KR20200020818A - 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
하기의 특징 (A) 및 (B)를 갖는 폴리에틸렌 조성물. (A) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 98℃까지의 적산 용출 비율이 50질량% 이상 80질량% 미만이다. (B) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 회수한 용출 성분 중, 85℃ 이상 105℃ 미만의 온도에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상인 용출 성분을 적어도 하나 갖는다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌은, 시트, 필름, 성형체 등의 여러 용도로 사용되고 있고, 전지의 세퍼레이터 원료도 그의 중요한 용도 중 하나이다. 세퍼레이터란, 전지 내부에 있어서 정극과 부극을 분리하고, 이온만을 투과시키는 것을 주목적으로 하여, 사용되는 다공질의 막이다. 그 밖의 목적으로서는, 전지의 강도를 확보하기 위한 강도를 확보하는 것, 전지 내부가 고온화했을 때 전지 반응이 폭주하는 위험을 방지하기 위한 셧 다운(이하, 「퓨즈」라고도 한다.) 기능을 행하는 것 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 특성을 동시에 향상시킬 것이 요구된다.
세퍼레이터 원료로서의 폴리에틸렌은, 시트, 필름, 성형체 등에 사용되는 범용의 폴리에틸렌에 비해, 통상 비교적 높은 분자량을 갖고, 또한 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌이 파우더상의 형태로 제품화되어 있다. 세퍼레이터 원료로서의 폴리에틸렌이, 높은 분자량을 갖고, 또한 높은 밀도를 갖는 이유는, 세퍼레이터의 강도를 확보하기 위해서이다. 세퍼레이터 원료로서의 폴리에틸렌이, 파우더상의 형태인 이유는, 높은 분자량에 의해 가공성이 나쁜 것에 기인하여 펠릿화가 곤란한 것, 나아가 파우더상의 형태 쪽이 가공성이 보다 우수하기 때문이다.
우수한 세퍼레이터를 얻기 위해서, 과거에 많은 연구 및 개발이 이루어지고 있다. 그 과제 중 하나로, 제막 과정에 있어서의 열수축의 제어가 있다. 일반적으로, 미다공막 등의 제조 공정에 있어서는, 연신하는 공정이 포함된다. 그리고, 통상, 연신 공정 후에, 연신 후의 열수축 및 사용 환경 하에서의 열수축을 억제하기 위해서, 분자 배향을 완화하기 위한 어닐(이하, 「열고정」이라고도 한다.) 공정이 행해진다. 열고정의 공정에서는, 저온에서도 분자 운동하기 쉬운 성분 (이하, 「비정질성 성분」이라고도 한다.)이 분자 운동함으로써, 분자 배향의 완화가 행해진다. 그러나, 결정화도가 높은 고밀도 폴리에틸렌은 비정질성 성분의 비율이 적은 것에 기인하여 분자 배향의 완화가 충분하지 않은 경우가 있어, 미다공막의 두께 등이 열수축 등에 의해 안정적이지 못하다고 하는 문제가 있다.
이 과제를 해결하는 방법으로서, 폴리에틸렌의 평균 분자량과 분자량 분포를 적당히 조정함으로써, 저온 상태에서 적당한 분자 운동성을 확보할 수 있어, 어닐 공정을 효율적으로 실시하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이 알려져 있다.
또한, 세퍼레이터의 강도를 높이기 위해서, 폴리에틸렌의 평균 분자량을 높이면, 그의 가공성이 나빠진다고 하는 트레이드오프의 관계도, 주요한 과제 중 하나로서 들 수 있다. 이 해제를 해결하기 위해서, 폴리에틸렌의 평균 분자량과 분자량 분포를 적당히 조정함으로써, 기계 강도가 우수한 성형체를 부여하고, 또한 우수한 용해성 또는 용융성을 확보하는 방법(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 마찬가지 과제를 해결하기 위해서, 폴리에틸렌 파우더의 가공 조건(용매의 사용량, 혼련 온도, 혼련 토크 등)을 제어하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다.
특허문헌 1 내지 3의 발명은, 막의 강도를 확보하거나, 열수축을 제어하거나 한다고 하는 관점을 중시해서 이루어진 것이지만, 또한 퓨즈 기능을 양립시키는 것에 대해서는 검토되어 있지 않다. 그리고, 특허문헌 1 내지 3의 발명은, 높은 결정화도를 갖는 폴리에틸렌을 사용하고 있는 것에 기인하여, 저온에서의 퓨즈 기능은 불충분하다. 또한, 특허문헌 1 내지 3의 발명은, 높은 분자량을 갖는 것에 기인하여 폴리에틸렌의 유동성이 매우 나빠서, 퓨즈가 시작되고 나서 완료할 때까지의 시간이 오래 걸린다고 하는 문제도 동시에 안고 있다.
그래서, 본 발명은, 세퍼레이터로 가공했을 때, 우수한 강도 및 퓨즈 성능을 부여할 수 있어, 슬릿 가공성이 우수한 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리에틸렌 조성물을 용매와 아울러서 승온하고, 혼련했을 때, 관찰되는 최대 토크 피크의 수지 온도와, 두번째로 큰 피크의 수지 온도의 차가, 소정의 온도차 이하인 경우, 즉 혼련 시의 폴리에틸렌의 팽윤과 용융의 과정이 소정의 온도차 이하로 완료되는 경우, 또한 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서 98℃에 있어서의 용출 성분의 양이 특정한 범위에 있는 경우, 또한 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출 온도-용출량 곡선에 있어서 특정한 온도 범위내에 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상인 용출 성분을 적어도 하나 갖는 경우에, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
[1]
하기의 특징 (A) 및 (B)를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
(A) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 98℃까지의 적산 용출 비율이 50질량% 이상 80질량% 미만이다.
(B) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 회수한 용출 성분 중, 85℃ 이상 105℃ 미만의 온도에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상인 용출 성분을 적어도 하나 갖는다.
[2]
JIS Z 8815에 기초한, 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 체 분류했을 때, 상기 체를 온하는 성분이 존재하지 않는, [1]의 폴리에틸렌 조성물.
[3]
염소 함유량이 50질량ppm 이하인, [1] 또는 [2]의 폴리에틸렌 조성물.
[4]
유동성의 부여를 목적으로 한 첨가제의 함유량이 5000질량ppm 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 폴리에틸렌 조성물.
[5]
크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 94℃까지의 적산 용출 비율이 40질량% 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 폴리에틸렌 조성물.
[6]
크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 94℃까지의 적산 용출 비율이 10질량% 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 폴리에틸렌 조성물.
[7]
크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-용출량 곡선에 있어서, 3개 이상의 피크를 갖는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 폴리에틸렌 조성물.
[8]
폴리에틸렌 파우더를 함유하고,
상기 폴리에틸렌 파우더가, JIS Z 8815에 기초하여, 53㎛, 75㎛, 106㎛, 150㎛, 212㎛ 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 체 분류하고, 각 구분으로 분류했을 때,
가장 조분측의 구분의 중량 평균 분자량 M1과, 가장 비율이 많은 구분의 중량 평균 분자량 M2와, 가장 미분측의 구분의 중량 평균 분자량 M3이, 하기 식 1의 관계를 충족하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 폴리에틸렌 조성물.
0.8≤M1/M2≤1.2, 또한 0.8≤M3/M2≤1.2 식 1
[9]
라보 플라스토밀(토요 세이키 가부시키가이샤 제품 「본체 형식 40C150」, 믹서 형식: R-60)을 사용해서 450 이상 550 미만의 평균 분자량을 갖는 유동 파라핀 24g을, 설정 온도 114℃, 회전수 5rpm의 조건에서 10분간 혼련한 후, 상기 폴리에틸렌 조성물 16g과 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 설정 온도를 114℃에서부터 163℃까지 6분간에 걸쳐 상승시키는 조건에서 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 가장 토크가 큰 피크가 검출되었을 때의 수지 온도와, 두번째로 토크가 큰 피크가 검출되었을 때의 수지 온도의 차가 25℃ 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 폴리에틸렌 조성물.
본 발명에 따르면, 세퍼레이터로 가공했을 때, 우수한 강도 및 퓨즈 성능을 부여할 수 있어, 슬릿 가공성이 양호한 폴리에틸렌 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 크로스 분별 크로마토그래피(CFC) 측정에 의해 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선을 나타낸다.
도 2는 크로스 분별 크로마토그래피(CFC) 측정에 의해 얻어지는 용출 온도-용출량 곡선을 나타낸다.
도 2는 크로스 분별 크로마토그래피(CFC) 측정에 의해 얻어지는 용출 온도-용출량 곡선을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시 형태에 제한되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「퓨즈 성능」이란, 예를 들어 세퍼레이터로 가공했을 때, 저온에서도 퓨즈시킬 수 있으며, 퓨즈시키는 속도가 충분히 빠른 성능을 말한다.
〔폴리에틸렌 조성물〕
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 하기의 특징 (A) 및 (B)를 갖는다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 하기의 특징 (A) 및 (B)를 가짐으로써, 세퍼레이터로 가공했을 때, 우수한 강도 및 퓨즈 성능을 부여할 수 있다. 또한, 막의 폭을 조정하기 위한 슬릿 가공에 있어서, 막의 단면에 물결, 보풀일어남 등이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 슬릿 가공성이 우수하다.
(A) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 98℃까지의 적산 용출 비율이 50질량% 이상 80질량% 미만이다.
(B) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 회수한 용출 성분 중, 85℃ 이상 105℃ 미만의 온도에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상인 용출 성분을 적어도 하나 갖는다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 예를 들어 파우더상의 형태이다. 이하의 명세서에 있어서, 파우더상의 형태인 경우, 「폴리에틸렌 파우더」라고 하는 경우가 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 에틸렌계 중합체(이하, 「폴리에틸렌」이라고 하는 경우도 있다.)를 포함한다. 에틸렌계 중합체로서는, 에틸렌 단독 중합체, 및/또는 에틸렌과, 에틸렌과 공중합 가능한 다른 코모노머와의 공중합체(예를 들어, 2원 또는 3원 공중합체)를 들 수 있다. 공중합체의 결합 형식은, 랜덤이거나 블록이어도 된다. 다른 코모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 다른 코모노머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 다른 코모노머는, 막 및 섬유 등의 성형체의 내열성 및 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 프로필렌 및/또는 1-부텐인 것이 바람직하다. 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 다른 코모노머로서, 필요에 따라, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 점도 평균 분자량, 분자량 분포 등이 다른 에틸렌 중합체와 혼합(블렌드)한 혼합물의 형태로 사용할 수도 있고, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 다른 수지와 혼합(블렌드)한 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, CFC의 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 98℃까지의 적산 용출 비율이 50질량% 이상 80질량% 미만, 바람직하게는 52질량% 이상 78질량% 미만, 보다 바람직하게는 54질량% 이상 76질량% 미만, 특히 바람직하게는 56질량% 이상 74질량% 미만이다. 상기 적산 용출 비율이 상기 범위 내인 것은, 즉 본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물의 저분자량의 성분 및 고분자량의 성분의 비율이, 세퍼레이터의 강도 및 퓨즈 성능을 양립시키기 위해서 필요한 범위 내인 것을 의미하고 있다.
