JPWO2019022058A1 - ポリエチレン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
下記の特徴(A)及び(B)を有するポリエチレン組成物。
(A)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、50℃から98℃までの積算溶出割合が50質量%以上80質量%未満である。
(B)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとに回収した溶出成分のうち、85℃以上105℃未満の温度において重量平均分子量(Mw)が20万以上である溶出成分を少なくとも1つ有する。
[2]
JIS Z 8815に基づく、300μmの目開きを有するふるいを用いてふるい分けした際、前記ふるいをオンする成分が存在しない、[1]のポリエチレン組成物。
[3]
塩素含有量が50質量ppm以下である、[1]又は[2]のポリエチレン組成物。
[4]
流動性の付与を目的とした添加剤の含有量が5000質量ppm以下である、[1]〜[3]のいずれかのポリエチレン組成物。
[5]
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、50℃から94℃までの積算溶出割合が40質量%未満である、[1]〜[4]のいずれかのポリエチレン組成物。
[6]
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、50℃から94℃までの積算溶出割合が10質量%以上である、[1]〜[5]のいずれかのポリエチレン組成物。
[7]
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、3つ以上のピークを有する、[1]〜[6]のいずれかのポリエチレン組成物。
[8]
ポリエチレンパウダーを含有し、
前記ポリエチレンパウダーが、JIS Z 8815に基づき、53μm、75μm、106μm、150μm、212μm、及び300μmの目開きを有するふるいを用いてふるい分けして、各区分に分類した際、
最も粗粉側の区分の重量平均分子量M1と、最も割合の多い区分の重量平均分子量M2と、最も微粉側の区分の重量平均分子量M3とが、下記式1の関係を満たす、[1]〜[7]のいずれかのポリエチレン組成物。
0.8≦M1/M2≦1.2、かつ0.8≦M3/M2≦1.2 式1
[9]
ラボプラストミル(東洋精機株式会社製品「本体型式40C150」、ミキサー形式:R−60)を用いて450以上550未満の平均分子量を有する流動パラフィン24gを、設定温度114℃、回転数5rpmの条件で10分間混練した後、前記ポリエチレン組成物16gとテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)]メタン0.4gを添加し、回転数を30rpmとして3分間混練した後、設定温度を114℃から163℃まで6分間かけて上昇させる条件で混練した時に得られるトルクカーブにおいて、最もトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度と、二番目にトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度との差が25℃以下である、[1]〜[8]のいずれかのポリエチレン組成物。
本実施形態のポリエチレン組成物は、下記の特徴(A)及び(B)を有する。本実施形態のポリエチレン組成物は、下記の特徴(A)及び(B)を有することにより、セパレータに加工した際、優れた強度及びヒューズ性能を付与できる。また、膜の幅を調整するためのスリット加工において、膜の断面に波打ち、毛羽立ちなどが発生することを十分に抑制できるため、スリット加工性に優れる。
(A)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、50℃から98℃までの積算溶出割合が50質量%以上80質量%未満である。
(B)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとに回収した溶出成分のうち、85℃以上105℃未満の温度において重量平均分子量(Mw)が20万以上である溶出成分を少なくとも1つ有する。
充填剤を含有したCFC測定装置のカラムを140℃に昇温し、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液(サンプル濃度:1.0g/ml)20ml導入して120分間保持する。次に、カラムの温度を、降温速度0.5℃/分で40℃まで降温した後、20分間保持する。その後、カラムの温度を以下のようにして調整する。まず、50℃まで昇温し、50℃で保持し、続いて60℃まで昇温し、60℃で保持する。さらに、60℃から75℃までは5℃間隔で昇温・保持し、75℃から90℃までは3℃間隔で昇温・保持し、90℃から120℃まで1℃間隔で昇温・保持する。なお、各昇温過程は、速度20℃/分で昇温し、各保持温度で21分間保持する。各保持温度で21分間保持中に溶出した試料(ポリエチレン)の濃度(質量%)を検出し、保持温度及び溶出試料濃度から溶出温度−溶出量曲線及び溶出温度−積算溶出量曲線が得られる。
本実施形態のポリエチレン組成物は、溶出温度―溶出量曲線において3つ以上のピークを有する。通常、ポリエチレンは、溶出温度―溶出量曲線においては1つ乃至2つのピークを有するが、3つ以上のピークを有する場合、ヒューズ機能がより一層優れるために好ましい。ヒューズ機能を発現させるためには、分子量の比較的小さいポリエチレンが必要であり、強度を十分確保するためには、分子量の比較的高いポリエチレンが必要であり、3つ以上のピークを有するポリエチレンの場合、広い範囲の分子量の成分を同時に有しているため、これらの性能を両立できると考えられる。3つ以上のピークを有するための方法としては、ポリエチレン分子量の比較的高いポリエチレンと分子量の比較的低いポリエチレンの混合物として形成し、これらの分子量及び割合を調整する方法が挙げられる。
本実施形態のポリエチレン組成物は、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとに回収した溶出成分のうち、85℃以上105℃未満の温度において重量平均分子量(Mw)が20万以上、好ましくは22万以上、さらに好ましくは25万以上である溶出成分を少なくとも1つ有する。このような比較的分子量の高い成分を有することにより、セパレータの強度を十分に確保できる傾向にあるため好ましい。ポリエチレンのMwは、例えば重合系に水素を存在させたり、重合温度を変化させたりすることにより調整できる。
本実施形態のポリエチレン組成物に含まれる塩素含有量(以下、「全塩素量」ともいう。)は、50質量ppm以下であることが好ましく、20質量ppm以下であることがより好ましく、5質量ppm以下であることがさらに好ましい。全塩素量が50質量ppm以下であることにより、熱安定性により優れるポリエチレン組成物となり、その上、セパレータとした場合には、これらの長期安定性がより優れるものとなる。また、全塩素量が5質量ppm以下であることにより、塩素含有成分が、加工時に加える酸化防止剤及び熱安定剤と反応し、キノン化合物が生成され、電池セパレータが黄色目を帯びることを十分に抑制できるため好ましい。本実施形態のポリエチレン組成物に含まれる全塩素量は、単位触媒あたりのポリエチレンの生産性により制御することが可能である。ポリエチレンの生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することが可能である。つまり、本実施形態で用いるポリエチレンの生産性を高くするためには、重合温度を高くしたり、重合圧力を高くしたり、スラリー濃度を高くしたり、これらを組み合わせたりすることが挙げられる。また、他の方法としては、重合後の脱活工程において、水等を含む不活性ガスを使用することにより、さらに低減することが可能である。
