JP2022164842A - プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば以下の[1]~[23]に関する。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した数平均分子量(Mn)が5000~22000である;
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2~3.5である;
(3)昇温溶出分別測定法(TREF)において-20℃以下の温度で溶出する成分の割合が3.5質量%以下である。
[2]前記プロピレン重合体(A)の13C-NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が90.0~100%である、前記[1]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[3]前記プロピレン重合体(A)の示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)が140℃以上である、前記[1]または[2]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[4]前記プロピレン重合体(A)の13C-NMRにより求められる、全プロピレン単位中の2,1-挿入および1,3-挿入に起因する異種結合の合計割合が0.3モル%以下である、前記[1]~[3]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
[5]前記プロピレン重合体(A)におけるプロピレンに由来する構成単位の含有割合が98.0モル%以上である、前記[1]~[4]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
[6]前記プロピレン重合体(A)が、嵩密度が0.20(g/cm3)以上のプロピレン重合体(A)粒子である前記[1]~[5]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
[7]前記プロピレン重合体(A)が、以下の方法(i)により測定した微粉量が3.0質量%以下のプロピレン重合体(A)粒子である前記[1]~[6]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
〔方法(i)〕
重合体粒子を目開き100μmの篩上で5分間振動させ、篩上に残った重合体粒子と篩を通過した重合体粒子の質量を測定し、以下の計算式から微粉量を算出する。
微粉量(質量%)=W1/(W1+W2)×100
W1:目開き100μmの篩を通過した重合体粒子の質量(g)
W2:目開き100μmの篩上に残った重合体粒子の質量(g)
[8]前記プロピレン重合体(A)1~99質量%と、下記要件(4)を満たすプロピレン重合体(B)1~99質量%とを含有する、前記[1]~[7]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2~3.5であり、かつ数平均分子量(Mn)が22000を超える。
[9]前記プロピレン重合体(A)1~99質量%と、下記要件(5)を満たすプロピレン重合体(B)1~99質量%とを含有する、前記[1]~[7]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
(5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が3.5を超える。
[10]前記プロピレン重合体(B)が、プロピレン単独重合体部(B1)50~99質量%とプロピレン/α-オレフィン共重合体部(B2)1~50質量%とからなるプロピレン系ブロック共重合体であり、前記プロピレン単独重合体部(B1)が、13C-NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が90.0~100%であるプロピレン単独重合体からなり、前記プロピレン/α-オレフィン共重合体部(B2)が、プロピレンに由来する構成単位40.0~90.0モル%と、プロピレン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位10.0~60.0モル%とを含有する、前記[8]または[9]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[11]前記プロピレン重合体(B)の13C-NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が98.0~100%である、前記[8]~[10]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
[12]無機充填剤を0.01~70質量%の範囲で含む、前記[1]~[11]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
[13]無機繊維を0.5~70質量%の範囲で含む、前記[1]~[12]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
[14]核剤を0.01~1質量%の範囲で含む、前記[1]~[13]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
[15]前記[1]~[14]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を少なくとも用いて形成された成形体。
[16]自動車用部品である、前記[15]に記載の成形体。
[17]下記要件(1)~(3)を満たすプロピレン重合体(A):
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した数平均分子量(Mn)が5000~22000である;
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2~3.5である;
(3)昇温溶出分別測定法(TREF)において-20℃以下の温度で溶出する成分の割合が3.5質量%以下である。
[18]13C-NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が90.0~100%である、前記[17]に記載のプロピレン重合体(A)。
[19]示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)が140℃以上である、前記[17]または[18]に記載のプロピレン重合体(A)。
[20]13C-NMRにより求められる、全プロピレン単位中の2,1-挿入および1,3-挿入に起因する異種結合の合計割合が0.3モル%以下である、前記[17]~[19]のいずれかに記載のプロピレン重合体(A)。
[21]プロピレンに由来する構成単位の含有割合が98.0モル%以上である、前記[17]~[20]のいずれかに記載のプロピレン重合体(A)。
[22]嵩密度が0.20(g/cm3)以上のプロピレン重合体(A)粒子である前記[17]~[21]のいずれかに記載のプロピレン重合体(A)。
