JP2020147629A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メタロセン触媒を用いて連続多段重合でスラリー重合法によりエチレン系重合体を製造する場合に、外観良好な成形体を与えることのできるエチレン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】メタロセン触媒の存在下、スラリー重合法により、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（ｅ１）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％製造する工程（１）と、前記エチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、極限粘度［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（ｅ２）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％製造する工程（２）とを有し、工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）および前記メタロセン触媒を含むスラリーと、特定の添加剤とを工程（２）に連続的に供給する、エチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン系重合体の製造方法に関する。

近年、組成分布を制御しやすいシングルサイト触媒またはシングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いて、分子量が相対的に小さいエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体と、分子量が相対的に大きいエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体とを含むエチレン系重合体を連続重合法によって製造する方法がいくつか開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

国際公開第２００４／０８３２６５号 国際公開第２００６／０１９１４７号 国際公開第２００８／０８７９４５号

本発明者らの検討によれば、エチレン系重合体を、例えば連続多段重合でスラリー重合法により製造した場合、得られるエチレン系重合体から形成された成形体は外観が不良である場合があることが判明した。

本発明は、メタロセン触媒を用いて連続多段重合でスラリー重合法によりエチレン系重合体を製造する場合に、外観良好な成形体を与えることのできるエチレン系重合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の添加剤を連続重合法における高分子量成分の重合段階で供給することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、例えば以下の［１］〜［８］に関する。
［１］エチレン系重合体（Ｅ）を連続的に製造する方法であり、
メタロセン触媒の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％製造する工程（１）と、
工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％製造する工程（２）と
を有し、
工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）および前記メタロセン触媒を含むスラリーと、多価カルボン酸エステルおよびアルキルアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを工程（２）に連続的に供給する、
エチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。

［２］前記メタロセン触媒が遷移金属化合物（Ａ）を含み、前記メタロセン触媒に含まれる遷移金属化合物（Ａ）の供給量１モルに対して、前記多価カルボン酸エステルを１〜１００００モルの割合で、および／または、前記アルキルアルミニウム化合物を１〜４００００モルの割合で、前記工程（２）に連続的に供給する、前記［１］に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。

［３］前記工程（１）で製造される前記エチレン系重合体（ｅ１）が、エチレン由来の構成単位９５．０〜１００モル％と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位０〜５．０モル％とを有し、前記工程（２）で製造される前記エチレン系重合体（ｅ２）が、エチレン由来の構成単位９０．０〜１００モル％と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位０〜１０．０モル％とを有する、前記［１］または［２］に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。

［４］前記メタロセン触媒が遷移金属化合物（Ａ）を含み、前記遷移金属化合物（Ａ）が、後述する式（Ａ１）または（Ａ２）で表される、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。

［５］前記メタロセン触媒が遷移金属化合物（Ａ）を含み、前記遷移金属化合物（Ａ）が、後述する式（Ａ３）または（Ａ４）で表される、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。

［６］得られるエチレン系重合体（Ｅ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜６．０ｄｌ／ｇである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。

［７］得られるエチレン系重合体（Ｅ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５．０ｇ／１０分である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。

［８］得られるエチレン系重合体（Ｅ）の密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ³である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。

本発明によれば、メタロセン触媒を用いて連続多段重合でスラリー重合法によりエチレン系重合体を製造する場合に、外観良好な成形体を与えることのできるエチレン系重合体の製造方法を提供することができる。

なお、特開昭６３−７５００９号公報には、チーグラー触媒を用いたポリエチレン製造において、第２段階重合系にグリコールエーテル類を供給することで最終製品におけるフィッシュアイを抑制することの開示がある。

また、特開２００６−１５２１１１号公報や特開２００５−２２０２３５号公報、特開２００８−１５０４６５号公報には、ブロックポリプロピレンの重合における、プロピレンとエチレンとの共重合の段階において、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（特開２００６−１５２１１１号公報）、ｎ−ブチルビニルエーテル（特開２００５−２２０２３５号公報）、またはエタノール（特開２００８−１５０４６５号公報）を供給することで、最終的に得られるブロックポリプロピレンのフィッシュアイを低減することの開示がある。

しかしながら、これらの文献には、メタロセン触媒を用いたエチレン系重合体の製造において、多価カルボン酸エステル等の前記特定の添加剤が選択的失活剤として有効であることの開示は認められない。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本明細書において、「重合体」という語は単独重合体および共重合体を包含する意味で用いる。したがって、例えばエチレン系重合体（Ｅ）は、エチレン単独重合体であってもよく、エチレン共重合体であってもよい。同様に「重合」という語は単独重合および共重合を包含する意味で用いる。

以下の説明における各物性の測定方法の詳細は、実施例欄に記載する。
［エチレン系重合体（Ｅ）の製造方法］
本発明の製造方法は、
エチレン系重合体（Ｅ）を連続的に製造する方法であり、
メタロセン触媒の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％製造する工程（１）と、
工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％製造する工程（２）と
を有する。

本発明の製造方法では、工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）および前記メタロセン触媒を含むスラリー、具体的には、前記エチレン系重合体（ｅ１）および前記メタロセン触媒を含有する重合体粒子を含むスラリーを、工程（２）に連続的に供給する。このように本発明は、少なくとも１種のポリマー成分の存在下で、さらなるポリマー成分を製造するための重合を連続的に行う連続多段重合に該当する重合方法である。

そして本発明の製造方法では、さらに、多価カルボン酸エステルおよびアルキルアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤（以下「添加剤Ａ」ともいう）を、工程（２）に連続的に供給する。

本発明の製造方法で得られたエチレン系重合体（Ｅ）を、単に「本発明のエチレン系重合体（Ｅ）」ともいう。
本発明の製造方法によれば、外観良好な成形体を与えることができるエチレン系重合体（Ｅ）を製造することができる。本発明者らは、この理由を以下のように推測している。

オレフィン重合用触媒を用いていわゆる連続多段重合／スラリー重合法によりエチレン系重合体を製造する場合、バッチ式と異なり、各重合槽において様々な滞留時間の重合体粒子が存在する。このため、上流側の重合槽においてオレフィン重合用触媒周りで重合体が充分に合成されないうちに下流側の重合槽に移送される触媒成分、すなわち重合履歴が不充分な触媒を含む成分（以下「ショートパス成分」ともいう）が存在する。