本実施形態のポリエチレン組成物は、流動性の付与を目的とした添加剤(以下、単に「添加剤」ということがある。)の含有量が5000質量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは4000質量ppm以下、さらに好ましくは3000質量ppm以下である。流動性の付与を目的とした添加剤は、滑剤とも呼ばれるもので、物質は特に限定されないが、具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、又はステアリン酸亜鉛等が挙げられる。滑剤の添加により、ポリエチレン組成物の流動性が高められ、生産性が改善されたり、延伸性などの加工適用性にも好適である。しかしながら、セパレータの用途においては製膜時に膜表面にブリードアウトした滑剤がロール等に付着したり、滞留する問題を引き起こすため、5000ppm以下とすることにより、好適に生産をすることが出来る。そこで、生産性及び加工適用性を維持しつつ、さらにはブリードアウトを十分に抑制する観点から、前記添加剤の含有量は、50質量ppm以上5000質量ppm以下であることが好ましく、100質量ppm以上4000質量ppm以下であることがより好ましく、150質量ppm以上3000質量ppm以下であることがさらに好ましい。
本実施形態のポリエチレン組成物は、パウダー状の形態、すなわちポリエチレンパウダーを含有することが好ましい。
本実施形態のポリエチレン組成物は、JIS Z 8815に基づく、300μmの目開きを有するふるいを用いてふるい分けした際、前記ふるいをオンする成分(ふるい上に残留する成分)の割合は、ポリエチレン組成物全体に対し、0.5質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以下であることがより好ましく、0.0質量%、すなわち存在しないことがさらに好ましい。前記ふるいをオンする成分割合が0.5質量%以下であると、セパレータにした際の膜表面の欠陥(欠点)の発生がより一層十分に抑制できる傾向にある。本実施形態のポリエチレン組成物がポリエチレンパウダーを含有する場合、前記ポリエチレンパウダーは、JIS 8815に基づき、53μm、75μm、106μm、150μm、212μm、及び300μmの目開きを有するふるいを用いてふるい分けして、各区分に分類した際、最も粗粉側の区分の重量平均分子量M1と、最も割合の多い区分の重量平均分子量M2と、最も微粉側の区分の重量平均分子量M3とが、下記式1の関係を満たすことが好ましい。本実施形態のポリエチレン組成物は、重量平均分子量の異なる2種類以上のポリエチレンパウダーを含んでいてもよく、この場合、各ポリエチレンパウダーは、下記式1を満たすことが好ましい。式1は、さらにM1/M2が0.85以上1.15以下であることがより好ましく、0.9以上1.1以下であることがさらに好ましく、M3/M2が0.85以上1.15以下であることがより好ましく、0.9以上1.1以下であることがさらに好ましい。
0.8≦M1/M2≦1.2、かつ0.8≦M3/M2≦1.2 式1
本実施形態のポリエチレン組成物では、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製品「本体型式40C150」、ミキサー形式:R−60)を用いて450以上550未満の平均分子量を有する流動パラフィン24gを、設定温度114℃、回転数5rpmの条件で10分間混練した後、前記ポリエチレン組成物16gとテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)]メタン0.4gを添加し、回転数を30rpmとして3分間混練した後、設定温度を114℃から163℃まで6分間かけて上昇させる条件で混練した時に得られるトルクカーブにおいて、最もトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度と、二番目にトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度との差は、例えば、25℃以下であり(例えば、10℃以上25℃以下)、好ましくは23℃以下であり、より好ましくは21℃以下である。この試験においてトルクは、ポリエチレン組成物が溶媒に膨潤した時に最もトルクの大きいピークを形成し、樹脂が溶融した時に二番目にトルクの大きいピークを形成するため、この温度差が小さいということは、膨潤から溶融に速やかに移行する、溶けやすいポリエチレンであるということであり、押出機内でより均一に混練されることになるため好ましい。前記温度差を小さくする方法としては、例えば、ポリエチレンの平均分子量を下げる、ポリエチレンの結晶化度を下げる、ポリエチレンの嵩密度を下げるなどの手法が挙げられるが、平均分子量及び結晶化度についてはセパレータの強度の低下を招く傾向があるため、これらの手法は好ましくない。このトルクピークの温度差を小さくする方法としては、ポリエチレン組成物がパウダー状である場合、その嵩密度を下げる手法が効果的であり、具体的には重合触媒の担体を、ポリエチレンの重合後に溶解除去することにより、嵩密度を制御する手法が好ましい。
本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するエチレン系重合体の製造に使用される触媒成分は特に限定されず、本実施形態のエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を使用して製造することが可能である。
(A−1):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c ・・・式2
(式中、M1は、周期律表第12族、第13族及び第14族のいずれかに属する金属原子であり、R2及びR3は、炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−N=C−R4、R5、−SR6(これらの式中、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。)、及びβ−ケト酸残基のいずれかの基であり、Y1が複数ある場合は、互いが異なっていてもよく、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦b/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(A−2):Ti(OR7)dX1 (4−d)・・・・・式3
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
(A−2):Ti(OR7)dX1 (4−d)・・・・・式3
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
(式中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族のいずれかに属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
(式中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(式中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族のいずれかに属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R4,R5、−SR6(これらの式中、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。)、及びβ−ケト酸残基のいずれかであり、Y1が複数ある場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよく、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦b/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