[23]以下の方法(i)により測定した微粉量が3.0質量%以下のプロピレン重合体(A)粒子である前記[17]~[22]のいずれかに記載のプロピレン重合体(A)。
〔方法(i)〕
重合体粒子を目開き100μmの篩上で5分間振動させ、篩上に残った重合体粒子と篩を通過した重合体粒子の質量を測定し、以下の計算式から微粉量を算出する。
微粉量(質量%)=W1/(W1+W2)×100
W1:目開き100μmの篩を通過した重合体粒子の質量(g)
W2:目開き100μmの篩上に残った重合体粒子の質量(g)
本明細書において「プロピレン重合体」は、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。また、「重合」は、単独重合および共重合を包含する。
[プロピレン系樹脂組成物]
本発明のプロピレン系樹脂組成物(以下「本発明の組成物」ともいう)は、以下に説明するプロピレン重合体(A)を含有する。以下の記載において、本発明のプロピレン重合体(A)も併せて説明する。本発明の組成物は、以下に説明するプロピレン重合体(B)をさらに含有することが好ましい。
プロピレン重合体(A)は、
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した数平均分子量(Mn)が5000~22000であり、
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2~3.5であり、
(3)昇温溶出分別測定法(TREF)において-20℃以下の温度で溶出する成分の割合が3.5質量%以下である
ことを特徴とする。
本発明の組成物におけるプロピレン重合体(A)の含有割合は、通常は1~99質量%、好ましくは1~97質量%、より好ましくは1~50質量%、さらに好ましくは1~25質量%である。
プロピレン重合体(A)は、メタロセン触媒の存在下でプロピレンを単独重合するか、またはプロピレンと他のモノマーとを共重合することによって製造された重合体であることが好ましい。
メタロセン触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格などの配位子を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒である。前記メタロセン化合物としては、例えば、式(I)に示すメタロセン化合物(I)および式(II)に示す架橋型メタロセン化合物(II)が挙げられ、好ましくは架橋型メタロセン化合物(II)である。
前記メタロセン化合物としては、式(III)に示す架橋型メタロセン化合物(III)が好ましい。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等の直鎖状または分岐状炭化水素基;シクロアルキル基、多環式飽和炭化水素基等の環状飽和炭化水素基;アリール基、シクロアルケニル基、多環式不飽和炭化水素基等の環状不飽和炭化水素基;アリール基置換アルキル基等の環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常は1~20、好ましくは1~15、より好ましくは1~10である。
R5~R12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、具体的には、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基およびオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを形成してもよい。このうち特に、R6、R7、R10およびR11が同時に水素原子ではないフルオレン環を形成するのが好ましい。
Qにおいて、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ;炭化水素基としては、例えば、炭素数1~10、好ましくは炭素数1~5のアルキル基や、炭素数3~10、好ましくは炭素数5~8のシクロアルキル基が挙げられる。
メタロセン化合物の具体例としては、国際公開第2001/27124号、国際公開第2005/121192号、国際公開第2006/025540号、国際公開第2014/050817号、国際公開第2014/123212号、国際公開第2017/150265号などに記載された化合物が挙げられる。
R2b、R3b、R6bおよびR7bは、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1~20の炭化水素基である。また、R2bとR3bが互いに結合して環を形成し、かつR6bとR7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
R9bは、炭化水素基であることが好ましく、炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがより好ましく、炭素数2以上のアルキル基であることがさらに好ましい。
あるいは、n=1である場合、R9bおよびR10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の6員環であることが特に好ましい。この場合、R11bは水素原子であることが好ましい。
あるいは、R8bおよびR9bは、それぞれ炭化水素基であってもよい。
R12bは、好ましくは炭化水素基、より好ましくはアルキル基である。
nは1~3の整数であり、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。
メタロセン触媒は、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(助触媒)をさらに含むことが好ましい。
固体状アルミノキサンは、通常は粒子状であり、体積基準のメジアン径(D50)が好ましくは1~500μm、より好ましくは2~200μm、さらに好ましくは5~50μmである。D50は、例えば、Microtrac社製のMicrotrac MT3300EX IIを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物としては、例えば、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
メタロセン触媒は、担体をさらに含むことができる。担体は、好ましくは粒子状であり、その表面および/または内部にメタロセン化合物を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。このような形態の触媒は一般にメタロセン担持触媒と呼ばれる。
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分を含有することもできる。有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
固体助触媒成分等の担体にメタロセン化合物が担持された固体触媒成分においては、α-オレフィン等のオレフィンが予備重合されていてもよく(予備重合触媒成分)、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
