JP3339864B2 - アイソタクチックポリプロピレンの用途、その方法及びその生成物 - Google Patents

アイソタクチックポリプロピレンの用途、その方法及びその生成物

Info

Publication number
JP3339864B2
JP3339864B2 JP52900695A JP52900695A JP3339864B2 JP 3339864 B2 JP3339864 B2 JP 3339864B2 JP 52900695 A JP52900695 A JP 52900695A JP 52900695 A JP52900695 A JP 52900695A JP 3339864 B2 JP3339864 B2 JP 3339864B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polypropylene
temperature
metallocene
structural member
dimethylsilylbis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP52900695A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10503537A (ja
Inventor
マカルピン、ジェイムス・ジョン
クオ、ジェフリー・ウェン−チェン
ヒルトン、ドナルド・コンウェイ
Original Assignee
エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22900827&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3339864(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク filed Critical エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Publication of JPH10503537A publication Critical patent/JPH10503537A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3339864B2 publication Critical patent/JP3339864B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、メタロセンポリプロピレン樹脂組成物の用
途に関する。より特定すると、本発明は、剛性を有し、
従来のポリプロピレンを用いて従来の方法により製造さ
れるものと同等の使用温度を有する物品を形成する方法
に関するが、より低い温度で操作できる方法である。
発明の背景 アイソタクチックポリプロピレン樹脂は、多くの用途
において有用である。比較的高い最終使用温度及びその
物質の高いモジュラスは、ポリオレフィン類のその有用
性に非常に貢献する２つの特徴である。モジュラスは、
ASTM D4065による動的機械的試験により得られる所定
の樹脂の剪断弾性率値をいう。本発明の目的では、使用
温度は、ポリプロピレン樹脂から製造される物品、フイ
ルム、シート又は繊維の最終使用温度として定義され
る。加熱変形温度試験［Heat Deformation Test又はHea
t Deflection Test］とも呼ばれる加熱撓み温度試験［H
eat Distrortion Test（HDT）］は熱可塑性物質の使用
温度を定義するのに広範に用いられる。この試験では、
室内に保持された片持ちにした成形試験片から重りを吊
り、試験片が所定の量落下するまで、室の温度を所定の
速度で上げる。この試験は、66psi（455kPa）又は264ps
i（1820kPa）の特定の荷重においてASTM D648により行
われる。このHDT値は、高温における応力の影響下で物
質の変形に対する抵抗の尺度である。HDT値は、可塑性
物質が商業的有用性のための認容できる結合性を維持す
る最も高い温度の示度である。本明細書でいうHDT値
は、66psi（455kPa）特定の荷重試験に関している。
ポリプロピレンの有用性を最大にするために、ポリプ
ロピレン樹脂が可能な限り高いモジュラス及びHDTを有
するように設計される。典型的には、モジュラス及びHD
T値を最大にする従来のポリプロピレン樹脂は、その樹
脂の融点も最大にする。射出成形物品用になされるよう
な溶融加工では、ポリプロピレンの成形加工は、融点よ
り高い温度で起こる。ポリプロピレンの特性は、結晶の
融解する温度よりわずかに低い温度における延伸により
増大され得る。紡織繊維、一軸及び二軸延伸フイルム
は、そのような延伸法からの利点を得る生成物の例であ
る。延伸法では、ポリプロピレンの温度は、融点のわず
かに低い温度で保持される。一般的に、どちらの加工に
おいても、樹脂の高融点により、加工装置では高温の使
用が要求される。このことは、加工の前に高温に樹脂を
加熱し、その後で冷却するのは追加の時間がかかり、生
成速度及び経済に影響を与えるので望ましくない。又、