여기서 CFC의 용출 온도-적산 용출량 곡선은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
충전제를 함유한 CFC 측정 장치의 칼럼을 140℃로 승온하고, 폴리에틸렌을 오르토디클로로벤젠에 녹인 시료 용액(샘플 농도: 1.0g/ml) 20ml 도입해서 120분간 유지한다. 이어서, 칼럼의 온도를, 강온 속도 0.5℃/분으로 40℃까지 강온한 후, 20분간 유지한다. 그 후, 칼럼의 온도를 이하와 같이 해서 조정한다. 먼저, 50℃까지 승온하고, 50℃에서 유지하고, 계속해서 60℃까지 승온하고, 60℃에서 유지한다. 또한, 60℃에서부터 75℃까지는 5℃ 간격으로 승온·유지하고, 75℃에서부터 90℃까지는 3℃ 간격으로 승온·유지하고, 90℃에서부터 120℃까지 1℃ 간격으로 승온·유지한다. 또한, 각 승온 과정은, 속도 20℃/분으로 승온하고, 각 유지 온도에서 21분간 유지한다. 각 유지 온도에서 21분간 유지 중에 용출한 시료(폴리에틸렌)의 농도(질량%)를 검출하고, 유지 온도 및 용출 시료 농도로부터 용출 온도-용출량 곡선 및 용출 온도-적산 용출량 곡선이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 94℃까지의 적산 용출 비율이 40중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 38중량% 미만, 더욱 바람직하게는 34중량% 미만이다. 94℃까지의 적산 용출 비율이 상기 범위 내이면, 저분자 성분의 양이 비교적 적절해서, 강도를 저하시키지 않고, 퓨즈 성능을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 94℃까지의 적산 용출 비율이 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12중량% 이상, 더욱 바람직하게는 14중량% 이상이다. 94℃까지의 적산 용출 비율이 상기 범위 내이면, 저분자 성분의 양이 비교적 적절해서, 강도를 저하시키지 않고, 퓨즈 성능을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
적산 용출 비율을 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌을 중합할 때의 평균 분자량을 조정하거나, 예를 들어 연쇄 이동제의 양을 조정하거나, 폴리에틸렌을 비교적 분자량이 높은 폴리에틸렌과 분자량이 낮은 폴리에틸렌과의 혼합물로서 형성하고, 그들의 분자량과 비율을 조정하거나 하는 방법을 들 수 있다. 막의 강도가 저하되지 않고, 퓨즈 성능, 슬릿 가공성 및 세퍼레이터의 생산성(폴리에틸렌 원료의 분자량 미세 조정)을 향상시키기 위해서는 후자의 방법을 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 분자량의 차가 큰 폴리에틸렌을 균일하게 혼합시키는 것은 일반적으로 어렵고, 균일하게 혼합할 수 없었던 경우, 결점의 향상이나 막 물성의 변동과 같은 문제가 발생한다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 폴리에틸렌을 중합할 때, 소량의 저분자량 성분을 의도적으로 추가하는 방법을 들 수 있다. 양자를 동시에 중합함으로써 분자량이 높은 성분과 낮은 성분은 제조된 시점에서 균일하게 분산되기 때문에, 혼합의 문제는 해결된다. 또한, 소량의 저분자량 성분을 의도적으로 추가하는 방법으로 비교적 분자량이 높은 폴리에틸렌과 분자량이 낮은 폴리에틸렌을 제조하고, 그들을 혼합물로서 형성하는 방법도 유효하다. 소량의 저분자량 성분을 의도적으로 추가하는 방법으로서는, 중합기에 대한 촉매의 피드를 3군데에서 행하고, 그 중 1개소의 피드의 위치를 에틸렌의 피드 위치에 인접시키는 것, 에틸렌 피드 위치로부터 먼 2군데의 촉매 피드 위치를 중합기의 액면 근방으로 하고, 에틸렌 피드 위치에 가까운 촉매 피드 위치를 중합기의 저면 근방으로 하는 것, 중합기 내에 방해판을 설치하지 않는 것, 중합기의 교반 날개의 각도를 수직으로 하는 것, 플래시 드럼에 있어서, 촉매의 실활을 의도적으로 늦추고, 그 동안 고온 저압의 조건을 유지하는 것 등을 들 수 있다.
[용출 온도-용출량 곡선의 피크]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 용출 온도-용출량 곡선에 있어서 3개 이상의 피크를 갖는다. 통상, 폴리에틸렌은, 용출 온도-용출량 곡선에 있어서는 1개 내지 2개의 피크를 갖지만, 3개 이상의 피크를 갖는 경우, 퓨즈 기능이 한층 더 우수하기 때문에 바람직하다. 퓨즈 기능을 발현시키기 위해서는, 분자량이 비교적 작은 폴리에틸렌이 필요하고, 강도를 충분히 확보하기 위해서는, 분자량이 비교적 높은 폴리에틸렌이 필요하고, 3개 이상의 피크를 갖는 폴리에틸렌의 경우, 넓은 범위의 분자량의 성분을 동시에 갖고 있기 때문에, 이들의 성능을 양립시킬 수 있다고 생각된다. 3개 이상의 피크를 갖기 위한 방법으로서는, 폴리에틸렌 분자량이 비교적 높은 폴리에틸렌과 분자량이 비교적 낮은 폴리에틸렌의 혼합물로서 형성하고, 이들의 분자량 및 비율을 조정하는 방법을 들 수 있다.
[중량 평균 분자량]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 회수한 용출 성분 중, 85℃ 이상 105℃ 미만의 온도에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상, 바람직하게는 22만 이상, 더욱 바람직하게는 25만 이상인 용출 성분을 적어도 하나 갖는다. 이러한 비교적 분자량이 높은 성분을 가짐으로써, 세퍼레이터의 강도를 충분히 확보할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 폴리에틸렌의 Mw는, 예를 들어 중합계에 수소를 존재시키거나, 중합 온도를 변화시키거나 함으로써 조정할 수 있다.
[염소 함유량]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물에 포함되는 염소 함유량(이하, 「전체 염소량」이라고도 한다.)은, 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 20질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전체 염소량이 50질량ppm 이하인 것이 의해, 열 안정성이 보다 우수한 폴리에틸렌 조성물이 되고, 그 위, 세퍼레이터로 한 경우에는, 이들의 장기 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 전체 염소량이 5질량ppm 이하인 것에 의해, 염소 함유 성분이, 가공 시에 첨가하는 산화 방지제 및 열 안정제와 반응하고, 퀴논 화합물이 생성되고, 전지 세퍼레이터가 황색조를 띠는 것을 충분히 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물에 포함되는 전체 염소량은, 단위 촉매당 폴리에틸렌의 생산성에 의해 제어하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌의 생산성은, 제조할 때의 반응기의 중합 온도나 중합 압력이나 슬러리 농도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태에서 사용하는 폴리에틸렌의 생산성을 높게 하기 위해서는, 중합 온도를 높게 하거나, 중합 압력을 높게 하거나, 슬러리 농도를 높게 하거나, 이들을 조합하거나 하는 것을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, 중합 후의 탈활 공정에 있어서, 물 등을 포함하는 불활성 가스를 사용함으로써, 더 저감하는 것이 가능하다.
[첨가제량]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 유동성의 부여를 목적으로 한 첨가제(이하, 단순히 「첨가제」라고 하는 경우가 있다.)의 함유량이 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3000질량ppm 이하이다. 유동성의 부여를 목적으로 한 첨가제는, 활제라고도 불리는 것으로, 물질은 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 또는 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 활제의 첨가에 의해, 폴리에틸렌 조성물의 유동성이 높아지고, 생산성이 개선되거나, 연신성 등의 가공 적용성에도 적합하다. 그러나, 세퍼레이터의 용도에 있어서는 제막 시에 막 표면에 블리드 아웃한 활제가 롤 등에 부착되거나, 체류하는 문제를 야기하기 때문에, 5000ppm 이하로 함으로써, 적합하게 생산을 할 수 있다. 그래서, 생산성 및 가공 적용성을 유지하면서, 나아가 블리드 아웃을 충분히 억제하는 관점에서, 상기 첨가제의 함유량은, 50질량ppm 이상 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppm 이상 4000질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 150질량ppm 이상 3000질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[체 분류]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 파우더상의 형태, 즉 폴리에틸렌 파우더를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, JIS Z 8815에 기초한, 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 체 분류했을 때, 상기 체를 온하는 성분(체 상에 잔류하는 성분)의 비율은, 폴리에틸렌 조성물 전체에 대하여, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0질량%, 즉 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 상기 체를 온하는 성분 비율이 0.5질량% 이하이면, 세퍼레이터로 했을 때의 막 표면의 결함(결점)의 발생을 한층 더 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물이 폴리에틸렌 파우더를 함유하는 경우, 상기 폴리에틸렌 파우더는, JIS 8815에 기초하여, 53㎛, 75㎛, 106㎛, 150㎛, 212㎛ 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 체 분류하고, 각 구분으로 분류했을 때, 가장 조분측의 구분의 중량 평균 분자량 M1과, 가장 비율이 많은 구분의 중량 평균 분자량 M2와, 가장 미분측의 구분의 중량 평균 분자량 M3이, 하기 식 1의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물은, 중량 평균 분자량이 다른 2종류 이상의 폴리에틸렌 파우더를 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 각 폴리에틸렌 파우더는, 하기 식 1을 충족하는 것이 바람직하다. 식 1은, 또한 M1/M2가 0.85 이상 1.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상 1.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, M3/M2가 0.85 이상 1.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상 1.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
0.8≤M1/M2≤1.2, 또한 0.8≤M3/M2≤1.2 식 1
상기 식 1을 충족하는 것은, 입경에 따라 폴리에틸렌 파우더의 분자량의 변동이 적은 것을 의미하고 있다. 중합 시에 미분측이 고분자량이 될지, 조분측이 고분자량이 될지는, 촉매종에 따라 바뀐다. 또한, 그 밖에도 스케일 또는 예기치못한 중합이 영향을 미치고 있을 가능성도 생각된다. 예를 들어, 조분은 반응기 내의 스케일이 박리, 분쇄된 결과, 혼입되어 있을 가능성이 있다. 한편, 미분은 반응기 내에서 날려 올라가기 쉽고, 결과로서 통상의 폴리에틸렌과 다른 체류 시간에서 중합을 종료한 것일 가능성이 있다. 이러한 점에서 미분 및 조분은, 대표적인 폴리에틸렌과는 다른 분자량을 갖는 경우가 있고, 그것이 가공 시에 있어서 파우더가 녹다 남거나, 또는 혼련 및 분산 불량을 초래한다. 미분 및 조분의 중합 평균 분자량을 균일하게 컨트롤하는 방법으로서는, 중합 촉매의 선택, 중합기나 배관 내부의 세정에 의한 스케일의 제거, 중합기의 교반의 억제 등을 들 수 있다. 또한 얻어진 폴리에틸렌 파우더로부터 조분 및 미분을 제거하는 방법도 유효하다.
여기에서 말하는 구분의 중량 평균 분자량은, GPC를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량 Mw를 사용하는 것으로 하고, GPC에서 측정할 수 없는 고분자량 영역의 폴리에틸렌에 대해서는 점도계를 사용하여 측정하는 점도 평균 분자량을 사용한다. 단, 동일한 폴리에틸렌에 관한 M1, M2 및 M3은 동일한 측정 방법에 의해 측정한다. 또한, 어느 것의 방법도 샘플은 소량으로 측정이 가능하지만, 가장 조분측의 체 상의 샘플이 측정에 부족한 양밖에 없으면, 1단 미분측의 샘플을 사용해서 측정한다. 미분측도 마찬가지이다.
[토크]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 조성물에서는, 라보 플라스토밀(토요 세이키 가부시키가이샤 제품 「본체 형식 40C150」, 믹서 형식: R-60)을 사용해서 450 이상 550 미만의 평균 분자량을 갖는 유동 파라핀 24g을, 설정 온도 114℃, 회전수 5rpm의 조건에서 10분간 혼련한 후, 상기 폴리에틸렌 조성물 16g과 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 설정 온도를 114℃에서부터 163℃까지 6분간에 걸쳐 상승시키는 조건에서 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 가장 토크가 큰 피크가 검출되었을 때의 수지 온도와, 두번째로 토크가 큰 피크가 검출되었을 때의 수지 온도의 차는, 예를 들어 25℃ 이하이고(예를 들어, 10℃ 이상 25℃ 이하), 바람직하게는 23℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 21℃ 이하이다. 이 시험에 있어서 토크는, 폴리에틸렌 조성물이 용매에 팽윤했을 때 가장 토크가 큰 피크를 형성하고, 수지가 용융했을 때 두번째로 토크가 큰 피크를 형성하기 때문에, 이 온도차가 작다는 것은, 팽윤으로부터 용융으로 빠르게 이행하는, 녹기 쉬운 폴리에틸렌이라고 하는 것이며, 압출기 내에서 보다 균일하게 혼련되는 것이기 때문에 바람직하다. 상기 온도차를 작게 하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌의 평균 분자량을 낮추고, 폴리에틸렌의 결정화도를 낮추고, 폴리에틸렌의 벌크 밀도를 낮추는 등의 방법을 들 수 있지만, 평균 분자량 및 결정화도에 대해서는 세퍼레이터의 강도의 저하를 초래하는 경향이 있기 때문에, 이들 방법은 바람직하지 않다. 이 토크 피크의 온도차를 작게 하는 방법으로서는, 폴리에틸렌 조성물이 파우더상인 경우, 그의 벌크 밀도를 낮추는 방법이 효과적이며, 구체적으로는 중합 촉매의 담체를, 폴리에틸렌의 중합 후에 용해 제거함으로써, 벌크 밀도를 제어하는 방법이 바람직하다.
[촉매 성분]
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 촉매 성분은 특별히 한정되지 않고 본 실시 형태의 에틸렌계 중합체는, 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등을 사용해서 제조하는 것이 가능하다.
먼저, 지글러·나타 촉매에 대해서 설명한다. 지글러·나타 촉매로서는, 고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하는 촉매이고, 고체 촉매 성분 [A]가, 불활성 탄화수소 용매에 가용이고, 하기 식 2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과, 하기 식 3으로 표시되는 티타늄 화합물 (A-2)를 반응시킴으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매인 것이 바람직하다.
