JP7421324B2

JP7421324B2 - ４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物および成形体

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Publication number: JP7421324B2
Application number: JP2019222804A
Authority: JP
Inventors: 基泰安井; 貴行植草; 克正深川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2024-01-24
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: JP2021091786A

Description

本発明は、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体からなるペレット同士の融着（以下、ブロッキングということがある）が抑制され、透明性が損なわれない成形体を形成することのできる４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物に関するものである。

４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体は、柔軟性、軽量、応力吸収性、応力緩和性、ガス透過性、耐薬品性に優れた樹脂であることから、押出成形品、射出成形品、中空成形品、繊維などに加工され、食品包装フィルム、産業用フィルムおよびシート、日用雑貨、家電製品、医療機器、制振材、緩衝材、自動車部品、実験器具、不織布など様々な用途に供されている。

しかしながら、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体は、室温付近にガラス転移温度を有し、高い応力緩和特性を発現することから、紙袋やポリ袋あるいはフレキシブルコンテナバッグでのペレット充填、輸送および貯蔵工程において、ペレット同士が強固にブロッキングを起こすため、成形加工を困難にすることがあった。

一般に樹脂のブロッキングとは、ペレット同士、あるいは樹脂フィルムまたはシートの成形体が融着し合い、一体化する現象を示唆するものである。ブロッキングの機構については、低分子量成分がペレットや成形体の表面に拡散溶出する現象から引き起こされると考えられている。

ブロッキングを抑制する目的で添加剤が用いられている。有機系添加物としては、脂肪族化合物などが挙げられ、滑剤あるいはスリップ剤と称されている。
互いに滑り合う二面間にあって、摩擦を減少させる働きをする物質が滑剤である。そのような性質は活性とも呼ばれ、滑剤の活性は外部活性と内部活性に分類される。

外部活性とは、成形加工機の金属面と樹脂表面との界面に滑剤の吸着分子層が形成され、摩擦を減少させたり、粘着を防止したりして、成形加工性を向上させる性質である。
内部活性とは、溶融した樹脂間の摩擦を減少させ、溶融粘度の低下により流動性を向上させる性質である。

樹脂の成形加工においては、外部活性と内部活性が混然一体となった挙動を示すことが知られており、使用する滑剤の活性も明確に区別できるものではない。一般には、いずれか一方の活性がより優位であるというのが実情のようである。

さらに、成形加工後の樹脂界面での摩擦を低減させる添加剤は、主にスリップ剤と呼ばれている。
一方、アンチブロッキング剤と呼ばれる添加剤があり、アンチブロッキング剤としては、粉末シリカ、ケイ藻土類、カオリン、タルクなどの無機系添加剤、および無機成分を含有した有機系添加物が挙げられる。アンチブロッキング剤は、樹脂に分散させて成形体の表面を粗面にして、接触面積を減少させることでブロッキングを抑制する。

例えば、フィルム表面の光学特性を低下させず、微細な凹凸面を形成させるには、微粒径のアンチブロッキング剤を選択することが好適であることが知られている。
特許文献１には、滑剤であるポリオレフィン微粉末の水系スラリーを重合体ペレットにコーティングする方法が提案されている。しかしながら、水系スラリーをコーティングする方法は、ポリオレフィン微粉末の重合体ペレット表面への付着力が弱く、ペレット表面が不均一な状態になることがあった。さらに、コーティング処理には加熱工程を必要とするため、融点の低い樹脂へ適用する場合には、ペレット自体が溶けるという問題がある。

特許文献２には、重合体ペレットの表面に滑剤である飽和脂肪酸アミドを被覆し、重合体ペレットの融着を改善する方法が提案されている。飽和脂肪酸アミドを重合体ペレットの表面に被覆させると、ペレット充填、輸送および貯蔵工程において、ある程度のブロッキングを改善することができる。しかしながら、飽和脂肪酸アミドの添加に伴い、成形体には白濁や黄変が起こり、成形体の外観が悪化するという問題がある。