その方法のエネルギーが消費されるので望ましくない。
Spalekらにより、1993年、５月にテキサス、ヒュース
トンにおけるメタロセン会議で融点及び室温モジュラス
との関係は、メタロセン及び従来のポリプロピレンでは
異なるという発表がなされた。
Spalekらは、メタロセンホモポリプロピレンは、匹敵
する流量（MFR）及び融点（MP）値を有する従来のポリ
プロピレンよりも高い室温モジュラス値を有することを
開示した。耐久財及び高性能包装用途では、室温モジュ
ラスのみでなく、このモジュラスが高温でどのように応
答するかも興味がもたれている。
高モジュラス及びHDT値を有するが、匹敵するモジュ
ラス及びHDT値を有する従来のポリプロピレンに要求さ
れる温度よりも低い温度で処理され得るポリプロピレン
樹脂を有することが非常に望ましい。一般的に、このこ
とは、高モジュラス及びHDT値を有するが低融点を有す
る樹脂を有することを意味する。従来の、プロピレンの
アイソタクチックホモポリマーでは結晶の融点は約160
乃至165℃の範囲であり、HDT値は約90乃至105℃の範囲
である。これらの従来のアイソタクチックホモポリマー
では、延伸法は一般的に約135乃至155℃の範囲の温度で
起こる。従って、従来のポリプロピレンでの延伸温度
は、HDT値より約40乃至50℃高いかそれより高い。得ら
れる生成物のHDT値、モジュラス又は他の重要な特性を
あきらめることなく、現在公知のものより低い温度でア
イソタクチックポリプロピレン樹脂を加工することは非
常に望ましい。
発明の概要 本発明者らは、メタロセン系触媒系から製造されたア
イソタクチックポリプロピレン樹脂は、類似のモジュラ
ス及び使用温度（HDTにより測定した）を有する従来の
ポリプロピレンと比較したときに予期せぬことに低融点
を有することを見出だした。本発明は、従来のポリプロ
ピレンより低い温度でメタロセンポリプロピレンから製
造した延伸した構造部材又は物品、好ましくは延伸した
フイルムを製造する方法に関する。
本発明によれば、 （ａ）メタロセン触媒から製造されたポリプロピレン樹
脂から構造部材（structure）を生成する工程、 （ｂ）ポリプロピレンのHDTより約20℃高い温度からポ
リプロピレンの融点より２℃低い温度までの範囲の温度
で応力をかけることにより構造部材を延伸する工程を含
む、延伸された構造部材を生成する方法が提供される。
ポリプロピレンのHDT値より約20℃乃至約35℃高い温
度でその延伸された構造部材は加工されるか又は延伸さ
れる。好ましくは加工は、ポリプロピレンのHDTより約2
0乃至約30℃高い温度で行われる。
メタロセン触媒系は典型的にはポリプロピレンポリマ
ーの製造用に用いられる。メタロセンは、アルモキサ
ン、メタロセンと反応して触媒系を生成することができ
るイオン化合物のような助触媒により活性化され得る。
メタロセンは、均質な形態で用いられるか又は、不活
性担体に担持され、任意にオレフィンモノマーと予備重
合される。好ましい態様では、メタロセンはシリカ担体
に担持される。
メタロセン触媒から製造されるポリプロピレンは、ホ
モポリマー又はコポリマーとして用いられる。プロピレ
ンと、２乃至約20の炭素原子を有するコモノマーとのコ
ポリマー及びポリプロピレンブレンド組成物も本発明の
方法に適している。
本発明の延伸された構造部材は、フイルム、繊維、熱
成形された又は圧力成形された又は延伸された成形物品
である。本発明において記載された樹脂からの物品を延
伸する又は溶融成形するのに従来の手段が用いられる。
図面の簡単な説明 図１は、メタロセンアイソタクチックポリプロピレン
及び従来のポリプロピレンにおける剪断弾性率対温度の
プロットである。
好ましい態様の記載 序文 メタロセン触媒が、類似のモジュラス及び熱変形試験
値の従来のポリプロピレンよりも低い融点を有するアイ
ソタクチックポリプロピレン樹脂組成物を製造すること
が見出だされた。一般的に、それらの樹脂は、プロピレ
ンホモポリマー又は、プロピレンと１つ以上のコモノマ
ー、好ましくは２乃至約20の炭素原子を有するα−オレ
フィン又は環式オレフィンを用いるプロピレンランダム
コポリマーである。メタロセンを用いて製造されたポリ
プロピレンは、ポリプロピレン及び、異なる特性を有す
る他のポリマーのブレンドでもある。
本発明は、メタロセン触媒から製造されたそれらのポ
リプロピレン組成物及びそれらの樹脂からの構造部材を
延伸する方法に関する。一般的に延伸構造部材は、フイ
ルム、シート、繊維又は本明細書に記載された成形物品
として定義される。延伸法又は成形法は、従来のポリプ
ロピレン樹脂で現在利用できるよりも低温度で行われ
る。本発明の目的では、従来のポリプロピレンは、チー
グラー・ナッタ触媒から製造されたそのポリマーであ
り、メタロセンポリプロピレンは、単一部位又はシクロ
ペンタジエニル誘導体遷移金属触媒から製造されたポリ
マーである。ポリプロピレンとは、アイソタクチックポ
リプロピレン、ホモポリマー又はコポリマー又はそれら
のブレンドをいう。コポリマーとは、プロピレンと１つ
以上の他のモノマーから製造されたプロピレン系ポリマ
ーをいう。
