JP2023078095A - エチレン系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

エチレン系樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】高温下での形態安定性や、高温下での強度保持力に優れ、さらには耐ブロッキング性に優れ、かつＦＥの低減化を図ったエチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｄ）＞を満たす、エチレン系樹脂組成物。＜条件（Ａ）＞１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。＜条件（Ｂ）＞密度が９２０ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。＜条件（Ｃ）＞ＡＲＥＳ昇温測定において、３０℃以上１５０℃以下の温度範囲におけるｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度が１１５℃以上１４５℃以下である。＜条件（Ｄ）＞ＡＲＥＳ昇温測定において、１５０℃でのｔａｎδの値が１．００以上１．５０以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン系樹脂組成物及び成形体に関する。
エチレン系樹脂組成物は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されており、これら成形方法や用途に応じて要求される特性も異なっている。
エチレン系樹脂組成物の代表的な用途としてフィルムが挙げられる。具体的には、光学部材等の表面保護フィルムが知られている。前記表面保護フィルムは、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れ発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、及び自動車部品等の被着体表面に貼って使用されている。
表面保護フィルムに使用されるエチレン系樹脂組成物には、本来保護すべき基材を傷付けないようにするため、フィッシュアイ（以下「ＦＥ」ともいう。）が少ないことが要求される。なお、前記ＦＥとは、前記エチレン系樹脂組成物を用いて作製したフィルム内に存在する小球状の異物、欠陥構造を意味する。
上述したような、ＦＥの少ないエチレン系樹脂組成物を製造する代表的な方法としては、例えば、焼結フィルタによる除去を行う方法や、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合を行う方法等が知られている（例えば、特許文献１～２参照）。
上述したような、表面フィルムにより保護する対象物である被着体は、表面保護フィルムを貼りつけた状態で加工工程が実施される場合がある。例えば、乾燥工程や成形加工等の工程で高温に曝される被着体を保護する場合には、熱による収縮やカールが起こらないような高い耐熱性を有し、かつ高温下でも被着体を保護できるように高温下でも形態安定性や強度を有する表面保護フィルムが求められる。また、表面保護フィルムは一般的にロールから繰り出されて製造されるため、エチレン系樹脂組成物が表面保護フィルムの外層に使用される場合はロールから容易に繰り出されることが重要である。
上述した観点から、耐熱性、高温下での形態安定性、耐ブロッキング性に優れ、適度な柔軟性を有するエチレン系樹脂組成物が要求されている。
耐熱性が高く、かつ耐ブロッキング性や柔軟性に優れた表面保護フィルムを得るための方法としては、エチレン系樹脂に結晶性のポリプロピレン系重合体やエラストマーを配合する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。かかる方法は、経済面やリサイクルの観点から好ましくなく、また高温下の形態安定性や強度の維持については未だ改善すべき余地があるという問題点を有している。また、特許文献３においては、ＦＥについて検証がなされていない。さらに経済面の観点からは、結晶性のポリプロピレン系重合体やエラストマーを配合せずに、エチレン系樹脂組成物単独で高温下の形態安定性や強度を維持し得るという特性を満たすことが要求されるが、近年は、さらに高温条件での耐熱性に優れ、かつ柔軟性にも優れたエチレン系樹脂組成物が求められるようになってきている。しかしながら一般的に耐熱性と柔軟性はトレードオフの関係にあり、特許文献３に記載されている技術では、未だ改善には至っていないという問題点を有している。
また、耐熱性と透明性に優れたエチレン系樹脂組成物が得る方法として、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを混合する方法が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、特許文献４で耐熱性を検証した高温条件は１２０℃近辺であり、それ以上の温度での耐熱性や、高温下での形態安定性や高温下での強度の保持、ＦＥの低減化については、未だ改善すべき余地がある、という問題点を有している。
特許第４４２６４４１号公報 特許第６７９２９５７号公報 特許第６５９３１６８号公報 特開２０１８－４４１２２号公報
上述したように、従来から、高温下での形態安定性や、高温下での強度の保持、耐ブロッキング性に優れ、かつＦＥの低減化を図ったエチレン系樹脂組成物が求められている。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、高温下での形態安定性や、高温下での強度保持力に優れ、さらには耐ブロッキング性にも優れ、ＦＥの低減化を図ったエチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、下記に示す組成を有し、かつ特定の性状を有するエチレン系樹脂組成物が、上記の従来技術の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｄ）＞を満たす、エチレン系樹脂組成物。
＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９２０ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。
＜条件（Ｃ）＞
ＡＲＥＳ昇温測定において、３０℃以上１５０℃以下の温度範囲におけるｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度が１１５℃以上１４５℃以下である。
＜条件（Ｄ）＞
ＡＲＥＳ昇温測定において、１５０℃でのｔａｎδの値が１．００以上１．５０以下である。
〔２〕
１７０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＸ（Ｐａ・ｓ）とし、
２３０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＹ（Ｐａ・ｓ）としたとき、
下記の式（１）を満たす、前記〔１〕に記載のエチレン系樹脂組成物。
５≦（Ｙ－Ｘ）／（１７０－２３０）≦２５・・・（１）
〔３〕
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により得られる温度－熱流曲線において、融点ピークを２つ以上有し、最も高温側のピーク温度が１１８℃以上であり、
最も高温側の融点ピーク温度と最も低温側の融点ピーク温度の差が１０℃以上３０℃以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔４〕
密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレンと、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下の低密度ポリエチレンとの混合物である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔５〕
密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレンを、１０質量％以上５０質量％以下含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のエチレン系樹脂組成物の成形体。
〔７〕
フィルムである前記〔６〕に記載の成形体。
本発明によれば、高温下での形態安定性や、高温下での強度保持力に優れ、さらには耐ブロッキング性に優れ、かつＦＥの低減化を図ったエチレン系樹脂組成物を提供することができる。
エチレン系樹脂組成物の、ＡＲＥＳ昇温測定における３０℃以上１５０℃以下の温度範囲の、ｔａｎδの最大値Ｍ、最小値ｍ、及びこれらの平均値（Ｍ＋ｍ）／２の関係の一例の状態図を示す。
以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔エチレン系樹脂組成物〕
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｄ）＞を満たす。
＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９２０ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。
＜条件（Ｃ）＞
ＡＲＥＳ昇温測定において、３０℃以上１５０℃以下の温度範囲におけるｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度が１１５℃以上１４５℃以下である。
＜条件（Ｄ）＞
ＡＲＥＳ昇温測定において、１５０℃でのｔａｎδの値が１．００以上１．５０以下である。
上記構成を有することにより、ＦＥが少なく、耐熱収縮性に優れ、高温下での強度保持力に優れ、さらには耐ブロッキング性に優れたエチレン系樹脂組成物が得られる。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、下記の＜条件（Ｅ）＞～＜条件（Ｇ）＞を、さらに満たすことが好ましい。これにより、ＦＥが少なく、耐熱収縮性に優れ、高温下での強度保持力に優れ、さらには耐ブロッキング性に優れたエチレン系樹脂組成物が得られる。
＜条件（Ｅ）＞
１７０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＸ（Ｐａ・ｓ）、２３０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＹ（Ｐａ・ｓ）としたとき、下記の式（１）を満たす。
５≦（Ｙ－Ｘ）／（１７０－２３０）≦２５・・・式（１）
＜条件（Ｆ）＞
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により得られる温度－熱流曲線において、融点ピークを２つ以上有し、最も高温側のピーク温度が１１８℃以上であり、かつ最も高温側の融点ピーク温度と最も低温側の融点ピーク温度の差が１０℃以上３０℃以下である。
＜条件（Ｇ）＞
密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレンを１０質量％以上５０質量％以下含む。
高密度ポリエチレンの含有量は、１５～４５質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることがさらに好ましい。これにより、ＦＥが少なく、耐熱収縮性に優れ、高温下での強度保持力に優れ、さらには耐ブロッキング性に優れたエチレン系樹脂組成物が得られる。
本実施形態のエチレン系組成物は、ポリエチレンを含み、特に、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレンと、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下の低密度ポリエチレンとの混合物であることが好ましい。さらには、高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びその他特殊な超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる低密度ポリエチレンを含有することが好ましい。これらのなかでも、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンからなるエチレン系樹脂組成物であることが好ましい。このようなエチレン系樹脂組成物は、ＦＥがより低減し、耐熱性と柔軟性が両立する傾向にある。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物に含まれるポリエチレンは、エチレンの単独重合体であっても、エチレンとα－オレフィンとの共重合体であってもよい。
ポリエチレンの製造方法は、特に制限されず、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法で製造されたものであってもよい。
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ））
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、上記＜条件（Ａ）＞に示すように、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが、１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。好ましくは２．０ｇ／１０分以上１５．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である。
エチレン系樹脂組成物のＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であることにより、フィルムのドローダウン性が向上し膜切れを抑制できるため好ましい。
また、エチレン系樹脂組成物のＭＦＲが２０．０ｇ／１０分以下であることにより充分な耐ブロッキング性が得られ、また高温下での形態安定性に優れるため好ましい。
エチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ポリエチレンの重合条件を調整することにより制御可能であり、具体的には、原料の種類の選択及び混合比を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
（密度）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、密度は９２０ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。好ましくは９２８ｋｇ／ｍ3以上９４３ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である。
エチレン系樹脂組成物の密度が９２０ｋｇ／ｍ3以上であることによりフィルムの耐熱性が向上するため好ましい。また、エチレン系樹脂組成物の密度が９４５ｋｇ／ｍ3以下であることにより適度な柔軟性が得られるため好ましい。
なお、エチレン系樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定されるものであり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
エチレン系樹脂組成物の密度は、ポリエチレンの重合条件を調整することにより制御可能であり、具体的には、原料の種類の選択及び混合比を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
（ＡＲＥＳ昇温測定）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＡＲＥＳ昇温測定において、３０℃以上１５０℃以下の温度範囲におけるｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度が１１５℃以上１４５℃以下である。
ＡＲＥＳ昇温測定では、サンプルを加熱しながら動的粘弾性を測定することにより、サンプルの溶融挙動や高温状態での粘弾性について分析することができる。例えば、下記の方法により測定することができる。
ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、窒素雰囲気下、ギャップ間距離を１～２ｍｍとし、直径８ｍｍφのパラレルプレートにより貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、それらの比Ｇ’’／Ｇ’をｔａｎδとする。２００℃に設定した装置内でエチレン系樹脂組成物ペレットを３０分間加熱することにより、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を完全に溶融させる。その後、２００℃から３０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で降温する。降温の際、サンプルや冶具の熱膨張に起因する収縮を考慮して、法線応力がゼロになるようにプレート間距離を調整する。引き続き、３０℃から１５０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温しながら動的粘弾性測定を行う。昇温に伴い、ひずみ量は樹脂の軟化に応じて０．１％～５．０％の間で可変させながら測定を行う。ひずみは０．１％から測定を開始し、樹脂の軟化に応じて可変させる。
＜ｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度＞
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＡＲＥＳ昇温測定において、３０℃以上１５０℃以下の温度範囲におけるｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度が１１５℃以上１４５℃以下である。好ましくは１１８℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１３５℃以下である。
