氯化硅化合物的反应器的温度调节至规定温度，并且在将该有机镁化合物导入反应器中的同时将反应器内的温度调节至规定温度，由此将反应温度调节至规定温度。在预先将(C-1)投入反应器中之后将(C-2)导入反应器中的方法中，通过将投入了(C-1)的反应器的温度调节至规定温度，并且在将(C-2)导入反应器中的同时将反应器内的温度调节至规定温度，由此将反应温度调节至规定温度。关于将(C-1)和(C-2)导入反应器中的时间，优选为3小时以上且20小时以下，更优选为5小时以上且15小时以下，特别优选为7小时以上且13小时以下。通过长时间反应，容易使载体的粒子较大地生长，因此优选。通过该方法制作的催化剂载体的特征在于，通常比齐格勒催化剂中使用的载体大，旨在有意使其残留在聚合后的聚乙烯粉末中。通过利用实施例中记载的方法使其溶解，在内部具有大量空隙，因此得到比通常的聚乙烯粉末更容易溶解的聚乙烯粉末。
接着，对有机镁化合物(C-4)进行说明。(C-4)由前述式6表示。
(C-4)：(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c···式6
(式中，M1为属于元素周期表第12族、第13族和第14族中的任一者的金属原子、R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基、Y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N＝C-R4、R5、-SR6(在这些式中，R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基)以及β-酮酸残基中的任一者，在Y1为多个的情况下，Y1可以各自不同，α、β、a、b和c为满足如下关系的实数。0≤α，0＜β、0≤a、0≤b、0＜a+b、0≤b/(α+β)≤2，nα+2β＝a+b+c(在此，n表示M1的化合价。))
(C-4)的使用量以(C-4)中所含的镁原子相对于(C-5)中所含的钛原子的摩尔比计优选为0.1以上且10以下，更优选为0.5以上且5以下。
(C-4)与(C-5)的反应温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，更优选为-40℃以上且100℃以下的范围。
(C-4)使用时的浓度没有特别限制，以(C-4)中所含的钛原子基准计，优选为0.1mol/L以上且2mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。需要说明的是，在(C-4)的稀释中优选使用惰性烃溶剂。
在(C-3)中添加(C-4)和(C-5)的顺序没有特别限制，可以为(C-4)之后添加(C-5)的方法、(C-5)之后添加(C-4)的方法、同时添加(C-4)和(C-5)的方法中的任一种方法。在这些之中，优选同时添加(C-4)和(C-5)的方法。(C-4)与(C-5)的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂。如此得到的催化剂被用作使用了惰性烃溶剂的浆料溶液。
接着，对(C-5)进行说明。在本实施方式中，(C-5)为由前述式7表示的钛化合物。
(C-5)：Ti(OR7)dX1 (4-d)·····式7
(式中，d为0以上且4以下的实数，R7为碳原子数1以上且20以下的烃基，X1为卤素原子。)
作为式7中由R7表示的烃基没有特别限制，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环族烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等。在这些之中，优选为脂肪族烃基。作为由X1表示的卤素没有特别限制，具体而言，可以列举氯、溴、碘。在这些之中，优选为氯。选自上述的(C-5)可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为(C-5)的使用量没有特别限制，以相对于载体(C-3)中所含的镁原子的摩尔比计，优选为0.01以上且20以下，更优选为0.05以上且10以下。
(C-5)的反应温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，进一步优选为-40℃以上且100℃以下的范围。在本实施方式中，在(C-3)上负载(C-5)的方法没有特别限制，可以使用使过量的(C-5)与(C-3)反应的方法、通过使用第三成分有效地负载(C-5)的方法，优选通过(C-5)与有机镁化合物(C-4)的反应来负载的方法。
接着，对本实施方式中的有机金属化合物成分[B]进行说明。本实施方式的固体催化剂成分通过与有机金属化合物成分[B]进行组合，成为高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[B]有时也被称为“助催化剂”。作为有机金属化合物成分[B]而言，优选为含有属于元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族中的任一者的金属的化合物，特别优选为有机铝化合物和/或有机镁化合物。
作为有机铝化合物而言，优选单独或者混合使用由下述式8表示的化合物。
AlR12 jZ1 (3-j)···式8
(式中，R12为碳原子数1以上且20以下的烃基、Z1为属于由氢、卤素、烷氧基、烯丙氧基、甲硅烷氧基构成的组中的基团，j为2以上且3以下的数。)
在上述式8中，由R12表示的碳原子数1以上且20以下的烃基没有特别限制，具体而言，包含脂肪族烃、芳香族烃以及脂环族烃中的任一者。作为由式8表示的化合物而言，例如优选：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物；乙氧基二乙基铝、丁氧基二(2-甲基丙基)铝等烷氧基铝化合物；二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物；以及它们的混合物。在这些之中，更优选为三烷基铝化合物。
作为有机镁化合物而言，优选由式4表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g·····式4
(式中，M2为属于元素周期表第12族、第13族和第14族中的任一者的金属原子，R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g为满足如下关系的实数。0≤γ，0＜δ，0≤e，0≤f、0≤g，0＜e+f、0≤g/(γ+δ)≤2，kγ+2δ＝e+f+g(在此，k表示M2的化合价。))
该有机镁化合物以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式示出，但包含二烷基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。关于γ、δ、e、f、g、M2、R8、R9、OR10，如已说明的那样，优选该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性高，因此β/α优选在0.5～10的范围内，另外，进一步优选M2为铝的化合物。
对于将固体催化剂成分和有机金属化合物成分[B]添加到聚合条件下的聚合体系内的方法没有特别限制，可以将两者分别添加到聚合体系内，也可以预先使两者反应后添加到聚合体系内。另外，进行组合的两者的比率没有特别限制，相对于固体催化剂成分1g，有机金属化合物成分[B]优选为1mmol以上且3000mmol以下。
接着，对茂金属催化剂进行说明。本实施方式的茂金属催化剂没有特别限制，优选为至少由(甲)载体物质(以下，也称为“成分(甲)”、“(甲)”)、(乙)有机铝化合物(以下，也称为“成分(乙)”、“(乙)”)、(丙)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物(以下，也称为“成分(丙)”、“(丙)”)、以及(丁)能够与该具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂(以下，也称为“成分(丁)”、“(丁)”)制备的负载型限制几何构型茂金属催化剂。