例えば上流側で製造される重合体の分子量を小さくし、下流側で製造される重合体の分子量を大きくするという設計の場合、下流側での重合条件は高分子量化が進行するよう設計されている。ショートパス成分中のオレフィン重合用触媒は、重合履歴が不充分であるため、下流側の重合槽において過大な重合活性を発現しやすく、したがって想定よりも高分子量成分を多く含む大粒径の重合体粒子が製造されると考えられる。このような重合体粒子は、成形体中での分散性が低く、したがって成形体の外観不良を引き起こす。

本発明の製造方法では、下流側にこのようなショートパス成分が移送されても、前記ショートパス成分の高分子量化または大粒径化があまり進行せず、したがって外観良好な成形体が得られたと考えられる。これは、工程（２）に供給される添加剤Ａにより、工程（２）においてショートパス成分の重合活性が選択的に抑制される（工程（１）において低分子量成分が表面に充分に形成された触媒粒子の場合は、添加剤Ａによる重合活性の抑制は起きにくい）ためであると考えられる。
なお、以上の説明は推測であって、本発明を何ら限定するものではない。

＜工程（１）＞
工程（１）で得られるエチレン系重合体（ｅ１）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇである。例えば重合槽への水素分子、エチレン、α−オレフィンの供給量比を変更したり、重合温度を変更したりすることにより、前記［η］を調整することができる。

エチレン系重合体（ｅ１）において、エチレン由来の構成単位の含有割合は、通常は８０．０モル％以上、好ましくは８５．０モル％以上、さらに好ましくは９０．０モル％以上、特に好ましくは９５．０〜１００モル％、とりわけ好ましくは９８．０〜１００モル％である。工程（１）でのエチレン供給量は、一実施態様では、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４〜１５ｋｇ／ｈｒである。

エチレン系重合体（ｅ１）は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を有することができる。炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。

エチレン系重合体（ｅ１）において、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、通常は２０．０モル％以下、好ましくは１５．０モル％以下、さらに好ましくは１０．０モル％以下、特に好ましくは５．０モル％以下、とりわけ好ましくは２．０モル％以下である。

エチレン系重合体（ｅ１）は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を有する場合、当該構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
工程（１）では、エチレン系重合体（ｅ１）を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわちエチレン系重合体（ｅ１）粒子濃度は、通常は５０〜６００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜５００ｇ／Ｌである。スラリー濃度は、例えば、濾過時の温度：室温（２５℃）、濾過方法：桐山ろ紙（目開き１μｍ）を用いてヘキサンで洗浄しながらスラリーの濾過を行うことで、算出することができる。

工程（１）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）が得られる限り、複数の工程に分けて実施してもよい。

工程（１）での重合温度は、通常は２５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは７０〜８５℃である。反応圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜５ＭＰａＧである。

本発明では、工程（１）は連続的に実施される。すなわち、一実施態様では、エチレンを含むモノマー成分、水素分子、メタロセン触媒および重合溶媒を連続的に重合槽に供給して工程（１）を実施し、工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）を含むスラリーを前記重合槽から連続的に抜き出す。工程（１）で使用される重合槽は１つであっても複数であってもよく、一実施態様では１つである。

工程（１）において、得られたスラリーは連続的に重合槽から抜き出される。重合槽におけるスラリーの平均滞留時間は、通常は０．５〜８．０時間、好ましくは１．５〜６．０時間である。なお、工程（１）を複数の重合槽を用いて行う場合、各重合槽におけるスラリーの平均滞留時間が前記範囲にあることが好ましい。

工程（１）での水素分子の供給量は、エチレンを含むモノマー成分１モルあたり、好ましくは０．１０モル以下、より好ましくは０．０５モル以下である。水素分子を用いることで、各工程で得られるエチレン系重合体の極限粘度［η］を調整することができる。

重合溶媒としては、例えば、炭化水素系媒体が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。重合溶媒は、１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明ではスラリー重合を採用するが、「スラリー重合」とは、重合により生じる重合体（エチレン系重合体）が、例えば微粒子として上記媒体中に分散した形で存在することを特徴とする重合をいう。

工程（１）で使用される重合槽には、通常、原料成分であるエチレンを含むモノマー成分、水素分子、メタロセン触媒および重合溶媒が連続的に供給され、かつ前記重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物が前記重合槽から連続的に抜き出される。

前記重合槽から連続的に抜き出された、エチレン系重合体（ｅ１）を含むスラリー等の内容物から、工程（２）での反応条件を制御するため、未反応エチレンおよび水素分子を除去することが好ましい。前記除去には、例えば、フラッシュドラムを用いる。前記除去工程において、減圧条件は、内圧が通常は０．２ＭＰａＧ以下、好ましくは０．１ＭＰａＧ以下であり、温度が通常は２０〜８０℃、好ましくは３０〜７５℃である。

工程（１）では、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％の範囲で、好ましくは３０〜７８質量％、より好ましくは４０〜７５質量％の範囲で、エチレン系重合体（ｅ１）を製造する。

本発明のエチレン系重合体（Ｅ）に含まれるエチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）の量比は、例えば、以下の様にして測定することができる。すなわち、エチレン系重合体（Ｅ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた分子量曲線から、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）それぞれに由来するピーク曲線を分離し、それぞれのピーク曲線から量比を算出する。

＜工程（２）＞
工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）およびメタロセン触媒を含むスラリーは、連続的に工程（２）に供給され、前記エチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を製造する。すなわち、工程（２）では、工程（１）から連続的に移送されてきた前記スラリーと、エチレンを含むモノマー成分と、必要に応じて水素分子および／または重合溶媒とを連続的に工程（２）の重合槽に供給し、重合反応を行う。

本発明では、さらに、多価カルボン酸エステルおよびアルキルアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤Ａを、工程（２）に連続的に供給する。
なお、アルキルアルミニウム化合物は、後述するように工程（１）で連続的に供給されるメタロセン触媒における共触媒、またはスカベンジャーとして用いられることがある。本発明では、工程（２）においてショートパス成分の重合活性を選択的に抑制するため、工程（１）に供給されるメタロセン触媒とは別に、工程（２）に添加剤Ａを連続的に供給することに特徴がある。