本発明において具体化される原則は、低温での延伸又
は成形が重要であるほとんどの方法に応用される。溶融
加工操作において、物品を形成するすぐ前の溶融された
ポリマーの温度は、２つの因子により主として決定され
る。第一に、温度は、分子のランダム化を保証するため
にポリマーの融点より十分に高くなければならない。第
二に、その温度は、溶融体を型に注入するかそうでなけ
れば望ましい形状に成形させるのに溶融体の流動性が十
分であるように十分に高くなければならない。予期せぬ
ことに、本発明の物質の低融点では、溶融温度における
最初の限界が軽減され得る。このことはより低いエネル
ギー消費及び装置に対するより速い加工速度をもたらす
ことができる。ほとんどのどの熱可塑性成形法もこれら
の発見から利点を得ることができる。低い温度での延伸
が重要である延伸されたフイルム及び繊維についての加
工以外の加工の例には、延伸−吹込−成形、延伸−射出
−成形、固相圧力成形又は、物質の融点より低い温度で
成形が起こる熱成形操作が含まれる。低い温度から利点
を得る溶融成形法の例には、異形押出、シート押出（任
意に次に熱成形）、フイルム押出、モノフィラメント押
出、不織布押出等が含まれる。例として、現在、従来の
ホモポリプロピレンの熱成形操作は、約155乃至160℃の
温度で行われる。本発明のメタロセンでは、熱成形操作
は、140乃至145℃の範囲の温度で行われる。
本発明により製造される延伸されたフイルム生成物に
対する使用の例には、スナック包装又は他の食品包みの
ための延伸フイルム製品、滅菌用フイルム製品又は調理
用バッグ用途が含まれる。本発明により形成される溶融
吹込物品の使用の例には、上記滅菌性剛性包装、大形家
庭電化製品用射出成形パーツ及び自動車の内部装備品及
び外部装備品が含まれる。
好ましい態様において有用なメタロセン 最も好ましい態様では、用いるポリプロピレンは、架
橋されたビスシクロペンタジエニル、４族、５族又は６
族遷移金属、ジハライド又はジアルキル誘導体を含む少
くとも１つのメタロセンから製造される。さらにより好
ましいメタロセンには、架橋されたビスインデニル、４
族ジハライド誘導体が含まれる。アイソタクチックポリ
プロピレンを製造するために有用であることが知られて
いる特定のメタロセン触媒は、EPA第485,820号、485,82
1号、485,822号、485,823号、518,092号及び519,237
号、米国特許第5,145,819号及び5,296,434号に記載され
ており、それらの刊行物を参考として組み込む。
本発明により用いられる好ましいメタロセンは、キラ
ルであり、アイソタクチックポリ−１−オレフィンの製
造にはラセミ化合物として用いられる。メタロセンの例
示的しかし非限定の例には、ジメチシリビス（２−メイ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（２−メチル−５−イソブチル
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルビス（２−メチル−4,5−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド及びジメチルシリルビス（２−メチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロライドが含まれる。最も好ましい特定のメタロセン
は、ジメチルシリルビス（２−メチル−4,5−ベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドである。シリル架
橋及びジルコニウム遷移金属が特に開示されているが、
当業者は、他の種類の架橋系及び遷移金属が用いられ得
ることがわかるであろう。
用いられるメタロセンは好ましくは不活性担体に担持
されており、任意に予備重合されている。本技術分野に
おいて多くの担持技術が知られている。最も好ましい技
術は、米国特許第5,240,894号により用いられる技術で
あり、その技術を参考として本明細書に組み込む。好ま
しくは、担持されたメタロセンは、予備重合された形態
で用いられる。予備重合体は、α−オレフィン、好まし
くはエチレン、プロピレン又はブテン予備重合体であり
得て、最も好ましいのはエチレン予備重合体である。
メタロセンは、メタロセンの活性剤との錯体の形態で
用いられる。活性剤は、本技術分野でよく知られている
ようにアルモキサンであるか又は米国特許第5,198,401
号又は第5,278,119号に開示されているようなイオン活
性剤である。メタロセンを触媒状態に活性化するのに役
立ついずれの化合物も本発明に用いられると考えられて
いる。
本発明のポリプロピレン 本発明において用いられるポリプロピレンは、メタロ
セン触媒を用いる、気相、スラリー、凝集、溶液又は高
圧重合法により製造されるプロピレンのホモポリマー又
はコポリマー又はブレンドであり得る。好ましくは、そ
のポリマーは、同様なモジュラス及び熱変形温度を有す
る従来の触媒から製造されるポリプロピレンよりも低い
融点を有するプロピレンのホモポリマーである。そのポ
リマーは、タンク又はループ形の又はプロピレンの重合