ここで、ｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度は、エチレン系樹脂組成物の粘弾性が融解により粘性的に変化する温度を示している。図１に、エチレン系樹脂組成物の、ＡＲＥＳ昇温測定における３０℃以上１５０℃以下の温度範囲の、ｔａｎδの最大値Ｍ、最小値ｍ、及びこれらの平均値（Ｍ＋ｍ）／２の一例の状態図を示す。
（Ｍ＋ｍ）／２となる温度が、１１５℃以上であると耐熱性に優れるため好ましく、１４５℃以下であると、低密度成分由来の柔軟性が発揮されるため好ましい。
ｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度は、エチレン系樹脂組成物に含まれる成分の重合方法、組成、混合方法を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。その方法としては特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン中に融点が１１８℃以上の高密度ポリエチレンを１０質量％以上含むようにすることで、エチレン系樹脂組成物の耐熱性が向上し、ｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度を１１５℃以上することができる。
また、例えば、低密度ポリエチレン中に融点が１１８℃以上の高密度ポリエチレンを５０質量％以下含むようにする、あるいは、重量平均分子量１００万ｇ／ｍｏｌ以上の超高分子量ポリエチレンのような超高分子量成分を使用しないことにより、（Ｍ＋ｍ）／２となる温度を１４５℃以下にすることができる。
一方において、融点に差の大きい高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンは一般的には相容しない。高密度ポリエチレンが充分に分散していない場合は、マトリックスとなる低密度ポリエチレンの融解によりｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度が低温側になる傾向にある。
低密度ポリエチレン中に高密度ポリエチレンを充分に分散させることにより、（Ｍ＋ｍ）／２となる温度が１１５℃以上になり、エチレン系樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。その理由は、高密度ポリエチレンが低密度ポリエチレン中に分子レベルで充分に分散されることにより、低密度ポリエチレンの配向緩和や分子運動を阻害するためである。
低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを十分に分散・混合させるための方法としては、特に限定されないが、両ペレット同士を充分にドライブレンドした後、単軸押出機によりメルトブレンドする方法が好ましい。また、押出機の回転数を適宜変更し、樹脂圧力の変動を５ＭＰａ以内に制御することにより、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンが均一に分散しやすいため好ましい。さらに、高密度ポリエチレンのスラリー重合プロセスにおける、重合パウダーをペレット化する工程において、添加剤として５質量％程度の低密度ポリエチレンをあらかじめ混合させておくことにより、後の高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合工程において、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの相容性が向上するため好ましい。さらにまた、高密度ポリエチレンの重合時に使用される液体助触媒成分の組成を調整し、チーグラー・ナッタ触媒の活性状態を制御し、高密度ポリエチレン中に微量の高分子量成分と低分子量成分を生成させることにより、低密度ポリエチレンとの相容性が向上するため好ましい。
（１５０℃でのｔａｎδの値）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＡＲＥＳ昇温測定において、１５０℃でのｔａｎδの値が１．００以上１．５０以下である。好ましくは１．０５以上１．４０以下、より好ましくは１．１０以上１．３０以下である。
ここで、エチレン系樹脂組成物の１５０℃でのｔａｎδの値は、融点以上で溶融した状態での粘弾性を示しており、ｔａｎδの定義から値が小さいほど弾性的であることを示している。
前記ｔａｎδの値が１．００以上であると、ある程度の流動性を有するため、Ｔダイでのフィルム成形が可能であるため好ましい。また、１．５０以下であると、溶融状態でも充分に弾性を有し、高温下での形態保持性と強度に優れるため好ましい。さらに押出機での混錬時にも充分に弾性を有することで、未溶融樹脂に由来するＦＥが分散されるため好ましい。
エチレン系樹脂組成物の１５０℃でのｔａｎδの値は、エチレン系樹脂組成物に含まれる成分の重合方法、組成、混合方法を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。その方法としては、例えば、長鎖分岐を多く有する低密度ポリエチレンを５０質量％以上含むようにする方法が挙げられる。これにより、分子鎖同士の絡み合いにより、溶融状態でも弾性をある程度保持することとなり、１５０℃でのｔａｎδの値が１．００以上１．５０以下になる傾向にある。長鎖分岐を多く有する低密度ポリエチレンを５０質量％以上含むエチレン系樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合温度、重合圧力、重合開始剤や連鎖移動剤の種類、重合反応器の種類や重合反応器に供給するエチレンガスの温度を調整する方法が挙げられる。例えば、重合反応器直前の配管を水蒸気などで加熱し、エチレンガスを１５０℃程度に調整し、また強制撹拌下で重合することにより、重合反応器全体が均一相に近い状態になるため、分岐点を多く有するポリマーが生成され、長鎖分岐を多く有する低密度ポリエチレンを５０質量％以上含むエチレン系樹脂組成物が得られる傾向にある。
（１７０℃、２３０℃の溶融粘度）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、１７０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＸ（Ｐａ・ｓ）、２３０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＹ（Ｐａ・ｓ）としたとき、（Ｙ－Ｘ）／（１７０－２３０）は、５以上２５以下であることが好ましい。より好ましくは７以上２２以下であり、さらに好ましくは１０以上２０以下である。
（Ｙ－Ｘ）／（１７０－２３０）は、温度変化に対する溶融粘度の変化の程度を示している。
前記式の値が５以上であると、１７０℃から２３０℃の温度範囲でのフィルム成膜性や加工性に優れるため好ましい。また、前記式の値が２５以下であると、温度変化に対し溶融粘度が低下しにくく、高温下での形態安定性に優れるため好ましい。
（Ｙ－Ｘ）／（１７０－２３０）は、エチレン系樹脂組成物に含まれるポリエチレンの分岐構造を調整することにより制御することができる。ポリエチレンの分岐構造を調整する方法としては、重合条件、例えば、重合温度、重合圧力、重合開始剤種を調整する方法が挙げられる。
さらに（Ｙ－Ｘ）／（１７０－２３０）の値を５～２５に制御したエチレン系樹脂組成物を製造するためには、低密度ポリエチレンの分岐構造をより精密に制御することが有効である。その方法としては、例えば重合反応器の種類や重合反応器に供給するエチレンガスの温度を調整する方法が有効である。重合反応器直前の配管を蒸気などで加熱し、エチレンガスを１５０℃程度に調整し、また強制撹拌下で重合することにより、重合反応器全体が均一相に近い状態になるため、分岐点を多く有するポリエチレンが生成しやすい。こうして重合された低密度ポリエチレンを原料に使用することにより、温度変化での溶融粘度の低下が小さくなるため好ましい。すなわち、分岐点を多く有するポリエチレンの含有量を調整することによって、温度変化での溶融粘度の低下の度合いを制御でき、上述したように、（Ｙ－Ｘ）／（１７０－２３０）の値を５～２５の数値範囲に制御できる。
エチレン系樹脂組成物の溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
（示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により得られる温度－熱流曲線）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により得られる温度－熱流曲線（以下「ＤＳＣ曲線」とも言う。）において、融点ピークを２つ以上有し、最も高温側のピーク温度が１１８℃以上であり、かつ最も高温側の融点ピーク温度と最も低温側の融点ピーク温度の差が１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１２℃以上２８℃以下、さらに好ましくは１５℃以上２５℃以下である。
融点ピークが２つ以上観測されることにより、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを含んでいることが分かる。