添加剤Ａは、例えば、以下のようにして使用される。すなわち、工程（２）での重合槽に添加剤Ａを直接供給してもよく、工程（１）から移送されるエチレン系重合体（ｅ１）およびメタロセン触媒を含むスラリーに添加剤Ａを添加して、得られた添加剤Ａ含有スラリーを工程（２）での重合槽に供給してもよい。

工程（１）から移送される前記スラリーは、メタロセン触媒を含み、このメタロセン触媒に含まれる遷移金属化合物（Ａ）の供給量１モルに対して、前記多価カルボン酸エステルを好ましくは１〜１００００モルの割合で、より好ましくは５〜８０００モルの割合で、さらに好ましくは１０〜５００モルの割合で、工程（２）に連続的に供給することができる。

また、工程（１）から移送される前記スラリーは、メタロセン触媒を含み、このメタロセン触媒に含まれる遷移金属化合物（Ａ）の供給量１モルに対して、前記アルキルアルミニウム化合物を好ましくは１〜４００００モルの割合で、より好ましくは５〜３００００モルの割合で、さらに好ましくは１０〜２００００モルの割合で、工程（２）に連続的に供給することができる。

遷移金属化合物（Ａ）を含むメタロセン触媒は、工程（１）において連続的に供給される。遷移金属化合物（Ａ）の前記供給量は、通常は、工程（１）から工程（２）に連続的に移送される前記スラリーに含まれる遷移金属化合物（Ａ）の量である。

遷移金属化合物（Ａ）については後述する。
多価カルボン酸エステルおよびアルキルアルミニウム化合物は併用することができ、その場合は、それぞれの量が上記範囲内にあることが好ましい。

〈多価カルボン酸エステル〉
多価カルボン酸エステルは、２個以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸のエステルであって、通常は２個以上のカルボン酸エステル基を有する化合物である。

多価カルボン酸エステルの分子量は、通常は１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下である。前記分子量を有する多価カルボン酸エステルは、メタロセン触媒の活性点に配位することで有効に失活可能の観点から好ましい。

多価カルボン酸は、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜５０個、さらに好ましくは２〜６個のカルボキシ基を有する。多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸が挙げられる。脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、鎖状ヒドロキシ多価カルボン酸（例：クエン酸、リンゴ酸、酒石酸）等の鎖状多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、環状ヒドロキシ多価カルボン酸（例：ヒドロキシシクロヘキサンジカルボン酸）等の環状多価カルボン酸が挙げられる。芳香族多価カルボン酸としては、例えば、ベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、芳香族ヒドロキシ多価カルボン酸（例：ヒドロキシベンゼンジカルボン酸）が挙げられる。ここで、ヒドロキシ多価カルボン酸の場合（例：クエン酸）、そのヒドロキシ基は、エステル化（例えばアセチル化）されていてもよい（例：アセチルクエン酸）。

多価カルボン酸エステルは、例えば、多価カルボン酸と水酸基含有化合物とのエステルである。水酸基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数１〜２５、さらに好ましくは炭素数１〜２０、１〜１０または１〜５の、脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールが挙げられる。

多価カルボン酸エステルは、好ましくは多価カルボン酸アルキルエステルであり、アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、通常は１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜２０、１〜１０または１〜５である。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。脂肪族多価カルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル等の、脂肪族ジカルボン酸のジエステル；クエン酸トリエステル（例：トリエチルシトレート、トリブチルシトレート）、アセチルクエン酸トリエステル（例：アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ））等の、ヒドロキシ脂肪族トリカルボン酸またはそのアセチル化物のトリエステルが挙げられる。
多価カルボン酸エステルは１種または２種以上用いることができる。

〈アルキルアルミニウム化合物〉
アルキルアルミニウム化合物は、Ａｌ−アルキル基の結合を有する化合物であり、例えば、一般式Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。

アルキルアルミニウム化合物は１種または２種以上用いることができる。
工程（２）で得られるエチレン系重合体（ｅ２）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、３．０〜１０．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは４．０〜８．０ｄｌ／ｇである。

エチレン系重合体（ｅ２）において、エチレン由来の構成単位の含有割合は、通常は８０．０モル％以上、好ましくは８５．０モル％以上、さらに好ましくは９０．０モル％以上である。工程（２）でのエチレン供給量は、一実施態様において、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは２〜８ｋｇ／ｈｒである。

エチレン系重合体（ｅ２）は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を有することができる。炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。

エチレン系重合体（ｅ２）において、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、通常は２０．０モル％以下、好ましくは１５．０モル％以下、さらに好ましくは１０．０モル％以下である。

エチレン系重合体（ｅ２）は、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を有する場合、当該構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
工程（２）では、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）を含有するエチレン系重合体（Ｅ）を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわちエチレン系重合体（Ｅ）粒子濃度は、通常は５０〜６００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜５００ｇ／Ｌである。

工程（２）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）が得られる限り、複数の工程に分けて実施してもよい。

工程（２）での重合温度は、通常は２５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６５〜８５℃である。反応圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜５ＭＰａＧである。

本発明では、工程（２）は連続的に実施される。すなわち、一実施態様では、工程（１）から移送されたエチレン系重合体（ｅ１）およびメタロセン触媒を含むスラリー、エチレンを含むモノマー成分、添加剤Ａ、必要に応じて水素分子および／または重合溶媒を連続的に重合槽に供給して工程（２）を実施し、工程（２）で得られたエチレン系重合体（Ｅ）を含むスラリーを前記重合槽から連続的に抜き出す。工程（２）で使用される重合槽は１つであっても複数であってもよく、一実施態様では１つである。

工程（２）において、得られたスラリーは連続的に重合槽から抜き出される。重合槽におけるスラリーの平均滞留時間は、通常は０．３〜５．０時間、好ましくは０．９〜３．７時間である。なお、工程（２）を複数の重合槽を用いて行う場合、各重合槽におけるスラリーの平均滞留時間が前記範囲にあることが好ましい。

工程（２）での水素分子の供給量は、エチレンを含むモノマー成分１モルあたり、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００５モル以下である。
重合溶媒としては、例えば、工程（１）で例示した炭化水素系媒体が挙げられる。工程（２）の重合溶媒は、工程（１）の重合溶媒と同一であっても異なっていてもよい。重合溶媒は、１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