作为(甲)载体物质而言，可以为有机载体和无机载体中的任一种。作为有机载体没有特别限制，例如可以列举碳原子数2～10的α-烯烃的(共聚物)聚合物。作为碳原子数2～10的α-烯烃的(共聚物)聚合物而言，例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-二乙烯基苯共聚物；芳香族不饱和烃聚合物、例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；以及含极性基团的聚合物、例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺以及聚碳酸酯。上述无机载体没有特别限制，例如可以列举：SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5等无机氧化物；MgCl2、AlCl3、MnCl2等无机卤素化合物；Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2等无机的碳酸盐、硫酸盐以及硝酸盐；Mg(OH)2、Al(OH)3、Ca(OH)2等氢氧化物。在这些之中优选的载体物质为SiO2。作为载体物质的粒径而言，可以设定为任意的值，优选为1.0μm以上且100μm以下，更优选为2.0μm以上且50μm以下，进一步优选为3.0μm以上且10μm以下。
(甲)载体物质优选根据需要用(乙)有机铝化合物进行处理。作为优选的(乙)有机铝化合物没有特别限制，例如可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等烷基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等烷基氢化铝；乙氧基二乙基铝、甲氧基二甲基铝等烃氧基铝；甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及甲基异丁基铝氧烷等铝氧烷。在这些之中，优选三烷基铝和烃氧基铝，更优选为三甲基铝、三乙基铝以及三异丁基铝。
负载型限制几何构型茂金属催化剂可以包含(丙)具有环状η键合性阴离子配体的过渡金属化合物(以下，也简称为“过渡金属化合物”)。本实施方式的过渡金属化合物没有特别限制，例如可以由下述式9表示。
LlMXpX’q···式9
式9中，M表示与1个以上的配体L进行η5键合的氧化数+2、+3或+4的属于元素周期表第4族的过渡金属。
式9中，L各自独立地表示环状η键合性阴离子配体。环状η键合性阴离子配体为环戊二烯基、茚基、四氢茚基、茐基、四氢茐基或八氢茐基，这些基团可以任意地具有各自独立地选自包含不超过20个的非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基氨基、烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基以及卤代甲硅烷基中的1个～8个取代基、进一步2个L也可以通过包含不超过20个的非氢原子的烃二基、卤代烃二基、亚烃氧基、亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基、氨基硅烷基等2价的取代基而键合。
式9中，X各自独立地表示具有不超过60个的非氢原子的1价的阴离子性σ键合型配体、与M以2价键合的2价的阴离子性σ键合型配体或者与M和L各自以各1价的价数键合的2价的阴离子性σ键合型配体。X’各自独立地表示选自包含碳原子数4～40的膦、醚、胺、烯烃和共轭二烯中的中性路易斯碱配位性化合物。
式9中，l表示1或2的整数。p表示0、1或2的整数，在X表示1价的阴离子性σ键合型配体或者与M和L各自以各1价的价数键合的2价的阴离子性σ键合型配体时，p表示比M的形式氧化数少l以上的整数，另外，在X表示与M以2价键合的2价的阴离子性σ键合型配体时，p表示比M的形式氧化数少l+1以上的整数。另外，q表示0、1或2的整数。过渡金属化合物优选为式9中l表示1的化合物。
过渡金属化合物的优选例为由下述式10表示的化合物。
式10中，M表示式氧化数+2、+3或+4的钛、锆或铪。另外，式10中，R1各自独立地表示氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或它们的复合基团，它们可以各自具有不超过20个的非氢原子，另外，临近的R1彼此也可以相互结合而形成烃二基、硅烷二基、甲锗烷二基等2价的衍生物而成为环状。
式10中，X”各自独立地表示卤素、烃基、烃氧基、烃基氨基或甲硅烷基、它们各自具有不超过20个的非氢原子，另外，2个X”可以形成碳原子数5～30的中性的共轭二烯或2价的衍生物。Y表示-O-、-S-、-NR3-或-PR3-，Z表示SiR3 2、CR3 2、SiR3 2SiR3 2、CR3 2CR3 2、CR3＝CR3、CR3 2SiR3 2或GeR3 2，在此，R3各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或烯丙基。另外，n表示1～3的整数。
作为过渡金属化合物，更优选的例子为由下述式11和下述式12表示的化合物。
式11和12中，各自地，R1各自独立地表示氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或者它们的复合基团，可以各自具有不超过20个的非氢原子。另外，M表示钛、锆或铪。Z、Y、X和X’表示与式10中表示的基团相同的基团。
式11和12中，各自地，p表示0、1或2，另外，q表示0或1。在p表示2、q表示0时，M的氧化数为+4且X为卤素、烃基、烃氧基、二烃基氨基、二烃基磷化物基团、烃基硫化物基团、甲硅烷基或者它们的复合基团，表示具有不超过20个的非氢原子的基团。
式11和12中，各自地，在p表示1、q表示0时，M的氧化数为+3且X表示选自烯丙基、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N,N-二甲基)-氨基苄基中的稳定化阴离子配体；或者M的氧化数为+4且X表示2价的共轭二烯的衍生物；或者M和X一起形成金属环戊烯基。
式11和12中，各自地，在p表示0、q表示1时，M的氧化数为+2且X’为中性的共轭或非共轭二烯，可以任意地被1个以上的烃基取代，另外，X’可以包含不超过40个的碳原子且与M形成π型络合物。
作为过渡金属化合物，进一步优选的例子为由下述式13和下述14表示的化合物。
式13和14中，各自地，R1各自独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基。另外，M表示钛，Y表示-O-、-S-、-NR3-、-PR3-。Z表示SiR3 2、CR3 2、SiR3 2SiR3 2、CR3 2CR3 2、CR3＝CR3、CR3 2SiR3- 2或GeR3 2，R3各自独立地表示氢、或者烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代烯丙基或它们的复合基团，它们可以具有不超过20个的非氢原子，另外，根据需要，Z中的2个R3彼此或者Z中的R3与Y中的R3可以相互结合而成为环状。
式13和14中，各自地，p表示0、1或2，q表示0或1。其中，在p表示2、q表示0时，M的氧化数为+4且X各自独立地表示甲基或苄基。另外，在p表示1、q表示0时，M的氧化数为+3且X表示2-(N,N-二甲基)氨基苄基、或者M的氧化数为+4且X表示2-丁烯-1,4-二基。另外，在p表示0、q表示1时，M的氧化数为+2且X’表示1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。关于这些二烯烃类，例示了形成金属络合物的非对称二烯烃类，实际上为各几何异构体的混合物。
负载型限制几何构型茂金属催化剂包含(丁)能够与过渡金属化合物反应而形成表现出催化活性的络合物的活化剂(以下，也简称为“活化剂”)。一般而言，在茂金属催化剂中，过渡金属化合物和由上述活化剂形成的络合物作为催化活性物质显示出高烯烃聚合活性。在本实施方式中，作为活化剂没有特别限制，例如可以列举由下述式15表示的化合物。
[L-H]d+[MmQp]d-···式15
式15中，[L-H]d+表示给质子性的布朗斯台德酸，Li表示中性路易斯碱。另外，[MmQp]d-表示相容性的非配位性阴离子，M表示选自元素周期表第5族～第15族中的金属或准金属，Q各自独立地表示氢化物、二烷基氨基、卤化物、烷氧基、烯丙氧基、烃基或者碳原子数不超过20个的取代烃基，另外，作为卤化物的Q为1个以下。另外，m表示1～7的整数，p表示2～14的整数，d表示1～7的整数，p-m＝d。
活化剂的更优选的例子为由下述式16表示的化合物。
[L-H]d+[MmQn(Gq(T-H)r)Z]d-···式16