上記のようなエチレン系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを混合する方法が挙げられる。特に、融点が１１８℃以上である高密度ポリエチレンと融点が１０８℃以下である低密度ポリエチレンとを混合することにより、最も高温側のピーク温度が１１８℃以上であり、かつ最も高温側の融点ピーク温度と最も低温側の融点ピーク温度の差が１０℃以上３０℃以下であるエチレン系樹脂組成物が得られる。
最も高温側の融点ピーク温度と最も低温側の融点ピーク温度の差が１０℃以上であることにより、高密度ポリエチレンによる耐熱性と、低密度ポリエチレンによる柔軟性を兼ね備えたエチレン系樹脂組成物及びフィルムが得られるため好ましい。最も高温側の融点ピーク温度と最も低温側の融点ピーク温度の差が３０℃以下であることにより、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとが適度に混合している状態であるため好ましい。
ＤＳＣによる測定は、実施例に記載の方法で実施される。
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のエチレン系樹脂組成物の成形体であり、例えば、フィルムが挙げられる。当該フィルムが多層フィルムである場合は、本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、最外層に用いても中間層に用いてもよい。
〔エチレン系樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば高密度ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）とを溶融混練することにより製造できる。
混練作業における溶融混練機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を使用することができる。特に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの分散性を向上させるためには、ペレット同士を充分にドライブレンドした後、単軸押出機で溶融混錬することが好ましい。さらに、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの混合ムラを抑制するため、押出機の回転数を適宜変更し、樹脂圧力の変動を５ＭＰａ以内に制御することが好ましい。
（高密度ポリエチレンの製造方法）
高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えば、連続式スラリー重合法により製造できる。
製造に使用される触媒は特に限定されず、例えばメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒等が挙げられる。活性点を複数有するチーグラー・ナッタ触媒を使用することにより、分子量分布が広がり、低密度ポリエチレンとの相容性が向上するため好ましい。また、一般的には、重合温度、重合圧力、触媒種のほかに、コモノマー濃度や水素濃度、助触媒種を調整することにより、高密度ポリエチレン（Ａ）の物性を制御できる。
高密度ポリエチレン（Ａ）及び後述する低密度ポリエチレン（Ｂ）を、エチレンと、その他のコモノマーのコポリマーとする場合、前記コモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる化合物；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれる炭素数３～２０の環状オレフィン；１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる炭素数４～２０の直鎖状、分岐状、又は環状ジエンが挙げられる。本実施形態に於いては、特に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン等が好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）の重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましい。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造が可能であり、一方重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定な運転が可能である。
高密度ポリエチレン（Ａ）の重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
高密度ポリエチレン（Ａ）を製造するためには、助触媒を用いることが、チタン源を還元し重合活性を発現させるために加えることが好ましい。
助触媒としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。さらに還元性の異なる２種の助触媒を同時に重合反応器に添加することにより、複数の活性点を有する状態で重合反応が進行し、微量な低分子量成分と高分子量成分が生成するため、後述する低密度ポリエチレン（Ｂ）との相容性が向上するため好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）の分子量を調整する方法としては、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させる方法、重合温度を変化させる方法が挙げられる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲に制御できる。
高密度ポリエチレン（Ａ）の密度を調整する方法としては、例えば重合系に、上述したコモノマーを存在させる方法が挙げられる。重合系内にコモノマーを添加することにより、密度を適切な範囲に制御できる。
溶媒分離方法としては、デカンテーション法、遠心分離法、フィルタ濾過法等が挙げられるが、エチレン重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）の重合パウダーは、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等によりペレット状に造粒される。押出機の種類や押出回数は特に限定されないが、二軸押出機による混錬が好ましい。また二軸押出機による混錬時、スラリー重合で得られたパウダーに対し５質量％程度の、後述する低密度ポリエチレン（Ｂ）を添加することにより、後のブレンド工程において低密度ポリエチレン（Ｂ）との相容性が向上するため好ましい。
（低密度ポリエチレンの製造方法）
低密度ポリエチレン（Ｂ）としては、高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
高圧法低密度ポリエチレンは、特に限定されないが、例えば、オートクレーブタイプ、あるいはチューブラータイプのリアクターでエチレンをラジカル重合することにより得られる。オートクレーブタイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物存在下で、２００～３００℃の温度、１００～２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよく、一方、チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物及び連鎖移動剤の存在下で１８０～４００℃の重合反応ピーク温度、１００～４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよい。
得られる低密度ポリエチレン（Ｂ）の物性は、重合温度、重合圧力、過酸化物の種類、連鎖移動剤の有無を調整することによって制御できる。
過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類（具体的には１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等）、ハイドロパーオキサイド類（具体的には、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチルジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３等）、ジアシルパーオキサイド（具体的には、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシジカーボネート類（具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等）、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、プロパン、プロピレン、ブタン等の炭化水素化合物が使用され、成長中のポリマーのラジカルを停止させることにより、各種物性を調整することができる。