工程（２）で使用される重合槽には、通常、工程（１）の重合槽から連続的に抜き出されたスラリーと、原料成分であるエチレンを含むモノマー成分と、添加剤Ａと、必要に応じて水素分子および／または重合溶媒とが連続的に供給され、かつ前記重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物が連続的に抜き出される。

工程（２）では、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％の範囲で、好ましくは２２〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％の範囲で、エチレン系重合体（ｅ２）を製造する。一実施態様では、エチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）との合計をエチレン系重合体（Ｅ）１００質量％とする。

一実施態様において、本発明のエチレン系重合体（Ｅ）は、ＧＰＣ法におけるその分子量曲線が多峰性であることが好ましく、二峰性であることがより好ましい。エチレン系重合体（Ｅ）を例えば２段階で製造する場合、第１重合槽で前記［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（ｅ１）を全体量の２０〜８０質量％製造し、第２重合槽で前記［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（ｅ２）を全体量の２０〜８０質量％製造する。

＜後処理工程＞
本発明の製造方法で得られたエチレン系重合体（Ｅ）に対しては、必要に応じて、公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことができる。
例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時にあるいは可及的速やかに、溶媒分離装置を用いて重合体と重合溶媒、未反応モノマー成分とを分離する方法；前記内容物に窒素などの不活性ガスを加えて、重合溶媒、未反応モノマー成分を強制的に系外へ排出する方法；前記内容物にかかる圧力を制御して、重合溶媒、未反応モノマー成分を強制的に系外へ排出する方法；前記内容物に多量の重合溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応モノマー成分を希釈する方法；重合用触媒を失活させる、メタノール等の物質を添加する方法；実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで前記内容物を冷却する方法が挙げられる。これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。

＜エチレン系重合体（Ｅ）＞
本発明のエチレン系重合体（Ｅ）において、エチレン由来の構成単位の含有割合は、通常は８０．０モル％以上、好ましくは８５．０モル％以上、さらに好ましくは９０．０モル％以上である。本発明のエチレン系重合体（Ｅ）において、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、通常は２０．０モル％以下、好ましくは１５．０モル％以下、さらに好ましくは１０．０モル％以下である。

本発明のエチレン系重合体（Ｅ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は１．０〜６．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．３〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜４．０ｄｌ／ｇである。

本発明のエチレン系重合体（Ｅ）は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常は０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４．０ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜３．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲にあることで成形時の流動性において好ましい。用途に応じて好ましいＭＦＲ範囲に調整することが望ましい。

本発明のエチレン系重合体（Ｅ）は、密度が、通常は９３５〜９７５ｋｇ／ｍ³、好ましくは９５０〜９７３ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ³である。密度が上記範囲にあることで剛性において好ましい。通常、密度が高いほど剛性が高いので、用途に応じて適切な密度に調整することが望ましい。

本発明のエチレン系重合体（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤および／または顔料等の他の成分を配合することができる。添加剤としては、例えば、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルーが挙げられる。

本発明のエチレン系重合体（Ｅ）を用いることにより、外観良好で、剛性および強度のバランスに優れた成形体を得ることができる。
本発明の製造方法で得られたエチレン系重合体（Ｅ）は、ペレット化してもよい。ペレット化の方法としては、例えば、以下の方法（１）および（２）が挙げられる。
（１）エチレン系重合体（Ｅ）および所望により添加される前記他の成分を、押出機、ニーダー等を用いてブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体（Ｅ）および所望により添加される前記他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、その後に押出機、ニーダー等を用いてブレンドして、所定の大きさにカットする方法。

本発明のエチレン系重合体（Ｅ）または当該（Ｅ）を含む組成物は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体、プレス成形体などに成形することができ、また、繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体には、エチレン系重合体（Ｅ）または当該（Ｅ）を含む組成物から形成された部分と、他の樹脂から形成された部分とを有する成形体（例：積層体）が含まれる。エチレン系重合体（Ｅ）は、成形過程で架橋されていてもよい。

［メタロセン触媒］
本発明の製造方法で用いるメタロセン触媒について説明する。
メタロセン触媒は、メタロセン化合物としての遷移金属化合物（Ａ）を含む。メタロセン触媒は、共触媒（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。メタロセン触媒は、スラリー重合を行うという観点から、遷移金属化合物（Ａ）を担持する担体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。

＜遷移金属化合物（Ａ）＞
遷移金属化合物（Ａ）としては、式（Ａ１）または（Ａ２）で表されるメタロセン化合物が好ましい。

式（Ａ１）および（Ａ２）中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｃｐ¹およびＣｐ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。

置換シクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基が有する少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基である。置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、例えば、炭化水素基；ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、ハロゲン化炭化水素基などのヘテロ原子含有基が挙げられる。

炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（例：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、環状飽和炭化水素基（例：シクロアルキル基）、環状不飽和炭化水素基（例：アリール基、アラルキル基）が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル基中の互いに隣接する炭素原子に結合した任意の２つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している態様を含む。

ケイ素含有基は、好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニルの環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられる。具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。

ケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

式（Ａ２）中、Ｙは、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲ^a−、−Ｐ（Ｒ^a）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^a）−、−ＢＲ^a−または−ＡｌＲ^a−である。ただし、Ｒ^aは、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ₂；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）である。

Ｍは、周期表第４族または第５族の原子である。Ｍとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルが挙げられ、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

ｊは、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、更に好ましくは２または３である。
Ｑは、ハロゲン原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子が挙げられる。

Ｑにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基としては、置換シクロペンタジエニル基における置換基として例示した炭化水素基と同様のものが挙げられ、アニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ等のアリーロキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基が挙げられ、孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物が挙げられる。Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。

ｊが２以上の整数の場合、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。
遷移金属化合物（Ａ）としては、式（Ａ３）または（Ａ４）で表されるメタロセン化合物がより好ましい。

式（Ａ３）および（Ａ４）中の各記号の意味は以下のとおりである。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ¹からＲ⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁵からＲ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｙは、炭素原子またはケイ素原子である。
Ａは、一部に不飽和結合および／または芳香環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙとともに環構造を形成している。Ａは、Ｙとともに形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。