(式中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(式中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族のいずれかに属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R4,R5、−SR6(これらの式中、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。)、及びβ−ケト酸残基のいずれかであり、Y1が複数の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよく、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、0≦b/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
(式中、R12は炭素数1以上20以下の炭化水素基、Z1は水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基からなる群に属する基であり、jは2以上3以下の数である。)
(式中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族のいずれかに属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における重合法は、懸濁重合法又は気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を(共)重合させる方法が挙げられる。これらのなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
MFRは、ASTM−D−1238に従い、190℃、荷重21.6kgで各実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを測定した。MFRが大きい場合、流動性が良く、高温になった場合のシャットダウンの速度が上がるため、ヒューズ性能が向上し、好ましい。評価基準は以下の通りである。
◎:5.0g/10min以上
○:5.0g/10min未満、1.0g/10min以上。
×:1.0g/10min未満
JIS K 6891に基づく漏斗及びオリフィスを用いて、各実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを100ccの円筒形容器に溢れるまで流下させ、ヘラ等により容器の上面から過剰の粉体を落とした。容器内のポリエチレンパウダーの質量を計測し、計測した質量から、あらかじめ測定した空の測定用容器の質量を差し引くことにより、ポリエチレンパウダーの質量を求めた。下記式により、嵩密度を計算した。
嵩密度(g/cc)=粉体の質量(g)/100(cc)
各実施例及び比較例のポリエチレンパウダー16g、(株)松村石油研究所社製の流動パラフィン(製品名:スモイルP−350P)24gを(株)東洋精機製作所社製のラボプラストミルミキサー(本体型式40C150、ミキサー形式:R−60)に仕込み、設定温度114℃、回転数5rpmの条件で10分間混練した後、ポリエチレンパウダー16gとグレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20)0.4gを添加し、回転数を30rpmとして3分間混練した後、設定温度を114℃から163℃まで6分間かけて上昇させた。ラボプラストミルミキサー試験プログラムVer.4.52(Copyright(C)(株)東洋精機製作所)により算出される平均トルクのチャートから、ピークの確認を行った。
各実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを自動試料燃焼装置(三菱化学アナリテック社製品「AQF−100」)で燃焼した後、吸収液(Na2CO3とNaHCO3との混合溶液)に吸収させ、その吸収液を、イオンクロマトグラフ装置(ダイオネクス社製品「ICS1500」、カラム(分離カラム:AS12A、ガードカラム:AG12A)「サプレッサー ASRS300」)に注入し、塩素含有量を測定した。
各実施例及び比較例のポリエチレンパウダー中の滑剤を、テトラヒドロフラン(THF)を用いてソックスレー抽出により6時間抽出し、抽出した液を液体クロマトグラフィーにより分離して、定量することにより、滑剤の添加量を求めた。
Polymer ChAR社製品の「Automated 3D analyzer CFC−2」を用いて、各実施例及び比較例のポリエチレンパウダーについて、CFC測定を実施した。TREFカラムとしてステンレススチールマイクロボールカラム(外径3/8インチ x 長さ150mm)を用い、GPCカラムとして、Shodex社製品の「GPC UT−807」を1本と、Toso製品の「GMHHRH(S)HT」を2本の合計3本を用いて、溶離液としてo−ジクロロベンゼン(高速液体クロマトグラフ用)を流量1.0ml/分で流した。
充填剤を含有したカラムを140℃に昇温し、ポリエチレンパウダーをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液(サンプル濃度:1.0g/ml)20ml導入して120分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度0.5℃/分で40℃まで降温した後、20分間保持した。この工程で試料が充填剤表面に析出した。
その後、カラムの温度を以下のようにして調整した。まず、50℃まで昇温し、50℃で保持した。続いて60℃まで昇温し、60℃で保持した。さらに、60℃から75℃までは5℃間隔で昇温・保持し、75℃から90℃までは3℃間隔で昇温・保持し、90℃から120℃まで1℃間隔で昇温・保持した。なお、各昇温過程は、速度20℃/分で昇温し、各保持温度で21分間保持した。
各保持温度で21分間保持中に溶出した試料(ポリエチレンパウダー)の濃度(質量%)を検出し、保持温度及び溶出試料濃度から溶出温度−溶出量曲線及び溶出温度−積算溶出量曲線を得た。さらに、TREFカラムに接続したGPCカラムを用いて、各保持温度で21分間保持中に溶出した成分の重量平均分子量(MW)を求めた。
パーキンエルマー社製品の「DSC−7型示差走査熱量計」を用いて、以下の手順及び条件により、DSC曲線を得た。
1)実施例及び比較例で製造したポリエチレンパウダーの試料約5mgをアルミパンに詰め、200℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した。
2)次に、200℃から10℃/分の降温速度により50℃まで降温し、降温完了後5分間保持した。
3)次に、50℃から10℃/分の昇温速度により200℃まで昇温した。
3)の過程で観察されるDSC曲線より、融解ピーク位置の最高温度を融点(℃)とした。融点(℃)が135℃未満であることにより、好ましいヒューズ性能(特に低温でのヒューズ)が得られることを示す。評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
◎:132℃未満。
○:132℃以上、135℃未満。
×:135℃以上。
各実施例及び比較例のポリエチレンパウダー100質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレン混合物を得た。得られたポリエチレン混合物は窒素置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン(松村石油(株)製P−350(商標))65部をサイドフィードで押出機に注入し、200℃条件で混練し、押出機先端に設置したTダイから押出した後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1200μmのゲル状シートに成形した。このゲル状シートを120℃で同時二軸延伸機を用いて7×7倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに30分間浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。さらに125℃、3分で熱固定し、微多孔膜を得た。得られた膜を上記に示す方法により、物性を測定した。結果を表1に示す。
