JPS62246949A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形品の表面より、長期に亙り香を揮敗し続
けるとともに、耐熱性、耐溶剤性に優れた成形品を得る
に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ塩化ビニルやポリエチレン等の熱可塑性樹脂に香料
を添加して、人形、瓶、花瓶、壁掛は等に成形加工した
室内装飾品、自動車内装品、日用雑貨品等を兼ねた芳香
剤が市販されており、それに適した樹脂組成物も種々提
案されている（例えば特公昭４８−１９８６２号公報、
特開昭６１−２１１５９号公報等）、シかしながらかか
る公報等に開示されているエチレン・酢酸ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル等を用いた組成物は軟化点が低く、
例えば自動車内の様な高温になる場所では使用できず、
又ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用
いた組成物は耐溶剤性に劣り、比較的短時間でクラック
が発生する虞れがあり、いずれも透明性、耐熱性、耐溶
剤性等に優れた香料を含有した熱可塑性樹脂は知られて
いないのが現状であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明者は耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも表
面より長期に亙り香を揮散し続ける成形品を得るに好適
な熱可塑性樹脂組成物を得るべく種々検討した結果、特
定の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダ
ム共重合体に香料を配合することにより、上記目的が達
成できることが分かり、本発明を完成させるに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は４−メチル−１−ペンテン含有量が
４０ないし８０モル％、融点が１４０ないし２２０℃、
軟化点が９０ないし１９０℃及びＸ線による結晶化度が
１５ないし３５％の範囲にある４−メチル−１−ペンテ
ンと炭素数が４ないし７（但し４−メチル−１−ペンテ
ンは除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ａ
）に香料を配合してなることを特徴とする耐熱性、耐溶
剤性、透明性、成形性に優れ、しかも表面より長期に亙
り香を揮散し続ける成形品を得るに好適な熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。

〔作　用〕

本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）（以下ランダム共重合体（
Ａ）　と略すことがある）とは、４−メチル−１−ペン
テン含有量が４０ないし８０モル％、好ましくは５０な
いし７５モル％、融点が１４０ないし２２０℃、好まし
くは１６０ないし２１０℃、軟化点が９０ないし１９０
℃、好ましくは１１０ないし１８０℃及びＸ線による結
晶化度が１５ないし３５％、好ましくは２０ないし３０
％の範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数が４
ないし７　（但し４−メチル−１−ペンテンは除く）の
α−オレフィンとのランダム共重合体で通常デカリン溶
媒１３５℃における極限粘度〔η〕が０．５ないし６　
ｄｌ　／　ｇ、好ましくは１ないし５ｄ！／ｇの範囲の
ものである。

４−メチル−１−ペンテン含有量が４０モル％未満の共
重合体は、耐熱性及び機械的強度が低く、一方８０モル
％を越える共重合体は香料の保持力に劣る。本発明にお
ける４−メチル−１−ペンテン含有量は１３Ｃ−ＮＭＲ
法により測定した値である。

融点が１４０℃未満の共重合体は耐熱性、機械的強度が
低い。本発明における融点は、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用い、成形後２０時間経過後の厚さ０，１ｍのプ
レスシートから１０ｍｍｇの試料を採取し、１０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で０〜２５０℃まで加熱曲線を測定し、
最大吸熱ピークを融点（Ｔｍ）とした。

軟化点が９０℃未満の共重合体は耐熱性が低い。

本発明における軟化点は、サーマル・メカニカル・アナ
ライザー（ＴＭＡ）を用い、成形後２０時間経過後の厚
さ１ｎのプレスシートからｌｅａ角の試料を採取し、直
径０．０２５インチの針を試料の片面に当て４９ｇの荷
重をかけて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、針が０
．１鶴の深さだけ侵入した時の温度を読み取り、軟化点
とした。

Ｘ線による結晶化度が１５％未満の共重合体は剛性、機
械的強度が低く、一方、３５％を越えるものは多量の香
料の保持力がない。本発明における結晶化度は成形後２
０時間経過後の厚さ１．０ｍのプレスシートから２×４
ｃｆｆｌの試料を採取し、Ｘ線回折法によりＸ線回折曲
線を測定し、反射角２θ：４〜３０度をベースラインと
して、結晶部と無定形骨に分離しその面積を測定した後
結晶部を重量％として求めた。