に実施される他の方法の流動床又は攪拌床気相反応器、
スラリー又は塊状反応器で製造され得る。好ましくは、
担持触媒系（メタロセン＋ある活性剤成分）をスラリー
又は気相反応器において用いてプロピレンポリマーを製
造する。
コポリマーは、プロピレンと、２乃至約20の炭素原子
を有する、少なくとも１つのコモノマー（すなわちα−
オレフィン）を含む。このポリマーは、メタロセン触媒
を用いて従来の手段により製造される。コモノマーの例
には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び４−メ
チル−１−ペンテンが含まれる。用いられるプロピレン
コポリマーは好ましくは約0.5乃至約10重量％のコモノ
マー含量を有する。３以上のポリマーを有する他のポリ
マー混合物又はブレンドも用いられ得る。ブレンドの例
には、ポリプロピレンホモポリマーとポリエチレン、１
−ブテンコポリマー及びエチレン−プロピレンエラスト
マーとのブレンドが含まれる。
ポリマー組成物中に他の成分も含まれ得る。それら
は、従来の量の充填剤及び／又は強化剤、補強繊維、可
塑剤、着色剤、染料、難燃剤、抗酸化剤、顔料、離型
剤、滴下遅延剤（drop retardants）等のような、プラ
スチックとともに通常用いられる添加剤から選択され得
る。有効な量は、ポリマーの約0.1乃至約100重量pph（1
00分の１部）の範囲から通常選ばれる。
本発明における使用に適しそして予測できないそして
優れた特性を付与することが見出だされたポリプロピレ
ン樹脂は、従来のポリプロピレンに匹適するモジュラス
及びHDT値を有するが、より低い温度で加工され得る
（それらのHDT値により証明されるように）。それらの
ポリマーは一般的に狭い分子量分布（MWD＝Mw/Mn＝約１
乃至５、好ましくは１乃至３、最も好ましくは約１乃至
2.5）。それらのポリマーは又、一般的に狭い組成分布
及び立体規則度分布を有する。それらのコポリマーは一
般的に約100℃乃至約145℃の範囲、より好ましくは約11
0℃乃至約135℃の範囲そして最も好ましくは約120℃乃
至約135℃の融点を示す。ホモポリマーは、典型的に
は、約140℃乃至約160℃の範囲の融点を示す。本発明に
より製造されるフイルムは典型的には、ｎ−ヘキサン低
抽出性、一般的に10重量％未満のそして好ましくは約４
重量％未満のｎ−ヘキサン抽出性を示し、従って、食品
及び医療用途に用いられる製品には望ましい。
ASTMD−1238により測定される本発明のポリマーの有
用な溶融流量は、約0.1乃至約5000の範囲である。好ま
しい態様では、溶融流量は、約0.5乃至約200の範囲であ
る。フイルム用及び成形用途のための好ましい溶融流量
は約１乃至約10であり、最も好ましくは約１乃至約５で
ある。延伸フイルムのフィブリル化又はスリット化によ
り製造される延伸繊維は好ましくは約１乃至約10の溶融
流量範囲、最も好ましくは約１乃至約５の溶融流量範囲
を有する。従来の紡糸法により製造される繊維は好まし
くは約10乃至約200の、最も好ましくは約30乃至約125の
溶融流量範囲を有する。
フイルム及びシート フイルムは、当業者に知られた技術により製造され得
る。例えば、環状ダイ及び空気冷却により製造されるイ
ンフレートフイルム又は、スロッドタイ及び冷却のため
の冷却ロールを用いるキャストフイルムは条件に合った
技術である。フイルムは一般的に約0.2乃至約10ミル
（５乃至254μ）の範囲であるが、全部の厚さは望まし
い用途により変わり得る。シートは、ダイから実質的に
平板の断面材（flat profile）を押出するような従来の
技術により製造され得る。シートは、実質的に、より厚
くなり得るが、一般的に約10乃至約75ミル（254乃至190
5μ）の厚さを有する。
本発明の範囲内で製造されるフイルム及びシートは、
従来のポリプロピレンで現在知られている温度よりも低
い温度で延伸され得る。延伸されたフイルムは、加熱及
び延伸によるインフレートフイルムの後押出機操作か又
は後押出機幅出し技術により達成される。望ましい延伸
の程度により、フイルム又はシートは、本明細書に記載
された延伸されたフイルム製品の前駆体である。
フイルムの延伸の例として、現在、約95℃のHDT値及
び約160℃の融点を有する従来のポリプロピレンは一般
的に、縦方向（MD）に約135℃以上の温度で延伸され、
横断方向（TD）に155℃以上の温度で延伸される。実質
的に同様の使用温度及びモジュラスを有する、本発明に
よりメタロセンにより製造された樹脂の使用では、約12
5℃及び140℃でMD及びTDにそれぞれ延伸を起こさせる。
本発明の延伸されたフイルムは単層又は多層（複合
体）形態であり得る。複合体には少なくとも第一表面層
及び少なくとも１つの他の層を含む。それらは、（１）
共押出そして次に延伸、（２）フイルムの延伸そして次
に積層化又は（３）フイルムの延伸そして次に押出被覆
により生成され得る。より低い延伸温度は、表面層が、
他の層を構成するメタロセンポリプロピレンよりも低い
温度で融解するポリマーから製造される共押出フイルム
において利点を有する。第一に、より低い融点の、メタ
ロセンによるホモポリマー層は、フイルムのMD延伸にお