特許文献３には、アミノアルキルアルコキシシランで表面処理されたシリカ粒子をアンチブロッキング剤として、ポリオレフィン基材に配合する方法が提案されている。しかしながら、シリカ粒子は重合体ペレットとの付着力が弱いため、ブロッキング抑制の効果にばらつきがあった。さらに、成形加工時にはシリカ粒子が凝集しやすく、成形体の表面にボイドが形成され、成形体の外観を悪化させるという問題がある。

米国特許第３５２８８４１号明細書特開２００３－１８３４０７号公報特開２０１５－２１４６７９号公報

本発明の目的は、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体からなるペレットのブロッキングが抑制され、透明性が損なわれない成形体を形成することのできる４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を提供することにある。

本発明らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体のペレット表面に、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩を付着させることにより、ブロッキングを抑制し、かつ成形体の透明性が損なわれないことを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物および成形体は、以下の構成からなる。
４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満であり、炭素原子数２～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有率が１０モル％を超え３０モル％以下である（前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記α－オレフィンから導かれる構成単位の含有率の合計を１００モル％とする）４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）と、
該４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）１００質量部に対して０．０１～１．０質量部の炭素原子数１６～１８の脂肪酸金属塩（Ｙ）０．０１～１．０と
を含有する４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物。

前記脂肪酸金属塩（Ｙ）がステアリン酸亜鉛である前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物。

前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）からなるペレットの表面に、前記脂肪酸金属塩（Ｙ）が付着されている前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物。

前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）が、下記の要件（ｉ
）～（ｖ）を満たす前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物。
（ｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１～５．０ｄｌ／ｇである。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５である。
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で観測した融点（Ｔｍ）が２００℃未満であるか、またはＤＳＣで融点が観測されない。
（ｉｖ）ＤＳＣで観測したガラス転移温度（Ｔｇ）が１０～４０℃である。
（ｖ）密度が８３０～８６０ｋｇ／ｍ³である。
前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物からなる成形体。

本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物は、紙袋やポリ袋あるいはフレキシブルコンテナバッグでのペレット充填、輸送および貯蔵工程において、ペレットのブロッキング抑制に優れた効果を発揮する。さらに、透明性を損なわない成形体を得ることができ、産業上の利用価値は極めて高い。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細を説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えても実施することができる。

［４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物］
本発明の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物は、以下に述べる４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）と、脂肪酸金属塩（Ｙ）とを含む。

具体的には、本発明の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物は、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）のペレットの表面に脂肪酸金属塩（Ｙ）が付着してなるペレットである。

＜４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）＞
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）としては、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を７０モル％以上９０モル％未満含有するオレフィン系共重合体が好ましい。

４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）としては、４－メチル－１－ペンテンと、少なくとも１種の炭素数２～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）とのオレフィン共重合体がさらに好ましい。該４－メチル－１－ペンテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとのオレフィン共重合体において、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（Ｉ）、および炭素数２～２０のオレフィンから導かれる構成単位（ＩＩ）の合計を１００モル％とした場合、構成単位（Ｉ）の含有率が好ましくは７０モル％以上９０モル％未満、より好ましくは７０～８８モル％であり、かつ、構成単位（ＩＩ）の含有率が好ましくは１０モル％を超え３０モル％以下、より好ましくは１２～３０モル％である共重合体である。

構成単位の含有率（モル％）の値は、¹³Ｃ－ＮＭＲにより測定され、具体的な測定方法については、実施例に記載の通りである。
前記炭素数２～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコサン等が挙げられる。

これらのうち、共重合性および得られる共重合体の物性の観点から好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンが挙げられ、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンである。

これらの中でも、さらに炭素原子数２～４のα－オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテンが好適な例として挙げられる。
これらのうち、共重合体性の観点から特に好ましくは、プロピレンが用いられる。
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）は、下記の要件（ｉ）～
（ｖ）を満たすことが好ましい。