上記の方法で作成した微多孔膜について、カトーテック製品の「KES−G5ハンディー圧縮試験器」(商標)を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重(N)を測定した。最大突刺荷重(N)が3.5N以上であれば、強度が十分に優れていることを示す。評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
◎:4.0N以上。
○:4.0N未満、3.5N以上。
△:3.5N未満、3.0N以上。
×:3.0N未満。
上記の方法で作成した微多孔膜250mm×250mm中に存在する50μm以上の欠点(フィルムを透過光で観察した際、黒点として観察されるもの)を目視により数えた。得られた個数に基づいて、下記評価基準により欠点について評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
◎:0個又は1個。
○:2個から4個。
×:5個以上。
また20μm以上の欠点についても同様に数えて評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
◎:0個から10個。
○:11個から30個。
×:31個以上。
上記の方法で作成した微多孔膜250mm×250mmをカッターで切り、長さ250mmの短冊状の微多孔膜10枚を作成した。これらの切断端を目視により下記評価基準により評価した。
評価基準
◎:切断面に毛羽立ち、うねりがほとんど見られなかった
○:切断面に毛羽立ち、うねりがまれに見られた
×:切断面に毛羽立ち、うねりがよく見られた
Tダイ製膜機で製膜した上記ゲル状シートを延伸せずに脱溶媒した各サンプルを用いて、TOKYO DENSHOKU社製品の「Spectro Photo Meter TOPSCAN TC−1800MKIII」によりb値を測定することにより、黄色み(黄変性)を評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
◎:2.0未満
○:2.0以上、2.3未満
×:2.3以上
Tダイ製膜機で製膜したゲル状シートを延伸せずに脱溶媒した各サンプルを用いて、50℃で72時間加熱し、23℃で1時間冷却してサンプルを得た。固定ロールに貼りつけた黒色のフェルト布に引取速度8m/分の条件で100mのサンプルを接触させ、サンプル表面にブリードアウトした成分をフェルト布上に集積させた。集積物の量及び集積状態を目視観察し、ブリードアウト量を以下のとおり評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
◎:発生がない、又はわずかに付着しているが部分的であった
○:一部にブリードアウト物の付着が見られた
×:多くの付着物が見られた
(1)担体Aの合成
十分に窒素置換した8Lステンレス製オートクレーブに、2mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込んだ。次に、65℃で攪拌しながら組成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を、オートクレーブに10時間かけて滴下し、10℃で12時間攪拌しながら反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンを用いて4回洗浄して固体(担体A)を得た。得られた固体を乾燥させ、さらに目開き20μmのふるいを用いて微粉を分離除去した。担体Aを分析した結果、1g当たりの担体Aに含まれるマグネシウム量は8.11mmolであり、担体Aの平均粒径は51μmであった。
110gの担体Aを含有するヘキサンスラリー1,970mLを10℃で攪拌しながら、1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを1時間かけて同時に添加した。添加後、10℃で1時間反応を継続した。反応終了後、1100mLの上済み液を除去し、さらにヘキサン1,100mLで2回洗浄することにより、チーグラー触媒Iを調製した。チーグラー触媒I1g中に含まれるチタン量は0.77mmolであった。
(1)担体Bの合成
十分に窒素置換した8Lステンレス製オートクレーブに、2mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込んだ。次に、65℃で攪拌しながら組成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を、オートクレーブに0.5時間かけて滴下し、65℃で0.5時間攪拌しながら反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンを用いて4回洗浄して固体(担体B)を得た。担体Bを分析した結果、1g当たりの担体Bに含まれるマグネシウム量は8.67mmolであり、担体Bの平均粒径は3μmであった。
担体Aに代えて、110gの担体Bを用いた以外は、チーグラー触媒Iの調製方法と同様にして、チーグラー触媒IIを調製した。チーグラー触媒II1g中に含まれるチタン量は0.76mmolであった。
十分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1,600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを4時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600mL除去し、ヘキサン1,600mLで5回洗浄することにより、チーグラー触媒IIIを調製した。このチーグラー触媒III1g中に含まれるチタン量は2.93mmolであった。
十分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1,600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを1時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1,600mL除去し、ヘキサン1,600mLで3回洗浄することにより、チーグラー触媒IVを調製した。このチーグラー触媒IV1g中に含まれるチタン量は3.11mmolであった。
15μmの平均粒子径、700m2/gの表面積、及び1.8mL/gの粒子内細孔容積を有する球状シリカを、窒素雰囲気下、500℃で5時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。脱水シリカの表面水酸基の量は、SiO21g当たり1.85mmol/gであった。窒素雰囲気下、容量1.8Lのオートクレーブ内で、脱水シリカ40gをヘキサン800mL中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌し、さらに50℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/L)を80mL加えた。さらに2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させることにより、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分[a]を得た。次に、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。次に、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー880mLを得た。