また、重合反応器に供給するエチレンの温度や重合反応器直後のポリマー温度はポリマーの分岐構造に影響するため、上述したように、重合反応器直前の配管を水蒸気で加熱する方法により、重合反応器に供給するエチレンの温度を１５０℃以上に制御することで、重合反応器が均一相状態になり、ラジカルとポリマーが接触しやすく、分岐点を多く有するポリマーが生成しやすいため好ましい。
低密度ポリエチレンの分子量、密度を調整する方法としては、例えば重合温度や圧力を変化する方法、上記記載の連鎖移動剤を重合系内に存在させる方法が挙げられる。上記条件の調整により、分子量、密度を適切な範囲に制御できる。
（添加剤）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、酸化防止剤、耐光安定剤、スリップ剤、充填剤、帯電防止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
下記に各物性及び特性の、測定方法及び評価方法を記載する。
〔物性の測定方法〕
（（物性１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ））
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物、及び原料について、ＪＩＳ Ｋ７２１０コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
（（物性２）密度）
実施例及び比較例で得られた各エチレン系組成物、及び原料について、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により、密度（ｋｇ／ｍ3）を測定した。
（（物性３）ＡＲＥＳ昇温測定）
ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、窒素雰囲気下、ギャップ間距離を１～２ｍｍとし、直径８ｍｍφのパラレルプレートにより貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、それらの比Ｇ’’／Ｇ’をｔａｎδとした。
２００℃に設定した装置内で、後述する実施例及び比較例のエチレン系樹脂組成物を、１０分間～３０分間加熱することにより完全に溶融させた。その後、２００℃から３０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で降温した。降温の際、サンプルや冶具の熱膨張に起因する収縮を考慮して、法線応力がゼロになるようにプレート間距離を調整した。引き続き、３０℃から１５０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温しながら動的粘弾性測定を行った。昇温に伴い、ひずみ量は樹脂の軟化に応じて０．１％～５．０％の間で可変させながら測定を行った。ひずみは０．１％から測定を開始し、エチレン系樹脂組成物の軟化に応じて可変させた。具体的にはトルクが１ｇ・ｃｍを下回らないようにひずみを大きくした。３０℃でのひずみは０．１％、１５０℃でのひずみは５．０％であった。
装置 ：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）
雰囲気 ：窒素
ジオメトリ：８ｍｍφ パラレルプレート
ギャップ ：１．０～２．０ｍｍ
ひずみ ：０．１～５．０％（状態により可変）
測定温度 ：３０～１５０℃
昇降温速度：５℃／分

上述のＡＲＥＳ昇温測定で得られたｔａｎδを算出し、最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度（℃）を算出した。また、１５０（℃）でのｔａｎδの値を求めた。
（（物性４）溶融粘度の測定）
東洋精機社製キャピログラフ １Ｄを用い、キャピラリー長５０．８０ｍｍ、キャピラリー径０．７７ｍｍのキャピラリーを使用し、ピストン下降速度０．１５ｍｍ／分から４０．００ｍｍ／分の条件で、後述する実施例及び比較例のエチレン系樹脂組成物の溶融粘度を測定した。
また測定は、１７０℃、２３０℃の温度条件で実施した。
ピストン下降速度とキャピラリー径からせん断速度を算出し、１７０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＸ（Ｐａ・ｓ）、２３０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＹ（Ｐａ・ｓ）とし、（Ｙ－Ｘ）／（１７０－２３０）の値を算出した。
（（物性５）ＤＳＣ測定）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ－７型示差走査熱量計を用いて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行い、以下の手順、条件で、ＤＳＣ曲線（温度－熱流曲線）を得た。
（１）実施例及び比較例で製造したエチレン系樹脂組成物約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。
（２）次に、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
（３）次に、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。
前記（３）の過程で観察されるＤＳＣ曲線より、融解ピーク位置の最高温度を融点（℃）とした。
前記ＤＣＳ曲線において、融点ピーク数、最も高温側のピーク温度（℃）、最も高温側の融点ピーク温度と最も低温側の融点ピーク温度の差（℃）を算出した。
〔評価方法〕
（（評価１）ＦＥ数）
エチレン系樹脂組成物を、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間で成形した。
両端を５０ｍｍずつトリミングし、厚さ３５μｍのエチレン系樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルム面積４００ｃｍ2中の、長軸の長さが０．１ｍｍ以上のＦＥ数Ｎ３を目視評価した。
ＦＥの指数Ｘは、原料となる高密度ポリエチレン（Ａ）単独フィルムのＦＥ数Ｎ１（個）の数と、エチレン系樹脂組成物全体を１としたときの高密度ポリエチレン（Ａ）の質量割合ａ、原料となる低密度ポリエチレン（Ｂ）単独フィルムのＦＥ数Ｎ２（個）と、エチレン系樹脂組成物全体を１としたときの低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量割合ｂを用いて「Ｘ＝Ｎ３／（Ｎ１×ａ＋Ｎ２×ｂ）」で定義し、下記のように評価した。
なお、低密度ポリエチレン（Ｂ）を２種類以上使用する場合は、数に応じて分母の低密度ポリエチレンの項を増やした。
◎：０．５以下
○：０．５超過０．７以下
△：０．７超過１．０以下
×：１．０超過
（（評価２）耐熱収縮性評価）
前記（評価１）で得られたフィルムを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍにカットし、１３０℃、２気圧、湿度１００％ＲＨの環境で耐熱収縮性の試験を行った。
常温から１３０℃まで昇温した後、１３０℃を２０分間維持した。５分かけて減圧・冷却した後サンプルを取り出した。最も収縮した辺の長さをＬ（ｃｍ）とした時、熱収縮率（％）を（５－Ｌ）／５×１００で算出し、以下の基準で評価した。
◎：２０％未満
○：２０％以上３０％未満
△：３０％以上４０％未満
×：４０％以上
（（評価３）高温下での強度保持性評価）
前記（評価１）で得られたフィルムを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍにカットし、幅０．５ｃｍ×長さ０．５ｃｍにカットした両面テープにより四隅をスライドガラス上に貼りつけ、サンプルとした。
このサンプルについて、１５０℃、２気圧、湿度１００％ＲＨの環境下で、強度保持性の評価試験を行った。
常温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃を２０分間維持した。
本サンプルを取り出した後、５分以内にＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に記載の方法で、ひっかき試験を実施した。
硬度Ｆの鉛筆を使用して試験を実施した後のスライドガラス表面を観察し、以下の基準で高温下での強度保持性を評価した。
〇：スライドガラスに傷は見られなかった。
△：スライドガラスにわずかに傷が見られた。
×：スライドガラスに多量の傷が見られた。
（（評価４）２０°グロス）
株式会社村上色彩技術研究所製ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＧＭ－２６Ｄを使用し、前記（評価１）において得られたフィルムから無作為に切り出した１０点のフィルムサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ５２３（２４５７）に従って、入射角２０°でグロスを測定した。
得られたグロス値の平均値を、耐ブロッキング性の指標として下記のように評価した。
◎：１５．０％未満
○：１５．０％以上３０．０％未満
△：３０．０％以上４５．０％未満