向いずれのプレスシートもランダム共重合体（Ａ）をそ
れぞれ厚さ０．１及び１．０ｆｌの金型に所定量投入し
２４０℃に加熱した油圧プレス成形機で５分間予熱後５
分間加圧した後金型を直ちに２０℃の水で冷却した冷却
プレス成形機に移し５分間冷却を行う方法により作製し
た。

本発明に用いるランダム共重合体（Ａ）における４−メ
チル−１−ペンテンと共重合される炭素数４ないし７の
α−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどを例示する
ことができ、これらα−オレフィンの中では１−ブテン
及び１−ヘキセンが好ましく、とくに１−ヘキセンが最
も透明性が優れるので好ましい。炭素数が３以下のα−
オレフィン、即ちエチレン又はプロピ゛レンとの共重合
体は、透明性を低下させ、−労災素数が８以上、例えば
１−デセンあるいは１−へキサデセン等との共重合体も
透明性を低下させ、更に機械的強度も低く、いずれも本
発明の目的を達成し得ない。

本発明に用いるランダム共重合体（Ａ）は前記特性に加
えて、１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
容積比１／１）への可溶分量が４×〔η〕−０・８重量
％以下、さらには０．２Ｘ　（η〕−〇・８〜３．８Ｘ
　（η〕−〇・８重量％（〔η〕はランダム共重合体（
Ｂ）の極限粘度の数値であって、単位を除いた値を示す
）のものが、成形加工した際に表面への低分子重合成分
のブリード・アウトによるべたの発生もないので好まし
い。本発明における該混合溶媒中への共重合体の可溶分
量は次の方法によって測定決定される。すなわち、攪拌
羽根付１５０ｍｊ！のフラスコに、１ｇの共重合体試料
、０．０５ｇの２．６−シーｔａｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、５０＋ｊ！のｎ−デカンを入れ、１２
０℃の油溶上で溶解させる。溶解後３０分間室温下で自
然放冷し、次いで５０ｍ１のアセトンを３０秒で添加し
、１０℃の水浴上で６０分間放冷する。析出した共重合
体と低分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフィル
ターで濾過分離し、溶液を１１０ｍ１（で１５０℃で恒
量になるまで乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒
中への共重合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対す
る百分率として算出決定した。

なお、前記測定方法において攪拌は溶解時から濾過の直
前まで連続して行った。

前記のような諸性質を有する４−メチル−１−ペンテン
・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、たとえば
、 （ａｌ　　マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化
合物又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必
ずしも必要としない）を相互に反応させることによって
形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、 （ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ
）Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約２００
℃の温度で４−メチル−１−ペンテンと１−ブテン、１
−ヘキセン等の炭素数４〜７のα−オレフィンとを共重
合させることにより得られる。

上記の如き、本発明で用いるのに好適なランダム共重合
体（Ａ）を製造するための共重合条件等に関しては、本
出願人による特願昭６０−２１６２５８に詳述されてい
る。

本発明に用いる香料は例えばムスク、シベット、アンバ
ーグリス等の動物性香料、レモン油、ネロリ油、オレン
ジ油、ベルガモツト油、バラ油、ジンジャ−グラス油、
パルマローザ油、ベチバー油、ラベンダー油、ゼラニウ
ム油、アニス油、コリアンブル油、フェンネル油、ジャ
スミン油、シナモン油、カシア油、ペイ油、クローブ油
、イランイラン油、アビニス油、チューベローズ花油、
オリス油、オークモス油等の植物性香料等の天然香料、
α−ピネン、リモネ等の炭化水素化合物、リナロール、
ケラニオール、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロ
ール、α−テルピネオール、ボルネオール、セドロール
等のアルコール、シトラール、。

シトロネラール、へりオトロピン、バニリン等のアルデ
ヒド、メチルへブテノン、ショウノン等のケトン、シク
ロペンタデカノン、エチレンブラシレート、ムスク・キ
シレン等のムスク、その他、フェノールおよびその誘導
体、エステル類、オキサイド類の合成香料であり、これ
ら種々の香料を単独あるいは種々調合して用いることが
できる。