プロピレン重合の際には、メタロセン触媒における各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。メタロセン触媒を用いてプロピレン重合を行うに際して、前記触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。
助触媒としての有機金属化合物は、当該化合物と、メタロセン化合物中の遷移金属原子(M;すなわち周期表第4族遷移金属)とのモル比[有機金属化合物/M]が、通常は10~10000、好ましくは30~2000、より好ましくは50~500となるような量で用いることができる。
重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。液相重合法において、重合溶媒として、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;脂環族炭化水素;芳香族炭化水素;ハロゲン化炭化水素などの不活性有機溶媒を用いることができる。また、プロピレン等のオレフィン自体を重合媒体として用いることもできる。
本発明のプロピレン重合体(A)は、好ましくは粒子であり、以下「プロピレン重合体(A)粒子」ともいう。
プロピレン重合体(B)は、下記要件(4)または(5)を満たすことを特徴とする。(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2~3.5であり、かつ数平均分子量(Mn)が22000を超える。
要件(5)において、前記Mw/Mnは、好ましくは4.0~20、より好ましくは4.2~15、さらに好ましくは4.4~10である。Mw/Mnが前記範囲内にあると、プロピレン系樹脂組成物の剛性と耐衝撃性とのバランス向上の観点から好ましい。
プロピレン重合体(B)は、一実施態様においてランダム共重合体であり、例えば、プロピレン/α-オレフィンランダム共重合体である。ランダム共重合体の場合、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は、全繰返し構成単位100モル%中、好ましくは91モル%以上100モル%未満、より好ましくは93~99モル%である。前記含有割合は、例えば炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)により測定することができる。
プロピレン重合体(B)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
プロピレン重合体(B)の製造方法は特に限定されず、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒の存在下でプロピレンを単独重合するか、またはプロピレンと他のモノマーとを共重合することによって製造することができる。前記触媒としては、例えば、特開2014-214202号公報、特開2016-084387号公報、国際公開第2019/004418号、特開2007-224179号公報などに記載された触媒が挙げられる。プロピレン重合体(B)の製造条件に関しても、これらの公報、例えば特開2014-214202号公報の段落[0053]~[0077]、特開2016-084387号公報の段落[0052]~[0075]、国際公開第2019/004418号の段落[0100]~[0110]を参照することができる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した成分以外の、樹脂、ゴム、無機充填剤、核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの他の成分を含有することができる。
他の樹脂およびゴムとして、例えば、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとのランダム共重合体(以下「エチレン系ランダム共重合体(C)」ともいう)が挙げられる。エチレン系ランダム共重合体(C)は、全繰返し構成単位100モル%中、エチレンに由来する構成単位を通常は50~95モル%、好ましくは55~90モル%の範囲内で有し、前記α-オレフィンに由来する構成単位を通常は5~50モル%、好ましくは10~45モル%の範囲で有する。前記構成単位の含有割合は、例えば炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)により測定することができる。エチレン系ランダム共重合体(C)を用いることにより、得られる成形体の耐衝撃性をさらに向上させることができる。
本発明の組成物におけるエチレン系ランダム共重合体(C)の含有割合は、一実施態様において、好ましくは1~40質量%、より好ましくは3~30質量%、さらに好ましくは5~25質量%である。
無機充填剤としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類、カーボンブラック;硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維が挙げられる。
無機充填剤は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物における無機充填剤の含有割合は、一実施態様において、好ましくは0.01~70質量%、より好ましくは0.5~70質量%、さらに好ましくは1~40質量%、特に好ましくは3~30質量%である。
核剤としては、例えば、フォスフェート系核剤(有機リン酸金属塩)、ソルビトール系核剤、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩、ロジン系化合物等の有機系の核剤;無機化合物等の無機系の核剤が挙げられる。
核剤の市販品としては、例えば、フォスフェート系核剤「アデカスタブNA-11」((株)ADEKA製)、ソルビトール系核剤「ミラッドNX8000」(ミリケン社製)、脂肪族カルボン酸の金属塩からなる核剤「ハイパーフォームHPN-20E」(ミリケン社製)、ロジン系化合物からなる核剤「パインクリスタルKM1610」(荒川化学(株)製)が挙げられる。
本発明の組成物における核剤の含有割合は、一実施態様において、好ましくは0.01~1質量%、より好ましくは0.02~0.8質量%、さらに好ましくは0.03~0.5質量%である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上述した各成分を配合することにより製造することができる。各成分は、任意の順番で逐次配合してもよく、同時に混合してもよい。また、一部の成分を混合した後に他の成分を混合するような多段階の混合方法を採用してもよい。
本発明の成形体は、上述した本発明の組成物を少なくとも用いて形成される。
本発明の成形体は、例えば、自動車用部品、家電用部品、食品容器、医療容器など様々な分野に好適に用いることができ、自動車用部品として特に好適である。前記自動車用部品としては、例えば、バンパー、ピラー、インストルメンタルパネル等の自動車内外装部材;エンジンファン、ファンシェラウド等の自動車機能部材;ルーフ、ドアパネル、フェンダー等の外板材が挙げられる。