Ｍは、周期表第４族の原子であり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
ｊは、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、更に好ましくは２または３である。

Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊが２以上の整数の場合、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。Ｑにおける各原子および基の具体例は、式（Ａ１）および（Ａ２）中のＱと同様である。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁴における炭化水素基としては、例えば、式（Ａ１）および（Ａ２）中の置換シクロペンタジエニル基における置換基として例示した炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁴におけるハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴におけるケイ素含有基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。

フルオレン環上のＲ⁵からＲ¹²までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルが挙げられる。フルオレン環上のＲ⁵からＲ¹²は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ⁵＝Ｒ¹²、Ｒ⁶＝Ｒ¹¹、Ｒ⁷＝Ｒ¹⁰、Ｒ⁸＝Ｒ⁹であることが好ましく、フルオレン環が、無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ⁶、Ｒ¹¹に対応する。

Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に好ましくは水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、それぞれ独立により好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基である。

式（Ａ４）において、Ｙは炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンが挙げられる。
メタロセン触媒は、１種または２種以上の遷移金属化合物（Ａ）を含むことができる。

＜共触媒（Ｂ）＞
メタロセン触媒は、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（共触媒（Ｂ））をさらに含むことが好ましい。

有機金属化合物（Ｂ−１）（ただし、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を除く）としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的には、一般式Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロヘキシルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。具体的には、メチルアルミノキサンが挙げられる。

アルミノキサンとしては、固体状アルミノキサンも好適に用いられ、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号、国際公開第２０１３／１４６３３７号、あるいは、国際公開第２０１４／１２３２１２号で開示される固体状アルミノキサンが特に好適に用いられる。

「固体状」とは、固体状アルミノキサンが用いられる反応環境下において、当該アルミノキサンが実質的に固体状態を維持することを意味する。より具体的には、例えばメタロセン触媒を構成する各成分を接触させて固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエン等の不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において前記アルミノキサンが固体状態であることを表す。

固体状アルミノキサンは、好ましくは式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有するアルミノキサンを含有し、より好ましくは式（１）で表される構成単位を有するアルミノキサンを含有し、さらに好ましくは式（１）で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンを含有する。

式（１）中、Ｍｅはメチル基である。

式（２）中、Ｒ¹は炭素数２〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル等のアルキル基；シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基が挙げられる。

固体状アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式（１）および／または式（２）で表される構成単位が２〜５０程度繰り返されている構成を有すると推定されるが、当該構成に限定されない。また、その構成単位の結合態様は、例えば、線状、環状またはクラスター状と種々であり、アルミノキサンは、通常、これらのうちの１種からなるか、または、これらの混合物であると推定される。また、アルミノキサンは、式（１）または式（２）で表される構成単位のみからなってもよい。

固体状アルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサンが好ましく、式（１）で表される構成単位のみからなる固体状ポリメチルアルミノキサンがより好ましい。
固体状アルミノキサンは、通常は粒子状であり、体積統計値でのＤ５０が好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。

固体状アルミノキサンは、比表面積が好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは３００〜８００ｍ²／ｇである。比表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着および脱着現象を利用して求めることができる。

固体状アルミノキサンは、担体（Ｃ）としても機能する。このため、固体状アルミノキサンを用いる場合、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。

固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号および国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された方法により調製することができる。
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）としては、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

＜担体（Ｃ）＞
担体（Ｃ）は、好ましくは粒子状であり、その表面および／または内部に遷移金属化合物（Ａ）を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。

担体（Ｃ）は、通常、無機または有機の化合物からなる。固体状無機担体としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物等の無機化合物からなる担体が挙げられる。固体状有機担体としては、例えば、ポリスチレンビーズ等の担体が挙げられる。また、担体（Ｃ）としては、前述した固体状アルミノキサンも挙げられる。

多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物が挙げられる。例えば、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが挙げられる。

無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

粘土は、通常は粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、例えば、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられる。

粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

担体（Ｃ）の体積統計値でのＤ５０は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。

＜有機化合物成分（Ｄ）＞
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分（Ｄ）を含有することもできる。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。

＜各成分の使用法および添加順序＞
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、共触媒（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｄ）」ともいう。
（ｉ）成分（Ａ）〜（Ｃ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
（ii）成分（Ａ）〜（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合槽に添加する方法。

上記（ｉ）〜（ii）の各方法においては、任意の段階でさらに成分（Ｄ）が添加されてもよい。また、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
本発明ではスラリー重合を実施することから、少なくとも成分（Ａ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素媒体中で接触させることにより固体触媒成分を得て、前記固体触媒成分を重合槽に供給することが好ましい。

また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを使用することができる。
工程（１）および（２）において、メタロセン触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、前記触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。以下、遷移金属化合物（Ａ）、共触媒（Ｂ）欄で例示した（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を、それぞれ成分（Ａ）、成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）ともいう。

成分（Ａ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ、すなわち周期表第４族または第５族の原子、好ましくは周期表第４族の原子）に換算して、通常は０．００１〜１．００ｍｍｏｌ／ｈｒ、好ましくは０．００５〜０．５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、より好ましくは０．０１０〜０．３０ｍｍｏｌ／ｈｒとなる量で、工程（１）に供給することができる。

成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−１）／Ｍ］が、通常は１０〜１００００、好ましくは３０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００となるような量で用いることができる。

成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［Ａｌ／Ｍ］が、通常は１０〜１００００、好ましくは３０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００となるような量で用いることができる。

成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−３）／Ｍ］が、通常は１〜１００００、好ましくは２〜２０００、より好ましくは１０〜５００となるような量で用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、各物性などについて下記のように測定、評価した。

・物性評価方法
＜組成分析＞
第１重合槽からの抜出物として得られたエチレン系重合体および最終的に得られたエチレン系重合体について、組成分析を行い、エチレン由来の構成単位の含有割合（エチレン含量）と、α−オレフィン由来の構成単位の含有割合（α−オレフィン含量）とを測定した。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲによりエチレン系重合体の分子鎖中におけるエチレン含量およびα−オレフィン含量を測定した。