要件（ｉ）
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕は、０．１～５．０ｄｌ／ｇの範囲にある。前記極限粘度〔η〕は、好ましくは０．５～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０～４．０ｄｌ／ｇである。後述するように重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得ることができるので、極限粘度〔η〕を前記範囲内に調整することができる。
前記極限粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇよりも小さい、または５．０ｄｌ／ｇよりも大きいと、良好な成形加工性が得られにくい。

要件（ｉｉ）
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．５の範囲にある。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例に記載の通りである。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２～３．０、さらに好ましくは１．５～２．８である。

前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、後述するオレフィン重合用触媒の種類を適宜選択することによって、前記範囲内に制御調整することが可能である。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５よりも大きいと、組成分布に由来する低分子量と、低立体規則性ポリマーの影響により、成形加工性が悪くなる場合がある。

また、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００～１０，０００，０００、より好ましくは１，０００～５，０００，０００、さらに好ましくは１，０００～２，５００，０００である。

要件（ｉｉｉ）
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で観測した融点（Ｔｍ）は、２００℃未満であるか、またはＤＳＣで融点が観測されない。融点を有する場合、その上限は好ましくは１８０℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１４０℃である。なお、融点（Ｔｍ）の下限は特に限定されないが、通常１３０℃である。

上記融点の値は、重合体の立体規則性および共に重合するα－オレフィン量に依存して変化する。後述するオレフィン重合用触媒を用いて所望のモノマー組成に制御して、融点を前記範囲内に調整することが可能である。

要件（ｉｖ）
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の、ＤＳＣで観測したガラス転移温度（Ｔｇ）が１０～４０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０～３０℃、より好ましくは１０～２５℃である。

上記ガラス転移温度の値は、重合体の立体規則性ならびに共に重合するα－オレフィン量に依存して変化する。後述するオレフィン重合用触媒を用いて所望のモノマー組成に制御して、ガラス転移温度を前記範囲内に調整することが可能である。

要件（ｖ）
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の密度は、８３０～８６０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８３０～８５０ｋｇ／ｍ³である。なお、密度の測定条件等の詳細は、後述する実施例に記載の通りである。密度は、共に重合するα－オレフィン量によって適宜変えることができる。密度が上記範囲内にある４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）は、室温付近での応力吸収性および応力緩和性に優れる。さらに、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の密度が前記範囲内であることは、成形体の透明性やガス透過性を高める上で有利となる。

＜４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の製造方法＞
本発明における４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）は、オレフィン重合用触媒の存在下、４－メチル－１－ペンテンと、上述した特定のα－オレフィンを重合することにより得ることができる。

上述のオレフィン重合用触媒のうち、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）を製造するにあたり、好ましい触媒の態様として、メタロセン触媒を挙げることができる。

好ましいメタロセン触媒としては、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３－１９３７９６号公報、特開平０２－４１３０３号公報、あるいは国際公開第０６／０２５５４０号パンフレット中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。

＜重合条件＞
本発明では、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）を得るための４－メチル－１－ペンテンと特定のα－オレフィンとの重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法および気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素溶媒としては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロライド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、リクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また、４－メチル－１－ペンテンを含んだα－オレフィン自体を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。

また、重合条件を段階的に変えて製造する所謂多段重合を行うこともできる。例えば、水素使用量、または、４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンとの比率の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより所望の広い分子量分布、または広い組成分布の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）を得ることも可能である。

重合温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～１００℃の範囲である。重合温度が低すぎると、単位触媒あたりの重合活性や熱回収効率などの観点で、工業的には不利な傾向となる。

重合圧力は、常圧～１０ＭＰａデージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

重合に際して、生成樹脂の分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができる。その添加量は、α－オレフィン１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が好適である。

４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）には、本発明の目的を損なわない範囲、かつ必要に応じて、酸化防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、染料、顔料、充填材、塩素吸収剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、過酸化物等を配合することができる。配合量は特に制限されないが、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常０～５０質量部、好ましくは０～２０質量部、さらに好ましくは０～１０質量部、特に好ましくは０～１質量部である。

酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機フォスファイト化合物、有機フォスファナイト化合物、あるいはこれら数種類を組み合わせたものが使用できる。

前記各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、多段重合法、プラストミル、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。溶融混練温度は１６０～２４０℃が好ましく、１８０～２２０℃がより好ましい。当該方法により、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）および各成分を均一に分散混合することによって、高品質のペレットを得ることができる。

４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）からなるペレットの大きさは特に限定されないが、通常３０粒あたりの重量０．９～１．３ｇの範囲が好適にあり、そのペレットの平均粒径は３～５ｍｍに相当する。ペレット粒径が小さ過ぎると、成形加工時のハンドリング性に支障をきたし、ペレット粒径が大き過ぎると、押出成形において、樹脂の溶融不良や吐出が不安定となる。

＜脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）＞
脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）は、炭素原子数１６～１８の脂肪酸の亜鉛塩である。炭素原子数１６未満の脂肪酸亜鉛塩は、成形加工時の熱安定性に劣るため、初期着色や黄変を起こして、成形体の透明性が損なわれる傾向がある。炭素原子数１８を超える脂肪酸亜鉛塩は、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）との良好な相溶性が得られず、成形加工時に脂肪酸金属塩が凝集しやすく、成形体の外観を悪化させる傾向がある。また、脂肪酸亜鉛塩以外の脂肪酸金属塩では、十分なブロッキング抑制効果を得ることができない。

脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）を構成する炭素原子数１６～１８の脂肪酸としては、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸のいずれでもよく、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができる。

前記脂肪酸亜鉛塩の中でも、脂肪酸亜鉛塩を４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）に配合した成形加工時の熱安定性および相溶性の観点から、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。ステアリン酸亜鉛は、さらに、ペレットのブロッキング抑制に優れ、かつ成形体の透明性を損なわない。

ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）の平均粒径は、電解質溶液中に分散した粒子個数と粒子体積を計測する公知のコールターカウンター法により算出することができる。
ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）の平均粒径は１～２０μｍが好ましく、１～１５μｍがより好ましく、１～１０μｍがさらに好ましい。平均粒径が前記範囲であると、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）からなるペレット表面への付着性や分散性に優れ、かつブロッキング抑制の効果が高い。

ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）の金属含有率は８～１４質量％が好ましく、９～１３質量％がより好ましく、１０～１２質量％がさらに好ましい。ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）は、金属含有率が前記範囲にあると、樹脂との相溶性に優れ、初期着色が極めて少ない。

ステアリン酸亜鉛としては、市販品を使用することもでき、例えば、日油社製ジンクステアレートＳ（製品名）、堺化学工業社製ＳＺ－２０００（製品名）、大日化学工業社製ＺＰ（製品名）等が挙げられる。

＜４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物の製造＞
本発明の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物は、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）０．０１～１．０質量部を含有する。脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）の含有量は、好ましくは０．０１～０．８質量部、より好ましくは０．２～０．４質量部である。

脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）の含有量が０．０１質量部よりも少ないと、ブロッキング抑制の効果が十分に得られない。１．０質量部よりも多いと、ブロッキング抑制の効果が得られるものの、成形体の透明性が失われる傾向にある。

４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）からなるペレット表面に、脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）を付着させる際に、必要に応じて添加助剤を同時に配合することもできる。

添加助剤としては、天然油、合成油、界面活性剤等が挙げられる。本発明によれば、添加助剤としては、シリコーンオイルを使用することが好ましい。シリコーンオイルを使用することで、ペレット表面に脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）を均一に付着させることができ、ブロッキング抑制に優れ、かつ成形体の透明性を損ねない４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得ることができる。

添加助剤の配合量は特に限定されないが、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常０．０１～２．０質量部、好ましくは０．０１～１．０質量部、より好ましくは０．０１～０．５質量部、さらに好ましくは０．０１～０．１質量部である。