式16中，[L-H]d+表示给质子性的布朗斯台德酸，L表示中性路易斯碱。另外，[MmQn(Gq(T-H)r)Z]d-表示相容性的非配位性阴离子，M表示选自元素周期表第5族～第15族中的金属或准金属，Q各自独立地表示氢化物、二烷基氨基、卤化物、烷氧基、烯丙氧基、烃基或者碳原子数不超过20个的取代烃基，另外，作为卤化物的Q为1个以下。另外，G表示与M和T键合的具有r+1的价数的多价烃基，T表示O、S、NR或PR。在此，R表示烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基锗基或氢。另外，m表示1～7的整数，n表示0～7的整数，q表示0或1的整数，r表示1～3的整数，z表示1～8的整数，d表示1～7的整数，n+z-m＝d。
活化剂的进一步优选的例子为由下述式17表示的化合物。
[L-H]+[BQ3Q1]-‥‥式17
式17中，[L-H]+表示给质子性的布朗斯台德酸，L表示中性路易斯碱。另外，[BQ3Q1]-表示相容性的非配位性阴离子，B表示硼元素，Q各自独立地表示五氟苯基、Q1表示具有1个OH基作为取代基的碳原子数6～20的取代烯丙基。
上述给质子性的布朗斯台德酸没有特别限制，例如可以列举：三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三丁基铵、三(正辛基)铵、二乙基甲基铵、二丁基甲基铵、二丁基乙基铵、二己基甲基铵、二辛基甲基铵、二癸基甲基铵、二(十二烷基)甲基铵、二(十四烷基)甲基铵、二(十六烷基)甲基铵、二(十八烷基)甲基铵、二(二十烷基)甲基铵以及双(氢化牛脂烷基)甲基铵等三烷基取代型铵阳离子；N,N-二甲基苯胺
N,N-二乙基苯胺
N,N-2,4,6-五甲基苯胺
以及N,N-二甲基苄基苯胺
等N,N-二烷基苯胺
阳离子；三苯甲基正离子。
作为上述相容性的非配位性阴离子没有特别限制，例如可以列举：三苯基(羟基苯基)硼酸根、二苯基二(羟基苯基)硼酸根、三苯基(2,4-二羟基苯基)硼酸根、三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(2,4-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二甲基苯基)(羟基苯基)硼酸根、三(3,5-二(三氟甲基苯基))(羟基苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼酸根、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼酸根以及三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸根。将这些相容性的非配位性阴离子也称为“硼酸盐化合物”。从催化活性的观点以及减少Al、Mg、Ti、Zr和Hf的合计含量的观点考虑，负载型限制几何构型茂金属催化剂的活化剂优选为硼酸盐化合物。作为优选的硼酸盐化合物，可以列举三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根。
作为活化剂，可以使用具有由下述式18表示的单元的有机金属氧基化合物。
(式18中，M2表示元素周期表第13族～第15族的金属或准金属，R各自独立地表示碳原子数1～12的烃基或取代烃基，n表示金属M2的价数，m表示2以上的整数。)
活化剂的优选的其它例子为包含由下述式19表示的单元的有机铝氧基化合物。
(式19中，R表示碳原子数1～8的烷基，m表示2～60的整数。)
活化剂的更优选的例子为包含由下述式20表示的单元的甲基铝氧烷。
(式20中，m表示2～60的整数。)
另外，除了上述(甲)～(丁)的成分以外，还可以根据需要使用有机铝化合物作为催化剂。作为有机铝化合物没有特别限制，例如可以列举由下述式21表示的化合物。
AlRnX3-n···式21
式21中，R表示碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基或碳原子数6～20的烯丙基，X表示卤素、氢或烷氧基，n表示1～3的整数。另外，有机铝化合物也可以为由式21表示的化合物的混合物。
催化剂可以通过使成分(乙)、成分(丙)以及成分(丁)负载于成分(甲)上而得到。使成分(乙)、成分(丙)以及成分(丁)负载的方法没有特别限制，例如可以列举：使成分(乙)、成分(丙)和成分(丁)溶解于各自能够溶解的惰性溶剂中，与成分(甲)混合，然后蒸馏除去溶剂的方法；使成分(乙)、成分(丙)和成分(丁)溶解于惰性溶剂，然后在固体不析出的范围内将其浓缩，接着加入能够将浓缩液的总量保持在粒子内的量的成分(甲)的方法；在成分(甲)上首先负载成分(乙)和成分(丁)，接着负载成分(丙)的方法；使成分(乙)、成分(丁)以及成分(丙)依次负载于成分(甲)的方法。本实施方式的成分(丙)和成分(丁)优选为液体或固体。另外，成分(乙)、成分(丙)、成分(丁)有时在负载时在惰性溶剂中稀释而使用。
上述惰性溶剂没有特别限制，例如可以列举：异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；它们的混合物。该惰性溶剂优选使用干燥剂、吸附剂等除去水、氧气、硫等杂质而使用。相对于成分(甲)1.0g，成分(乙)以Al原子换算计，优选为1.0×10-5mol～1.0×10- 1mol，更优选为1.0×10-4mol～5.0×10-2mol，成分(丙)优选为1.0×10-7mol～1.0×10- 3mol，更优选为5.0×10-7mol～5.0×10-4mol，成分(丁)优选为1.0×10-7mol～1.0×10- 3mol，更优选为5.0×10-7mol～5.0×10-4mol的范围。各成分的使用量和负载方法根据活性、经济性、粉末特性以及反应器内的结垢等来确定。对于所得到的负载型限制几何构型茂金属催化剂，出于除去未负载于载体的有机铝化合物、硼酸盐化合物、钛化合物，也可以使用惰性溶剂，通过倾析、过滤等方法而进行洗涤。
上述一系列溶解、接触、洗涤等操作优选在每个其单位操作所选择的-30℃以上且80℃以下的温度下进行。这样的温度的更优选的范围为0℃以上且50℃以下。另外，得到负载型限制几何构型茂金属催化剂的一系列操作优选在干燥后的非活性气氛下进行。
关于负载型限制几何构型茂金属催化剂，可以仅用其来进行乙烯的均聚或者乙烯与α-烯烃的共聚，但为了防止溶剂、反应的中毒，也可以使其与作为附加成分的有机铝化合物共存而使用。作为优选的有机铝化合物没有特别限制，例如可以列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等烷基铝；二乙基氢化铝以及二异丁基氢化铝等烷基氢化铝；乙氧基二乙基铝等烃氧基铝；甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及甲基异丁基铝氧烷等铝氧烷。在这些之中，优选为三烷基铝和烃氧基铝。更优选为三异丁基铝。
[乙烯类聚合物的制造方法]
本实施方式的乙烯类聚合物的制造方法中的聚合法可以列举通过悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯或包含乙烯的单体(共)聚合的方法。在这些之中，优选能够有效地除去聚合热的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，还可以使用烯烃自身作为溶剂。
作为上述惰性烃介质没有特别限制，具体而言，可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或者它们的混合物等。
本实施方式的乙烯类聚合物的制造方法中的聚合温度通常优选为30℃以上且100℃以下，更优选为35℃以上且90℃以下，进一步优选为40℃以上且80℃以下。如果聚合温度为30℃以上，则能够在工业上有效地制造。另一方面，如果聚合温度为100℃以下，则能够连续地进行稳定的运转。
本实施方式的乙烯类聚合物的制造方法中的聚合压力通常优选为常压以上且2MPa以下，更优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下，进一步优选为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
通过在聚合反应的过程中增加共聚单体的量，能够使富含共聚单体的成分不均匀地分布于聚乙烯粉末内部。由此，容易溶解残留的粉末中心部容易溶解于液体石蜡，因此不易产生疵点，因此优选。另外，粉末中心部容易溶解，因此溶解速度也变快，因此优选。
为了在聚合反应的过程中增加共聚单体的量，作为聚合的形式而言，优选分批式或者使用了多个聚合器的连续式。特别优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的乙烯聚合物一起连续地排出，能够抑制由乙烯的急剧反应引起的局部的高温状态，聚合体系内变得更加稳定。乙烯在体系内均匀的状态下反应时，抑制了在聚合物链中生成支链、双键等、或者抑制了由于乙烯聚合物的分解、交联而生成低分子量成分、超高分子量体，从而容易生成乙烯聚合物的结晶性成分。由此，容易得到膜、微孔膜等的强度所需的足够量的结晶性成分。因此，优选聚合体系内更均匀的连续式。