本発明の成形体の成形法としては、特に限定されず、樹脂組成物の成形法として公知の様々な方法を採用することができるが、特に射出成形やプレス成形が好ましい。
極限粘度([η])
離合社製自動動粘度測定装置VMR-053PCおよび改良ウベローデ型毛細管粘度計を用い、デカリン、135℃での比粘度ηspを求め、下記式より極限粘度([η])を算出した。
[η]=ηsp/{C(1+K・ηsp)}
(C:溶液濃度[g/dL]、K:定数)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、下記の装置および条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで、Mw値、Mn値およびMw/Mn値を算出した。
(GPC測定装置)
液体クロマトグラフ:東ソー(株)製、HLC-8321GPC/HT
検出器:RI
カラム:東ソー(株)製TOSOH GMHHR-H(S)HT×2本を直列接続
(測定条件)
移動相媒体:1,2,4-トリクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
測定温度:145℃
検量線の作成方法:標準ポリスチレンサンプルを使用して検量線を作成した。
分子量換算:ユニバーサルキャリブレーション法により、PS(ポリスチレン)からPP(ポリプロピレン)換算分子量へ変換
サンプル濃度:5mg/10ml
サンプル溶液量:300μl
昇温溶出分別法(TREF)は、下記測定条件にて行い、-20℃以下溶出成分割合を算出した。
装置 :Polymer Char製CFC2型クロス分別クロマトグラフ
検出器:Polymer Char製IR4型赤外分光光度計(内蔵)
移動相:o-ジクロロベンゼン、BHT添加
流速 :1.0mL/min
試料濃度:90mg/30mL
注入量:0.5mL
溶解条件:145℃、30min
安定化条件:135℃、30min
降温速度:1.0℃/min
溶出区分:-20℃~0℃ 10℃刻み、0℃~80℃ 5℃刻み、
80℃~104℃ 3℃刻み、104~130℃ 2℃刻み
溶出時間:3min
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率(mmmm,%)は、プロピレン重合体においてMacromolecules 8,687(1975)に基づいて帰属した13C-NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。13C-NMRスペクトルは、日本電子製EX-400の装置を用い、TMSを基準とし、温度130℃、o-ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
13C-NMRを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、2,1-挿入結合量、および1,3-挿入結合量を測定した。
エチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20~30mgを1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン/エチレン共重合体の場合、PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)
エチレン(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)
プロピレン重合体のTmは、示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。
(測定条件)
第1step:10℃/minで230℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step:10℃/minで30℃まで降温する。
第3step:10℃/minで230℃まで昇温する。
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約3g(10-4gの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてb(g)と表した。)、n-デカン500ml、およびn-デカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G-4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を10-4gの単位まで測定した(この重量を、下式においてa(g)と表した)。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
23℃におけるデカン可溶成分(Dsol)含有率
= 100×(500×a)/(100×b)
ASTM D1238に準拠し、測定温度230℃、荷重2.16kgとした。
嵩密度
ASTM D 1895-96 A法に準じて測定を行った。
微粉量
重合体粒子を目開き100μmの篩上で5分間振動させ、篩上に残った重合体粒子と篩を通過した重合体粒子の質量を測定し、以下の計算式から微粉量を算出した。
微粉量(質量%)=W1/(W1+W2)×100
W1:目開き100μmの篩を通過した重合体粒子の質量(g)
W2:目開き100μmの篩上に残った重合体粒子の質量(g)
予備重合触媒成分中のジルコニウム含量は、島津製作所社製のICP発光分光分析装置(ICPS-8100型)を用いて測定した。サンプルは硫酸および硝酸にて湿式分解した後、定容(必要に応じてろ過および希釈を含む)したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。
固体助触媒成分の体積基準のメジアン径(中位径、D50)および粒度分布は、Microtrac社製のMicrotrac MT3300EX IIを利用し、レーザー回折・散乱法により求めた。粒度分布測定には、固体助触媒成分を、窒素流通下、湿潤デシケーター中で事前に失活させたサンプルを用いた。分散媒には主にメタノールを用いた。
固体助触媒成分粒子の均一性を下記式で表される均一性指数により評価した。
均一性指数 = ΣXi|D50-Di|/D50ΣXi
式中、Xiは粒度分布測定における粒子iのヒストグラム値、D50は体積基準のメジアン径、Diは粒子iの体積基準径を示す。固体助触媒成分粒子のXi、D50およびDiは、前記レーザー回折・散乱法により求めた。
特に断りのない限り、全ての実施例は乾燥窒素雰囲気下、乾燥溶媒を用いて行った。
国際公開第2014/050817号の合成例4に従い、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド(メタロセン化合物(M-1))を合成した。