(A-1): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c ··· 식 2
(식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족 중 어느 것에 속하는 금속 원자이며, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, Y1은 알콕시기, 실록시기, 알릴옥시기, 아미노기, 아미드기, -N=C-R4, R5, -SR6(이들 식 중, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.) 및 β-케토산 잔기 중 어느 것의 기이고, Y1이 복수인 경우에는, 서로가 상이해도 되고, α, β, a, b 및 c는 다음의 관계를 충족하는 실수이다. 0≤α, 0＜β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0＜a+b, 0≤b/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타낸다.))
(A-2): Ti(OR7)dX1 (4-d) ····· 식 3
(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이고, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고, X1은 할로겐 원자이다.)
또한, (A-1) 및 (A-2)의 반응에 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
먼저, (A-1)에 대해서 설명한다. (A-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물의 형태로서 나타나고 있지만, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물과의 착체 모두를 포함하는 것이다. 기호 α, β, a, b, c의 관계식 nα+2β=a+b+c는, 금속 원자의 원자가와 치환기와의 화학 양론성을 나타내고 있다.
식 2에 있어서, R2 및 R3로 표현되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 에틸기, 프로필기, 부틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 알킬기이다. α＞0의 경우, 금속 원자 M1로서는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족 중 어느 것에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄, 및/또는 아연이 바람직하다.
금속 원자 M1에 대한 마그네슘의 비 β/α에는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, α=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 R2가 1-메틸프로필 등인 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이며, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 부여한다. 식 2에 있어서, α=0인 경우 R2 및 R3은 이어서 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2) 및 군 (3) 중 어느 하나를 충족하는 것이 바람직하다.
군 (1) R2 및 R3의 적어도 한쪽이 탄소 원자수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R2, R3이 모두 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 알킬기이고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것.
군 (2) R2와 R3이 탄소 원자수가 서로 다른 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R2가 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기이고, R3이 탄소 원자수 4 이상의 알킬기인 것.
군 (3) R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R2, R3에 포함되는 탄소 원자수의 합이 12 이상이 되는 알킬기인 것.
이하, 이들 기를 구체적으로 나타낸다. 군 (1)에 있어서, 탄소 원자수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 구체적으로는, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 2-메틸부틸, 2-에틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1-메틸프로필기가 바람직하다.
또한, 군 (2)에 있어서, 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸기가 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 4 이상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부틸 및/또는 헥실기가 바람직하다.
또한, 군 (3)에 있어서, 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실 및/또는 옥틸기가 보다 바람직하다.
일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면, 촉매 성분은 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매로 희석해서 사용할 수 있지만, 해당 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스염기성 화합물이 포함되어 있거나, 또는 잔존해 있어도 지장없이 사용할 수 있다.
이어서 Y1에 대해서 설명한다. 식 2에 있어서, Y1은 알콕시기, 실록시기, 알릴옥시기, 아미노기, 아미드기, -N=C-R4, R5, -SR6(이들 식 중, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.) 및 β-케토산 잔기 중 어느 것의 기를 나타낸다.
식 2에 있어서 R4, R5 및 R6로 표현되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 2-프로필헵틸기, 2-에틸-5-메틸옥틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
또한, 식 2에 있어서, Y1은 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다. 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 1-메틸에톡시기, 부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 1,1-디메틸에톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 2-메틸펜톡시기, 2-에틸부톡시기, 2-에틸펜톡시기, 2-에틸헥속시기, 2-에틸-4-메틸펜톡시기, 2-프로필헵톡시기, 2-에틸-5-메틸옥톡시기, 옥톡시기, 페녹시기 및 나프톡시기 중 어느 것인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸펜톡시기 및 2-에틸헥속시기 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다. 실록시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 히드로디메틸실록시기, 에틸히드로메틸실록시기, 디에틸히드로실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸디메틸실록시기, 디에틸메틸실록시기 및 트리에틸실록시기 중 어느 것인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 히드로디메틸실록시기, 에틸히드로메틸실록시기, 디에틸히드로실록시기 및 트리메틸실록시기 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, (A-1)의 합성 방법은 특별히 제한은 없고, 식 R2MgX1 및 식 R2 2Mg(R2는 전술한 의미이며, X1은 할로겐이다.) 중 어느 것에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M1R3 n 및 M1R3 (n-1)H(M1 및 R3은 전술한 의미이며, n은 M1의 원자가를 나타낸다.) 중 어느 것에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃ 이상 150℃ 이하로 반응시켜서, 필요한 경우에는 계속해서 식 Y1-H(Y1은 전술한 의미이다.)로 표시되는 화합물을 반응시키거나, 또는 Y1로 표현되는 관능기를 갖는 유기 마그네슘 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물을 반응시키거나 함으로써 합성하는 것이 가능하다. 이들 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 식 Y1-H로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 중에 식 Y1-H로 표시되는 화합물을 첨가해 가는 방법, 식 Y1-H로 표시되는 화합물 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 및 양자를 동시에 첨가해 가는 방법 중 어느 것의 방법을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, (A-1)에 있어서의 전체 금속 원자에 대한 Y1의 몰 조성비 c/(α+β)의 범위는 0≤c/(α+β)≤2이고, 0≤c/(α+β)<1인 것이 바람직하다. 전체 금속 원자에 대한 Y1의 몰 조성비가 2 이하인 것에 의해, (A-2)에 대한 (A-1)의 반응성이 향상하는 경향이 있다.
이어서, (A-2)에 대해서 설명한다. (A-2)는 식 3으로 표시되는 티타늄 화합물이다.
(A-2): Ti(OR7)dX1 (4-d) ····· 식 3
(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이고, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고, X1은 할로겐 원자이다.)
상기 식 3에 있어서, d는 0 이상 1 이하인 것이 바람직하고, d가 0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 식 3에 있어서 R7로 표현되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X1로 표현되는 할로겐으로서는, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소가 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, (A-2)는 사염화티타늄인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기에서 선택된 화합물에 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
이어서, (A-1)과 (A-2)의 반응에 대해서 설명한다. 해당 반응은, 불활성 탄화수소 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응에 있어서의 (A-1)과 (A-2)의 몰비에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, (A-1)에 포함되는 Mg 원자에 대한 (A-2)에 포함되는 Ti 원자의 몰비(Ti/Mg)가 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, -40℃ 내지 100℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. (A-1)과 (A-2)의 첨가 순서는 특별히 제한은 없고, (A-1)에 이어서 (A-2)를 첨가하는 방법, (A-2)에 이어서 (A-1)을 첨가하는 방법, (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 되지만, (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 반응에 의해 얻어진 고체 촉매 성분 [A]는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 지글러·나타 촉매 성분의 다른 예로서는, 고체 촉매 성분 [C] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하고, 고체 촉매 성분 [C]가, 식 4로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-1)과 식 5로 표시되는 염소화제 (C-2)의 반응에 의해 제조된 담체 (C-3)에, 식 6으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-4)와 식 7로 표시되는 티타늄 화합물 (C-5)를 담지함으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매가 바람직하다.
(C-1): (M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g ····· 식 4
(식 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족 중 어느 것에 속하는 금속 원자이며, R8, R9 및 R10은 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, γ, δ, e, f 및 g는 다음의 관계를 충족하는 실수이다. 0≤γ, 0＜δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0＜e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M2의 원자가를 나타낸다.))
(C-2): HhSiCliR11 (4-(h+i)) ··· 식 5
(식 중, R11은 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이고, h와 i는 다음의 관계를 충족하는 실수이다. 0＜h, 0＜i, 0＜h+i≤4)
(C-4): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c ··· 식 6
(식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족 중 어느 것에 속하는 금속 원자이며, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(이들의 식 중, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.), 및 β-케토산 잔기 중 어느 것이며, Y1이 복수인 경우에는, Y1은 각각 상이해도 되고, α, β, a, b 및 c는 다음의 관계를 충족하는 실수이다. 0≤α, 0＜β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0＜a+b, 0≤b/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타낸다.))
(C-5): Ti(OR7)dX1 (4-d) ··· 식 7
(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이고, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고, X1은 할로겐 원자이다.)
먼저, (C-1)에 대해서 설명한다. (C-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물의 형태로서 나타나고 있지만, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체 모두를 포함하는 것이다. 식 4의 기호 γ, δ, e, f 및 g의 관계식 kγ+2δ=e+f+g는 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학양론성을 나타내고 있다.
상기 식 중, R8 내지 R9로 표현되는 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 R8 및 R9는 각각 알킬기이다. α＞0의 경우, 금속 원자 M2로서는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족 중 어느 것에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들어 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄, 아연이 바람직하다.
금속 원자 M2에 대한 마그네슘의 비 δ/γ는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, γ=0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 R8이 1-메틸프로필 등의 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이고, 이러한 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 부여한다. 식 4에 있어서, γ=0의 경우 R8, R9는 이어서 나타내는 세개의 군 (1), 군 (2), 군 (3) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
군 (1) R8, R9의 적어도 한쪽은, 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R8, R9가 모두 탄소수 4 이상 6 이하이고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것.
군 (2) R8과 R9가 탄소수가 서로 다른 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R8이 탄소수 2 또는 3의 알킬기이고, R9가 탄소수 4 이상의 알킬기인 것.
군 (3) R8 및 R9의 적어도 한쪽이 탄소수 6 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R8 및 R9에 포함되는 탄소수의 합이 12 이상이 되는 알킬기인 것.
이하, 이들의 군 (1) 내지 (3)로 나타난 기를 구체적으로 나타낸다. 군 (1)에 있어서 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 구체적으로는, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2-메틸-2-에틸프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-메틸프로필기가 바람직하다.
또한, 군 (2)에 있어서 탄소수 2 또는 3의 알킬기로서는 에틸기, 1-메틸에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸기가 바람직하다. 또한 탄소수 4 이상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부틸기 및/또는 헥실기가 바람직하다.
또한, 군 (3)에 있어서 탄소수 6 이상의 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실기 및/또는 옥틸기가 보다 바람직하다.
일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있고, 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용액으로서 사용되지만, 해당 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스염기성 화합물이 포함되거나, 또는 잔존해 있거나 해도 지장없이 사용할 수 있다.
이어서 알콕시기(OR10)에 대해서 설명한다. R10으로 표현되는 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다. R10으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 2-프로필헵틸기, 2-에틸-5-메틸옥틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, (C-1)의 합성 방법에는 특별히 한정하지 않지만, 식 R8MgX1 및 식 R8 2Mg(R8은 전술한 의미이며, X1은 할로겐 원자이다.)로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M2R9 k 및 식 M2R9 (k-1)H(M2, R9 및 k는 전술한 의미이다.)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매중, 25℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 필요한 경우에는 계속해서 R9(R9는 전술한 의미이다.)로 표현되는 탄화수소기를 갖는 알코올 또는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 R9로 표현되는 탄화수소기를 갖는 알콕시 마그네슘 화합물, 및/또는 알콕시알루미늄 화합물과 반응시키는 방법이 바람직하다.
이들 방법 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 마그네슘 화합물 중에 알코올을 첨가해 가는 방법, 알코올 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해 가는 방법 중 어느 것의 방법도 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올의 반응 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응의 결과, 얻어지는 알콕시기 함유 유기 마그네슘 화합물에 있어서의, 전체 금속 원자에 대한 알콕시기의 몰 조성비 g/(γ+δ)는 0≤g/(γ+δ)≤2이고, 0≤g/(γ+δ)<1인 것이 바람직하다.
이어서, (C-2)에 대해서 설명한다. (C-2)는 식 5로 표시되는, 적어도 하나는 Si-H 결합을 갖는 염화규소 화합물이다.
(C-2): HhSiCliR11 (4-(h+i)) ····· 식 5
(식 중, R11은 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이고, h와 i는 다음의 관계를 충족하는 실수이다. 0＜h, 0＜i, 0＜h+i≤4)
식 5에 있어서 R11로 표현되는 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, h 및 i는 h+i≤4의 관계를 충족하는 0보다 큰 수이고, i가 2 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
이들 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl2C2H5, HSiCl2(C3H7), HSiCl2(2-C3H7), HSiCl2(C4H9), HSiCl2(C6H5), HSiCl2(4-Cl-C6H4), HSiCl2(CH=CH2), HSiCl2(CH2C6H5), HSiCl2(1-C10H7), HSiCl2(CH2CH=CH2), H2SiCl(CH3), H2SiCl(C2H5), HSiCl(CH3)2, HSiCl(C2H5)2, HSiCl(CH3)(2-C3H7), HSiCl(CH3)(C6H5), HSiCl(C6H5)2 등을 들 수 있다. 이들 염화규소 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl(CH3)2, HSiCl2(C3H7)이 바람직하고, HSiCl3, HSiCl2CH3이 보다 바람직하다.