乙烯类聚合物的分子量的调节如在德国专利申请公开第3127133号说明书中记载的那样，可以通过使聚合体系中存在氢气或者使聚合温度变化等来调节。通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂，能够在适当的范围内控制分子量。在聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分率优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。
此外，优选使氢气预先与催化剂接触，然后从催化剂导入管添加到聚合体系内。在将催化剂刚导入聚合体系内之后，由于导入管出口附近的催化剂浓度高、乙烯急剧地反应而成为局部的高温状态的可能性提高，但通过在将氢气和催化剂导入聚合体系内之前使它们接触，能够抑制催化剂的初始活性，还能够抑制妨碍结晶性成分的生成的副反应物等。因此，优选将氢气在与催化剂接触的状态下导入聚合体系内。
基于同样的理由，聚合体系内的催化剂导入管的出口优选设置在尽可能远离乙烯导入管的出口的位置。具体而言，可以列举从聚合液的底部导入乙烯，并从聚合液的液面与底部的中间导入催化剂等方法。
本实施方式的乙烯类聚合物的制造方法中的溶剂分离方法可以通过倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等进行，更优选乙烯类聚合物与溶剂的分离效率良好的离心分离法。溶剂分离后乙烯类聚合物中所含的溶剂的量没有特别限制，相对于乙烯类聚合物的重量为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。通过在乙烯聚合物中所含的溶剂为少量的状态干燥除去溶剂，具有溶剂中所含的金属成分、低分子量成分等不易残留在乙烯类聚合物中的倾向。由于不残留这些成分，容易生成乙烯类聚合物的结晶性成分，因此容易得到膜、微孔膜等的强度所需的足够量的结晶性成分。因此，优选用离心分离法分离乙烯类聚合物与溶剂。
为了合成本实施方式的乙烯类聚合物而使用的催化剂的失活方法没有特别限制，优选在分离乙烯类聚合物与溶剂之后实施。通过在与溶剂分离之后导入用于使催化剂失活的化学试剂，能够减少溶剂中所含的低分子量成分、催化剂成分等的析出。
作为使催化剂体系失活的化学试剂而言，可以列举氧气、水、醇类、二元醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等。
本实施方式的乙烯类聚合物的制造方法中的干燥温度通常优选为50℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且140℃以下，进一步优选为50℃以上且130℃以下。如果干燥温度为50℃以上，则能够进行有效的干燥。另一方面，如果干燥温度为150℃以下，则能够在抑制了乙烯类聚合物的分解、交联的状态下进行干燥。在本实施方式中，除了如上所述的各成分以外，还可以包含对乙烯类聚合物的制造有用的其它公知成分。
实施例
以下，示出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例和比较例中的各成分等的制备和物性评价通过以下方法实施。
(MFR)
关于MFR，根据ASTM-D-1238，在190℃、载荷21.6kg下测定了各实施例和比较例的聚乙烯粉末。在MFR大的情况下，流动性良好，成为高温的情况下的关断的速度提高，因此熔断性能提高，因此优选。评价基准如下。
◎：5.0g/10分钟以上
○：小于5.0g/10分钟且为1.0g/10分钟以上
×：小于1.0g/10分钟
(表观密度)
基于JIS K6891，使用漏斗和孔口，使各实施例和比较例的聚乙烯粉末流下直至溢出100cc的圆筒形容器，利用刮刀等从容器的上表面去掉过量的粉体。测量容器内的聚乙烯粉末的质量，由测量出的质量减去预先测定的空的测定用容器的质量，由此求出聚乙烯粉末的质量。根据下述式计算了堆积密度。
堆积密度(g/cc)＝粉体的质量(g)/100(cc)
(混炼转矩的测定)
将各实施例和比较例的聚乙烯粉末16g、松村石油研究所株式会社制造的液体石蜡(产品名：SMOIL P-350P)24g投入东洋精机制作所株式会社制造的小型混合挤出机(主体型号4C150，混合器型号：R-60)中，在设定温度114℃、转速5rpm的条件下混炼10分钟，然后添加聚乙烯粉末16g和Great Lakes Chemical Japan Limited制造的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名：ANOX20)0.4g，将转速设定为30rpm，混炼3分钟，然后用6分钟使设定温度从114℃升高至163℃。根据通过小型混合挤出机试验程序Ver.4.52(Copyright(C)东洋精机制作所株式会社)计算出的平均转矩的图，进行了峰的确认。
(氯含量)
将各实施例和比较例的聚乙烯粉末用自动试样燃烧装置(三菱化学分析技术公司产品“AQF-100”)进行燃烧，然后将其吸收到吸收液(Na2CO3与NaHCO3的混合溶液)中，将该吸收液注入到离子色谱仪(Dionex公司产品“ICS1500”，柱(分离柱：AS12A，保护柱：AG12A)“Suppressor ASRS300”)中，测定了氯含量。
(润滑剂的添加量)
使用四氢呋喃(THF)通过索氏提取将各实施例和比较例的聚乙烯粉末中的润滑剂提取6小时，利用液相色谱法分离所提取的液体并进行定量，由此求出润滑剂的添加量。
(交叉分级色谱(CFC)测定)
使用Polymer ChAR公司的产品“Automated 3D analyzer CFC-2”，对各实施例和比较例的聚乙烯粉末实施了CFC测定。作为TREF柱，使用不锈钢微球柱(外径3/8英寸×长度150mm)，作为GPC柱，使用1根Shodex公司的产品“GPC UT-807”和2根Toso公司的产品“GMHHRH(S)HT”合计3根，作为洗脱液，使邻二氯苯(高效液相色谱用)以1.0ml/分钟的流速流动。
将含有填充剂的柱升温至140℃，导入将聚乙烯粉末溶解于邻二氯苯的试样溶液(试样浓度：1.0mg/ml)20ml中，保持120分钟。接着，将柱温以降温速度0.5℃/分钟降温至40℃，然后保持20分钟。在该工序中，试样析出于填充剂表面。
其后，以如下方式调节了柱温。首先，升温至50℃，在50℃下保持。接着，升温至60℃，在60℃下保持。进一步，从60℃到75℃以5℃间隔进行升温·保持，从75℃到90℃以3℃间隔进行升温·保持，从90℃到120℃以1℃间隔进行升温·保持。需要说明的是，各升温过程中，以速度20℃/分钟进行升温，在各保持温度下保持21分钟。
检测在各保持温度下保持21分钟时洗脱出的试样(聚乙烯粉末)的浓度(质量％)，由保持温度和洗脱试样浓度得到了洗脱温度-洗脱量曲线和洗脱温度-累积洗脱量曲线。此外，使用与TREF柱连接的GPC柱，求出在各保持温度下保持21分钟时洗脱出的成分的重均分子量(Mw)。
(熔点(DSC)测定)
使用珀金埃尔默公司的产品“DSC-7型差示扫描量热仪”，根据以下步骤和条件得到了DSC曲线。
1)将实施例和比较例中制造的聚乙烯粉末的试样约5mg装入铝盘中，以200℃/分钟升温至200℃，在200℃下保持5分钟。
2)接着，从200℃以10℃/分钟的降温速度降温至50℃，在降温结束后保持5分钟。
3)接着，从50℃以10℃/分钟的升温速度升温至200℃。
根据在3)的过程中观察到的DSC曲线，将熔融峰位置的最高温度作为熔点(℃)。通过熔点(℃)小于135℃，表示出得到优选的熔断性能(特别是低温下的熔断)。评价基准如下。
评价基准
◎：小于132℃。
○：132℃以上且小于135℃。
×：135℃以上。
(微孔膜的制造方法)
在各实施例和比较例的聚乙烯粉末100质量份中添加作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，使用转鼓式混合机进行干混，由此得到了聚乙烯混合物。对所得到的聚乙烯混合物进行氮气置换，然后在氮气气氛下经由给料机投入到双螺杆挤出机中。进一步，通过侧进料将液体石蜡(松村石油株式会社制造，P-350(商标))65份注入挤出机中，在200℃条件下进行混炼，从设置在挤出机前端的T型模头挤出，然后立即用冷却至25℃的铸辊进行冷却固化，成型为厚度1200μm的凝胶状片。在120℃下使用同步双轴拉伸机将该凝胶状片拉伸为7×7倍，然后将该拉伸膜在甲基乙基甲酮中浸渍30分钟，提取除去液体石蜡，然后进行了干燥。进一步，在125℃下进行3分钟热定型，得到了微孔膜。通过上述所示的方法，测定了所得到的膜的物性。将结果示于表1。