いてしばしば遭遇するキャビティー離型問題なしで非常
に低いヒートシール温度表面樹脂を使用することを可能
にする。さらに、この種のフイルムにおける光学上の特
性の損失は、加工温度における非常に低い溶融シール層
の溶融に帰される。本発明において、加工温度は非常に
低く、従って、シール層溶融を最小にし、フイルムの良
好な光学的特性を保持する。
メタロセン触媒から製造された延伸したフイルム又は
それから製造した製品は、従来の触媒の樹脂から生成さ
れた製品と同様の透湿度（又は透水分度）（MVTR）特性
を有することが期待される。透湿度は、水又は湿分に対
する遮蔽層として役立つフイルムの能力の指標である。
従来の樹脂からのフイルムを製造する現在の方法では、
樹脂の融点が下がるとMVTRは低下する。本発明では、最
終フイルムの透湿度を犠牲にせずに、樹脂のより低い融
点及び低下された加工温度が達成される。
繊維 伝統的な溶融紡糸、延伸シートスリッティング及び延
伸フイルムフィブリル化のような従来の方法において溶
融ポリマーを用いて繊維が生成される。続いて繊維は織
られた又は不織布に用いられる。繊維又は前駆体フイル
ムを、異なる速度で操作された逐次的熱ロールを通過さ
せることにより必要な延伸がもたらされる。本発明の方
法では、それらのロールは、現在行われている工業的な
実施の方法よりも実質的により低い温度で操作されるこ
とができる。
成形物品 成形物品は、射出成形、射出吹込成形、押出吹込成
形、回転成形又は発泡成形のような従来技術により成形
される。成形部品は、多くの厚さ、一般的に約500μ（2
0ミル）以上において見出だされる。樹脂は融点よりか
なり高い温度に加熱され、分子をランダム化することが
重要である。本発明の樹脂はこの加熱工程では従来の樹
脂よりも低い温度を可能にする。
熱変形試験、動的機械的試験および図１ 先に記載したように、熱変形温度は、高温における応
力下での物質の変形に対する抵抗の表示である。所定の
程度に物質が変形する温度が熱変形温度であり、製造業
者にとって樹脂の加工パラメーターおよび得られる物品
の使用温度を決定するのに重要である。
動的機械的試験は、周期的又は変動する変形に対する
プラスチック物質の応答を測定する。一般的に、適用さ
れた変形は時間とともにシヌソイド的に変化し、試料を
変形するのに必要な合力は同様にシヌソイドである。動
的試験は、ポリマーの弾性率及び減衰特性又は粘性を温
度及び時間の関数として容易に測定することを可能とす
る。
図１は、従来の及びメタロセンのアイソタクチックホ
モポリプロピレンについて剪断対温度における弾性率の
動的機械的プロットである。一般的に、当業者は、その
物質が室温高モジュラスを有しても、低融点メタロセン
ポリプロピレンは低HDT値を有することを予測するであ
ろう。逆に言えば、高融点物質は高HDT値を有すること
が予測され得る。図１は、この概念を払拭する。
従来のホモポリプロピレンは約162℃の融点を有する
が、図１のメタロセンホモポリプロピレンは約145℃の
融点を有している。先の報告に従って、30℃におけるモ
ジュラスはメタロセンポリプロピレンではいくらか高
い。予期せぬことに、100℃におけるモジュラス（従来
のポリプロピレンでは典型的な熱変形温度）は、２つの
ポリマーではおよそ同じであることがわかる。130℃で
は、２つのポリマーは異なるモジュラスを有する。さら
に、メタロセン樹脂は、実際に従来のポリマーよりも高
いHDT値を有した。この結果の伝統的な又は従来の見解
は、メタロセン触媒技術が完全に発達し、融点が160℃
の程度に達するにつれ、より高いモジュラス及び使用温
度のポリプロピレン樹脂を予測させる。
ポリマーの加工延伸温度を予測するために、図１のデ
ーターは有用である。図１から、効率的な延伸には約２
×108ダイン/cm2のモジュラスが必要であることを決定
することができる。従来のポリプロピレンは約150℃に
おいてこのモジュラスに達するが、メタロセンポリプロ
ピレンは、約135℃においてこの必要とするモジュラス
値に達する。本発明は、メタロセン樹脂のこれらの特性
を利用し、今日の在来型の樹脂で現在可能であるよりも
より低い温度で操作できるが、今日の最良のフイルム生
成物と実質的に同等の生成物を生じる方法を画定する。
延伸した構造部材を製造すること 本発明の好ましい態様によれば、 （ａ）少なくとも１つのメタロセン触媒から生成される
ポリプロピレン樹脂から構造部材を生成する工程及び （ｂ）ポリプロピレンのHDT値より約20℃乃至約35℃高
い温度で応力をかけることによりその製造部材を延伸す
る工程 を含む、延伸された構造部材を生成する方法が提供され
る。
より好ましい延伸温度の範囲は、ポリプロピレンのHD
T値より約20℃乃至約30℃高い範囲であり、最も好まし
い範囲は、約25℃乃至30℃高い範囲である。その代わり
として、ポリプロピレンのHDT値より約35℃、30℃及び2
5℃高い、より高い延伸温度及びポリプロピレンのHDT値
より約20℃及び25℃高い、より低い延伸温度を考えるこ
とができる。
他の態様は、（ａ）少なくとも１つの、メタロセン触
媒から製造されるポリプロピレンポリマーの第一層、