이어서 (C-1)과 (C-2)의 반응에 대해서 설명한다. 반응 시에는 (C-2)를 미리, 불활성 탄화수소 용매, 1,2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 염소화 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 매체; 또는 이들의 혼합 매체를 사용해서 희석한 후에 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 촉매의 성능상, 불활성 탄화수소 용매가 보다 바람직하다. (C-1)과 (C-2)의 반응 비율에는 특별히 한정되지 않지만, (C-1)에 포함되는 마그네슘 원자 1mol에 대한 (C-2)에 포함되는 규소 원자가 0.01mol 이상 100mol 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol 이상 10mol 이하인 것이 보다 바람직하다.
(C-1)과 (C-2)의 반응 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, (C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법, 또는 (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법 중 어느 것의 방법도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법이 바람직하다. 상기 반응에 의해 얻어지는 담체 (C-3)은, 여과 또는 데칸테이션법에 의해 분리한 후, 불활성 탄화수소 용매를 사용해서 충분히 세정하고, 미반응물 또는 부생성물 등을 제거하는 것이 바람직하다.
(C-1)과 (C-2)의 반응 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 3℃ 이상 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5℃ 이상 20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 저온에서 반응시킴으로써, 담체의 입자를 크게 성장시키기 쉽기 때문에 바람직하다. (C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법에 있어서는, 미리 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 동시 첨가를 행하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도는 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, 해당 염화규소 화합물을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 해당 유기 마그네슘 화합물을 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도는 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, (C-1)을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, (C-2)를 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도는 소정 온도로 조절된다. (C-1)과 (C-2)를 반응기에 도입하는 시간에 대해서는, 3시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하고, 5시간 이상 15시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 7시간 이상 13시간 이하인 것이 특히 바람직하다. 장시간 반응시킴으로써, 담체의 입자를 크게 성장시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 방법으로 만들어지는 촉매 담체는, 일반적으로 지글러 촉매에서 사용되는 담체보다 큰 것을 특징으로 하고 있고, 중합 후의 폴리에틸렌 파우더 중에 의도적으로 잔존시키는 것을 의도하고 있다. 이것을 실시예에 기재된 방법으로 용해시킴으로써, 내부에 많은 공극을 갖는 점에서, 통상의 폴리에틸렌 파우더보다 용해하기 쉬운 폴리에틸렌 파우더가 얻어진다.
이어서, 유기 마그네슘 화합물 (C-4)에 대해서 설명한다. (C-4)는, 전술한 식 6으로 표시되는 것이다.
(C-4): (M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c ··· 식 6
(식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족 중 어느 것에 속하는 금속 원자이며, R2 및 R3은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, Y1은 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N=C-R4, R5, -SR6(이들 식 중, R4, R5 및 R6은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.) 및 β-케토산 잔기 중 어느 것이며, Y1이 복수인 경우에는, Y1은 각각 상이해도 되고, α, β, a, b 및 c는 다음의 관계를 충족하는 실수이다. 0≤α, 0＜β, 0≤a, 0≤b, 0＜a+b, 0≤b/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M1의 원자가를 나타낸다.))
(C-4)의 사용량은, (C-5)에 포함되는 티타늄 원자에 대한 (C-4)에 포함되는 마그네슘 원자의 몰비로 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
(C-4)와 (C-5)의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(C-4)의 사용 시의 농도는 특별히 한정되지 않지만, (C-4)에 포함되는 티타늄 원자 기준으로 0.1mol/L 이상 2mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (C-4)의 희석에는 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
(C-3)에 대한 (C-4)와 (C-5)의 첨가 순서는 특별히 제한은 없고, (C-4)에 이어서 (C-5)를 첨가하는 방법, (C-5)에 이어서 (C-4)를 첨가하는 방법, (C-4)와 (C-5)를 동시에 첨가하는 방법 중 어느 것의 방법도 가능하다. 이들 중에서도, (C-4)와 (C-5)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. (C-4)와 (C-5)의 반응은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행해지지만, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이리하여 얻어진 촉매는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.
이어서 (C-5)에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, (C-5)는 전술한 식 7로 표시되는 티타늄 화합물이다.
(C-5): Ti(OR7)dX1 (4-d) ····· 식 7
(식 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이고, R7은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고, X1은 할로겐 원자이다.)
식 7에 있어서 R7로 표현되는 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X1로 표현되는 할로겐으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소가 바람직하다. 상기에서 선택된 (C-5)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(C-5)의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 담체 (C-3)에 포함되는 마그네슘 원자에 대한 몰비로 0.01 이상 20 이하가 바람직하고, 0.05 이상 10 이하가 보다 바람직하다.
(C-5)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이상 100℃ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, (C-3)에 대한 (C-5)의 담지 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, (C-3)에 대하여 과잉의 (C-5)를 반응시키는 방법이나, 제3 성분을 사용함으로써 (C-5)를 효율적으로 담지하는 방법을 사용해도 되지만, (C-5)와 유기 마그네슘 화합물 (C-4)의 반응에 의해 담지하는 방법이 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태에 있어서의 유기 금속 화합물 성분 [B]에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 고체 촉매 성분은, 유기 금속 화합물 성분 [B]와 조합함으로써, 고활성인 중합용 촉매가 된다. 유기 금속 화합물 성분 [B]는 「조촉매」라고 불리는 경우도 있다. 유기 금속 화합물 성분 [B]로서는, 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족 중 어느 것에 속하는 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 마그네슘 화합물인 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 하기 식 8로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
AlR12 jZ1 (3-j) ··· 식 8
(식 중, R12는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기, Z1은 수소, 할로겐, 알콕시기, 알릴옥시기, 실록시기로 이루어지는 군에 속하는 기이고, j는 2 이상 3 이하의 수이다.)
상기의 식 8에 있어서, R12로 표현되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지환식 탄화수소 중 어느 것을 포함한다. 식 8로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리(2-메틸프로필)알루미늄(또는, 트리이소부틸알루미늄), 트리펜틸알루미늄, 트리(3-메틸부틸)알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알루미늄 화합물; 디에틸알루미늄에톡시드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄부톡시드 등의 알콕시알루미늄 화합물; 디메틸히드로실록시알루미늄디메틸, 에틸메틸히드로실록시알루미늄디에틸, 에틸디메틸실록시알루미늄디에틸 등의 실록시알루미늄 화합물; 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 트리알킬알루미늄 화합물이 보다 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물로서는, 식 4로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g ····· 식 4
(식 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족 중 어느 것에 속하는 금속 원자이며, R8, R9 및 R10은 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, γ, δ, e, f 및 g는 다음의 관계를 충족하는 실수이다. 0≤γ, 0＜δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0＜e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M2의 원자가를 나타낸다.))
이 유기 마그네슘 화합물은, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물의 형태로서 나타나고 있지만, 디알킬마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물과의 착체의 모두를 포함하는 것이다. γ, δ, e, f, g, M2, R8, R9, OR10에 대해서는 이미 설명한 바와 같지만, 이 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매에 대한 용해성이 높은 쪽이 바람직하기 때문에, β/α는 0.5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 M2가 알루미늄인 화합물이 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 중합 조건 하인 중합계 내에 첨가하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 양자를 따로따로 중합계 내에 첨가해도 되고, 미리 양자를 반응시킨 후에 중합계 내에 첨가해도 된다. 또한 조합하는 양자의 비율에는 특별히 한정되지 않지만, 고체 촉매 성분 1g에 대하여 유기 금속 화합물 성분 [B]는 1mmol 이상 3,000mmol 이하인 것이 바람직하다.
계속해서, 메탈로센 촉매에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 메탈로센 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 (가) 담체 물질(이하, 「성분 (가)」, 「(가)」라고도 한다.), (나) 유기 알루미늄 화합물(이하, 「성분 (나)」, 「(나)」라고도 한다.), (다) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물(이하, 「성분 (다)」, 「(다)」라고도 한다.) 및 (라) 해당 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물과 반응해서 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제(이하, 「성분 (라)」, 「(라)」라고도 한다.)로부터 제조된 담지형 기하 구속형 메탈로센 촉매인 것이 바람직하다.
(가) 담체 물질로서는, 유기 담체 및 무기 담체 중 어느 것이어도 된다. 유기 담체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀의 (공)중합체를 들 수 있다. 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀의 (공)중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-헥센-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-디비닐벤젠 공중합체; 방향족 불포화 탄화수소 중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체; 및 극성기 함유 중합체, 예를 들어 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴니트릴, 폴리염화비닐, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 상기 무기 담체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-V2O5 등의 무기 산화물; MgCl2, AlCl3, MnCl2 등의 무기 할로겐 화합물; Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2 등의 무기의 탄산염, 황산염 및 질산염; Mg(OH)2, Al(OH)3, Ca(OH)2 등의 수산화물을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 담체 물질은, SiO2이다. 담체 물질의 입자경으로서는, 임의의 값을 취할 수 있지만, 바람직하게는 1.0㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
(가) 담체 물질은, 필요에 따라 (나) 유기 알루미늄 화합물로 처리되는 것이 바람직하다. 바람직한 (나) 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드; 디에틸알루미늄에톡시드, 디메틸알루미늄메톡시드 등의 알루미늄알콕시드; 메틸알룸옥산, 이소부틸알룸옥산 및 메틸이소부틸알룸옥산 등의 알룸옥산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬알루미늄 및 알루미늄알콕시드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.
담지형 기하 구속형 메탈로센 촉매는, (다) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물(이하, 단순히 「전이 금속 화합물」이라고도 한다.)을 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 전이 금속 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 9로 표시할 수 있다.
LlMXpX'q ··· 식 9
식 9 중, M은 1개 이상의 배위자 L과 η5 결합을 하고 있는, 산화수 +2, +3 또는 +4의 주기율표 제4족에 속하는 전이 금속을 나타낸다.
식 9 중, L은 각각 독립적으로, 환상 η 결합성 음이온 배위자를 나타낸다. 환상 η 결합성 음이온 배위자는, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 또는 옥타히드로플루오레닐기이고, 이들 기는 20개까지의 비수소 원자를 포함하는 탄화수소기, 할로겐, 할로겐 치환 탄화수소기, 아미노히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 디히드로카르빌아미노기, 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로부터 각각 독립적으로 선택되는 1 내지 8개의 치환기를 임의로 갖고 있어도 되고, 나아가 2개의 L이 20개까지의 비수소 원자를 포함하는 히드로카르바디일, 할로히드로카르바디일, 히드로카르빌렌옥시, 히드로카르빌렌아미노, 실라디일, 할로실라디일, 아미노실란 등의 2가의 치환기에 의해 결합되어 있어도 된다.
식 9 중, X는 각각 독립적으로, 60개까지의 비수소성 원자를 갖는 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, M과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 또는 M 및 L에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낸다. X'는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 40으로 이루어지는, 포스핀, 에테르, 아민, 올레핀 및 공액 디엔에서 선택되는 중성 루이스염기 배위성 화합물을 나타낸다.
식 9 중, l은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. p는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, X가 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자 또는 M 및 L에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낼 때, p는 M의 형식 산화수보다 l 이상 적은 정수를 나타내고, 또한 X가 M과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낼 때, p는 M의 형식 산화수보다 l+1 이상 적은 정수를 나타낸다. 또한, q는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 전이 금속 화합물은, 식 9에 있어서 l이 1을 나타내는 화합물이 바람직하다.
전이 금속 화합물의 적합한 예는, 하기 식 10으로 표시되는 화합물이다.
식 10 중, M은 형식 산화수 +2, +3 또는 +4의, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. 또한, 식 10 중, R1은 각각 독립적으로, 수소, 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐, 또는 이들의 복합기를 나타내고, 이들은 각각 20개까지의 비수소 원자를 가질 수 있고, 또한 근접하는 R1끼리가 서로 어울려서 히드로카르바디일, 실라디일, 게르마디일 등의 2가의 유도체를 형성해서 환상으로 되어 있어도 된다.
식 10 중, X"는, 각각 독립적으로 할로겐, 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌아미노기 또는 실릴기를 나타내고, 이들은 각각 20개까지의 비수소 원자를 갖고 있고, 또한 2개의 X"가 탄소수 5 내지 30의 중성의 공액 디엔 혹은 2가의 유도체를 형성해도 된다. Y는 -O-, -S-, -NR3- 또는 -PR3-을 나타내고, Z는 SiR3 2, CR3 2, SiR3 2SiR3 2, CR3 2CR3 2, CR3=CR3, CR3 2SiR3 2 또는 GeR3 2를 나타내고, 여기에서 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다. 또한, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
전이 금속 화합물로서 보다 적합한 예는, 하기 식 11 및 하기 식 12로 표시되는 화합물이다.