これら香料でレモン油等の液状香料は直接前記ランダム
共重合体（Ａ）と配合することができるが、ムスク等の
固形香料を使用する場合は適当な有機溶剤例えばアルコ
ール等に溶解して使用することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記４−メチル−α−オ
レフィンランダム共重合体（Ａ）に香料を配合してなる
組成物である。香料のランダム共重合体（Ａ）に対する
配合割合は用途によって適宜決定され得るが、通常ラン
ダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、３ないし３
０重量部、好ましくは５ないし２０重量部の範囲で配合
される。香料の配合量が３重量部未満の場合は比較的短
時間に香料が揮散してしまうので、芳香剤としての持続
性に欠ける虞れがあり、一方３０重量部を越えると組成
物の機械的強度、成形性、耐熱性が低下し、又、香料の
ブリードアウトによるべたつき、外観低下の虞れがある
。

本発明の樹脂組成物を製造するにはポリ４−メチル−１
−ペンテン（Ａ）と香料とを前記範囲で種々公知の方法
、例えば■−プレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー、タンブラーブレンダーで混合する方法、あ
るいす前記ブレンダーで混合後、押出機で造粒する方法
、単軸押出機、複軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキ
サ−等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法等を採
用することができる。

本発明の樹脂組成物には前記成分に加えて、耐候安定剤
、耐熱安定剤、帯電防止剤、抗ブロツキング剤、スリッ
プ剤、滑剤、塩酸吸収剤、顔料、染料、流滴剤、核剤、
アルミ粉末等の金属粉末等の通常ポリオレフィンに添加
して使用される各種配合剤を本発明の目的を損なわない
範囲で添加しておいてもよい。

本発明の樹脂組成物は従来のポリ４−メチル−１−ペン
テン等の他のポリオレフィンと同様に射出成形、圧縮成
形、押出成形、Ｔ−ダイフィルム成形、インフレーショ
ンフィルム成形、中空成形、熱成形等種々公知の方法で
フィルム、シート、容器、バイブ、ロッド、厚板、人形
、瓶、球等種々の形状の物に成形加工して、芳香剤を兼
ねた成形品とすることができる。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は従来のポリ塩化ビニル、
エチレン・酢酸ビニル共重合体等に比べて耐熱性に優れ
、又、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等
に比べても耐溶剤性に優れ、且つ、透明性、香料との相
溶性（多量にブレンドできる）、成形性等が良好で、長
期に亙り香を揮敗し続けるという特徴を有しているので
、人形、容器、花瓶、壁掛け、瓶、置物等に成形加工し
て室内芳香剤、自転車室内芳香剤、日用雑貨品等を兼ね
た芳香剤等の芳香剤として好適である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ 〔４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共
重合体の製造〕 くチタン触媒成分（ａ）の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ　（５０ｍｍｏｌ）　
、デカン２５ｍ１および２−エチルヘキシルアルコール
２３．４　ｍｌ　（１５０ｍｍｏｌ　）を１３０℃で２
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無
水フタル酸１．１１ｇ　（７，５ｍｍｏｌ）を添加し、
１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸
を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化
チタン２００　ｍｌ（１，８ｍｍｏｌ　）中に１時間に
亙って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでジイソブチルフタレート２．６８ｎ＋ｊ！（１
２，５…ｍｏｌ）を添加しこれより２時間同温度にて攪
拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２００１１１βのＴｉＣｊ！４に
て再懸濁させた後、更に１１０℃で２時間、加熱反応を
行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１
１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造
方法にて調製されたチタン触媒成分（５）はヘキサンス
ラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調
べる目的で乾燥した。この様にして得られたチタン触媒
成分（ａ）の組成はチタン３．１重量％、塩素５６．０
重量％、マグネシウム１７．０重量％およびジイソブチ
ルフタレー）２０．９重量％であった。