４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）からなるペレット表面に、脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）および添加助剤を混合して付着させるには、公知の混合装置を用いた方法が挙げられる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等である。

また予め、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）と、添加助剤を前記混合装置により混合させた後、粉粒体の空気輸送ラインを利用して、脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）を混合する方法もあるが、本発明の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物はいずれの方法を用いて得たものであってもよい。

＜成形体＞
前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物からなる成形体については、特に限定されないが、通常の熱可塑性樹脂を成形する方法により４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物から成形体が得られる。成形方法としては、Ｔダイ押出成形、空冷インフレーションフィルム成形、水冷インフレーションフィルム成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、異形押出成形、カレンダー成形、プレス成形、押出発泡成形、紡糸等が挙げられる。

得られる成形体としては、フィルム、シート、射出成形品、中空成形品、樹脂板、発泡シート、フィラメント等である。
前記本発明の成形体は、高い透明性を有する。成形体の透明性については、用途に応じて求められる物性が異なる。ただし、光学基材に使用される場合には、基材のアニールを目的とした加熱処理が実施されたことを想定し、より透明性の高い基材が求められる。したがって、本発明の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物からなる成形体は、通常、厚み１ｍｍに対して、全ヘイズおよび内部ヘイズが少なくとも２％以下であるものが好ましい。

以下に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の物性は、以下のように測定した。

＜構成単位の含有率＞
４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有率（以下、４－メチル－１－ペンテン含量ともいう）、およびα－オレフィンから導かれる構成単位の含量率（以下、α－オレフィン含量ともいう）の測定は、以下の装置および条件により¹³Ｃ－ＮＭＲで測定した結果を基にして行った。ただし、本測定結果のα－オレフィン含量には、４－メチル－１－ペンテン含量は含まれない。

核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＰ５００）を用い、オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍｌ、測定温度１２０℃において、観測核は¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上とし、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、４－メチル－１－ペンテン含量、α－オレフィン含量を測定した。

＜極限粘度〔η〕＞
極限粘度〔η〕は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を約２０ｍｇ採取し、デカリン１５ｍｌに溶解して、１３５℃に加熱したオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同じように比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）をゼロに外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として算出した（下式参照）。
[η]＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）、ただしＣ＝０

＜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳＫ７２１０－１に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）＞
各分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。液体クロマトグラフとしてＷａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０－Ｃｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）を用い、分離カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６－ＨＴを２本、およびＧＭＨ６－ＨＴＬを２本直列接続して用い、移動相媒体としてｏ－ジクロロベンゼン、および酸化防止剤として０．０２５質量％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（武田薬品工業社製）を用い、移動相媒体を１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器は示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上、４０００，０００以下において、東ソー社製の標準ポリスチレンを用いた。

得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを用いて検量線を作成して解析することで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。

＜融点＞
ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ８５００）を用いて熱量測定を行い、昇温速度１０℃／分で測定される融解ピーク頂点の最も高い温度を融点（Ｔｍ）とした。融解ピーク頂点が現れなかった場合は、融点が観測されないと評価した。

＜ガラス転移温度＞
ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定を行い、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ８５００）を用い、昇温速度１０℃／分でエンタルピー緩和が観測されるベースラインと変曲点での接点の交点、もしくは変位の中点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜密度＞
密度は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して、密度勾配管を用いて測定した。

＜４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の合成＞
充分に窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４－メチル－１－ペンテン４５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ挿入して攪拌機を回した。

次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度を調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。

得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）の重量は３６．９ｇで、共重合体中の４－メチル－１－ペンテン含量は７４ｍｏｌ％、プロピレン含量は２６ｍｏｌ％であった。ＤＳＣ測定を行ったところ、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。各物性の測定結果を表１に示す。