使用する固体助触媒成分である固体状ポリアルミノキサン組成物は公知の手法(国際公開第2014/123212号)に基づいて調製した。具体的には、攪拌機付の1Lガラス製オートクレーブにトルエン40mL、アルベマール社製ポリメチルアルミノキサンの20質量%トルエン溶液(Al濃度=2.95mmol/mL、166mL、490mmol)を加え、その後撹拌しながら45℃に昇温した。続いてn-Octanophenone(14.7g、71.8mmol)のトルエン溶液(20.5mL)を80分かけて添加した。添加後45℃で30分間攪拌し、0.80℃/分の昇温速度で115℃まで昇温し、115℃で30分間反応させた。その後、0.58℃/分の昇温速度で150℃まで昇温し、150℃で150分間反応させた。反応後室温まで冷却し、得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエンで3回洗浄した。その後脱水トルエンを加えて固体助触媒成分である固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリーを得た。
得られた固体状ポリアルミノキサン組成物の粒度分布を測定した。体積基準のメジアン径(D50)は9.8μm、均一性指数は0.237であった。
十分に窒素置換した、撹拌器を取り付けた200mL三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製ヘキサンを17.8mL、および先に合成した固体助触媒成分のトルエンスラリー20.5mL(固体状ポリアルミノキサン組成物(固体助触媒成分)の固形分として2.00g)を装入し、懸濁液とした。その後撹拌しながら35℃に昇温した。続いて、先に合成したメタロセン化合物(M-1)80.0mg(10mg/mLのトルエン溶液として8.0mL)を撹拌しながら加えた。60分間反応させた後、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(アルミニウム原子換算で1mol/L)を3.75mL加え、60分間反応させた。室温まで降温し撹拌を停止した後、上澄み液(17mL)をデカンテーションで除去した。得られた固体触媒成分はヘキサン(75mL)を用いて室温で3回洗浄し、その後ヘキサンを加えて全量を50mLに調製した。
上記のとおり調製した固体触媒成分のスラリーに、窒素気流下、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(アルミニウム原子換算で1mol/L)を2.0mL加えた。その後20℃に冷却し、エチレン(6.3g)を6時間かけて装入した。エチレン装入完了後、撹拌を停止し、室温にてヘキサンによるデカンテーション洗浄を行い(洗浄効率98%)、50mLのヘキサンスラリーとした。得られたスラリー10mLをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水ヘキサン10mLで2回洗浄した。洗浄後の粉体を2時間減圧乾燥して予備重合触媒成分(BPP-1)を粉体として得た。これをミネラルオイルと混合して、予備重合触媒成分濃度が9.98質量%のミネラルオイルスラリーを得た。得られた予備重合触媒成分(BPP-1)中のジルコニウム含量を測定したところ、0.087質量%であった。
[重合例A-1]
充分に窒素置換した内容量3.4LのSUS製オートクレーブに、上記の通り調製した予備重合触媒成分(BPP-1)のミネラルオイルスラリー159.6mgとトリエチルアルミニウムのデカン溶液(Al=0.5M)1.5mLとの混合物を装入した。次いで液体プロピレン750g、水素8.1Lを装入し、充分に撹拌しながら70℃で40分間重合を行った。得られたポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行い、166.6gのプロピレン重合体(A-1)を得た。
充分に窒素置換した内容量3.4LのSUS製オートクレーブに、上記の通り調製した予備重合触媒成分(BPP-1)のミネラルオイルスラリー165.7mgとトリエチルアルミニウムのデカン溶液(Al=0.5M)1.5mLとの混合物を装入した。次いで液体プロピレン750g、水素10.6Lを装入し、充分に撹拌しながら70℃で40分間重合を行った。得られたポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行い、180.9gのプロピレン重合体(A-2)を得た。
使用する固体助触媒成分である固体状ポリアルミノキサン組成物は公知の手法(国際公開第2014/123212号)に基づいて調製した。具体的には、攪拌機付の1Lガラス製オートクレーブにトルエン55mL、アルベマール社製ポリメチルアルミノキサンの20質量%トルエン溶液(Al濃度=2.97mmol/mL、192mL、570.2mmol)を加えた後、撹拌しながら70℃に昇温した。続いてベンズアルデヒド(9.10g、85.8mmol)のトルエン溶液(24.5mL)を80分かけて添加した。添加後70℃で10分間攪拌した後、1.0℃/分の昇温速度で140℃まで昇温し、140℃で4時間反応させた。80℃まで降温後、上澄み液(125mL)をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン(400mL)を用いて80℃で2回洗浄した後、トルエンを加えて全量を300mLに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリーを得た。
得られた固体状ポリアルミノキサン組成物の粒度分布を測定した。体積基準のメジアン径(D50)は22.7μm、均一性指数は0.278であった。
上記の通りに調整した固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー(Al濃度=1.65mmol/mL、2.45mL、4.05mmol)およびトルエン16.0mLを反応器に採取した。ここに、合成例1で得られたメタロセン化合物(M-1)を10.0mg含むトルエン溶液1.00mLを加え、室温で1時間攪拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン5mLで2回、次いで脱水ヘキサン5mLで2回洗浄した。洗浄後の粉体を2時間減圧乾燥して0.246gの粉体からなる担持触媒を得た。これをミネラルオイルと混合して、固体触媒成分濃度が5.00質量%の固体触媒成分(メタロセン触媒-1)のミネラルオイルスラリーを得た。
充分に窒素置換した内容量3.4LのSUS製オートクレーブに、上記の通り調製した固体触媒成分(メタロセン触媒-1)のミネラルオイルスラリー153.5mgとトリエチルアルミニウムのデカン溶液(Al=0.5M)1.5mLとの混合物を装入した。次いで液体プロピレン600g、水素6.5Lを装入し、充分に撹拌しながら60℃で40分間重合を行った。得られたポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行い、156.5gのプロピレン重合体(A-3)を得た。
国際公開第2014/142111号の合成例2に従い、[3-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-(1-アダマンチル)-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド(メタロセン化合物(M-2))を合成した。