(穿刺强度测定)
对于通过上述方法制作的微孔膜，使用Kato Tech的产品“KES-G5手持压缩测试仪”(商标)，在针尖的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/秒的条件下进行穿刺试验，测定了最大穿刺载荷(N)。如果最大穿刺载荷(N)为3.5N以上，则表示强度足够优异。评价基准如下。
评价基准
◎：4.0N以上。
○：小于4.0N且为3.5N以上。
△：小于3.5N且为3.0N以上。
×：小于3.0N。
(疵点的评价)
通过目视对通过上述方法制作的微孔膜250mm×250mm中存在的50μm以上的疵点(用透射光观察膜时，观察为黑点的点)进行了计数。基于所得到的个数，根据下述评价基准对疵点进行了评价。评价基准如下。
评价基准
◎：0个或1个。
○：2个～4个。
×：5个以上。
另外，对20μm以上的疵点也同样地计数并进行了评价。评价基准如下。
评价基准
◎：0个～10个。
○：11个～30个。
×：31个以上。
(狭缝加工的评价)
用刀具切割通过上述方法制作的微孔膜250mm×250mm，制成10片长度250mm的条状的微孔膜。通过目视根据下述评价基准对这些切割端进行了评价。
评价基准
◎：在切割面上几乎看不到毛刺、波纹
○：在切割面上观察到少量的毛刺、波纹
×：在切割面上观察到显著的毛刺、波纹
(泛黄(黄变性)的评价(b值))
使用在不拉伸由T型模头制膜机制膜的上述凝胶状片的情况下进行了脱溶剂的各样品，利用TOKYO DENSHOKU公司的产品“Spectro Photo Meter TOPSCAN TC-1800MKIII”测定b值，由此评价了泛黄(黄变性)。评价基准如下。
评价基准
◎：小于2.0
○：2.0且以上且小于2.3
×：2.3以上
(渗出(辊附着物)的评价)
使用在不拉伸由T型模头制膜机制膜的凝胶状片的情况下进行脱溶剂的各样品，在50℃下加热72小时，在23℃下冷却1小时而得到了样品。在牵拉速度8m/分钟的条件下使100m的样品与粘贴在固定辊上的黑色的毛毡布接触，使渗出到样品表面的成分聚集到毛毡布上。目视观察聚集物的量和聚集状态，如下所述评价了渗出量。评价基准如下。
评价基准
◎：没有发生、或者虽然稍微附着但为局部性的附着
○：在局部观察到渗出物的附着
×：观察到大量的附着物
以下，对实施例和比较例中使用的聚乙烯粉末的制造方法进行说明。
[齐格勒催化剂I的制备]
(1)载体A的合成
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL。接着，在65℃下搅拌的同时，用10小时将由组成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.68mol)滴加到高压釜中，在10℃下搅拌12小时的同时继续反应。反应结束后，除去上清液，使用1800mL的己烷洗涤4次而得到了固体(载体A)。使所得到的固体干燥，进一步使用筛孔尺寸20μm的筛分离除去微粉。对载体A进行分析，结果每1g的载体A中所含的镁量为8.11mmol，载体A的平均粒径为51μm。
(2)固体催化剂成分的制备
在10℃下搅拌含有110g的载体A的己烷浆料1970mL的同时，用1小时同时添加了1mol/L的四氯化钛己烷溶液110mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后，在10℃下继续反应了1小时。反应结束后，除去1100mL的上清液，进一步用己烷1100mL洗涤2次，由此制备了齐格勒催化剂I。齐格勒催化剂I1g中所含的钛量为0.77mmol。
[齐格勒催化剂II的制备]
(1)载体B的合成
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL。接着，在65℃下搅拌的同时，用0.5小时将由组成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.68mol)滴加到高压釜中，在65℃下搅拌0.5小时的同时，继续反应。反应结束后，除去上清液，使用1800mL的己烷洗涤4次而得到了固体(载体B)。对载体B进行分析，结果每1g的载体B中所含的镁量为8.67mmol，载体B的平均粒径为3μm。
(2)固体催化剂成分的制备
除了使用110g的载体B代替载体A以外，与齐格勒催化剂I的制备方法同样地操作，制备了齐格勒催化剂II。齐格勒催化剂II1g中所含的钛量为0.76mmol。
[齐格勒催化剂III的制备]
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中添加了己烷1600mL。在10℃下搅拌的同时，用4小时同时添加了1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢地升温，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去1600mL上清液，用己烷1600mL洗涤5次，由此制备了齐格勒催化剂III。该齐格勒催化剂III1g中所含的钛量为2.93mmol。
[齐格勒催化剂IV的制备]
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中添加了己烷1600mL。在10℃下搅拌的同时，用1小时同时添加了1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢地升温，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去1600mL上清液，用己烷1600mL洗涤3次，由此制备了齐格勒催化剂IV。1g该齐格勒催化剂IV中所含的钛量为3.11mmol。
(茂金属催化剂的制备)
将具有15μm的平均粒径、700m2/g的表面积以及1.8mL/g的粒子内孔隙容积的球状二氧化硅在氮气气氛下、500℃下烘烤5小时，进行脱水，得到了脱水二氧化硅。脱水二氧化硅的表面羟基的量为每1g SiO2为1.85mmol/g。在氮气气氛下，在容量1.8L的高压釜内，使脱水二氧化硅40g分散在己烷800mL中，得到了浆料。搅拌所得到的浆料，进一步在50℃下保持的同时，加入三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)80mL。进一步搅拌2小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，由此得到了包含经过三乙基铝处理的二氧化硅和上清液且该经过三乙基铝处理的二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封端的成分[a]。接着，通过倾析除去所得到的反应混合物中的上清液，由此除去了上清液中的未反应的三乙基铝。接着，适量加入己烷、得到了经过三乙基铝处理的二氧化硅的己烷浆料880mL。
另一方面，使[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下，也称为“钛络合物”)200mmol溶解在IsoparE[埃克森化学公司(美国)制造的烃混合物的商品名]1000mL中，加入预先由三乙基铝和二丁基镁合成的式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)y的1mol/L的己烷溶液20mL，进一步加入己烷，由此得到了具有0.1mol/L的钛络合物浓度的成分[b]。
另外，将双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下，也称为“硼酸盐”)5.7g加入甲苯50mL中使其溶解，得到了硼酸盐的100mmol/L甲苯溶液。在室温下，在硼酸盐的甲苯溶液中加入乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液5mL，进一步加入己烷，使得溶液中的硼酸盐浓度成为70mmol/L。其后，在室温下搅拌1小时，得到了包含硼酸盐的反应混合物。在上述得到的成分[a]的浆料800mL中在15℃～20℃下搅拌的同时加入包含硼酸盐的反应混合物46mL，将硼酸盐负载于二氧化硅，由此得到了负载有硼酸盐的二氧化硅的浆料。在所得到的浆料中加入32mL成分[b]，搅拌3小时，使钛络合物与硼酸盐反应，由此得到了包含二氧化硅和上清液且该二氧化硅上形成有催化活性物质的负载型茂金属催化剂。
[实施例1]