식 11 및 12 중, 각각 R1은 각각 독립적으로, 수소, 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐, 또는 이들의 복합기를 나타내고, 각각 20개까지의 비수소 원자를 가질 수 있다. 또한, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. Z, Y, X 및 X'는 식 10 중에서 나타내는 것과 마찬가지의 것을 나타낸다.
식 11 및 12 중, 각각 p는 0, 1 또는 2를 나타내고, 또한 q는 0 또는 1을 나타낸다. p가 2, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수는, +4이고 또한 X는 할로겐, 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 디히드로카르빌아미드기, 디히드로카르빌포스피드기, 히드로카르빌술피드기, 실릴기, 또는 이들의 복합기이고, 20개까지의 비수소 원자를 갖고 있는 기를 나타낸다.
식 11 및 12 중, 각각 p가 1, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수가 +3이고 또한 X가 알릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질기에서 선택되는 안정화 음이온 배위자를 나타내거나; M의 산화수가 +4이고 또한 X가 2가의 공액 디엔의 유도체를 나타내거나; M과 X가 모두 메탈로시클로펜텐기를 형성하고 있는 것이다.
식 11 및 12 중, 각각 p가 0, q가 1을 나타낼 때, M의 산화수는 +2이고, 또한 X'는 중성의 공액 또는 비공액 디엔이며 임의로 1개 이상의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 또한 X'는 40개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있고, M과 π형 착체를 형성하고 있다.
전이 금속 화합물로서 또한 적합한 예는, 하기 식 13 및 하기 식 14로 표시되는 화합물이다.
식 13 및 14 중, 각각 R1은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 또한, M은 티타늄을 나타내고, Y는 -O-, -S-, -NR3-, -PR3-을 나타낸다. Z는 SiR3 2, CR3 2, SiR3 2SiR3 2, CR3 2CR3 2, CR3=CR3, CR3 2SiR3-2, 또는 GeR3 2를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알릴기, 혹은 이들의 복합기를 나타내고, 이들은 20개까지의 비수소 원자를 가질 수 있고, 또한 필요에 따라, Z 중의 2개의 R3끼리, 또는 Z 중의 R3과 Y 중의 R3이 서로 어울려서 환상으로 되어 있어도 된다.
식 13 및 14 중, 각각 p는 0, 1 또는 2를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다. 단, p가 2, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수는 +4이고 또한 X는 각각 독립적으로 메틸기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, p가 1, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수가 +3이고 또한 X가, 2-(N,N-디메틸)아미노벤질을 나타내거나, M의 산화수가 +4이고 또한 X가, 2-부텐-1,4-디일을 나타낸다. 또한, p가 0, q가 1을 나타낼 때, M의 산화수는 +2이고 또한 X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔을 나타낸다. 이들의 디엔류는, 금속 착체를 형성하는 비대칭 디엔류를 예시한 것이며, 실제로는 각 기하 이성체의 혼합물이다.
담지형 기하 구속형 메탈로센 촉매는, (라) 전이 금속 화합물과 반응해서 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제(이하, 단순히 「활성화제」라고도 한다.)를 포함한다. 일반적으로는, 메탈로센 촉매에 있어서는, 전이 금속 화합물과 상기 활성화제에 의해 형성되는 착체가, 촉매 활성종으로서 높은 올레핀 중합 활성을 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서, 활성화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 15로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[L-H]d+[MmQp]d- ··· 식 15
식 15 중, [L-H]d+는 프로톤 부여성의 브뢴스테드산을 나타내고, L은 중성 루이스염기를 나타낸다. 또한, [MmQp]d-는, 상용성의 비배위성 음이온을 나타내고, M은 주기율표 제5족 내지 제15족에서 선택되는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, Q는, 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미드기, 할라이드, 알콕시기, 알릴옥시기, 탄화수소기, 또는 탄소수 20개까지의 치환 탄화수소기를 나타내고, 또한 할라이드인 Q는 1개 이하이다. 또한, m은 1 내지 7의 정수를 나타내고, p는 2 내지 14의 정수를 나타내고, d는 1 내지 7의 정수를 나타내고, p-m=d이다.
활성화제의 보다 바람직한 예는, 하기 식 16으로 표시되는 화합물이다.
[L-H]d+[MmQn(Gq(T-H)r)z]d- ··· 식 16
식 16 중, [L-H]d+는 프로톤 부여성의 브뢴스테드산을 나타내고, L은 중성 루이스염기를 나타낸다. 또한, [MmQn(Gq(T-H)r)z]d-는, 상용성의 비배위성 음이온을 나타내고, M은 주기율표 제5족 내지 제15족에서 선택되는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, Q는, 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미드기, 할라이드, 알콕시기, 알릴옥시기, 탄화수소기, 또는 탄소수 20개까지의 치환 탄화수소기를 나타내고, 또한 할라이드인 Q는, 1개 이하이다. 또한, G는 M 및 T와 결합하는 r+1의 가수를 갖는 다가 탄화수소기를 나타내고, T는 O, S, NR, 또는 PR을 나타낸다. 여기서, R은 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴기, 트리히드로카르빌게르마늄기 또는 수소를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 7의 정수를 나타내고, n은 0 내지 7의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타내고, r은 1 내지 3의 정수를 나타내고, z는 1 내지 8의 정수를 나타내고, d는 1 내지 7의 정수를 나타내고, n+z-m=d이다.
활성화제의 더욱 바람직한 예는, 하기 식 17로 표시되는 화합물이다.
[L-H]+[BQ3Q1]-···· 식 17
식 17 중, [L-H]+는 프로톤 부여성의 브뢴스테드산을 나타내고, L은 중성 루이스염기를 나타낸다. 또한, [BQ3Q1]-는, 상용성의 비배위성 음이온을 나타내고, B는 붕소 원소를 나타내고, Q는 각각 독립적으로, 펜타플루오로페닐기를 나타내고, Q1은 치환기로서 OH기를 1개 갖는 탄소수 6 내지 20의 치환 알릴기를 나타낸다.
상기 프로톤 부여성의 브뢴스테드산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄, 트리(n-옥틸)암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디부틸메틸암모늄, 디부틸에틸암모늄, 디헥실메틸암모늄, 디옥틸메틸암모늄, 디데실메틸암모늄, 디도데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 디헥사데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디이코실메틸암모늄 및 비스(수소화 탈로우알킬)메틸암모늄 등과 같은 트리알킬기 치환형 암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 및 N,N-디메틸벤질아닐리늄 등과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 트리페닐카르보늄 양이온을 들 수 있다.
상기 상용성의 비배위성 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시-시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트를 들 수 있다. 이들 상용성의 비배위성 음이온을 「보레이트 화합물」이라고도 한다. 촉매 활성의 관점 그리고 Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 합계 함유량을 저감하는 관점에서, 담지형 기하 구속형 메탈로센 촉매의 활성화제가, 보레이트 화합물인 것이 바람직하다. 바람직한 보레이트 화합물로서는, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트를 들 수 있다.
활성화제로서, 하기 식 18로 표시되는, 유닛을 갖는 유기 금속 옥시 화합물도 사용할 수 있다.
(식 18 중, M2는 주기율표 제13족 내지 제15족의 금속, 또는 메탈로이드를 나타내고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, n은 금속 M2의 가수를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
활성화제의 바람직한 다른 예는, 하기 식 19로 표시되는, 유닛을 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이다.
(식 19 중, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, m은 2 내지 60의 정수를 나타낸다.)
활성화제의 보다 바람직한 예는, 하기 식 20으로 표시되는, 유닛을 포함하는 메틸알룸옥산이다.
(식 20 중, m은 2 내지 60의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 (가) 내지 (라)의 성분 외에, 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물을 촉매로서 사용할 수도 있다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 21로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
AlRnX3-n
··· 식 21
식 21 중, R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 알릴기를 나타내고, X는 할로겐, 수소 또는 알콕실기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 유기 알루미늄 화합물은, 식 21로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 상관없다.
촉매는 성분 (가)에, 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 담지시킴으로써 얻을 수 있다. 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 각각이 용해 가능한 불활성 용매 중에 용해시켜서, 성분 (가)와 혼합한 후, 용매를 증류 제거하는 방법; 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 불활성 용매에 용해 후, 고체가 석출하지 않는 범위 내에서 이것을 농축하고, 이어서 농축액의 전량을 입자 내에 유지할 수 있는 양의 성분 (가)를 첨가하는 방법; 성분 (가)에 성분 (나) 및 성분 (라)를 먼저 담지시키고, 계속해서 성분 (다)를 담지시키는 방법; 성분 (가)에 성분 (나) 및 성분 (라) 및 성분 (다)를 축차로 담지시키는 방법을 들 수 있다. 본 실시 형태의 성분 (다) 및 성분 (라)는, 액체 또는 고체인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (나), 성분 (다), 성분 (라)는, 담지 시, 불활성 용매에 희석해서 사용하는 경우가 있다.
상기 불활성 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 불활성 용매는, 건조제, 흡착제 등을 사용하여, 물, 산소, 황분 등의 불순물을 제거해서 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (가) 1.0g에 대하여, 성분 (나)는 Al 원자 환산으로 1.0×10-5 내지 1.0×10-1몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-4 내지 5.0×10-2몰, 성분 (다)는 1.0×10-7 내지 1.0×10-3몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10-7 내지 5.0×10-4몰, 성분 (라)는 1.0×10-7 내지 1.0×10-3몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10-7 내지 5.0×10-4몰의 범위이다. 각 성분의 사용량 및 담지 방법은, 활성, 경제성, 파우더 특성 및 반응기 내의 스케일 등에 따라 결정된다. 얻어진 담지형 기하 구속형 메탈로센 촉매는, 담체에 담지되지 않은 유기 알루미늄 화합물, 보레이트 화합물, 티타늄 화합물을 제거하는 것을 목적으로, 불활성 용매를 사용해서 데칸테이션, 여과 등의 방법에 의해 세정할 수도 있다.
상기 일련의 용해, 접촉, 세정 등의 조작은, 그 단위 조작마다 선택되는 -30℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그러한 온도의 보다 바람직한 범위는, 0℃ 이상 50℃ 이하이다. 또한, 담지형 기하 구속형 메탈로센 촉매를 얻는 일련의 조작은, 건조한 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
담지형 기하 구속형 메탈로센 촉매는, 그것만으로 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합이 가능하지만, 용매나 반응의 피독의 방지를 위해, 부가 성분으로서 유기 알루미늄 화합물을 공존시켜서 사용할 수도 있다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드; 디에틸알루미늄에톡시드 등의 알루미늄알콕시드; 메틸알룸옥산, 이소부틸알룸옥산 및 메틸이소부틸알룸옥산 등의 알룸옥산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬알루미늄 및 알루미늄알콕시드가 바람직하다. 보다 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이다.
[에틸렌계 중합체의 제조 방법]
본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합법은, 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의해, 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 열을 효율적으로 제열할 수 있는 현탁 중합법이 바람직하다. 현탁 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 추가로 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 불활성 탄화수소 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상, 30℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이상 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 30℃ 이상이면, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하이면 연속적으로 안정 운전이 가능하다.
본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 압력은, 통상, 상압 이상 2㎫ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎫ 이상 1.5㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎫ 이상 1.0㎫ 이하이다.
중합 반응 도중에, 코모노머의 양을 증가시킴으로써, 폴리에틸렌 파우더 내부에 코모노머 풍부 성분을 편재시킬 수 있다. 이에 의해, 녹아 남기 쉬운 파우더 중심부가 유동 파라핀으로 용해하기 쉬워지기 때문에, 결점이 발생하기 어려워져서, 바람직하다. 또한, 파우더 중심부가 용해하기 쉬워져서, 용해 속도로서도 빨라지기 때문에 바람직하다.
중합 반응 도중에, 코모노머의 양을 증가시키기 위해서, 중합의 형식으로서는, 회분식, 혹은 복수의 중합기를 사용한 연속식이 바람직하다. 특히, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 에틸렌 중합체와 함께 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능해져서, 중합계 내가 보다 안정화된다. 계 내가 균일한 상태에서 에틸렌이 반응하면, 폴리머쇄 중에 분지나 이중 결합 등이 생성되는 것이 억제되거나, 또는 에틸렌 중합체의 분해나 가교에 의해 저분자량 성분이나, 초고분자량체가 생성되는 것이 억제되어, 에틸렌 중합체의 결정성 성분이 생성되기 쉬워진다. 이에 의해, 필름이나 미다공막 등의 강도에 필요 충분한 양의 결정성 성분이 얻어지기 쉬워진다. 따라서, 중합계 내가 보다 균일해지는 연속식이 바람직하다.