＜測定用プレスシートの作製＞
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物のペレットをＳＵＳ製型枠に所定量充填し、加熱盤２００℃に設定した油圧式熱プレス機（神藤金属工業所社製ＮＳＦ－５０）を用いて、予熱７分間、ゲージ圧１０ＭＰａで２分間加圧した後、２０℃に設定した冷却盤に移し替え、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮して３分間冷却し、厚み１．０ｍｍの測定用プレスシートを得た。

＜測定用プレスシートの全ヘイズおよび内部ヘイズ＞
ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定用プレスシートの全ヘイズおよび内部ヘイズを測定した。全ヘイズおよび内部ヘイズの測定値が小さいほど、透明性に優れる。

＜ペレットブロッキング強さ＞
４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物のペレット１２０ｇをチャック付きポリエチレン袋（生産日本社製ユニパックＥ－４、チャック下１４０ｍｍ×袋幅１００ｍｍ×厚み０．０４ｍｍ）に充填し、試験サンプルとした。その試験サンプルを温度４０℃に設定したオーブン中に投入し、荷重５ｋｇｆを印加した状態で７日間養生した。養生後、試験サンプルを２３℃に戻して２４時間エージングした後、円柱直径２５ｍｍのＳＵＳ製圧子治具を装着したオートグラフ万能試験機（島津製作所社製ＡＧ－Ｘ）を用いて、試験速度５０ｍｍ／分で試験サンプル上面へ圧縮し、ペレットが解れるのに要した最大荷重（ｋｇｆ）を測定した。ペレット同士のブロッキング性が強い状態にあるほど、最大荷重の測定値は大きい。

＜耐ブロッキング性＞
上記と同様に、試験サンプルを温度４０℃に設定したオーブン中に投入し、荷重５ｋｇｆを印加した状態で７日間養生し、養生後、試験サンプルを２３℃に戻して２４時間エージングした時点におけるペレット同士のブロッキング状態を、以下の指標で判定した。

Ａ判定：ブロッキングは認められなかった。
Ｂ判定：ブロッキングが認められ、指で軽く押すとペレットが解れた。
Ｃ判定：ブロッキングは認められ、指で軽く押してもペレットが解れず、爪で強く引っかくとペレットが解れた。
Ｄ判定：ブロッキングが認められ、ペレットが塊状で、指で軽く押しても、爪で強く引っかいてもペレットを解すことができなかった。

＜合わせガラスの作製＞
２枚の高透過フロート板ガラス（ＡＧＣファブリテック社製、縦６０ｍｍ×横７５ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）の間に、上述の方法で得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物からなる厚み１．０ｍｍの測定用プレスシートを挟みながら、真空オーブン（エスペック社製ＶＡＣ－２０１Ｐ）に入れ、室温から温度１６０℃設定までの昇温を９０分間かけて行い、その間２ｋＰａ以下まで減圧し、さらに温度１６０℃設定で３０分間加熱減圧することにより、所望の合わせガラスを得た。

＜合わせガラスの色相＞
上述の方法で得られた合わせガラスに対し、測色色差計（日本電色工業社製ＺＥ６０００）を用いて色相ｂ値（黄色味）の測定を行った。ｂ値が大きいほど、黄色味を呈した成形体である。

［実施例１］
上記合成で得た４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）のペレット１００質量部に対して、添加助剤としてシリコーンオイル（東レダウコーニング社製ＤＯＷＳＩＬ、ＳＨ２００Ｆｌｕｉｄ３，０００ｃＳｔ）０．０２質量部を配合し、タンブラーミキサーを用いて均一に混合した。さらに（ａ）ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製ＳＺ－２０００）を０．１質量部配合し、再度タンブラーミキサーを用いて混合することにより、ペレット表面に脂肪酸金属塩（Ｙ）が均一に付着した４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表２に示した。

［実施例２］
（ａ）ステアリン酸亜鉛を０．２質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表２に示した。

［実施例３］
（ａ）ステアリン酸亜鉛を０．３質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表２に示した。

［実施例４］
（ａ）ステアリン酸亜鉛を０．４質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表２に示した。