一方、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム−1,3−ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」ともいう。)200mmolを、アイソパーE[エクソンケミカル社(米国)製の炭化水素混合物の商品名]1000mLに溶解させ、予めトリエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウムにより合成した式AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)yの1mol/Lのヘキサン溶液を20mL加え、さらにヘキサンを加えることにyろい、0.1mol/Lのチタニウム錯体濃度を有する成分[b]を得た。
また、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム−トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」ともいう。)5.7gを、トルエン50mLに加えて溶解させ、ボレートの100mmol/Lトルエン溶液を得た。ボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの1mol/Lヘキサン溶液5mLを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が70mmol/Lとなるようにした。その後、室温で1時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。ボレートを含む反応混合物46mLを、上記で得られた成分[a]のスラリー800mLに、15〜20℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持することにより、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。得られたスラリーに、成分[b]を32mL加え、3時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させることにより、シリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒が得られた。
(ポリエチレンパウダーA−1の重合及び調製)
垂直撹拌翼による撹拌装置を備え、邪魔板を設置していないベッセル型340L重合反応器を用いて、重合温度75℃、重合圧力0.8MPa、及び反応時間1.0時間の重合条件によりバッチ重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン、原料としてエチレンを11kg、触媒としてメタロセン触媒をTi原子換算で1.5mmol、トリイソブチルアルミニウムを20mmol使用した。エチレンのフィード位置は重合器の底面近傍とした。触媒は三箇所からフィードを行い、その内二箇所は液面近傍、残りの一箇所は底面近傍にあるエチレンのフィード位置に隣接させた。また、分子量を調整するために、水素を重合反応器に、水素量がエチレンと1−ブテンとの合計の気相濃度に対して0.075mol%となるように導入した。また、重合の最後の10分間に、コモノマーとして1−ブテンをエチレンの気相濃度に対して5mol%となるように導入した。触媒活性は7.9×104g−PE/g−メタロセン触媒であった。
重合後、重合反応器内の重合スラリーを、圧力0.05MPa、温度90℃のフラッシュタンクに導き30分撹拌し、その後温度を70℃とし、未反応のエチレン、1−ブテン、及び水素を分離した。次に、フラッシュタンクに導いた重合スラリーを、圧力0.30MPa及び温度70℃のバッファータンクに導き、1時間静置した。次に、遠心分離を用いてポリマーと、ポリマー以外の残留物(例えば、溶媒等)とを分離した。分離して得られたポリマーは、85℃で窒素ブローしながら乾燥し、さらに53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーA−1を得た。ポリエチレンパウダーA−1の重量平均分子量(Mw)は2.51×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
重合反応器に、コモノマーとして1−ブテンをエチレンの気相濃度に対して0.32mol%導入し、さらには水素量をエチレンと1−ブテンとの合計の気相濃度に対して0.152mol%とした以外はポリエチレンパウダーA−1と同様にして、ポリエチレンパウダーA−2を得た。触媒活性は9.0×104g−PE/g−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーA−2の重量平均分子量(Mw)は1.16×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−1とポリエチレンパウダーA−2とを50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加して、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−1を得た。ポリエチレンパウダーB−1の評価を表2に示す。
ポリエチレンパウダーB−1を用いて前記の方法で微多孔膜を作成した。膜についてCFC測定を実施したところ、ポリエチレンパウダーB−1と同様の結果が得られた。
(ポリエチレンパウダーA−3の重合及び調製)
垂直撹拌翼による撹拌装置を備え、邪魔板を設置していないベッセル型300L重合反応器にヘキサン、エチレン、水素、及び触媒を、連続的に供給した。重合圧力は0.5MPaとし、重合温度は80℃とした。ヘキサンは40L/時間で重合器の底面近傍に供給した。触媒として、チーグラー触媒Iを用い、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを用いた。チーグラー触媒Iは0.2g/時間の速度で、トリイソブチルアルミニウムは10mmol/時間の速度で、重合反応器に添加した。触媒は三箇所からフィードを行い、その内二箇所は液面近傍、残りの一箇所は底面近傍にあるエチレンのフィード位置に隣接させた。得られるエチレン重合体の製造速度は10kg/時間であった。水素を重合反応器に、水素量がエチレンの気相濃度に対して10mol%となるようにポンプを用いて連続的に供給した。触媒活性は80,000g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。重合スラリーを、重合反応器のレベルが一定に保たれるようにしながら、連続的に圧力0.05Mpa及び温度90℃のフラッシュドラムに導き30分撹拌した後温度を70℃に下げ、未反応のエチレン及び水素を分離した。次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるようにしながら、連続的に遠心分離機に送り込み、ポリマーと、ポリマー以外の残留物(例えば、溶媒等)とを分離した。分離して得られたポリマーは、85℃で窒素ブローしながら乾燥し、乾燥中にスチームをポリマーに噴霧して、触媒及び助触媒を失活させた。得られたポリマー内部の塩化マグネシウムを除去するため、得られたポリマーを純水に投入し、2時間撹拌し、乾燥させた。得られたポリマーに対し、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)を600ppm添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリマーを53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーA−3を得た。ポリエチレンパウダーA−3のMwは4.24×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