에틸렌계 중합체의 분자량의 조정은, 서독 특허출원공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 조절 할 수 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 분자량을 적절한 범위에서 제어하는 것이 가능하다. 중합계 내 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은, 0mol% 이상 30mol% 이하인 것이 바람직하고, 0mol% 이상 25mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0mol% 이상 20mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수소는 미리 촉매와 접촉시킨 후, 촉매 도입 라인으로부터 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매를 중합계 내에 도입한 직후에는, 도입 라인 출구 부근의 촉매 농도가 높아, 에틸렌이 급격하게 반응함으로써 부분적인 고온 상태가 될 가능성이 높아지지만, 수소와 촉매를 중합계 내에 도입하기 전에 접촉시킴으로써, 촉매의 초기 활성을 억제하는 것이 가능해지고, 결정성 성분의 생성을 방해하는 부반응물 등도 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 수소를 촉매와 접촉시킨 상태에서 중합계 내에 도입하는 것이 바람직하다.
마찬가지 이유에서, 중합계 내의 촉매 도입 라인의 출구는, 에틸렌 도입 라인의 출구로부터 가능한 범위에서 이격된 위치로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌은 중합액의 저부로부터 도입하고, 촉매는 중합액의 액면과 저부의 중간으로부터 도입하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서의 용매 분리 방법은, 데칸테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등에 의해 실시할 수 있지만, 에틸렌계 중합체와 용매의 분리 효율이 좋은 원심 분리법이 보다 바람직하다. 용매 분리 후에 에틸렌계 중합체에 포함되는 용매의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 중합체의 중량에 대하여 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다. 에틸렌 중합체에 포함되는 용매가 소량의 상태에서 용매를 건조 제거함으로써, 용매 중에 포함되는 금속 성분이나 저분자량 성분 등이 에틸렌계 중합체에 잔존하기 어려운 경향이 있다. 이들 성분이 잔존하지 않음으로써, 에틸렌계 중합체의 결정성 성분이 생성되기 쉬워지기 때문에, 필름이나 미다공막 등의 강도에 필요한 충분한 양의 결정성 성분이 얻어지기 쉬워진다. 따라서, 원심 분리법으로 에틸렌계 중합체와 용매를 분리하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 에틸렌계 중합체를 합성하기 위해서 사용한 촉매의 실활 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 중합체와 용매를 분리한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 용매와 분리한 후에 촉매를 실활시키기 위한 약제를 도입함으로써, 용매 중에 포함되는 저분자량 성분이나 촉매 성분 등의 석출을 저감할 수 있다.
촉매계를 실활시키는 약제로서는, 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서의 건조 온도는, 통상, 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 140℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 130℃ 이하가 더욱 바람직하다. 건조 온도가 50℃ 이상이면, 효율적인 건조가 가능하다. 한편, 건조 온도가 150℃ 이하이면, 에틸렌계 중합체의 분해나 가교를 억제한 상태에서 건조하는 것이 가능하다. 본 실시 형태에서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 에틸렌계 중합체의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 성분 등의 제조 및 물성 평가는, 이하의 방법에 의해 실시했다.
(MFR)
MFR은 ASTM-D-1238에 따라, 190℃, 하중 21.6㎏으로 각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더를 측정했다. MFR이 큰 경우, 유동성이 좋고, 고온이 된 경우의 셧 다운 속도가 높아지기 때문에, 퓨즈 성능이 향상되어 바람직하다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 5.0g/10min 이상
○: 5.0g/10min 미만, 1.0g/10min 이상.
×: 1.0g/10min 미만
(겉보기 밀도)
JIS K 6891에 기초한 깔때기 및 오리피스를 사용하여, 각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더를 100cc의 원통형 용기에 넘칠 때까지 유하시켜서, 주걱 등에 의해 용기의 상면으로부터 과잉의 분체를 떨어뜨렸다. 용기 내의 폴리에틸렌 파우더의 질량을 계측하고, 계측한 질량으로부터, 미리 측정한 비어있는 측정용 용기의 질량을 차감함으로써, 폴리에틸렌 파우더의 질량을 구했다. 하기 식에 의해, 벌크 밀도를 계산했다.
벌크 밀도(g/cc)=분체의 질량(g)/100(cc)
(혼련 토크의 측정)
각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더 16g, (주)마쯔무라 세키유사제의 유동 파라핀(제품명: 스모일 P-350P) 24g을 (주)토요 세이키 세이사꾸쇼사제의 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식 40C150, 믹서 형식: R-60)에 투입하고, 설정 온도 114℃, 회전수 5rpm의 조건에서 10분간 혼련한 후, 폴리에틸렌 파우더 16g과 그레이트 레이크스 케미컬 일본(주)제 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄(제품명: ANOX20) 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 설정 온도를 114℃에서부터 163℃까지 6분간에 걸쳐 상승시켰다. 라보 플라스토밀 믹서 시험 프로그램 Ver.4.52(Copyright(C) (주)토요 세이키 세이사꾸쇼)에 의해 산출되는 평균 토크의 차트로부터, 피크의 확인을 행하였다.
(염소 함유량)
각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더를 자동 시료 연소 장치(미쯔비시 가가꾸 아날리텍사 제품 「AQF-100」)에서 연소한 후, 흡수액(Na2CO3과 NaHCO3의 혼합 용액)에 흡수시키고, 그 흡수액을, 이온 크로마토그래프 장치(다이오넥스사 제품 「ICS1500」, 칼럼(분리 칼럼: AS12A, 가드 칼럼: AG12A)「서프레서 ASRS300」)에 주입하고, 염소 함유량을 측정했다.
(활제의 첨가량)
각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더 중의 활제를, 테트라히드로푸란(THF)을 사용해서 속슬렛 추출에 의해 6시간 추출하고, 추출한 액을 액체 크로마토그래피에 의해 분리하고, 정량함으로써, 활제의 첨가량을 구했다.
(크로스 분별 크로마토그래피(CFC) 측정)
Polymer ChAR사 제품의 「Automated 3D analyzer CFC-2」를 사용해서, 각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더에 대해서, CFC 측정을 실시했다. TREF 칼럼으로서 스테인레스 스틸 마이크로볼 칼럼(외경 3/8인치 x 길이 150㎜)을 사용하고, GPC 칼럼으로서, Shodex사 제품의 「GPC UT-807」 1개와, Toso 제품의 「GMHHRH(S)HT」 2개의 합계 3개를 사용하여, 용리액으로서 o-디클로로벤젠(고속 액체 크로마토그래프용)을 유량 1.0ml/분으로 흘렸다.
충전제를 함유한 칼럼을 140℃로 승온하고, 폴리에틸렌 파우더를 오르토디클로로벤젠에 녹인 시료 용액(샘플 농도: 1.0g/ml) 20ml 도입해서 120분간 유지했다. 이어서, 칼럼의 온도를, 강온 속도 0.5℃/분으로 40℃까지 강온한 후, 20분간 유지했다. 이 공정에서 시료가 충전제 표면에 석출했다.
그 후, 칼럼의 온도를 이하와 같이 해서 조정했다. 먼저, 50℃까지 승온하고, 50℃에서 유지했다. 계속해서 60℃까지 승온하고, 60℃에서 유지했다. 또한, 60℃에서부터 75℃까지는 5℃ 간격으로 승온·유지하고, 75℃에서부터 90℃까지는 3℃ 간격으로 승온·유지하고, 90℃에서부터 120℃까지 1℃ 간격으로 승온·유지했다. 또한, 각 승온 과정은, 속도 20℃/분으로 승온하고, 각 유지 온도에서 21분간 유지했다.
각 유지 온도에서 21분간 유지 중에 용출한 시료(폴리에틸렌 파우더)의 농도(질량%)를 검출하고, 유지 온도 및 용출 시료 농도로부터 용출 온도-용출량 곡선 및 용출 온도-적산 용출량 곡선을 얻었다. 또한, TREF 칼럼에 접속한 GPC 칼럼을 사용하여, 각 유지 온도에서 21분간 유지 중에 용출한 성분의 중량 평균 분자량(MW)을 구했다.
(융점(DSC) 측정)
퍼킨엘머사 제품의 「DSC-7형 시차 주사 열량계」를 사용하여, 이하의 수순 및 조건에 의해, DSC 곡선을 얻었다.
1) 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 파우더의 시료 약 5㎎을 알루미늄 팬에 채우고, 200℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지했다.
2) 이어서, 200℃에서부터 10℃/분의 강온 속도에 의해 50℃까지 강온하고, 강온 완료 후 5분간 유지했다.
3) 이어서, 50℃에서부터 10℃/분의 승온 속도에 의해 200℃까지 승온했다.
3)의 과정에서 관찰되는 DSC 곡선으로부터, 융해 피크 위치의 최고 온도를 융점(℃)으로 했다. 융점(℃)이 135℃ 미만인 것에 의해, 바람직한 퓨즈 성능(특히 저온에서의 퓨즈)이 얻어지는 것을 나타낸다. 평가 기준은, 이하와 같다.
평가 기준
◎: 132℃ 미만.
○: 132℃ 이상, 135℃ 미만.
×: 135℃ 이상.
(미다공막의 제조 방법)
각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더 100질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3질량부 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용해서 드라이 블렌드함으로써, 폴리에틸렌 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 혼합물은 질소 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기 하에서 피더를 통해서 투입했다. 또한 유동 파라핀(마츠무라 세키유(주)제 P-350(상표)) 65부를 사이드 피드로 압출기에 주입하고, 200℃ 조건에서 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 T다이로부터 압출한 후, 곧바로 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜서, 두께 1200㎛의 겔상 시트로 성형했다. 이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용해서 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤에 30분간 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거 후, 건조했다. 또한 125℃, 3분으로 열고정하여, 미다공막을 얻었다. 얻어진 막을 상기에 나타내는 방법에 의해, 물성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(찌르기 강도 측정)
상기 방법에서 제작한 미다공막에 대해서, 가토테크 제품의 「KES-G5 핸디 압축 시험기」(상표)를 사용하여, 바늘끝의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/sec의 조건에서 찌르기 시험을 행하여, 최대 찌르기 하중(N)을 측정했다. 최대 찌르기 하중(N)이 3.5N 이상이면, 강도가 충분히 우수한 것을 나타낸다. 평가 기준은, 이하와 같다.
평가 기준
◎: 4.0N 이상.
○: 4.0N 미만, 3.5N 이상.
△: 3.5N 미만, 3.0N 이상.
×: 3.0N 미만.
(결점의 평가)
상기의 방법으로 제작한 미다공막 250㎜×250㎜ 중에 존재하는 50㎛ 이상의 결점(필름을 투과광에서 관찰했을 때, 흑색점으로서 관찰되는 것)을 눈으로 보고 세었다. 얻어진 개수에 기초하여, 하기 평가 기준에 의해 결점에 대해서 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 기준
◎: 0개 또는 1개.
○: 2개 내지 4개.
×: 5개 이상.
또한 20㎛ 이상의 결점에 대해서도 마찬가지로 세어서 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 기준
◎: 0개 내지 10개.
○: 11개 내지 30개.
×: 31개 이상.
(슬릿 가공의 평가)
상기의 방법으로 제작한 미다공막 250㎜×250㎜을 커터로 잘라, 길이 250㎜의 직사각형의 미다공막 10매를 제작했다. 이들 절단 끝을 눈으로 보고 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
◎: 절단면에 보풀 일어남, 굴곡이 거의 보이지 않았다
○: 절단면에 보풀 일어남, 굴곡이 드물게 보였다
×: 절단면에 보풀 일어남, 굴곡이 잘 보였다
(황색감(황변성)의 평가(b값))
T다이 제막기로 제막한 상기 겔상 시트를 연신하지 않고 탈용매한 각 샘플을 사용하여, TOKYO DENSHOKU사 제품의 「Spectro Photo Meter TOPSCAN TC-1800MKIII」에 의해 b값을 측정함으로써, 황색감(황변성)을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 기준
◎: 2.0 미만
○: 2.0 이상, 2.3 미만
×: 2.3 이상
(블리드 아웃(롤 부착물)의 평가)
T다이 제막기로 제막한 겔상 시트를 연신하지 않고 탈용매한 각 샘플을 사용하여, 50℃에서 72시간 가열하고, 23℃에서 1시간 냉각해서 샘플을 얻었다. 고정 롤에 부착한 흑색의 펠트천에 인취 속도 8m/분의 조건에서 100m의 샘플을 접촉시켜서, 샘플 표면에 블리드 아웃한 성분을 펠트천 상에 집적시켰다. 집적물의 양 및 집적 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 블리드 아웃양을 이하와 같이 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
평가 기준
◎: 발생이 없거나, 또는 조금 부착되어 있지만 부분적이었다
○: 일부에 블리드 아웃물의 부착이 보였다
×: 많은 부착물이 보였다
이하에, 실시예 및 비교예에 사용한 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 대해서 설명한다.