(聚乙烯粉末A-1的聚合和制备)
使用具有利用垂直搅拌叶片的搅拌装置且未设置挡板的贝塞尔型340L聚合反应器，通过聚合温度75℃、聚合压力0.8MPa以及反应时间1.0小时的聚合条件进行了间歇聚合。使用了作为溶剂的脱水正己烷、作为原料的乙烯11kg、以Ti原子换算计为1.5mmol的作为催化剂的茂金属催化剂、三异丁基铝20mmol。乙烯的进料位置设置在聚合器的底面附近。催化剂从三处进行进料，将其中的两处设置在液面附近，使其余一处与位于底面附近的乙烯的进料位置邻接。另外，为了调节分子量，以使得氢气的量相对于乙烯与1-丁烯合计的气相浓度成为0.075摩尔％的方式，将氢气导入聚合反应器中。另外，在聚合最后的10分钟，以相对于乙烯的气相浓度成为5摩尔％的方式导入了作为共聚单体的1-丁烯。催化活性为7.9×104g-PE/g-茂金属催化剂。
聚合后，将聚合反应器内的聚合浆料导入压力0.05MPa、温度90℃的闪蒸罐中，搅拌30分钟，其后将温度设定为70℃，分离出未反应的乙烯、1-丁烯与氢气。接着，将导入闪蒸罐的聚合浆料导入压力0.30MPa和温度70℃的缓冲罐中，静置1小时。接着，使用离心分离将聚合物与除聚合物以外的残留物(例如，溶剂等)分离。对分离而得到的聚合物在85℃下喷吹氮气的同时进行干燥，进一步使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛除去微粉和粗粉，由此得到了聚乙烯粉末A-1。聚乙烯粉末A-1的重均分子量(Mw)为2.51×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末A-2的聚合和制备)
在聚合反应器中，相对于乙烯的气相浓度导入0.32摩尔％作为共聚单体的1-丁烯，进一步，相对于乙烯与1-丁烯合计的气相浓度将氢气的量设定为0.152摩尔％，除此以外与聚乙烯粉末A-1同样地操作，得到了聚乙烯粉末A-2。催化活性为9.0×104g-PE/g-茂金属催化剂，聚乙烯粉末A-2的重均分子量(Mw)为1.16×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-1的制备)
以50:50的比例混合聚乙烯粉末A-1和聚乙烯粉末A-2，添加硬脂酸钙600ppm，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-1。将聚乙烯粉末B-1的评价示于表2。
使用聚乙烯粉末B-1，用上述方法制作了微孔膜。对膜实施CFC测定，结果得到了与聚乙烯粉末B-1相同的结果。
[实施例2]
(聚乙烯粉末A-3的聚合和制备)
向具有利用垂直搅拌叶片的搅拌装置且未设置挡板的贝塞尔型300L聚合反应器连续地供给己烷、乙烯、氢气以及催化剂。将聚合压力设定为0.5MPa、将聚合温度设定为80℃。将己烷以40L/小时供给至聚合器的底面附近。使用齐格勒催化剂I作为催化剂，使用三异丁基铝作为助催化剂。将齐格勒催化剂I以0.2g/小时的速度、将三异丁基铝以10mmol/小时的速度添加到聚合反应器中。催化剂从三处进行进料，将其中的两处设置在液面附近，使其余一处与位于底面附近的乙烯的进料位置邻接。所得到的乙烯聚合物的制造速度为10kg/小时。以使得氢气的量相对于乙烯的气相浓度成为10摩尔％的方式，使用泵连续地将氢气供给至聚合反应器。催化活性为80000g-PE/g-齐格勒催化剂I。在使聚合反应器的水平面保持恒定的同时，将聚合浆料连续地导入压力0.05MPa和温度90℃的闪蒸罐中，搅拌30分钟，然后将温度降低至70℃，分离了未反应的乙烯与氢气。接着，在使聚合反应器的水平面保持恒定的同时，将聚合浆料连续地送入离心分离机中，分离了聚合物与除聚合物以外的残留物(例如，溶剂等)。对分离而得到的聚合物在85℃下喷吹氮气的同时进行干燥，在干燥中对聚合物喷雾蒸汽，使催化剂和助催化剂失活。为了除去所得到的聚合物内部的氯化镁，将所得到的聚合物投入纯水中，搅拌2小时，使其干燥。在所得到的聚合物中添加600ppm硬脂酸钙(大日化学公司制造，C60)，使用亨舍尔混合器均匀地进行了混合。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛对所得到的聚合物除去微粉和粗粉，由此得到了聚乙烯粉末A-3。聚乙烯粉末A-3的Mw为4.24×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末A-4的聚合和制备)
将聚合温度设定为70℃，将作为共聚单体的1-丁烯以相对于乙烯的气相浓度成为10.3摩尔％的方式导入聚合反应器中，相对于乙烯与1-丁烯合计的气相浓度，将氢气的量设定为17摩尔％，除此以外，通过与聚乙烯粉末A-3相同的方法进行了聚合，并且除去了氯化镁。催化活性为1.0×105g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，由此得到了聚乙烯粉末A-4。聚乙烯粉末A-4的Mw为9.89×104。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-2的制备)
将聚乙烯粉末A-3和聚乙烯粉末A-4以50:50的比例混合，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-2。将聚乙烯粉末B-2的评价示于表2。
[比较例1]
(聚乙烯粉末B-12的制备)
以50:50的比例混合聚乙烯粉末A-2和聚乙烯粉末A-4，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-12。将聚乙烯粉末B-12的评价示于表2。
[比较例2]
(聚乙烯粉末B-7的制备)
以20:80的比例混合聚乙烯粉末A-1和聚乙烯粉末A-2，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-7。将聚乙烯粉末B-7的评价示于表2。
[实施例3]
(聚乙烯粉末A-6的聚合和制备)
将总压力设定为0.23MPa，相对于乙烯的气相浓度将氢气的量设定为9.7摩尔％，除此以外，通过与聚乙烯粉末A-3相同的方法进行了聚合和氯化镁的除去，由此以低活性使与A-3相同程度的分子量的聚乙烯聚合。催化活性为3.3×104g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-6。聚乙烯粉末A-6的Mw为3.95×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末A-7的聚合和制备)
将总压力设定为0.21MPa，相对于乙烯的气相浓度，将作为共聚单体的1-丁烯10.5摩尔％导入聚合反应器中，相对于乙烯与1-丁烯合计的气相浓度，将氢气的量设定为16.1摩尔％，除此以外，使用与聚乙烯粉末A-3相同的方法进行了聚合和氯化镁的除去，由此以低活性使与聚乙烯粉末A-5相同程度的分子量的聚乙烯聚合。催化活性为3.4×104g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-7。聚乙烯粉末A-7的Mw为8.68×104。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-5的制备)
以50:50的比例混合聚乙烯粉末A-6和聚乙烯粉末A-7，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-5。将聚乙烯粉末B-5的评价示于表2。
[实施例4]
(聚乙烯粉末B-6的制备)
以50:50的比例混合聚乙烯粉末A-3和聚乙烯粉末A-4，添加6000ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-6。将聚乙烯粉末B-6的评价示于表2。
[实施例5]
(聚乙烯粉末A-14的聚合和制备)
除了相对于乙烯的气相浓度将氢气的量设定为7.4摩尔％以外，通过与聚乙烯粉末A-3相同的方法进行了聚合和氯化镁的除去。催化活性为9.0×104g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-14。聚乙烯粉末A-14的Mw为8.16×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-13的制备)
以60:40的比例混合聚乙烯粉末A-4和聚乙烯粉末A-14，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-13。将聚乙烯粉末B-13的评价示于表2。
[实施例6]
(聚乙烯粉末A-8的聚合和制备)