（ｂ）（ａ）の第一層より低い融点を有するあるポリマ
ーの少なくとも１つの他の層を含むフイルム又はシート
を、メタロセンを触媒として用いたポリプロピレンのHD
T値より20℃乃至30℃高い範囲の温度で応力をかけるこ
とによって、引き伸し又は延伸する延伸された複合フイ
ルムを生成する方法に関する。好ましくは、複合フイル
ムにおけるメタロセンポリプロピレンはホモポリマーで
あるが、これは必須ではなく、最終フイルムの望ましい
用途による。
本発明の他の態様は、延伸中に適用される最高温度が
ポリプロピレンのHDT値の高さよりおよそ35℃を越えな
い、最高温度に関する。
実施例 下記の例示的なしかし非限定的な実施例によりさらに
本発明を示す。それらは、請求の範囲をいかようにでも
限定するように解釈すべきではない。
その例のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマ
ーの製造に用いられるメタロセンの合成は、下記のよう
な複数工程法である。
ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5
−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロライドの合
成 ジエチルメチル（２−ナフチルメチル）マロネート
（１） 5.15g（224ミリモル）のナトリウムを150mlの無水エ
タノール中に加熱しながら溶解し、37.3ml（217ミリモ
ル）のジエチルメチルマロネートを室温で添加した。50
g（217ミリモル）の２−ブロモメチルナフタレン（96％
の純度）の270mlエタノール中の溶液を０℃で滴下して
ゆっくりと添加し、その混合物を還流下にさらに４乃至
５時間加熱した。それを氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出
した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発
させた。油ポンプ真空下で乾燥させた後に、油の残渣を
０℃でヘキサンで攪拌し、その結果、55g（81％）の化
合物１を結晶化した。
２−メチル−３−ナフチルプロピオン酸（２）の合成 23.7g（422ミリモル）の水酸化カリウムの50mlの水中
溶液を、70mlのエタノール中33.2g（105ミリモル）の化
合物１に添加し、その混合物を還流下で４時間加熱し
た。溶媒を飛ばした後に、固体の残渣を酢酸エチル中に
取り、水を添加しpHを塩酸により１にする。水性相を酢
酸エチルで数回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した
後に、合わせた有機相を完全に蒸発させた。残渣をヘキ
サンを用いて攪拌し、結晶化した。脱カルボキシル化す
るために、気体の発生が終わるまで、ベイジュの色の固
体を175℃で加熱した。21g（94％）の生成物２をベイジ
ュの色の固体として得た。
２−メチル−6,7−ベンゾインドン−１−オン（３）の
合成 22mlの塩化チオニルを21g（98ミリモル）の化合物２
に添加し、水分を除き、その混合物を30分間還流下に加
熱した。次に過剰の塩化チオニルを蒸留して除いた。そ
の残渣を油ポンプ真空下で揮発性の化合物を簡単に飛ば
し、次に、不活性ガスとしてAr下に25mlの塩化メチレン
中に溶解した。その溶液を、26g（196ミリモモル）の三
塩化アルミニウムの60mlの塩化メチレン懸濁液に滴下し
てゆっくりと添加し、その混合物をさらに30分間還流下
に加熱した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発させた。黒い油状の残渣を600gのシリカゲル60
でのクロマトグラフにかけた。8.6g（45％）の化合物３
をヘキサン／酢酸エチル（9:3）の移動相混合物で溶離
することができた（黄色がかった固体）。
２−メチル−4,5−．ベンゾインデン（４）の合成 2.2g（59.5ミリモル）の硼水素化ナトリウムを分割し
て7.8g（39.7ミリモル）のインダノン、化合物３の400m
lのテトラヒドロフラン／メタノール混合物（2:1）の溶
液に室温で添加し、その混合物を14時間攪拌した。その
溶液を塩酸氷に注ぎ、エーテルで抽出した。合わせた有
機相を水で何回か洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を飛ばした後に残ったオレンジ色の油を240mlのト
ルエン中に溶解し、その溶液を570mg（3.15ミリモル）
のｐ−トルエン−スルホン酸とともに80℃で15分間加熱
した。室温において水で数回洗滌し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸発させた。その残渣を300mgのシリカゲル60
でのクロマトグラフにかけた。4.7g（65％）のインデン
４を、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（20:1）の移
動相混合物で溶離した（無色の油）。1 H−NMRスペクトル（360MHz、CDCl3）:8.02（1,d）、7.