重合温度を70℃とし、重合反応器に、コモノマーとして1−ブテンをエチレンの気相濃度に対して10.3mol%となるように導入し、水素量をエチレンと1−ブテンと合計の気相濃度に対して17mol%となるようにした以外はポリエチレンパウダーA−3と同様の手法で重合を行うとともに、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は1.0×105g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーA−4を得た。ポリエチレンパウダーA−4のMwは9.89×104であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−3及びポリエチレンパウダーA−4を50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−2を得た。ポリエチレンパウダーB−2の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーB−12の調製)
ポリエチレンパウダーA−2及びポリエチレンパウダーA−4を50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−12を得た。ポリエチレンパウダーB−12の評価を表2に示す。
[比較例2]
(ポリエチレンパウダーB−7の調製)
ポリエチレンパウダーA−1及びポリエチレンパウダーA−2を20:80の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−7を得た。ポリエチレンパウダーB−7の評価を表2に示す。
[実施例3]
(ポリエチレンパウダーA−6の重合及び調製)
全圧力を0.23MPaとし、水素量をエチレンの気相濃度に対して9.7mol%とした以外はポリエチレンパウダーA−3と同様の手法で重合及び塩化マグネシウムの除去を行うことにより、A−3と同程度の分子量のポリエチレンを低活性で重合した。触媒活性は3.3×104g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−6を得た。ポリエチレンパウダーA−6のMwは3.95×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
全圧力を0.21MPaとし、重合反応器に、コモノマーとして1−ブテンをエチレンの気相濃度に対して10.5mol%導入し、水素量をエチレンと1−ブテンとの合計の気相濃度に対して16.1mol%とした以外は、ポリエチレンパウダーA−3と同様の手法を用いて、重合及び塩化マグネシウムの除去を行うことにより、ポリエチレンパウダーA−5と同程度の分子量のポリエチレンを低活性で重合した。触媒活性は3.4×104g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−7を得た。ポリエチレンパウダーA−7のMwは8.68×104であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−6及びポリエチレンパウダーA−7を50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−5を得た。ポリエチレンパウダーB−5の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーB−6の調製)
ポリエチレンパウダーA−3及びポリエチレンパウダーA−4を50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを6000ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−6を得た。ポリエチレンパウダーB−6の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−14の重合及び調製)
水素量をエチレンの気相濃度に対して7.4mol%とした以外はポリエチレンパウダーA−3と同様の手法で重合及び塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は9.0×104g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−14を得た。ポリエチレンパウダーA−14のMwは8.16×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−4及びポリエチレンパウダーA−14を60:40の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−13を得た。ポリエチレンパウダーB−13の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−8の重合及び調製)
フラッシュドラムの温度を最初から70℃とし、30分の撹拌を実施しなかった以外はポリエチレンパウダーA−2と同様の手法で重合を行った。触媒活性は8.6×104g−PE/g−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーA−8の重量平均分子量(Mw)は1.20×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
(ポリエチレンパウダーA−9の重合及び調製)
フラッシュドラムの温度を最初から70℃とし、30分の撹拌を実施しなかった以外はポリエチレンパウダーA−4と同様の手法で重合を行うとともに、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は1.0×105g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーA−9を得た。ポリエチレンパウダーA−9のMwは1.04×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
(ポリエチレンパウダーA−22の重合及び調製)
フラッシュドラムの温度を最初から70℃とし、30分の撹拌を実施せず、水素量をエチレンの気相濃度に対して5.6mol%とした以外はポリエチレンパウダーA−3と同様の手法で重合及び塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は8.1×104g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−22を得た。ポリエチレンパウダーA−22のMwは1.11×106であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−8、ポリエチレンパウダーA−9、及びポリエチレンパウダーA−22を50:20:30の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−4を得た。ポリエチレンパウダーB−4の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−10の重合及び調製)
重合中に一切コモノマーを導入せずに重合を行った以外はポリエチレンパウダーA−1と同様の手法で重合を行った。触媒活性は8.0×104g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリエチレンパウダーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−10を得た。ポリエチレンパウダーA−10のMwは2.37×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