（重　合） ２００　ｊ２のＳＵＳ製反応釜へ、１時間当り２０１の
１−ヘキセン、６０１の４−メチル−１−ペンテン（以
下４ＭＰと略す）　、　８０ｍｍｏ＋のトリエチルアル
ミニウム、８０ｍｍｏｌのトリメチルメトキシシラン、
チタン原子に換算して１．２ｍｍｏｌのチタン触媒成分
（ａ）を連続的に装入し。気相中の水素分圧を１．５ｋ
ｇ／　ｃｒＡに保ち、重合温度を７０℃に保った。

反応釜の液量が１００βになる様、重合液を連続的に抜
き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモ
ノマーを除去し、１時間当り７．５ｋｇの共重合体を得
た。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン
・１−ヘキセンランダム共重合体（以下ＰＭＨ−１と略
す）は４ＭＰの含有量が５５モル％、融点が１６８℃、
軟化点が１４０℃、結晶化度が２４％、極限粘度〔η〕
が２．２ｄ１／ｇ及びアセトン・ｎ−デカン可溶分が１
．７重量％であった。

〔組成物及び成形品の製造〕

前記ＰＭＨ−１：　　１００重量部に沸点範囲１７５〜
２２０℃のレモン油：１５重量部及び安定剤としてテト
ラキス〔メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
：　０．１５重量部、ジラウリルーチオージブロピオネ
ー）４０．２５重量部、ステアリン酸亜鉛：０．０３重
量部とをヘンシェルミキサーで混合して組成物−■を得
た。次いで該組成物−Ｉを用いて、射出成形機（設定温
度１８０°Ｃ）で１３０Ｘ　１３０Ｘ　３ｍｌ１１の角
板、及び中空成形機（設定温度１７０℃）で容量４００
ｒｒｌＩ！の円筒瓶を成形した。次いでかかる成形品を
用いて以下の方法で評価した。

霞　度（％）　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３　、試験
子に角板使用。

射出成形性：上記の条件で得た角板の表面平滑度、形状
を調べた。

０８表面が平滑で形状に歪がない。

△：表面光沢がやや少なく、若干ゲート付近に歪が見ら
れる。

×：表面光沢がなく、歪がある。

中空成形性： ０８表面が平滑で肉厚が均一である。

△：やや表面が肌荒れしている。

×：表面肌荒れが著しく、肉厚が不均一である。

熱変形性：円筒瓶を１００℃の熱風循環型オーブン内に
静置し、４８時間経過後に円筒瓶の外観を観察し、庖の
変形の有無で評価した。

香の継続性：約８Ｍの容積の室内（床面２ｍ×１．６ｍ
高さ２．５ｍで１つの壁面に１．８ｍ　Ｘ１ｍのドアが
ある）。このドアを１時間に１回５分間開ける操作を繰
返し、香りの継続期間を調べた。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いたレモン油の代わりに、沸点範囲８０〜
３００℃のキンモクセイ油を用いる以外は実施例１と同
様に行った。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で用いたＰＭＨ−１の代わりに１−ヘキセンと
４ＭＰの装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して
重合することにより得られた４ＭＰ含有量７０モル％、
融点１９５℃、軟化点１６５℃、結晶化度２６％、極限
粘度〔η）　　２．５ｄｌ／ｇ及びアセトン・ｎ−デカ
ン可溶分２．０重量％の４−メチル−１−ペンテン・１
−ヘキセンランダム共重合体（以下ＰＭＨ−ＩＩと略す
）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたＰＭＰ−１の代わりにエチレン・酢酸
ビニル共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製エバ
フレックスＰ−２８０５）（以下ＥＶＡと略す）を用い
た以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す
。

比較例２ 実施例１で用いたＰＭＨ−１の代わりに、ポリ塩化ビニ
ル１００重量部に対し、ジオクチルフタレート７０重量
部をブレンドした軟質塩化ビニル樹脂（以下ＰｖＣと略
す）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第
１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）４−メチル−１−ペンテン含有量が４０ないし８０
   モル％、融点が１４０ないし２２０℃、軟化点が９０な
   いし１９０℃及びＸ線による結晶化度が１５ないし３５
   ％の範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数が４
   ないし７（但し４−メチル−１−ペンテンは除く）のα
   −オレフィンとのランダム共重合体（Ａ）に香料を配合
   してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。