[実施例５]
（ａ）ステアリン酸亜鉛を０．８質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表２に示した。

［比較例１］
アンチブロッキング剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表３に示した。

［比較例２］
（ａ）ステアリン酸亜鉛を１．２質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表２に示した。

［比較例３］
脂肪酸金属塩として（ｂ）ステアリン酸カルシウム（日油社製カルシウムステアレートＳ）０．１質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表３に示した。

［比較例４］
脂肪酸金属塩として（ｂ）ステアリン酸カルシウム０．２質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表３に示した。

［比較例５］
脂肪酸金属塩として（ｃ）ステアリン酸マグネシウム（堺化学工業社製ＳＭ－１０００）０．１質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表４に示した。

［比較例６］
脂肪酸金属塩として（ｃ）ステアリン酸マグネシウム０．２質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表４に示した。

［比較例７］
脂肪酸金属塩として（ｃ）ステアリン酸マグネシウム０．３質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表４に示した。

［比較例８］
脂肪酸金属塩として（ｄ）ラウリン酸亜鉛（堺化学工業社製Ｚ－１２）０．１質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表５に示した。

［比較例９］
脂肪酸金属塩として（ｄ）ラウリン酸亜鉛０．２質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表５に示した。

［比較例１０］
脂肪酸金属塩として（ｄ）ラウリン酸亜鉛０．３質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表５に示した。

［比較例１１］
脂肪酸金属塩として（ｄ）ラウリン酸亜鉛０．４質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表５に示した。

［比較例１２］
脂肪酸金属塩の代わりとして、滑剤として（ｅ）エルカ酸アミド（日油社製アルフローＰ－１０）０．１質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表６に示した。

［比較例１３］
脂肪酸金属塩の代わりとして、滑剤である（ｅ）エルカ酸アミド０．２質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表６に示した。

［比較例１４］
脂肪酸金属塩の代わりとして、滑剤である（ｅ）エルカ酸アミド０．３質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表６に示した。

［比較例１５］
脂肪酸金属塩の代わりとして、滑剤である（ｅ）エルカ酸アミド０．４質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物を得た。各評価の測定結果を表６に示した。

前記実施例１～５と比較例１～１５を対比すると、実施例１～５ではペレットブロッキング強さが低い。さらに、プレスシートの全ヘイズ、内部ヘイズおよび色相ｂ値がそれぞれ低い。したがって、実施例１～５はペレットのブロッキング抑制と、成形体の透明性とを両立化できている。

本発明の脂肪酸亜鉛塩を共重合体ペレット表面に付着させた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物は、紙袋やポリ袋あるいはフレキシブルコンテナバッグでのペレット充填、輸送および貯蔵工程において、ペレット同士のブロッキング抑制に優れる。さらに、本発明の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物から透明性を損なわない成形体を得ることができ、本発明の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物の産業上の利用価値は極めて高いと考えられる。

Claims

４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満であり、炭素原子数２～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から導かれる構成単位の含有率が１０モル％を超え３０モル％以下である（前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位および前記α－オレフィンから導かれる構成単位の含有率の合計を１００モル％とする）４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）と、
該４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、０．１～１．０質量部の炭素原子数１６～１８の脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）とを含有する４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物。
前記脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）がステアリン酸亜鉛である請求項１に記載の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物。
前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）からなるペレットの表面に、前記脂肪酸亜鉛塩（Ｙ）が付着されている請求項１または２に記載の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物。
前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ｘ）が、下記の要件（ｉ）～（ｖ）を満たす請求項１～３のいずれかに記載の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物。
（ｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１～５．０ｄｌ／ｇである。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．５である。
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で観測した融点（Ｔｍ）が２００℃未満であるか、またはＤＳＣで融点が観測されない。
（ｉｖ）ＤＳＣで観測したガラス転移温度（Ｔｇ）が１０～４０℃である。
（ｖ）密度が８３０～８６０ｋｇ／ｍ³である。
請求項１～４のいずれかに記載の４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体組成物からなる成形体。