測定は、日本電子（株）製Ｌａｍｂｄａ５００型核磁気共鳴装置（¹³Ｃ：５００ＭＨｚ）を用いた。積算回数１万〜３万回にて測定した。直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定石英ガラス管中に、サンプル２５０〜４００ｍｇと和光純薬工業（株）製特級ヘキサクロロブタジエン２ｍｌとを入れ、１２０℃にて加熱、均一分散させた溶液についてＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学の領域増刊１４１号ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、１３２頁〜１３３頁に準じて行った。なお、測定温度１２０℃、測定周波数１２５．７ＭＨｚ、スペクトル幅２５０，０００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．５秒、４５°パルスの測定条件下で測定を行った。

＜極限粘度［η］＞
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。すなわち、第１重合槽からの抜出物として得られたエチレン系重合体および最終的に得られたエチレン系重合体について、ヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去して乾燥した。得られたパウダー約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿したときのη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた（下記式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）

＜エチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）の量比＞
実施例において、第１重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ１）と、第２重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ２）との量比（質量比）を以下の様にして算出した。すなわち、最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の分子量曲線から、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）それぞれに由来するピーク曲線を分離し、それぞれのピーク曲線から量比を算出した。比較例においても、同様の手法により、第１重合槽で重合されたエチレン系重合体と、第２重合槽で重合されたエチレン系重合体との量比を算出した。

具体的には、以下の様にして行った。
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用いて、最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の分子量曲線を以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎで移動させ、試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１，０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソ一社製を用い、１，０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。

最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の分子量曲線から、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）それぞれに由来するピーク曲線を分離した。ピーク曲線分離は、マイクロソフト社製エクセル（登録商標）のビジュアルベーシックを用いて作成したプログラムに基づき行った。分離する２つのピーク曲線は対数正規分布として、収束計算により分子量分布曲線を分子量が異なる２つのピーク曲線に分離した。分離した２つのピーク曲線を再合成した曲線とＧＰＣ法で実測した分子量曲線とを比較して、両者がほぼ一致するように初期値を変更しながら計算を実行した。計算はＬｏｇ（分子量）を０．０２間隔に分割し、実測した分子量曲線の面積と分離した２つのピーク曲線を再合成した曲線の面積とが１になるように強度を規格化して行った。

＜エチレン系重合体（ｅ２）の組成、極限粘度［η］＞
実施例において、エチレン系重合体（ｅ１）および最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の組成および極限粘度［η］の値と、上記のようにして求めたエチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）との量比（質量比）とから、エチレン系重合体（ｅ２）の組成および極限粘度［η］を算出した。比較例においても同様に算出した。

例えば［η］については、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）、エチレン系重合体（Ｅ）の［η］をそれぞれ［η］₁、［η］₂および［η］_tとし、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）の質量割合をそれぞれｗ₁およびｗ₂とすると、［η］₂＝（［η］_t−ｗ₁・［η］₁）／ｗ₂である。ここで、ｗ１＋ｗ２＝１である。

＜ＭＦＲ＞
後述する方法で作製した評価用試料について、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８９に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇでＭＦＲを測定した。

＜密度＞
ＭＦＲ測定後の評価用試料を、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、密度勾配管で密度を測定した。

・プレスシート物性評価方法
＜プレスシートの作製＞
後述する方法で作製した評価用試料から、１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で４ｍｍ厚のシートを成形し、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮することで冷却してプレスシートを作成した。

＜プレスシートの曲げ弾性率試験＞
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２ 表３ 一般的性質及びその試験条件 の曲げ弾性率の項の記載に従い、前記プレスシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に記載の曲げ特性の試験方法に準じて評価を行った。

＜プレスシートの引張衝撃試験＞
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２ 表３ 一般的性質及びその試験条件 の引張衝撃強さノッチ付きの項の記載に従い、前記プレスシートを用いて、ＩＳＯ ８２５６の試験方法に準じて評価を行った。

・ボトル評価方法
後述する方法で作製した評価用試料を用い、下記成形条件でブロー成形を行い、内容量１．０Ｌ、質量５０ｇの円筒ボトルを得た。
成形機：ＭＳＥ−５０（タハラ社製）
シリンダー設定温度：１８０℃
ダイ設定温度：１８０℃
金型温度：２５℃
押出速度：９ｋｇ／ｈ
ダイ径／コア径：２７ｍｍ／２５ｍｍ

ボトル製品肌（ボトルの内面肌）を目視および手触りで確認し、下記の評価基準にて評価した。各実施例および比較例について、ブツ（ゲル状物）量および手触りの総合評価を１０段階に分けて、１点および１０点を以下のように設定し、１点から１０点の１０段階で評価をした。
１０点：参考例１で評価した製品肌を１０点とする。
目視でブツが確認されず手触りはなめらかである。
１点： 比較例１で評価した製品肌を１点とする。
目視では全面にブツが多く手触りはザラザラとして粗いことが確認される。

［調製例］
＜固体触媒成分（γ１）の調製＞
特開２０１７−２５１６０号公報の［合成例１］［固体状担体（Ｘ−１）の調製］に従って、固体状担体含有スラリーを得た。充分に窒素置換した室温下（２０〜２５℃）の反応器中に、トルエン５３．０Ｌを投入し、前記固体状担体含有スラリーをアルミニウム原子換算で４．９４ｍｏｌ（５．５Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分攪拌した。次に、式（Ａ−１）で示される化合物２９．０ｍｍｏｌをトルエン溶液２．００Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、６０分間撹拌し、固体触媒成分（γ１）含有スラリーを得た。

［実施例１］
＜重合＞
（工程（１））
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０４０ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを８．００ｋｇ／ｈｒ、水素分子を７５．６ＮＬ／ｈｒ、アデカプロニックＬ−７１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「Ｌ−７１」という）を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０．５℃、反応圧力０．７５ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて、未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。

（工程（２））
その後、前記内容物７１．８Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３２．０Ｌ／ｈｒ、エチレン４．５０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１．４０ＮＬ／ｈｒ、１−ヘキセン１７０ｇ／ｈｒ、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ、分子量：４０２．５）３．５０ｇ／ｈｒ（８．７０ｍｍｏｌ／ｈｒ）とともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７５．０℃、反応圧力０．６８ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、重合用触媒を失活させた。その後、前記内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体（Ｅ−１）を得た。