将闪蒸罐的温度从最初设定为70℃，未实施30分钟的搅拌，除此以外，通过与聚乙烯粉末A-2相同的方法进行了聚合。催化活性为8.6×104g-PE/g-茂金属催化剂，聚乙烯粉末A-8的重均分子量(Mw)为1.20×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末A-9的聚合和制备)
将闪蒸罐的温度从最初设定为70℃，未实施30分钟的搅拌，除此以外，通过与聚乙烯粉末A-4相同的方法进行聚合，并且除去了氯化镁。催化活性为1.0×105g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，由此得到了聚乙烯粉末A-9。聚乙烯粉末A-9的Mw为1.04×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末A-22的聚合和制备)
将闪蒸罐的温度从最初设定为70℃，不实施30分钟的搅拌，相对于乙烯的气相浓度将氢气的量设定为5.6摩尔％，除此以外，通过与聚乙烯粉末A-3相同的方法进行了聚合和氯化镁的除去。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-22。聚乙烯粉末A-22的Mw为1.11×106。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-4的制备)
以50:20:30的比例混合聚乙烯粉末A-8、聚乙烯粉末A-9以及聚乙烯粉末A-22，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-4。将聚乙烯粉末B-4的评价示于表2。
[实施例7]
(聚乙烯粉末A-10的聚合和制备)
在聚合中完全不导入共聚单体而进行聚合，除此以外，通过与聚乙烯粉末A-1相同的方法进行了聚合。催化活性为8.0×104g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚乙烯粉末中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-10。聚乙烯粉末A-10的Mw为2.37×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末A-11的聚合和制备)
将共聚单体的量直到聚合的最后为止固定为0.32摩尔％，除此以外，通过与聚乙烯粉末A-2相同的方法进行了聚合。催化活性为9.0×104g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚乙烯粉末中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-11。聚乙烯粉末A-11的Mw为1.41×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-10的制备)
以50:50的比例混合聚乙烯粉末A-10和聚乙烯粉末A-11，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-10。将聚乙烯粉末B-10的评价示于表2。
[实施例8]
(聚乙烯粉末A-12的聚合和制备)
除了将催化剂设定为齐格勒催化剂II以外，与聚乙烯粉末A-3同样地进行聚合，除去了氯化镁。催化活性为8.0×104g-PE/g-齐格勒催化剂II。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚乙烯粉末中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-12。聚乙烯粉末A-12的Mw为4.02×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末A-13的聚合和制备)
除了将催化剂设定为齐格勒催化剂II以外，与聚乙烯粉末A-4同样地进行聚合，除去了氯化镁。催化活性为1.0×105g-PE/g-齐格勒催化剂II。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚乙烯粉末中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-13。聚乙烯粉末A-13的Mw为1.04×106。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-11的制备)
以50:50的比例混合聚乙烯粉末A-12和聚乙烯粉末A-13，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-11。将聚乙烯粉末B-11的评价示于表2。
[实施例9]
(聚乙烯粉末A-15的聚合和制备)
将作为共聚单体的1-丁烯以相对于乙烯的气相浓度成为2.4摩尔％的方式导入聚合反应器中，相对于乙烯与1-丁烯合计的气相浓度，将氢气的量设定为7.4摩尔％，除此以外，通过与聚乙烯粉末A-3相同的方法进行聚合，并且除去了氯化镁。催化活性为8.7×104g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，由此得到了聚乙烯粉末A-4。聚乙烯粉末A-4的Mw为7.57×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-16的制备)
以50:50的比例混合聚乙烯粉末A-4和聚乙烯粉末A-15，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-16。将聚乙烯粉末B-16的评价示于表2。
[实施例10]
(聚乙烯粉末A-5的聚合和制备)
相对于乙烯的气相浓度，将氢气的量设定为5.6摩尔％，除此以外，通过与聚乙烯粉末A-3相同的方法进行了聚合和氯化镁的除去。催化活性为8.2×104g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-5。聚乙烯粉末A-5的Mw为1.12×106。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末A-16的聚合和制备)
相对于乙烯的气相浓度，将作为共聚单体的1-丁烯0.10摩尔％导入聚合反应器中，进一步相对于乙烯与1-丁烯合计的气相浓度，将氢气的量设定为0.047摩尔％，除此以外，与聚乙烯粉末A-1同样地操作，得到了聚乙烯粉末A-16。催化活性为8.5×104g-PE/g-茂金属催化剂，聚乙烯粉末A-16的重均分子量(Mw)为3.02×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-17的制备)
以50:20:30的比例混合聚乙烯粉末A-16、聚乙烯粉末A-4以及聚乙烯粉末A-5，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-17。将聚乙烯粉末B-17的评价示于表2。
[实施例11]
(聚乙烯粉末B-15的制备)
以50:50的比例混合聚乙烯粉末A-3和聚乙烯粉末A-14，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-15。将聚乙烯粉末B-15的评价示于表2。
[实施例12]
(聚乙烯粉末A-18的聚合和制备)
除了未进行利用300μm的筛孔尺寸的筛的粗粉的除去以外，与聚乙烯粉末A-1同样地操作，得到了聚乙烯粉末A-18。催化活性为8.0×104g-PE/g-茂金属催化剂，聚乙烯粉末A-18的重均分子量(Mw)为2.62×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末A-19的聚合和制备)
除了未进行利用300μm的筛孔尺寸的筛的粗粉的除去以外，与聚乙烯粉末A-2同样地操作，得到了聚乙烯粉末A-19。催化活性为8.2×104g-PE/g-茂金属催化剂，聚乙烯粉末A-19的重均分子量(Mw)为1.23×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-19的制备)
以50:50的比例混合聚乙烯粉末A-18和聚乙烯粉末A-19，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-19。将聚乙烯粉末B-19的评价示于表2。
[比较例3]
(聚乙烯粉末A-17的聚合和制备)