[固体助触媒成分の調製2]で得られた固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリー(Al濃度=1.65mmol/mL、2.45mL、4.05mmol)およびトルエン16.5mLを反応器に採取した。ここに、合成例2で得られたメタロセン化合物(M-2)を10.0mg含むトルエン溶液1.00mLを加え、室温で1時間攪拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン5mLで2回、次いで脱水ヘキサン5mLで2回洗浄した。洗浄後の粉体を2時間減圧乾燥して0.235gの粉体からなる担持触媒を得た。これをミネラルオイルと混合して、固体触媒成分濃度が5.00質量%の固体触媒成分(メタロセン触媒-2)のミネラルオイルスラリーを得た。
充分に窒素置換した内容量3.4LのSUS製オートクレーブに、上記の通り調製した固体触媒成分(メタロセン触媒-2)のミネラルオイルスラリー321.2mgとトリエチルアルミニウムのデカン溶液(Al=0.5M)1.5mLとの混合物を装入した。次いで液体プロピレン600g、水素3.0Lを装入し、充分に撹拌しながら70℃で40分間重合を行った。得られたポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行い、102.1gのプロピレン重合体(A-4)を得た。
国際公開第2006/025540号の合成例4に従い、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド(メタロセン化合物(M-3))を合成した。
使用する固体助触媒成分である固体状ポリアルミノキサン組成物は公知の手法(国際公開第2014/123212号)に基づいて調製した。具体的には、攪拌機付の1Lガラス製オートクレーブにトルエン83mL、アルベマール社製20wt%ポリメチルアルミノキサントルエン溶液(Al濃度=3.01mmol/mL、167mL、502.7mmol)を加えた後、撹拌しながら70℃に昇温した。続いて2-Phenyl-2-propanol(10.2g、75.3mmol)のトルエン溶液(21.5mL)を80分かけて添加した。添加後70℃で10分間攪拌した後、1.0℃/分の昇温速度で140℃まで昇温し、140℃で4時間反応させた。80℃まで降温後、上澄み液(125mL)をデカンテーションで除去した。析出した固体状ポリアルミノキサンはトルエン(400mL)を用いて80℃で2回洗浄した後、トルエンを加えて全量を300mLに調製して、固体状ポリアルミノキサン組成物のトルエンスラリーを得た。
上記の通りに調製した固体状ポリメチルアルミノキサン組成物のトルエンスラリー(Al濃度=1.77mmol/mL、4.65mL、8.23mmol)およびトルエン13.4mLを反応器に採取した。ここに、合成例3で得られたメタロセン化合物(M-3)を20.0mg含むトルエン溶液2.00mLを加え、室温で1時間攪拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン5mLで2回、次いで脱水ヘキサン5mLで2回洗浄した。洗浄後の粉体を2時間減圧乾燥して0.409gの粉体からなる担持触媒を得た。これをミネラルオイルと混合して、固体触媒成分濃度が5.00質量%の固体触媒成分(メタロセン触媒-3)のミネラルオイルスラリーを得た。
充分に窒素置換した内容量3.4LのSUS製オートクレーブに、上記の通り調製した固体触媒成分(メタロセン触媒-3)のミネラルオイルスラリー824.1mgとトリエチルアルミニウムのデカン溶液(Al=0.5M)1.5mLとの混合物を装入した。次いで液体プロピレン600g、水素0.7Lを装入し、充分に撹拌しながら50℃で40分間重合を行った。得られたポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行い、78.4gのプロピレン重合体(A-5)を得た。
充分に窒素置換した内容量3.4LのSUS製オートクレーブに、上記の通り調製した予備重合触媒成分(BPP-1)のミネラルオイルスラリー226.5mgとトリエチルアルミニウムのデカン溶液(Al=0.5M)1.5mLとの混合物を装入した。次いで液体プロピレン600g、水素15.0Lを装入し、充分に撹拌しながら60℃で40分間重合を行った。得られたポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行い、135.4gのプロピレン重合体(a-1)を得た。
<予備重合触媒(b-1)の調製>
国際公開第2019/004418号の[実施例1]([0157]~[0161])と同様にして、チタン1.3重量%、マグネシウム20重量%、ジイソブチルフタレート13.8重量%、ジエチルフタレート0.8重量%を含有する固体状チタン触媒成分(i-1)を得た。なお、本発明者は、固体状チタン触媒成分(i-1)中に検出されたジエチルフタレートは、おそらく、固体状チタン触媒成分の製造過程で、ジイソブチルフタレートと、固体状チタンを製造するのに用いたエタノールとのエステル交換が随伴したことに起因するのではないかと推測している。
内容積500Lの攪拌機付き重合槽に液化プロピレンを300L装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン100kg/h、予備重合触媒(b-1)1.0g/h、トリエチルアルミニウム8.9mL/h、イソプロピルピロリジノジメトキシシラン2.8mL/hを連続的に供給し、温度70℃で重合した。また重合槽内の気相部の水素濃度が6.9mol%となるように、水素を連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンを蒸発させてパウダー状のプロピレン重合体(B-1)を得た。得られたプロピレン重合体(B-1)は、MFRが29g/10分であった。
内容積500Lの攪拌機付き重合槽に液化プロピレンを300L装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン100kg/h、予備重合触媒(b-1)1.0g/h、トリエチルアルミニウム8.9mL/h、イソプロピルピロリジノジメトキシシラン2.8mL/hを連続的に供給し、温度60℃で重合した。また重合槽内の気相部の水素濃度が20.1mol%となるように、水素を連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンを蒸発させてパウダー状のプロピレン重合体(B-2)を得た。得られたプロピレン重合体(B-2)は、MFRが245g/10分であった。
<予備重合触媒(b-2)の調製>
前記固体状チタン触媒成分(i-1)120.0g、トリエチルアルミニウム88.9mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン25.3mL、ヘプタン10Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15~20℃に保ちプロピレンを720g挿入し、100分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた固体成分を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で1.0g/Lとなるようヘプタンにより調整を行い、予備重合触媒(b-2)を得た。