＜評価用試料の調製＞
得られたエチレン系重合体（Ｅ−１）１００質量部に対して、耐熱安定剤としてＩｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、化合物名：亜りん酸トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）を１５００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、化合物名：イソシアヌル酸トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）を１０００ｐｐｍ、帯電防止剤としてエレクトロストリッパー（花王株式会社製、化合物名：ラウリルジエタノールアミン）を１３００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業株式会社製）を５００ｐｐｍ配合した。その後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリーンメッシュ４０／６０／５００×３／６０／４０）を用い、設定温度２００℃、樹脂押出量３０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出しカットしてペレットを得て、これを評価用試料とした。

［実施例２］
（工程（１））
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０３４ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．５０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５３．０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０．１℃、反応圧力０．７２ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて、未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。

（工程（２））
その後、前記内容物７０．７Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３２．０Ｌ／ｈｒ、エチレン４．５０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１．９０ＮＬ／ｈｒ、１−ヘキセン１７０ｇ／ｈｒ、ＡＴＢＣ（分子量：４０２．５）３．５０ｇ／ｈｒ（８．７０ｍｍｏｌ／ｈｒ）とともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７５．０℃、反応圧力０．７４ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、重合用触媒を失活させた。その後、前記内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体（Ｅ−２）を得た。得られたエチレン系重合体（Ｅ−２）について、実施例１と同様にして評価用試料を得た。

［比較例１］
（工程（１））
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０５２ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．９ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを８．００ｋｇ／ｈｒ、水素分子を６２．１ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０．１℃、反応圧力０．７３ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて、未反応エチレンおよび水素分子が実質的に除去された。

（工程（２））
その後、前記内容物７１．８Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３１．０Ｌ／ｈｒ、エチレン３．４０ｋｇ／ｈｒ、水素分子２．３０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ−７１（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、分子量２２６８）０．３０ｇ／ｈｒ（０．１３ｍｍｏｌ／ｈｒ）、１−ヘキセン１０５ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．４℃、反応圧力０．２６ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、重合用触媒を失活させた。その後、前記内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体（ｃＥ−１）を得た。得られたエチレン系重合体（ｃＥ−１）について、実施例１と同様にして評価用試料を得た。

［参考例１］
株式会社プライムポリマー製 ハイゼックス（商標）６００８Ｂを評価用試料として用いた。

［実施例と比較例の対比］
実施例１および２で得られたエチレン系重合体は、優れた機械物性を示すとともに、製品肌が比較例１に対して大幅に優れていた。参考例１はチーグラー触媒系のポリエチレンの例である。製品肌に優れるが、機械物性については実施例のほうが優れている。

［参照実験］
以下、本発明の効果を説明するために、参照実験を示す。本発明で解決すべき課題としている外観不良は、メタロセン触媒のショートパス成分によって引き起こされると考えられる。すなわち、第１重合槽において所望されるだけの重合体を形成しないままに第２重合槽に移送された触媒成分が、第２重合槽において過大な重合活性を発現することにより、粒子表面に低分子量成分を充分にもたない、主に高分子量成分で形成された比較的大きい重合体粒子を形成し、それが、通常の重合体と混じりあいにくいブツ成分となると考えられる。そして本発明の効果は、ショートパス成分に対して選択的に、第２重合槽における重合活性を抑制することによって得られると考えている。

以下の参照実験から、本発明の要件を満たす化合物（添加剤Ａ）を工程（２）に添加することによって、工程（１）の重合履歴をもたない触媒成分（ショートパス成分に対応）に対して重合活性が抑制されていることがわかる。具体的には、ショートパス成分が生じやすい連続式の２段重合ではなく、ショートパス成分が生じにくいバッチ式の２段重合における工程（２）に相当する重合の活性と、工程（１）を行わずに工程（２）に相当する重合のみを行った場合の活性のデータを採取し、各種化合物を用いた場合と用いなかった場合とを比較した。

＜重合活性の求め方＞
工程（１）で消費されたエチレンの質量（ｗ１）と、工程（２）で消費されたエチレンおよび１−ヘキセンの合計質量（ｗ２）との比を、工程（１）で重合されたエチレン系重合体（ｅ１）と、工程（２）で重合されたエチレン系重合体（ｅ２）との質量比とした。そして、得られたエチレン系重合体の質量から、エチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）との質量を算出し、触媒量と重合時間とから、各工程における重合活性を算出した。各重合例における重合活性を表２に示す。

［重合例１ａ］添加剤無し、バッチ式２段重合
（工程（１））
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレン／水素分子混合ガス（水素分子濃度：１．２５ｍｏｌ％）を流通し、液相および気相をエチレン／水素分子で飽和させた。ここに、前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーを固体成分換算で６．０ｍｇ装入した後、８０℃に昇温して、０．６５ＭＰａＧとなるようにエチレン／水素分子混合ガス（水素分子濃度：１．２５ｍｏｌ％）を連続的に供給し、１５６分間重合を行った。重合後、脱圧し、窒素置換を行い、用いたエチレン／水素分子混合ガスを除去した。

（工程（２））
このＳＵＳ製オートクレーブにエチレン／水素分子混合ガス（水素分子濃度：０．１０ｍｏｌ％）を流通し、７５℃に昇温して、０．５０ＭＰａＧとなるようにエチレン／水素分子混合ガス（水素分子濃度：０．１０ｍｏｌ％）を連続的に供給したと同時に１−ヘキセン３．０ｍｌを挿入し、９６分間重合を行った。

オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン系重合体のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン系重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン系重合体は１８１．３ｇであった。

［重合例１ｂ］添加剤無し、工程（２）のみの重合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレン／水素分子混合ガス（水素分子濃度：０．１０ｍｏｌ％）を流通し、液相および気相をエチレン／水素分子で飽和させた。ここに、前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーを固体成分換算で１．０ｍｇ装入した後、７５℃に昇温して、０．５０ＭＰａＧとなるようにエチレン／水素分子混合ガス（水素分子濃度：０．１０ｍｏｌ％）を連続的に供給したと同時に１−ヘキセン３．０ｍｌを挿入し、９６分間重合を行った。

オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン系重合体のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙Ｎｏ．４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン系重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン系重合体は５８．１０ｇであった。