×：４５．０％以上
〔実施例及び比較例において使用した成分の調製〕
（高密度ポリエチレン（Ａ））
＜チーグラー・ナッタ触媒（ａ）の調製＞
充分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体となる固体を得た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
前記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃の温度条件下で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと、１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー・ナッタ触媒（ａ）を調製した。
＜メタロセン触媒（ｂ）の調製＞
平均粒子径が１５μｍ、表面積が７０ｍ2／ｇ、粒子内細孔容積が１．８ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。
脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ2の１ｇあたり１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、前記脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分を得た。
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカ（成分［ｃ］）のヘキサンスラリー８８０ｍＬを得た。
一方、［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ－Ｃ4Ｈ9）yの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｄ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物を得た。
ボレート化合物を含むこの反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ｃ］のスラリー８００ｍＬに１５～２０℃で攪拌しながら加え、ボレート化合物をシリカに担持した。こうして、ボレート化合物を担持したシリカのスラリーを得た。さらに上記で得られた成分［ｄ］のうち３２ｍＬを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレート化合物とを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が前記シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒（ｂ）を得た。
＜高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造＞
攪拌装置が付いたベッセル型２８０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力０．８０ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として上記のチーグラー・ナッタ触媒［ａ］を０．４ｇ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１２ｍｍｏｌ／時間、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１２ｍｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して４０．２ｍｏｌ％、１－ブテンはエチレンの気相濃度に対して０．５２ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを重合させた。
なお、脱水ノルマルヘキサンは重合反応器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合反応器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。
分離された高密度ポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。
次に、得られたパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を３００質量ｐｐｍ添加し、さらに下記に記載される低密度ポリエチレン（Ｂ－１）のペレットを５質量％添加し、日本製鋼所社製ＴＥＸ－４４の二軸押出成形機を利用し２００℃の温度で溶融混錬して造粒することにより、高密度ポリエチレン（Ａ－１）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－１）は、密度が９６０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分であった。
＜高密度ポリエチレン（Ａ－２）の製造＞
重合パウダーに低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を添加しなかったこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様の操作を行い、高密度ポリエチレン（Ａ－２）を得た。得られた高密度ポリエチレン（Ａ－２）は、密度が９６５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１２．０ｇ／１０分であった。
＜高密度ポリエチレン（Ａ－３）の製造＞
液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２４ｍｍｏｌ／時間で供給したこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様の操作を行い、高密度ポリエチレン（Ａ－３）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－３）は、密度が９６０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１１．０ｇ／１０分であった。
＜高密度ポリエチレン（Ａ－４）の製造＞
液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２４ｍｍｏｌ／時間で供給し、重合パウダーに低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を添加しなかった以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様の操作を行い、高密度ポリエチレン（Ａ－４）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－４）は、密度が９６０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１１．０ｇ／１０分であった。
＜高密度ポリエチレン（Ａ－５）の製造＞
分子量調整のための水素をエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して２０．２ｍｏｌ％、１－ブテンはエチレンの気相濃度に対して０．９６ｍｏｌ％になるように供給したこと以外は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様の操作を行い、高密度ポリエチレン（Ａ－５）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－５）は、密度が９４５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分であった。
＜高密度ポリエチレン（Ａ－６）の製造＞
調製した担持型メタロセン触媒（ｂ）、液体助触媒成分、並びに溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いて、連続二段重合を行うことにより高密度ポリエチレン（Ａ－６）を製造した。
一段目の反応重合器における温度は６０℃、全圧力は０．２５ＭＰａ、１－ブテン量はエチレンの気相濃度に対して０．０５ｍｏｌ％、水素量はエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して０．１３ｍｏｌ％とした。
二段目の反応重合器における温度は７５℃、全圧力は０． ８５ＭＰａ、１－ブテン量はエチレンの気相濃度に対して１．２ｍｏｌ％、水素量はエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して０．１１ｍｏｌ％とした。
得られた高密度ポリエチレンパウダーは、中和剤や酸化防止剤等の添加剤を使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ－４４の二軸押出成形機を利用し、２００℃の温度で溶融混錬して造粒することで高密度ポリエチレン（Ａ－６）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－６）は、密度が９４１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であった。