84（1,m）、7.59（1,d）、7.52（1,d）、7.38−7.48
（2,m）、7.06（1,m）、3.42.（2,s）、2.25（3,d）。
10.2ml（25.5ミリモル）の2.5Mブチルリチウムのヘキ
サン溶液を4.6g（25.5ミリモル）の化合物４の50mlのテ
トラヒドロフランの溶液に室温で添加し、その混合物を
還流下に１時間加熱した。次にその赤い溶液を1.55g（1
2ミリモル）のジメチルジクロロシランの10mlのテトラ
ヒドロフランの溶液に室温で滴下して添加し、その混合
物を還流下に５乃至６時間加熱した。その反応溶液を氷
水に注ぎ、エーテルで数回抽出した。合わせた有機相を
硫酸ナトリウムで乾燥させて蒸発させ、その残渣を油ポ
ンプ真空下で乾燥させた。300gのシリカゲル60でのクロ
マトグラフにかけた。最初に500mgの未反応出発化合物
４をヘキサン/3％酢酸エチルの移動相混合物で溶離する
ことができた。次にその配位子系、化合物５を同じ移動
相で溶離した。溶媒を飛ばした後に、この配位子系をヘ
キサンから結晶化（異性体）した。その収量は1.7g（34
％又はインデン、反応した化合物４に関して44％）であ
った。
ラセミ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−4,5
−ベンゾイルデニル）ジルコニウムジクロライド（６）
の合成 2.5Mのブチルリチウムヘキサン溶液4.0ml（10.2ミリ
モル）を1.7g（4.1ミリモル）の化合物５の20mlテトラ
ヒドロフランの溶液に室温で不活性ガスとしてAr下で添
加し、その混合物を室温で14時間攪拌した。溶媒を飛ば
した後に残った残渣を油ポンプ真空を用いて乾燥し、ヘ
キサンで洗滌した。得られたその青白い茶色の粉末を油
ポンプ真空を用いて40乃至50℃で数時間乾燥させ、1.0g
（4.0ミリモル）の四塩化ジルコニウムの25ml塩化メチ
レンの懸濁液に−78℃で添加した。その混合物を室温に
温め、溶媒を飛ばし、メタロセンのメソ形、化合物６を
取り出すために残渣を20mlのトルエンで抽出した。その
溶液を少量に濃縮し、−35℃で放置して結晶化させた。
全部で970mgのジルコノセン、化合物６を純粋なラセミ
化合物としていくつかの画分で単離させた。ラセミ化合
物の1H−NMRスペクトル（300MHz、CDCl3）:7.96（2,
m）、7.78（2,m）、7.60（2,d）、7.48−7.56（4,m）、
7.36（2,d）、7.27（2,s,b−Ind−Ｈ）、2.37（6,s,Ind
−CH3）、1.36（6,s,Si−CH3）。質量スペクトル:574
M+、正しい崩壊、正しいアイソトープパターン。
触媒化合物（６）の担持 冷却ジャケット及び効率的なオーバーヘッド攪拌機を
備えた８容量容器に、メチルアルモキサン（トルエン
中30重量％、925ml）を入れた。攪拌しながら、化合物
６（5.0g）のトルエン（700ml）の懸濁液を両針（doubl
e−ended needle）を通して窒素下で添加した。10分間
攪拌後、脱水シリカ［ダビソン（Davison）948、800℃
で乾燥させた、200g］をその溶液に20分間かけて添加し
た。そのスラリーを10分間攪拌し次に容器の上から真空
をかけながら、底部からわずかな窒素流れを添加した。
その混合物を、溶媒を９時間かけて蒸発させながら70℃
に加熱した。乾燥固体を一晩中周囲温度に冷却した。イ
ソペンタン（５）を添加し、その固体をスラリーに
し、その混合物を０℃に冷却した。エチレンを攪拌した
混合物に全部で491のエチレンが添加されるまで0.03
乃至0.06SCF/分の速度で浸漬管により添加した。攪拌を
停止し、固体を沈降させた。固体から液体をデカンタ
し、各々1.5のイソペンタンで固体を２回洗滌した。
湿った固体を窒素下のドライボックスに移し、＃14メッ
シュ篩で濾過した。細かい粒子を濾去し、ペンタン（４
）で洗滌し、真空で乾燥した。収量326g。
担持化合物６での重合 ポリマーの大規模製造 図１でのホモポリマーは、連続性単一の反応器内で凝
集液相重合法で製造された。反応器は攪拌機、そして反
応熱を取り除くためのジャケットを備えていた。反応器
を65℃に設定し、担持され予備重合された触媒（化合物
６）を1.3g触媒／時間の速度で反応器に供給した。プロ
ピレンを反応器に60kgプロピレン／時間の速度で反応器
に供給した。水素の連続流れ（0.75g水素／時間）を用
いて生成物の分子量を制御した。反応器内での触媒の平
均滞留時間は、4.0時間であり、ポリマーは、9.1kg/時
間の速度で製造された。その生成物は、7MFR（ASTM D1
238に従って230℃/2.16kg）そして約145℃のピーク融点
を有した。
得られたホモポリマー樹脂を、酸化安定性のために0.