工程（１）を経た後の工程（２）の活性９３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒに対して、工程（１）を経ない工程（２）のみの活性は３６３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒであり、特定の化合物を添加しない場合、ショートパス成分は工程（２）において過大な活性を発現することがわかる。

［重合例２ａ］ＡＴＢＣ添加、バッチ式２段重合
（工程（１））
重合例１ａの工程（１）と同様の操作を行った。
（工程（２））
１−ヘキセン３．０ｍｌと同時にＡＴＢＣ２０ｍｇを挿入したこと以外は、重合例１ａの工程（２）と同様の操作を行った。得られたエチレン系重合体は１１５．３ｇであった。

［重合例２ｂ］ＡＴＢＣ添加、工程（２）のみの重合
前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーを固体成分換算で６．０ｍｇ装入したことと、１−ヘキセン３．０ｍｌと同時にＡＴＢＣ２０ｍｇを挿入したこと以外は、重合例１ｂと同様の操作を行った。得られたエチレン系重合体は１０．７ｇであった。
工程（１）を経た後の工程（２）の活性２１００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒに対して、工程（１）を経ない工程（２）のみの活性は１１００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒであり、ＡＴＢＣを添加した場合、工程（２）において効果的にショートパス成分の活性を抑制できることがわかる。

［重合例３ａ］ＴＥＡ添加、バッチ式２段重合
工程（２）においてＡＴＢＣの代わりにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌ（１４３ｍｇ）を加えること以外は重合例２ａと同様に重合を実施した。得られたエチレン系重合体は１２３．７ｇであった。

［重合例３ｂ］ＴＥＡ添加、工程（２）のみの重合
ＡＴＢＣの代わりにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（東ソー・ファインケム（株）製）のｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌ（１４３ｍｇ）を加えること以外は重合例２ｂと同様に重合を実施した。得られたエチレン系重合体は４１．３ｇであった。
工程（１）を経た後の工程（２）の活性３３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒに対して、工程（１）を経ない工程（２）のみの活性は４３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒであり、ＴＥＡを添加した場合、工程（２）において非ショートパス成分と同等程度までショートパス成分の活性を抑制できることがわかる。

［重合例４ａ］Ｌ−７１添加、バッチ式２段重合
工程（２）においてＡＴＢＣの代わりにＬ−７１を２００ｍｇ加えること以外は重合例２ａと同様に重合を実施した。得られたエチレン系重合体は１１７．１ｇであった。

［重合例４ｂ］Ｌ−７１添加、工程（２）のみの重合
ＡＴＢＣの代わりにＬ−７１を２００ｍｇ加えること以外は重合例２ｂと同様に重合を実施した。得られたエチレン系重合体は１４１．１ｇであった。
工程（１）を経た後の工程（２）の活性１８００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒに対して、工程（１）を経ない工程（２）のみの活性は１４７００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒであり、Ｌ−７１を添加した場合、工程（２）においてショートパス成分の過大な活性を充分に抑制できないことがわかる。

［重合例５ａ］エタノール添加、バッチ式２段重合
工程（２）においてＡＴＢＣの代わりにエタノールを３５ｍｇ加えること以外は重合例２ａと同様に重合を実施した。得られたエチレン系重合体は１１８．３ｇであった。

［重合例５ｂ］エタノール添加、工程（２）のみの重合
ＡＴＢＣの代わりにエタノールを３５ｍｇ加えること以外は重合例２ｂと同様に重合を実施した。得られたエチレン系重合体は１９６．８ｇであった。
工程（１）を経た後の工程（２）の活性１６００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒに対して、工程（１）を経ない工程（２）のみの活性２０５００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ.・ｈｒであり、エタノールを添加した場合、工程（２）においてショートパス成分の過大な活性を充分に抑制できないことがわかる。

Claims (8)

1. エチレン系重合体（Ｅ）を連続的に製造する方法であり、
   メタロセン触媒の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％製造する工程（１）と、
   工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０〜８０質量％製造する工程（２）と
   を有し、
   工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）および前記メタロセン触媒を含むスラリーと、多価カルボン酸エステルおよびアルキルアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを工程（２）に連続的に供給する、
   エチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
2. 前記メタロセン触媒が遷移金属化合物（Ａ）を含み、
   前記メタロセン触媒に含まれる遷移金属化合物（Ａ）の供給量１モルに対して、前記多価カルボン酸エステルを１〜１００００モルの割合で、および／または、前記アルキルアルミニウム化合物を１〜４００００モルの割合で、前記工程（２）に連続的に供給する、請求項１に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
3. 前記工程（１）で製造される前記エチレン系重合体（ｅ１）が、エチレン由来の構成単位９５．０〜１００モル％と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位０〜５．０モル％とを有し、前記工程（２）で製造される前記エチレン系重合体（ｅ２）が、エチレン由来の構成単位９０．０〜１００モル％と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位０〜１０．０モル％とを有する、請求項１または２に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
4. 前記メタロセン触媒が遷移金属化合物（Ａ）を含み、前記遷移金属化合物（Ａ）が、式（Ａ１）または（Ａ２）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
   

   

   ［式（Ａ１）および（Ａ２）中、
   Ｃｐ¹およびＣｐ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、
   Ｙは、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲ^a−、−Ｐ（Ｒ^a）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^a）−、−ＢＲ^a−または−ＡｌＲ^a−であり、Ｒ^aは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ₂；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）であり、
   Ｍは、周期表第４族または第５族の原子であり、
   ｊは、１〜４の整数であり、
   Ｑは、ハロゲン原子、またはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基であり、ｊが２以上の整数の場合、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。］
5. 前記メタロセン触媒が遷移金属化合物（Ａ）を含み、前記遷移金属化合物（Ａ）が、式（Ａ３）または（Ａ４）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
   

   

   ［式（Ａ３）および（Ａ４）において、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹からＲ⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ⁵からＲ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
   Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
   Ａは、一部に不飽和結合および／または芳香環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙとともに環構造を形成しており、Ａは、Ｙとともに形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
   Ｍは、周期表第４族の原子であり、
   ｊは、１〜４の整数であり、
   Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊが２以上の整数の場合、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。］
6. 得られるエチレン系重合体（Ｅ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜６．０ｄｌ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
7. 得られるエチレン系重合体（Ｅ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５．０ｇ／１０分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
8. 得られるエチレン系重合体（Ｅ）の密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ³である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。