内容積500Lの攪拌機付き重合槽に液化プロピレンを300L装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン130kg/h、予備重合触媒(b-2)1.8g/h、トリエチルアルミニウム17.7mL/h、ジエチルアミノトリエトキシシラン6.5mL/hを連続的に供給し、温度70℃で重合した。また重合槽内の気相部の水素濃度が2.5mol%となるように、水素を連続的に供給した。得られたスラリーは失活後、プロピレンを蒸発させてパウダー状のプロピレン重合体(B-3)を得た。得られたプロピレン重合体(B-3)は、MFRが31g/10分であった。
内容量58Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレン45kg/h、水素450NL/h、予備重合触媒(b-2)0.60g/h、トリエチルアルミニウム3.3mL/h、ジエチルアミノトリエトキシシラン2.5mL/hを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
[重合例B-5]
内容量58Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレン45kg/h、水素450NL/h、予備重合触媒(b-2)0.60g/h、トリエチルアルミニウム3.3mL/h、ジエチルアミノトリエトキシシラン2.5mL/hを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
MFR(230℃、2.16kg)=85g/10分
Mn=22000
Mw/Mn=5.4
ホモPP部のメソペンダット分率(mmmm)=97.8%
23℃n-デカン可溶成分の割合=11質量%
23℃n-デカン可溶成分のエチレン量=40mol%
23℃n-デカン可溶成分の極限粘度[η]=7.8dL/g
以上の重合例で得られた物性を、三井化学(株)製のハイワックス(登録商標)NP055およびNP805とともに以下の表に記載する。
[重合例B-6]
充分に窒素置換した内容量3.4LのSUS製オートクレーブに、上記の通り調製した予備重合触媒成分(BPP-1)のミネラルオイルスラリー557.1mgとトリエチルアルミニウムのデカン溶液(Al=0.5M)1.5mLとの混合物を装入した。次いで液体プロピレン600g、水素0.6Lを装入し、充分に撹拌しながら70℃で40分間重合を行った。得られたポリマーは80℃で10時間、減圧乾燥を行い、305.2gのプロピレン重合体(B-6)を得た。
プロピレン重合体(B-1)76部、プロピレン重合体(A-1)4部、タルク(浅田製粉(株)製「JM-209」)20部、耐熱安定剤「IRGANOX1010」(ビーエスエフ社)0.1部、耐熱安定剤「IRGAFOS168」(ビーエスエフ社)0.1部、およびステアリン酸カルシウム0.1部をタンブラーにて混合した。次いで、二軸混練押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を得た。
(溶融混練条件)
同方向二軸混練押出機:(株)テクノベル社製「KZW-15」
混練温度:190℃
スクリュー回転数:500rpm
フィーダー回転数:50rpm
耐熱安定剤およびステアリン酸カルシウム以外の配合組成を表3~12に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様に行い、ペレット状のプロピレン系樹脂組成物を得た。
各表で用いた成分は以下のとおりである。
NP055:ポリプロピレン「ハイワックスNP055」(三井化学(株)製)
NP805:ポリプロピレン「ハイワックスNP805」(三井化学(株)製)
プロピレン/エチレン共重合体ゴム:「Vistamaxx6102」(エクソンモービル・ジャパン合同会社(製)
エチレン/ブテン共重合体ゴム:「タフマーA-1050S」(三井化学(株)製)
エチレン/オクテン共重合体ゴム:「エンゲージ8842」(ダウ・ケミカル日本(株)製)
タルク-1:「JM-209」(浅田製粉(株)製)
タルク-2:「HAR W92」((株)イメリス ミネラルズ(製))
モスハイジ:「モスハイジ」(塩基性硫酸マグネシウム無機繊維、
宇部マテリアルズ(株)製)
核剤:フォスフェート系核剤「アデカスタブNA-11」((株)ADEKA製)
(JIS小型試験片、小型角板/射出成形条件)
射出成形機:東芝機械(株)製「EC40」
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
射出時間-保圧時間:13秒(一次充填時間:1秒)
冷却時間:15秒
曲げ弾性率FM(MPa)および曲げ強度(FS)(MPa)は、JIS K7171に従って、下記条件で測定した。
試験片:10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)
曲げ速度:2mm/分
曲げスパン:64mm
シャルピー衝撃値(kJ/m2)は、JIS K7111に従って、温度:23℃または-30℃、試験片:10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)、ノッチ:機械加工の条件で測定した。
熱変形温度は、JIS K7191-1に準拠して測定した。すなわち、試験片の両端を加熱浴槽中で支え、下で中央の荷重棒によって試験片に所定の曲げ応力(0.45MPaの一定荷重)を加えつつ、加熱媒体の温度を2℃/分の速度で上昇させ、試験片のたわみが所定の量に達したときの加熱媒体の温度をもって、熱変形温度とした。
線膨張係数(10-5/℃)は、JIS Z7197に準拠し、TMA法(測定範囲:-30~80℃)にて評価した。小型角板(30mm(幅)×30mm(長さ)×2mm(厚さ))の中央部付近からMD方向およびTD方向にそれぞれ約10mm×5mm×2mm厚の形状の試験片を切り出した。切り出した試験片に対して120℃、2時間のアニール操作を実施した後、MD方向に切り出した試験片およびTD方向に切り出した試験片のそれぞれについて線膨張係数を測定し、両者の平均値を求めた。
内容量58Lの管状重合器に、プロピレン45kg/h、水素450NL/h、予備重合触媒(b-2)0.60g/h、トリエチルアルミニウム3.3mL/h、ジエチルアミノトリエトキシシラン2.5mL/hを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
[重合例B-5]
内容量58Lの管状重合器に、プロピレン45kg/h、水素450NL/h、予備重合触媒(b-2)0.60g/h、トリエチルアルミニウム3.3mL/h、ジエチルアミノトリエトキシシラン2.5mL/hを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.5MPa/Gであった。
熱変形温度は、JIS K7191-1に準拠して測定した。すなわち、試験片の両端を加熱浴槽中で支え、当該加熱浴槽の下部で中央の荷重棒によって試験片に所定の曲げ応力(0.45MPaの一定荷重)を加えつつ、加熱媒体の温度を2℃/分の速度で上昇させ、試験片のたわみが所定の量に達したときの加熱媒体の温度をもって、熱変形温度とした。