コモノマーの量を重合の最後まで0.32mol%に固定した以外はポリエチレンパウダーA−2と同様の手法で重合を行った。触媒活性は9.0×104g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリエチレンパウダーから、53μmの目開きと300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−11を得た。ポリエチレンパウダーA−11のMwは1.41×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−10及びポリエチレンパウダーA−11を50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−10を得た。ポリエチレンパウダーB−10の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−12の重合及び調製)
触媒をチーグラー触媒IIとした以外はポリエチレンパウダーA−3と同様に重合を行い、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は8.0×104g−PE/g−チーグラー触媒IIであった。得られたポリエチレンパウダーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−12を得た。ポリエチレンパウダーA−12のMwは4.02×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
触媒をチーグラー触媒IIとした以外はポリエチレンパウダーA−4と同様に重合を行い、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は1.0×105g−PE/g−チーグラー触媒IIであった。得られたポリエチレンパウダーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−13を得た。ポリエチレンパウダーA−13のMwは1.04×106であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−12及びポリエチレンパウダーA−13を50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−11を得た。ポリエチレンパウダーB−11の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−15の重合及び調製)
重合反応器に、コモノマーとして1−ブテンをエチレンの気相濃度に対して2.4mol%となるように導入し、水素量をエチレンと1−ブテンと合計の気相濃度に対して7.4mol%となるようにした以外はポリエチレンパウダーA−3と同様の手法で重合を行うとともに、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は8.7×104g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーA−4を得た。ポリエチレンパウダーA−4のMwは7.57×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−4及びポリエチレンパウダーA−15を50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−16を得た。ポリエチレンパウダーB−16の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−5の重合及び調製)
水素量をエチレンの気相濃度に対して5.6mol%とした以外はポリエチレンパウダーA−3と同様の手法で重合及び塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は8.2×104g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−5を得た。ポリエチレンパウダーA−5のMwは1.12×106であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
(ポリエチレンパウダーA−16の重合及び調製)
重合反応器に、コモノマーとして1−ブテンをエチレンの気相濃度に対して0.10mol%導入し、さらには水素量をエチレンと1−ブテンとの合計の気相濃度に対して0.047mol%とした以外はポリエチレンパウダーA−1と同様にして、ポリエチレンパウダーA−16を得た。触媒活性は8.5×104g−PE/g−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーA−16の重量平均分子量(Mw)は3.02×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−16、ポリエチレンパウダーA−4、及びポリエチレンパウダーA−5を50:20:30の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−17を得た。ポリエチレンパウダーB−17の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーB−15の調製)
ポリエチレンパウダーA−3及びポリエチレンパウダーA−14を50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−15を得た。ポリエチレンパウダーB−15の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−18の重合及び調製)
300μmの目開きのふるいによる粗粉の除去を行わなかった以外はポリエチレンパウダーA−1と同様にして、ポリエチレンパウダーA−18を得た。触媒活性は8.0×104g−PE/g−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーA−18の重量平均分子量(Mw)は2.62×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
300μmの目開きのふるいによる粗粉の除去を行わなかった以外はポリエチレンパウダーA−2と同様にして、ポリエチレンパウダーA−19を得た。触媒活性は8.2×104g−PE/g−メタロセン触媒であり、ポリエチレンパウダーA−19の重量平均分子量(Mw)は1.23×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−18及びポリエチレンパウダーA−19を50:50の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−19を得た。ポリエチレンパウダーB−19の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−17の重合及び調製)
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は0.5MPaであった。重合温度はジャケット冷却により83℃に保った。ヘキサンは40L/hrで重合器の底部から供給した。チーグラー触媒IIIと、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。チーグラー触媒IIIは0.2g/hrの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは10mmol/hrの速度で重合器の液面と底部の中間から添加した。エチレン重合体の製造速度は10kg/hrであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が14mol%になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。触媒活性は80,000g−PE/g−チーグラー触媒IIIであった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpa、温度70℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。重合スラリーを重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。分離されたエチレン重合体パウダーは、85℃で窒素ブローしながら乾燥した。なおこの乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン重合体パウダーに対し、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)を1,500ppm添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去し、ポリエチレンパウダーA−17を得た。ポリエチレンパウダーA−17のMwは2.45×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−17にステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−18を得た。ポリエチレンパウダーB−18の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−20の重合及び調製)