〔지글러 촉매 I의 제조〕
(1) 담체 A의 합성
충분히 질소 치환한 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 2mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입했다. 이어서, 65℃에서 교반하면서 조성식 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표현되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,550mL(마그네슘 2.68mol 상당)를, 오토클레이브에 10시간에 걸쳐 적하하고, 10℃에서 12시간 교반하면서 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산을 사용해서 4회 세정해서 고체(담체 A)를 얻었다. 얻어진 고체를 건조시키고, 또한 눈 크기 20㎛의 체를 사용해서 미분을 분리 제거했다. 담체 A를 분석한 결과, 1g당 담체 A에 포함되는 마그네슘양은 8.11mmol이고, 담체 A의 평균 입경은 51㎛였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
110g의 담체 A를 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL를 10℃에서 교반하면서, 1mol/L의 사염화티타늄 헥산 용액 110mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표현되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110mL를 1시간에 걸쳐 동시에 첨가했다. 첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 1100mL 상청액을 제거하고, 추가로 헥산 1,100mL로 2회 세정함으로써, 지글러 촉매 I을 제조했다. 지글러 촉매 I 1g 중에 포함되는 티타늄양은 0.77mmol이었다.
〔지글러 촉매 II의 제조〕
(1) 담체 B의 합성
충분히 질소 치환한 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 2mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입했다. 이어서, 65℃에서 교반하면서 조성식 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표현되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,550mL(마그네슘 2.68mol 상당)를, 오토클레이브에 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 65℃에서 0.5시간 교반하면서 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산을 사용해서 4회 세정해서 고체(담체 B)를 얻었다. 담체 B를 분석한 결과, 1g당 담체 B에 포함되는 마그네슘양은 8.67mmol이며, 담체 B의 평균 입경은 3㎛였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
담체 A 대신에, 110g의 담체 B를 사용한 것 이외에는, 지글러 촉매 I의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 지글러 촉매 II를 제조했다. 지글러 촉매 II 1g 중에 포함되는 티타늄양은 0.76mmol이었다.
〔지글러 촉매 III의 제조〕
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,600mL를 첨가했다. 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄 헥산 용액 800mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표현되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 4시간에 걸쳐 동시에 첨가했다. 첨가 후, 천천히 승온하여, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1600mL 제거하고, 헥산 1,600mL로 5회 세정함으로써, 지글러 촉매 III를 제조했다. 이 지글러 촉매 III 1g 중에 포함되는 티타늄양은 2.93mmol이었다.
〔지글러 촉매 IV의 제조〕
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,600mL를 첨가했다. 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄 헥산 용액 800mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표현되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 1시간에 걸쳐 동시에 첨가했다. 첨가 후, 천천히 승온하여, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1,600mL 제거하고, 헥산 1,600mL로 3회 세정함으로써, 지글러 촉매 IV를 제조했다. 이 지글러 촉매 IV 1g 중에 포함되는 티타늄양은 3.11mmol이었다.
(메탈로센 촉매의 제조)
15㎛의 평균 입자경, 700㎡/g의 표면적 및 1.8mL/g의 입자 내 세공 용적을 갖는 구상 실리카를, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 5시간 소성하고, 탈수하고, 탈수 실리카를 얻었다. 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은, SiO2 1g당 1.85mmol/g이었다. 질소 분위기 하에서, 용량 1.8L의 오토클레이브 내에서, 탈수 실리카 40g을 헥산 800mL 중에 분산시켜서, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 또한 50℃로 유지하면서 트리에틸알루미늄의 헥산 용액(농도 1mol/L)을 80mL 첨가했다. 추가로 2시간 교반하여, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시킴으로써, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하여, 해당 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 표면 수산기가 트리에틸알루미늄에 의해 캐핑되어 있는 성분 [a]를 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 상청액 중의 미반응의 트리에틸알루미늄을 제거했다. 이어서, 헥산을 적량 첨가하고, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리 880mL를 얻었다.
한편, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔(이하, 「티타늄 착체」라고도 한다.) 200mmol을, 아이소파 E[엑손 케미컬사(미국)제의 탄화수소 혼합물의 상품명] 1000mL에 용해시켜서, 미리 트리에틸알루미늄 및 디부틸마그네슘에 의해 합성한 식 AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)y의 1mol/L의 헥산 용액을 20mL 첨가하고, 더욱 헥산을 첨가함으로써, 0.1mol/L의 티타늄 착체 농도를 갖는 성분 [b]를 얻었다.
또한, 비스(수소화 탈로우알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트(이하, 「보레이트」라고도 한다.) 5.7g을, 톨루엔 50mL에 첨가하여 용해시켜서, 보레이트의 100mmol/L 톨루엔 용액을 얻었다. 보레이트의 톨루엔 용액에, 에톡시디에틸알루미늄의 1mol/L 헥산 용액 5mL를 실온에서 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가해서 용액 중의 보레이트 농도가 70mmol/L가 되도록 했다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 보레이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 보레이트를 포함하는 반응 혼합물 46mL를, 상기에서 얻어진 성분 [a]의 슬러리 800mL에, 15 내지 20℃에서 교반하면서 첨가하여, 보레이트를 실리카에 담지함으로써, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다. 얻어진 슬러리에, 성분 [b]를 32mL 첨가하고, 3시간 교반하고, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시킴으로써, 실리카와 상청액을 포함하여, 촉매 활성종이 해당 실리카 상에 형성되어 있는 담지형 메탈로센 촉매가 얻어졌다.
[실시예 1]
(폴리에틸렌 파우더 A-1의 중합 및 제조)
수직 교반 날개에 의한 교반 장치를 구비하고, 방해판을 설치하지 않은 베셀형 340L 중합 반응기를 사용하여, 중합 온도 75℃, 중합 압력 0.8㎫ 및 반응 시간 1.0시간의 중합 조건에 의해 배치 중합을 행하였다. 용매로서 탈수 노르말헥산, 원료로서 에틸렌을 11㎏, 촉매로서 메탈로센 촉매를 Ti 원자 환산으로 1.5mmol, 트리이소부틸알루미늄을 20mmol 사용했다. 에틸렌의 피드 위치는 중합기의 저면 근방으로 했다. 촉매는 3군데에서 피드를 행하고, 그 중 2군데는 액면 근방, 나머지의 1개소는 저면 근방에 있는 에틸렌의 피드 위치에 인접시켰다. 또한, 분자량을 조정하기 위해서, 수소를 중합 반응기에, 수소량이 에틸렌과 1-부텐의 합계의 기상 농도에 대하여 0.075mol%가 되도록 도입했다. 또한, 중합의 최후의 10분간에, 코모노머로서 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 5mol%가 되도록 도입했다. 촉매 활성은 7.9×104g-PE/g-메탈로센 촉매였다.
중합 후, 중합 반응기 내의 중합 슬러리를, 압력 0.05㎫, 온도 90℃의 플래시 탱크로 유도하여 30분 교반하고, 그 후 온도를 70℃로 하고, 미반응의 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 분리했다. 이어서, 플래시 탱크로 유도한 중합 슬러리를, 압력 0.30㎫ 및 온도 70℃의 버퍼 탱크로 유도하고, 1시간 정치했다. 이어서, 원심 분리를 사용해서 폴리머와, 폴리머 이외의 잔류물(예를 들어, 용매 등)을 분리했다. 분리해서 얻어진 폴리머는, 85℃에서 질소 블로우하면서 건조하고, 또한 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거함으로써, 폴리에틸렌 파우더 A-1을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 2.51×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 A-2의 중합 및 제조)
중합 반응기에, 코모노머로서 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 0.32mol% 도입하고, 나아가 수소량을 에틸렌과 1-부텐의 합계의 기상 농도에 대하여 0.152mol%로 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-1과 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌 파우더 A-2를 얻었다. 촉매 활성은 9.0×104g-PE/g-메탈로센 촉매이고, 폴리에틸렌 파우더 A-2의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.16×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-1의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-1과 폴리에틸렌 파우더 A-2를 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-1을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-1의 평가를 표 2에 나타낸다.
폴리에틸렌 파우더 B-1을 사용해서 상기한 방법으로 미다공막을 제작했다. 막에 대해서 CFC 측정을 실시한바, 폴리에틸렌 파우더 B-1과 마찬가지 결과가 얻어졌다.
[실시예 2]
(폴리에틸렌 파우더 A-3의 중합 및 제조)
수직 교반 날개에 의한 교반 장치를 구비하고, 방해판을 설치하지 않은 베셀형 300L 중합 반응기에 헥산, 에틸렌, 수소 및 촉매를, 연속적으로 공급했다. 중합 압력은 0.5㎫로 하고, 중합 온도는 80℃로 했다. 헥산은 40L/시간으로 중합기의 저면 근방에 공급했다. 촉매로서, 지글러 촉매 I을 사용하고, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄을 사용했다. 지글러 촉매 I은 0.2g/시간의 속도로, 트리이소부틸알루미늄은 10mmol/시간의 속도로, 중합 반응기에 첨가했다. 촉매는 3군데에서 피드를 행하고, 그 중 2군데는 액면 근방, 나머지 1개소는 저면 근방에 있는 에틸렌의 피드 위치에 인접시켰다. 얻어지는 에틸렌 중합체의 제조 속도는 10㎏/시간이었다. 수소를 중합 반응기에, 수소량이 에틸렌의 기상 농도에 대하여 10mol%가 되도록 펌프를 사용해서 연속적으로 공급했다. 촉매 활성은 80,000g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 중합 슬러리를, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 하면서, 연속적으로 압력 0.05㎫ 및 온도 90℃의 플래시 드럼으로 유도하여 30분 교반한 후 온도를 70℃로 낮추고, 미반응의 에틸렌 및 수소를 분리했다. 이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 하면서, 연속적으로 원심 분리기로 보내서, 폴리머와, 폴리머 이외의 잔류물(예를 들어, 용매 등)을 분리했다. 분리해서 얻어진 폴리머는, 85℃에서 질소 블로우하면서 건조하고, 건조 중에 스팀을 폴리머에 분무하고, 촉매 및 조촉매를 실활시켰다. 얻어진 폴리머 내부의 염화마그네슘을 제거하기 위해서, 얻어진 폴리머를 순수에 투입하고, 2시간 교반하고, 건조시켰다. 얻어진 폴리머에 대하여, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사 제조, C60)을 600ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 균일 혼합했다. 얻어진 폴리머를 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용하여, 미분 및 조분을 제거함으로써, 폴리에틸렌 파우더 A-3을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-3의 Mw는 4.24×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 A-4의 중합 및 제조)
중합 온도를 70℃로 하고, 중합 반응기에, 코모노머로서 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 10.3mol%가 되도록 도입하고, 수소량을 에틸렌과 1-부텐과 합계의 기상 농도에 대하여 17mol%가 되도록 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-3과 마찬가지 방법으로 중합을 행함과 함께, 염화마그네슘의 제거를 행하였다. 촉매 활성은 1.0×105g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거함으로써, 폴리에틸렌 파우더 A-4를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-4의 Mw는 9.89×104이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-2의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-3 및 폴리에틸렌 파우더 A-4를 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-2를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-2의 평가를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
(폴리에틸렌 파우더 B-12의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-2 및 폴리에틸렌 파우더 A-4를 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-12를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-12의 평가를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
(폴리에틸렌 파우더 B-7의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-1 및 폴리에틸렌 파우더 A-2를 20:80의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-7을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-7의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
(폴리에틸렌 파우더 A-6의 중합 및 제조)
전체 압력을 0.23㎫로 하고, 수소량을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 9.7mol%로 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-3과 마찬가지 방법으로 중합 및 염화마그네슘의 제거를 행함으로써, A-3과 동일 정도의 분자량의 폴리에틸렌을 저활성으로 중합했다. 촉매 활성은 3.3×104g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-6을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-6의 Mw는 3.95×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 A-7의 중합 및 제조)
전체 압력을 0.21㎫로 하고, 중합 반응기에, 코모노머로서 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 10.5mol% 도입하고, 수소량을 에틸렌과 1-부텐과의 합계의 기상 농도에 대하여 16.1mol%로 한 것 이외에는, 폴리에틸렌 파우더 A-3과 마찬가지 방법을 사용하여, 중합 및 염화마그네슘의 제거를 행함으로써, 폴리에틸렌 파우더 A-5와 동일 정도의 분자량의 폴리에틸렌을 저활성으로 중합했다. 촉매 활성은 3.4×104g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-7을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-7의 Mw는 8.68×104이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-5의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-6 및 폴리에틸렌 파우더 A-7을 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-5를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-5의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
(폴리에틸렌 파우더 B-6의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-3 및 폴리에틸렌 파우더 A-4를 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 6000ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-6을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-6의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
(폴리에틸렌 파우더 A-14의 중합 및 제조)
수소량을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 7.4mol%로 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-3과 마찬가지 방법으로 중합 및 염화마그네슘의 제거를 행하였다. 촉매 활성은 9.0×104g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-14를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-14의 Mw는 8.16×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-13의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-4 및 폴리에틸렌 파우더 A-14를 60:40의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-13을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-13의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
(폴리에틸렌 파우더 A-8의 중합 및 제조)
플래시 드럼의 온도를 처음부터 70℃로 하고, 30분의 교반을 실시하지 않은 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-2와 마찬가지 방법으로 중합을 행하였다. 촉매 활성은 8.6×104g-PE/g-메탈로센 촉매이고, 폴리에틸렌 파우더 A-8의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.20×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 A-9의 중합 및 제조)
플래시 드럼의 온도를 처음부터 70℃로 하고, 30분의 교반을 실시하지 않은 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-4와 마찬가지 방법으로 중합을 행함과 함께, 염화마그네슘의 제거를 행하였다. 촉매 활성은 1.0×105g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거함으로써, 폴리에틸렌 파우더 A-9를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-9의 Mw는 1.04×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 A-22의 중합 및 제조)