Claims (23)
- 下記要件(1)~(3)を満たすプロピレン重合体(A)を含有する、プロピレン系樹脂組成物:
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した数平均分子量(Mn)が5000~22000である;
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2~3.5である;
(3)昇温溶出分別測定法(TREF)において-20℃以下の温度で溶出する成分の割合が3.5質量%以下である。 - 前記プロピレン重合体(A)の13C-NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が90.0~100%である、請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記プロピレン重合体(A)の示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)が140℃以上である、請求項1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記プロピレン重合体(A)の13C-NMRにより求められる、全プロピレン単位中の2,1-挿入および1,3-挿入に起因する異種結合の合計割合が0.3モル%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記プロピレン重合体(A)におけるプロピレンに由来する構成単位の含有割合が98.0モル%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記プロピレン重合体(A)が、嵩密度が0.20(g/cm3)以上のプロピレン重合体(A)粒子である請求項1~5のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記プロピレン重合体(A)が、以下の方法(i)により測定した微粉量が3.0質量%以下のプロピレン重合体(A)粒子である請求項1~6のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
〔方法(i)〕
重合体粒子を目開き100μmの篩上で5分間振動させ、篩上に残った重合体粒子と篩を通過した重合体粒子の質量を測定し、以下の計算式から微粉量を算出する。
微粉量(質量%)=W1/(W1+W2)×100
W1:目開き100μmの篩を通過した重合体粒子の質量(g)
W2:目開き100μmの篩上に残った重合体粒子の質量(g) - 前記プロピレン重合体(A)1~99質量%と、下記要件(4)を満たすプロピレン重合体(B)1~99質量%とを含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2~3.5であり、かつ数平均分子量(Mn)が22000を超える。 - 前記プロピレン重合体(A)1~99質量%と、下記要件(5)を満たすプロピレン重合体(B)1~99質量%とを含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が3.5を超える。 - 前記プロピレン重合体(B)が、プロピレン単独重合体部(B1)50~99質量%とプロピレン/α-オレフィン共重合体部(B2)1~50質量%とからなるプロピレン系ブロック共重合体であり、
前記プロピレン単独重合体部(B1)が、13C-NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が90.0~100%であるプロピレン単独重合体からなり、
前記プロピレン/α-オレフィン共重合体部(B2)が、プロピレンに由来する構成単位40.0~90.0モル%と、プロピレン以外の炭素数2~20のα-オレフィンに由来する構成単位10.0~60.0モル%とを含有する、
請求項8または9に記載のプロピレン系樹脂組成物。 - 前記プロピレン重合体(B)の13C-NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が98.0~100%である、請求項8~10のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 無機充填剤を0.01~70質量%の範囲で含む、請求項1~11のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 無機繊維を0.5~70質量%の範囲で含む、請求項1~12のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 核剤を0.01~1質量%の範囲で含む、請求項1~13のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1~14のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物を少なくとも用いて形成された成形体。
- 自動車用部品である、請求項15に記載の成形体。
- 下記要件(1)~(3)を満たすプロピレン重合体(A):
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した数平均分子量(Mn)が5000~22000である;
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2~3.5である;
(3)昇温溶出分別測定法(TREF)において-20℃以下の温度で溶出する成分の割合が3.5質量%以下である。 - 13C-NMRにより求められるメソペンタッド分率(mmmm)が90.0~100%である、請求項17に記載のプロピレン重合体(A)。
- 示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)が140℃以上である、請求項17または18に記載のプロピレン重合体(A)。
- 13C-NMRにより求められる、全プロピレン単位中の2,1-挿入および1,3-挿入に起因する異種結合の合計割合が0.3モル%以下である、請求項17~19のいずれか1項に記載のプロピレン重合体(A)。
- プロピレンに由来する構成単位の含有割合が98.0モル%以上である、請求項17~20のいずれか1項に記載のプロピレン重合体(A)。
- 嵩密度が0.20(g/cm3)以上のプロピレン重合体(A)粒子である請求項17~21のいずれか1項に記載のプロピレン重合体(A)。
- 以下の方法(i)により測定した微粉量が3.0質量%以下のプロピレン重合体(A)粒子である請求項17~22のいずれか1項に記載のプロピレン重合体(A)。
〔方法(i)〕
重合体粒子を目開き100μmの篩上で5分間振動させ、篩上に残った重合体粒子と篩を通過した重合体粒子の質量を測定し、以下の計算式から微粉量を算出する。
微粉量(質量%)=W1/(W1+W2)×100
W1:目開き100μmの篩を通過した重合体粒子の質量(g)
W2:目開き100μmの篩上に残った重合体粒子の質量(g)
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