＜高密度ポリエチレン（Ａ－７）の製造＞
分子量調整のための水素をエチレンの気相濃度に対して６０．２ｍｏｌ％供給し、１－ブテンを使用しなかった。その他の条件は、前記高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様の操作を行い、高密度ポリエチレン（Ａ－７）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－７）は、密度が９６５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２８．０ｇ／１０分であった。
（低密度ポリエチレン（Ｂ））
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－１）の製造＞
オートクレーブリアクターにて、重合温度２５９℃、重合圧力１２８．１ＭＰａ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシアセテートを用いて、低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を重合した。
重合反応器に供給するエチレンの温度は、重合反応器直前の配管を水蒸気で加熱することにより１６５℃に調整した。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－１）は単軸押出機によりペレット状に加工した。密度が９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分であった。
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－２）の製造＞
チューブラーリアクターにて、重合温度２８０℃、重合圧力２００ＭＰａ、重合開始剤にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを用い、エチレン原料のうち１．２ｍｏｌ％をプロピレンに変更して重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－２）を得た。
重合反応器に供給するエチレンの温度は、重合反応器直前の配管を水蒸気で加熱することにより１５５℃に調整した。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－２）は、密度が９２４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分であった。
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－３）の製造＞
重合反応器直前の配管を水蒸気で加熱しなかったこと以外は、前記低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様の操作を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－３）を得た。
重合反応器に供給するエチレンの温度は１１５℃であった。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－３）は、密度が９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分であった。
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－４）の製造＞
重合温度２４５℃、重合圧力１７０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、重合反応器直前の配管を加熱しなかったこと以外は、低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様の操作を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－４）を得た。
重合反応器に供給するエチレンの温度は１１０℃であった。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－４）は、密度が９２３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが３．８ｇ／１０分であった。
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－５）の製造＞
重合温度２００℃、重合圧力１５０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち７．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、重合反応器直前の配管を加熱しなかったこと以外は、低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様の操作を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－５）を得た。
重合反応器に供給するエチレンの温度は１０４℃であった。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－５）は、密度が９３１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分であった。
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－６）の製造＞
重合温度２５０℃、重合圧力１１０．０ＭＰａに変更したこと以外は、低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様の操作を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－６）を得た。
重合反応器に供給するエチレンの温度は１６１℃であった。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－６）は、密度が９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分であった。
（エチレン系樹脂組成物）
＜実施例１ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）、及び低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）が、それぞれ３０質量％、７０質量％となるように２００℃で溶融混練を行いペレット状に造粒した。
また押出機のスクリュー回転数を５０ｒｐｍから１５０ｒｐｍの範囲で調整することで、樹脂圧の変動を５ＭＰａ以内に制御した。
＜実施例２ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－２）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と、低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－２）を、それぞれ２０質量％、８０質量％となるようにした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜実施例３ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－３）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ３０質量％、７０質量％となるようにした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜実施例４ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－４）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－２）を、それぞれ４０質量％、６０質量％となるようにした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜実施例５ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－５）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ３０質量％、７０質量％となるようにし、押出機のスクリュー回転数を１００ｒｐｍで一定にした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜実施例６ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－６）