플래시 드럼의 온도를 처음부터 70℃로 하고, 30분의 교반을 실시하지 않고, 수소량을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 5.6mol%로 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-3과 마찬가지 방법으로 중합 및 염화마그네슘의 제거를 행하였다. 촉매 활성은 8.1×104g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용하여, 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-22를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-22의 Mw는 1.11×106이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-4의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-8, 폴리에틸렌 파우더 A-9 및 폴리에틸렌 파우더 A-22를 50:20:30의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-4를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-4의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
(폴리에틸렌 파우더 A-10의 중합 및 제조)
중합 중에 일절 코모노머를 도입하지 않고 중합을 행한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-1과 마찬가지 방법으로 중합을 행하였다. 촉매 활성은 8.0×104g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더로, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용하여, 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-10을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-10의 Mw는 2.37×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 A-11의 중합 및 제조)
코모노머의 양을 중합의 마지막까지 0.32mol%로 고정한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-2와 마찬가지 방법으로 중합을 행하였다. 촉매 활성은 9.0×104g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더로, 53㎛의 눈 크기와 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-11을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-11의 Mw는 1.41×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-10의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-10 및 폴리에틸렌 파우더 A-11을 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-10을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-10의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
(폴리에틸렌 파우더 A-12의 중합 및 제조)
촉매를 지글러 촉매 II로 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-3과 마찬가지로 중합을 행하고, 염화마그네슘의 제거를 행하였다. 촉매 활성은 8.0×104g-PE/g-지글러 촉매 II였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더로, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-12를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-12의 Mw는 4.02×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 A-13의 중합 및 제조)
촉매를 지글러 촉매 II로 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-4와 마찬가지로 중합을 행하고, 염화마그네슘의 제거를 행하였다. 촉매 활성은 1.0×105g-PE/g-지글러 촉매 II였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더로, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용하여, 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-13을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-13의 Mw는 1.04×106이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-11의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-12 및 폴리에틸렌 파우더 A-13을 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-11을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-11의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
(폴리에틸렌 파우더 A-15의 중합 및 제조)
중합 반응기에, 코모노머로서 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 2.4mol%가 되도록 도입하고, 수소량을 에틸렌과 1-부텐과 합계의 기상 농도에 대하여 7.4mol%가 되도록 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-3과 마찬가지 방법으로 중합을 행함과 함께, 염화마그네슘의 제거를 행하였다. 촉매 활성은 8.7×104g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거함으로써, 폴리에틸렌 파우더 A-4를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-4의 Mw는 7.57×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-16의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-4 및 폴리에틸렌 파우더 A-15를 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-16을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-16의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
(폴리에틸렌 파우더 A-5의 중합 및 제조)
수소량을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 5.6mol%로 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-3과 마찬가지 방법으로 중합 및 염화마그네슘의 제거를 행하였다. 촉매 활성은 8.2×104g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용하여, 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-5를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-5의 Mw는 1.12×106이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 A-16의 중합 및 제조)
중합 반응기에, 코모노머로서 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 0.10mol% 도입하고, 나아가 수소량을 에틸렌과 1-부텐과의 합계의 기상 농도에 대하여 0.047mol%로 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-1과 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌 파우더 A-16을 얻었다. 촉매 활성은 8.5×104g-PE/g-메탈로센 촉매이고, 폴리에틸렌 파우더 A-16의 중량 평균 분자량(Mw)은 3.02×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-17의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-16, 폴리에틸렌 파우더 A-4 및 폴리에틸렌 파우더 A-5를 50:20:30의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-17을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-17의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
(폴리에틸렌 파우더 B-15의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-3 및 폴리에틸렌 파우더 A-14를 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-15를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-15의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
(폴리에틸렌 파우더 A-18의 중합 및 제조)
300㎛의 눈 크기의 체에 의한 조분의 제거를 행하지 않은 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-1과 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌 파우더 A-18을 얻었다. 촉매 활성은 8.0×104g-PE/g-메탈로센 촉매이고, 폴리에틸렌 파우더 A-18의 중량 평균 분자량(Mw)은 2.62×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 A-19의 중합 및 제조)
300㎛의 눈 크기의 체에 의한 조분의 제거를 행하지 않은 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-2와 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌 파우더 A-19를 얻었다. 촉매 활성은 8.2×104g-PE/g-메탈로센 촉매이고, 폴리에틸렌 파우더 A-19의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.23×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-19의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-18 및 폴리에틸렌 파우더 A-19를 50:50의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-19를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-19의 평가를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
(폴리에틸렌 파우더 A-17의 중합 및 제조)
헥산, 에틸렌, 수소, 촉매를, 교반 장치를 갖는 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급했다. 중합 압력은 0.5㎫였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 83 ℃로 유지했다. 헥산은 40L/hr로 중합기의 저부로부터 공급했다. 지글러 촉매 III과, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄을 사용했다. 지글러 촉매 III은 0.2g/hr의 속도로 중합기의 액면과 저부의 중간부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 10mmol/hr의 속도로 중합기의 액면과 저부의 중간부터 첨가했다. 에틸렌 중합체의 제조 속도는 10㎏/hr이었다. 수소를, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 14mol%가 되도록 펌프로 연속적으로 공급했다. 또한, 수소는 미리 촉매와 접촉시키기 위해서 촉매 도입 라인으로부터 공급하고, 에틸렌은 중합기의 저부로부터 공급했다. 촉매 활성은 80,000g-PE/g-지글러 촉매 III이었다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05㎫, 온도 70℃의 플래시 드럼으로 뽑아내어, 미반응의 에틸렌 및 수소를 분리했다. 중합 슬러리를 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기로 보내서, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리했다. 분리된 에틸렌 중합체 파우더는, 85℃로 질소 블로우하면서 건조했다. 또한 이 건조 공정에서, 중합 후의 파우더에 대하여, 스팀을 분무하고, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시했다. 얻어진 에틸렌 중합체 파우더에 대하여, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사 제조, C60)을 1,500ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 균일 혼합했다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용하여, 미분 및 조분을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 A-17을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-17의 Mw는 2.45×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-18의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-17에 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-18을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-18의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
(폴리에틸렌 파우더 A-20의 중합 및 제조)
헥산 14L(총량)를 넣은 교반 장치를 갖는 베셀형 30L 중합 반응기에 에틸렌과 수소(에틸렌과 수소의 총량 100mol%에 대하여 12 내지 18mol%)을 단속적으로 수소 농도를 변화시키면서 공급하고, 중합 압력을 0.5㎫로 했다. 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄 0.025mmol을 첨가하고, 그 후, 지글러 촉매 IV 0.02g분을 첨가함으로써, 중합 반응을 개시했다. 중합 반응 중에도, 에틸렌을 0.5L/분의 일정 속도로 피드했다. 중합 온도는 재킷 냉각과 콘덴서 냉각에 의해 82℃(중합 개시 온도) 내지 85℃(최고 도달 온도)로 유지했다. 3시간 경과 후, 중합 온도를 60℃까지 강온하고, 반응기를 탈압함으로써 미반응의 에틸렌 및 수소를 제거했다. 질소로 중합계 내를 치환한 후, 중합 슬러리를 메탄올에 주입하고, 중합 반응을 완전히 정지했다. 슬러리 농도는 10.0질량%이고, 촉매 활성은 50,000g-PE/g-지글러 촉매 IV였다. 이어서, 중합 슬러리를 필터를 갖는 여과조로 보내서, 폴리머와 용매를 분리했다. 그 후, 열풍 건조기에서 85℃, 12시간 가열 건조했다. 얻어진 폴리머에 대하여, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사 제조, C60)을 600ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 균일 혼합했다. 얻어진 폴리머를 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용하여, 미분 및 조분을 제거함으로써, 폴리에틸렌 파우더 A-20을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-20의 Mw는 4.47×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-20의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-20에 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-20을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-20의 평가를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
(폴리에틸렌 파우더 A-21의 중합 및 제조)
수소량을 에틸렌과 1-부텐과 합계의 기상 농도에 대하여 11.0mol%가 되도록 한 것 이외에는 폴리에틸렌 파우더 A-3과 마찬가지 방법으로 중합을 행함과 함께, 염화마그네슘의 제거를 행하였다. 촉매 활성은 8.2×104g-PE/g-지글러 촉매 I이었다. 얻어진 폴리머로부터, 53㎛의 눈 크기 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 미분 및 조분을 제거함으로써, 폴리에틸렌 파우더 A-21을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 A-21의 Mw는 3.51×105이었다. 또한, 상기 식 1에 있어서의, M1, M2, M3, M1/M2 및 M3/M2를 하기 표 1에 나타낸다.
(폴리에틸렌 파우더 B-21의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-21에 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-21을 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-21의 평가를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
(폴리에틸렌 파우더 B-14의 제조)
폴리에틸렌 파우더 A-2, 폴리에틸렌 파우더 A-4 및 폴리에틸렌 파우더 A-14를 50:10:40의 비율로 혼합하여, 스테아르산칼슘을 600ppm 첨가하고, 잘 혼합하여, 폴리에틸렌 파우더 B-14를 얻었다. 폴리에틸렌 파우더 B-14의 평가를 표 2에 나타낸다.
본 출원은, 2017년 7월 28일 출원된 일본특허출원(특원 제2017-146829호)에 기초한 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 해서 도입된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 세퍼레이터로 가공했을 때, 우수한 강도 및 퓨즈 성능을 부여할 수 있으며, 양호한 슬릿 가공성을 갖기 때문에, 세퍼레이터의 원료로서 특히 유용하다.
Claims (9)
- 하기의 특징 (A) 및 (B)를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
(A) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 98℃까지의 적산 용출 비율이 50질량% 이상 80질량% 미만이다.
(B) 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 회수한 용출 성분 중, 85℃ 이상 105℃ 미만의 온도에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)이 20만 이상인 용출 성분을 적어도 하나 갖는다. - 제1항에 있어서, JIS Z 8815에 기초한, 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 체 분류했을 때, 상기 체를 온하는 성분이 존재하지 않는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 염소 함유량이 50질량ppm 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유동성의 부여를 목적으로 한 첨가제의 함유량이 5000질량ppm 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 94℃까지의 적산 용출 비율이 40질량% 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-적산 용출량 곡선에 있어서, 50℃에서부터 94℃까지의 적산 용출 비율이 10질량% 이상인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)의 승온 용리 분별(TREF)에 의해, 1℃마다 용출량을 측정함으로써 얻어지는 용출 온도-용출량 곡선에 있어서, 3개 이상의 피크를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 파우더를 함유하고,
상기 폴리에틸렌 파우더가, JIS Z 8815에 기초하여, 53㎛, 75㎛, 106㎛, 150㎛, 212㎛ 및 300㎛의 눈 크기를 갖는 체를 사용해서 체 분류하고, 각 구분으로 분류했을 때,
가장 조분측의 구분의 중량 평균 분자량 M1과, 가장 비율이 많은 구분의 중량 평균 분자량 M2와, 가장 미분측의 구분의 중량 평균 분자량 M3이, 하기 식 1의 관계를 충족하는, 폴리에틸렌 조성물.
0.8≤M1/M2≤1.2, 또한 0.8≤M3/M2≤1.2 식 1 - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 라보 플라스토밀(토요 세이키 가부시키가이샤 제품 「본체 형식 40C150」, 믹서 형식: R-60)을 사용해서 450 이상 550 미만의 평균 분자량을 갖는 유동 파라핀 24g을, 설정 온도 114℃, 회전수 5rpm의 조건에서 10분간 혼련한 후, 상기 폴리에틸렌 조성물 16g과 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 설정 온도를 114℃에서부터 163℃까지 6분간에 걸쳐 상승시키는 조건에서 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 가장 토크가 큰 피크가 검출되었을 때의 수지 온도와, 두번째로 토크가 큰 피크가 검출되었을 때의 수지 온도의 차가 25℃ 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
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