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的贝塞尔型300L聚合反应器。聚合压力为0.5MPa。利用夹套冷却将聚合温度保持为83℃。以40L/小时从聚合器的底部供给己烷。使用了齐格勒催化剂III和作为助催化剂的三异丁基铝。以0.2g/小时的速度从聚合器的液面与底部的中间添加齐格勒催化剂III，以10mmol/小时的速度从聚合器的液面与底部的中间添加了三异丁基铝。乙烯聚合物的制造速度为10kg/小时。以相对于气相的乙烯的氢气浓度成为14摩尔％的方式用泵连续地供给了氢气。需要说明的是，为了使氢气预先与催化剂接触，从催化剂导入管供给氢气，从聚合器的底部供给了乙烯。催化活性为80000g-PE/g-齐格勒催化剂III。以使得聚合反应器的水平面保持恒定的方式将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐中，分离了未反应的乙烯与氢气。以使得聚合反应器的水平面保持恒定的方式将聚合浆料连续地输送至离心分离机，并分离了聚合物与除此以外的溶剂等。对分离出的乙烯聚合物粉末在85℃下进行喷吹氮气的同时进行了干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，对聚合后的粉末喷雾蒸汽，实施了催化剂和助催化剂的失活。在所得到的乙烯聚合物粉末中添加硬脂酸钙(大日化学公司制造，C60)1500ppm，使用亨舍尔混合器均匀地进行了混合。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，得到了聚乙烯粉末A-17。聚乙烯粉末A-17的Mw为2.45×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-18的制备)
在聚乙烯粉末A-17中添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-18。将聚乙烯粉末B-18的评价示于表2。
[实施例13]
(聚乙烯粉末A-20的聚合和制备)
在放入了己烷14L(总量)的带有搅拌装置的贝塞尔型30L聚合反应器中，间歇性地在使氢气浓度变化的同时供给乙烯和氢气(相对于乙烯与氢气的总量100摩尔％为12摩尔％～18摩尔％)，将聚合压力调节为0.5MPa。添加作为助催化剂的三异丁基铝0.025mmol，其后添加齐格勒催化剂IV 0.02g的量，由此引发了聚合反应。在聚合反应中，也以0.5L/分钟的恒速供给了乙烯。利用夹套冷却和冷凝器冷却将聚合温度保持在从82℃(聚合引发速度)到85℃(最高达到温度)。经过3小时后，将聚合温度降温至60℃，对反应器进行降压，由此除去了未反应的乙烯和氢气。用氮气置换聚合体系内，然后将聚合浆料注入到甲醇中，使聚合反应完全停止。浆料浓度为10.0质量％，催化活性为50000g-PE/g-齐格勒催化剂IV。接着，将聚合浆料输送至带过滤器的过滤槽中，分离了聚合物与溶剂。其后，用热风干燥器在85℃下加热干燥12小时。在所得到的聚合物中添加600ppm硬脂酸钙(大日化学公司制造，C60)，使用亨舍尔混合器均匀地混合。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛对所得到的聚合物除去微粉和粗粉，由此得到了聚乙烯粉末A-20。聚乙烯粉末A-20的Mw为4.47×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-20的制备)
在聚乙烯粉末A-20中添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-20。将聚乙烯粉末B-20的评价示于表2。
[实施例14]
(聚乙烯粉末A-21的聚合和制备)
相对于乙烯与1-丁烯合计的气相浓度，将氢气的量设定为11.0摩尔％，除此之外，通过与聚乙烯粉末A-3相同的方法进行聚合，并且除去了氯化镁。催化活性为8.2×104g-PE/g-齐格勒催化剂I。使用具有53μm的筛孔尺寸和300μm的筛孔尺寸的筛从所得到的聚合物中除去微粉和粗粉，由此得到了聚乙烯粉末A-21。聚乙烯粉末A-21的Mw为3.51×105。另外，将上述式1中的M1、M2、M3、M1/M2以及M3/M2示于下述表1。
(聚乙烯粉末B-21的制备)
在聚乙烯粉末A-21中添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-21。将聚乙烯粉末B-21的评价示于表2。
[比较例4]
(聚乙烯粉末B-14的制备)
以50:10:40的比例混合聚乙烯粉末A-2、聚乙烯粉末A-4以及聚乙烯粉末A-14，添加600ppm硬脂酸钙，充分混合，得到了聚乙烯粉末B-14。将聚乙烯粉末B-14的评价示于表2。
本申请基于2017年7月28日申请的日本专利申请(日本特愿2017-146829号)，其内容作为参考并入本文。
产业实用性
本发明的聚乙烯组合物在加工为隔膜时，能够赋予优异的强度和熔断性能，具有良好的狭缝加工性，因此作为隔膜的原料特别有用。
Claims (8)
1.一种聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物具有下述特征(A)和(B)：
(A)在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到98℃的累积洗脱比例为50质量％以上且小于80质量％；以及
(B)在利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)以每1℃回收的洗脱成分中，在85℃以上且小于105℃的温度下，具有至少一种重均分子量(Mw)为22万以上的洗脱成分，
所述聚乙烯组合物的MFR为5.0g/10分钟以上、或者为小于5.0g/10分钟且为1.0g/10分钟以上，所述MFR根据ASTM-D-1238，在190℃、载荷21.6kg下测定，并且
使用小型混合挤出机将具有450以上且小于550的平均分子量的液体石蜡24g在设定温度114℃、转速5rpm的条件下混炼10分钟，然后添加所述聚乙烯组合物16g和四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷0.4g，将转速设定为30rpm并混炼3分钟，然后在将设定温度用6分钟从114℃升高至163℃的条件下进行混炼，在此时得到的转矩曲线中，在检测出转矩最大的峰时的树脂温度与在检测出转矩第二大的峰时的树脂温度之差为25℃以下。
2.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，
在基于JIS Z 8815使用具有300μm的筛孔尺寸的筛进行筛分时，不存在残留于所述筛上的成分。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中，
所述聚乙烯组合物的氯含量为50质量ppm以下。
4.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中，
所述聚乙烯组合物的出于赋予流动性的目的的添加剂的含量为5000质量ppm以下。
5.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中，
在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到94℃的累积洗脱比例小于40质量％。
6.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中，
在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度-累积洗脱量曲线中，从50℃到94℃的累积洗脱比例为10质量％以上。
7.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中，
在通过利用交叉分级色谱(CFC)的升温洗脱分级(TREF)测定每1℃的洗脱量而得到的洗脱温度-洗脱量曲线中具有3个以上的峰。
8.如权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中，
所述聚乙烯组合物含有聚乙烯粉末，
在对所述聚乙烯粉末基于JIS Z 8815使用具有53μm、75μm、106μm、150μm、212μm以及300μm的筛孔尺寸的筛进行筛分、并分类为各个类别时，
最粗粉侧的类别的重均分子量M1、比例最大的类别的重均分子量M2和最微粉侧的类别的重均分子量M3满足下述式1的关系：
0.8≤M1/M2≤1.2并且0.8≤M3/M2≤1.2式1。
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