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－４）を、それぞれ３０質量％、７０質量％となるようにした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜実施例７ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－７）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－２）を、それぞれ１０質量％、９０質量％となるようにし、押出機のスクリュー回転数を１００ｒｐｍで一定にした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜実施例８ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－８）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ５５質量％、４５質量％となるようにした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜実施例９ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－９）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ３５質量％、６５質量％となるようにした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜比較例１ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１０）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ７０質量％、３０質量％となるようにした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜比較例２ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１１）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ４０質量％、６０質量％となるようにした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜比較例３ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１２）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－４）を、それぞれ３０質量％、７０質量％となるようにした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜比較例４ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１３）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－４）を、それぞれ４０質量％、６０質量％となるようにし、押出機のスクリュー回転数を１００ｒｐｍで一定にした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜比較例５ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１４）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－７）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－６）を、それぞれ４５質量％、５５質量％となるようにし、押出機のスクリュー回転数を１００ｒｐｍで一定にした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜比較例６ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１５）の製造＞
低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、押出機のスクリュー回転数１００ｒｐｍ、２００℃の条件で溶融混練を行いペレット状に造粒した。
＜比較例７ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１６）の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ７０質量％、３０質量％となるようにし、押出機のスクリュー回転数を１００ｒｐｍで一定にした以外は、前記エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混錬を行い、ペレット状に造粒した。
＜比較例８ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１７）の製造＞
特許第６９１２２９０号に記載の実施例２と同様の方法により、エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１７）を得た。
＜比較例９ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１８）の製造＞
特許第６９１２２９０号に記載の実施例９と同様の方法により、エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１８）を得た。
＜比較例１０ エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１９）の製造＞
特許第６２４３１９５号に記載の実施例３と同様の方法により、エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１９）を得た。
Figure 2023078095000002
Figure 2023078095000003
本発明のエチレン系樹脂組成物は、特にフィッシュアイ品質を重視するフィルム用途、例えば保護フィルム等の原料として、産業上の利用可能性を有している。

Claims (7)

  1. 下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｄ）＞を満たす、エチレン系樹脂組成物。
    ＜条件（Ａ）＞
    １９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。
    ＜条件（Ｂ）＞
    密度が９２０ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3以下である。
    ＜条件（Ｃ）＞
    ＡＲＥＳ昇温測定において、３０℃以上１５０℃以下の温度範囲におけるｔａｎδの最大値Ｍと最小値ｍの平均値（Ｍ＋ｍ）／２となる温度が１１５℃以上１４５℃以下である。
    ＜条件（Ｄ）＞
    ＡＲＥＳ昇温測定において、１５０℃でのｔａｎδの値が１．００以上１．５０以下である。
  2. １７０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＸ（Ｐａ・ｓ）とし、
    ２３０℃、せん断速度１０ｓ-1で測定した溶融粘度をＹ（Ｐａ・ｓ）としたとき、
    下記の式（１）を満たす、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
    ５≦（Ｙ－Ｘ）／（１７０－２３０）≦２５・・・（１）
  3. 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により得られる温度－熱流曲線において、融点ピークを２つ以上有し、最も高温側のピーク温度が１１８℃以上であり、
    最も高温側の融点ピーク温度と最も低温側の融点ピーク温度の差が１０℃以上３０℃以下である、
    請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
  4. 密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレンと、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下の低密度ポリエチレンとの混合物である、
    請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
  5. 密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレンを、１０質量％以上５０質量％以下含有する、
    請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエチレン系樹脂組成物の成形体。
  7. フィルムである請求項６に記載の成形体。
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