ヘキサン14L(総量)を入れた攪拌装置が付いたベッセル型30L重合反応器にエチレンと水素(エチレンと水素の総量100mol%に対して12〜18mol%)を断続的に水素濃度を変化させながら供給し、重合圧力を0.5MPaとした。助触媒としてトリイソブチルアルミニウム0.025mmolを添加し、その後、チーグラー触媒IV0.02g分を添加することで、重合反応を開始した。重合反応中も、エチレンを0.5L/分の一定速度でフィードした。重合温度はジャケット冷却とコンデンサー冷却により82℃(重合開始温度)から85℃(最高到達温度)に保った。3時間経過後、重合温度を60℃まで降温し、反応器を脱圧することで未反応のエチレン及び水素を除去した。窒素で重合系内を置換した後、重合スラリーをメタノールに注いで、重合反応を完全に停止した。スラリー濃度は10.0質量%で、触媒活性は50,000g−PE/g−チーグラー触媒IVであった。次に、重合スラリーをフィルター付き濾過槽に送り、ポリマーと溶媒を分離した。その後、熱風乾燥器で85℃、12時間加熱乾燥した。得られたポリマーに対し、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)を600ppm添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリマーを53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて、微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーA−20を得た。ポリエチレンパウダーA−20のMwは4.47×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−20にステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−20を得た。ポリエチレンパウダーB−20の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーA−21の重合及び調製)
水素量をエチレンと1−ブテンと合計の気相濃度に対して11.0mol%となるようにした以外はポリエチレンパウダーA−3と同様の手法で重合を行うとともに、塩化マグネシウムの除去を行った。触媒活性は8.2×104g−PE/g−チーグラー触媒Iであった。得られたポリマーから、53μmの目開き及び300μmの目開きを有するふるいを用いて微粉及び粗粉を除去することにより、ポリエチレンパウダーA−21を得た。ポリエチレンパウダーA−21のMwは3.51×105であった。また、前記式1における、M1、M2、M3、M1/M2、及びM3/M2を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーA−21にステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−21を得た。ポリエチレンパウダーB−21の評価を表2に示す。
(ポリエチレンパウダーB−14の調製)
ポリエチレンパウダーA−2、ポリエチレンパウダーA−4、及びポリエチレンパウダーA−14を50:10:40の割合で混合し、ステアリン酸カルシウムを600ppm添加し、よく混合し、ポリエチレンパウダーB−14を得た。ポリエチレンパウダーB−14の評価を表2に示す。
Claims (9)
- 下記の特徴(A)及び(B)を有するポリエチレン組成物。
(A)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、50℃から98℃までの積算溶出割合が50質量%以上80質量%未満である。
(B)クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとに回収した溶出成分のうち、85℃以上105℃未満の温度において重量平均分子量(Mw)が20万以上である溶出成分を少なくとも1つ有する。 - JIS Z 8815に基づく、300μmの目開きを有するふるいを用いてふるい分けした際、前記ふるいをオンする成分が存在しない、請求項1記載のポリエチレン組成物。
- 塩素含有量が50質量ppm以下である、請求項1又は2に記載のポリエチレン組成物。
- 流動性の付与を目的とした添加剤の含有量が5000質量ppm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、50℃から94℃までの積算溶出割合が40質量%未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―積算溶出量曲線において、50℃から94℃までの積算溶出割合が10質量%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- クロス分別クロマトグラフィー(CFC)の昇温溶離分別(TREF)により、1℃ごとの溶出量を測定することにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、3つ以上のピークを有する、請求項1〜6のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
- ポリエチレンパウダーを含有し、
前記ポリエチレンパウダーが、JIS Z 8815に基づき、53μm、75μm、106μm、150μm、212μm、及び300μmの目開きを有するふるいを用いてふるい分けして、各区分に分類した際、
最も粗粉側の区分の重量平均分子量M1と、最も割合の多い区分の重量平均分子量M2と、最も微粉側の区分の重量平均分子量M3とが、下記式1の関係を満たす、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
0.8≦M1/M2≦1.2、かつ0.8≦M3/M2≦1.2 式1 - ラボプラストミル(東洋精機株式会社製品「本体型式40C150」、ミキサー形式:R−60)を用いて450以上550未満の平均分子量を有する流動パラフィン24gを、設定温度114℃、回転数5rpmの条件で10分間混練した後、前記ポリエチレン組成物16gとテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)]メタン0.4gを添加し、回転数を30rpmとして3分間混練した後、設定温度を114℃から163℃まで6分間かけて上昇させる条件で混練した時に得られるトルクカーブにおいて、最もトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度と、二番目にトルクの大きいピークが検出された時の樹脂温度との差が25℃以下である、請求項1〜8のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
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