05重量％のイルガノックス（Irganox）1076と混合し、
ポリプロピレンに対して典型的な条件で１インチ直径の
実験室押出機でペレット化した。ASTM D4101による試
験のために試料を製造した。射出成形をVan Dorn 75ト
ン成形プレスで行った。成形操作において標準ポリプロ
ピレン条件を用いた。
比較例 上記のメタロセンで製造されたポリプロピレン試料の
比較標準として、エクソン・ケミカル・カンパニー（テ
キサス州、ベイタウン）から得られる従来のポリプロピ
レン、PP−1024を選んだ。PP−1024は、12MFR及び約162
℃のMPを有していた。ASTM D4101による試験のために
その試料を製造した。射出成形をVan Dorn 75トン成形
プレスで行った。標準ポリプロピレン条件を成形操作に
おいて用いた。
熱変形及び動的機械的試験のための試料製造 熱変形及び動的機械的試験の両方のための試料を同様
に製造した。ポリプロピレンでは、ASTM D4101によ
り、試料を溶融し、射出成形した。熱変形試験のための
試料の寸法は、6"×0.5"×0.125"であり、動的機械的試
験のためには、試料は寸法は2"×0.5"×0.125"である。
通常の実施は、熱変形試料を動的試験用に２インチ長さ
に切る。
動的機械的試験／熱変形試験 上記の試料にASTM D648により66psi（455kPa）の特
定の荷重（specific load）で熱変形試験を行った。メ
タロセンポリプロピレン試料用の熱変形温度は、約101
℃であり、PP−1024についてのHDT値は約93℃であるこ
とがわかった。
１つの末端に固定した固体の長方形のビームを任意の
撓み角（angle of deflection）により撓ませることに
より動的機械的試験を行った。試料を撓ませるのに必要
な力を測定する。その力の撓み角を用いて、応力及び歪
みをそれぞれ計算した。歪みに対する応力の比は、モジ
ュラスを出す。試験中の温度を変えることにより、温度
の関数として物質の挙動についての情報を得る。メタロ
センによるポリプロピレン及び比較試料PP1024について
の動的機械的試験の結果を図１に示す。代表的な実例デ
ーターは下記の表にも示す。
表のデーターは、およその値である。
当業者は、本発明の範囲又は精神から逸脱することな
く先の教示に照らして本発明の改変及び変形することが
可能であることがわかるであろう。従って、完全に意図
された請求の範囲内である記載された本発明の特定の態
様においてそのような変更がなされ得ることが理解され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 ヒルトン、ドナルド・コンウェイ アメリカ合衆国、テキサス州 77089、 ヒューストン、セイジデイル 9903 (56)参考文献 特開 昭52−58773（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9805（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51467（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−510801（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−503789（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/00,5/18 B29C 55/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）メタロセン触媒から製造される、10
    0℃乃至160℃の融点を有するアイソタクチックポリプロ
    ピレン樹脂から構造部材を製造する工程及び （ｂ）455kPa荷重においてASTM D648により測定された
    ポリプロピレンのHDT値より20℃乃至35℃高い範囲の温
    度で応力をかけることによりその構造部材を延伸する工
    程 を含み、延伸中に構造部材がポリプロピレンの前記HDT
    値よりも35℃より高い温度に加熱されることがない、延
    伸された構造部材を製造する方法。
  2. 【請求項２】前記範囲の温度が、455kPa荷重においてAS
    TM D648により測定されたポリプロピレンのHDT値より2
    0℃乃至30℃高い、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記範囲の温度が、455kPa荷重においてAS
    TM D648により測定されたポリプロピレンのHDT値より2
    5℃乃至30℃高い、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリプロピレンが、140℃乃至160℃の融点
    を有するホモポリマーである、請求項１乃至３のいずれ
    か１請求項に記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリプロピレンが、100℃乃至145℃の融点
    を有する、プロピレンと、0.5乃至10重量％の含量の、
    ２乃至20の炭素原子を有するα−オレフィン及び環式オ
    レフィンから成る群から選ばれる少なくとも１つのコモ
    ノマーのコポリマーである、請求項１乃至３のいずれか
    １請求項に記載の方法。
  6. 【請求項６】α−オレフィンがエチレン、ブテン又はヘ
    キセンである、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】メタロセンが珪素で架橋されたビス（置換
    されたインデニル）４、５又は６族遷移金属ジハライド
    を含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】メタロセンが、ジメチルシリルビス（２−
    メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
    ルシリルビス（２−メチル−4,5−ベンズインデニル）
    ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−
    メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウ
    ムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４
    −フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドから
    選ばれる、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】メタロセンが担体に担持されている、請求
    項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】延伸された構造部材が繊維である、請求
    項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】延伸された構造部材が、射出成形、射出
    吹込成形、押出吹込成形、回転成形又は発泡成形により
    形成される成形品である、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】（ａ）メタロセン触媒から製造される、
    100℃乃至160℃の融点を有するアイソタクチックポリプ
    ロピレン樹脂と、他のポリマーとのブレンドから構造部
    材を製造する工程及び （ｂ）455kPa荷重においてASTM D648により測定された
    ポリプロピレンのHDT値より20℃乃至35℃高い範囲の温
    度で応力をかけることによりその構造部材を延伸する工
    程 を含み、延伸中に構造部材がポリプロピレンの前記HDT
    値よりも35℃より高い温度に加熱されることがない、延
    伸された構造部材を製造する方法。
  13. 【請求項１３】メタロセンが珪素で架橋されたビス（置
    換されたインデニル）４、５又は６族遷移金属ジハライ
    ドを含む、請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】メタロセンが、ジメチルシリルビス（２
    −メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
    チルシリルビス（２−メチル−4,5−ベンズインデニ
    ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
    （２−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル）ジル
    コニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチ
    ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライ
    ドから選ばれる、請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】メタロセンが担体に担持されている、請
    求項12乃至14のいずれか１請求項に記載の方法。
JP52900695A 1994-05-06 1995-04-27 アイソタクチックポリプロピレンの用途、その方法及びその生成物 Expired - Fee Related JP3339864B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08239150 US5468440B1 (en) 1994-05-06 1994-05-06 Process of making oriented film or structure
US08/239,150 1994-05-06
PCT/US1995/005192 WO1995030708A1 (en) 1994-05-06 1995-04-27 Applications of isotactic polypropylene, processes and products thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10503537A JPH10503537A (ja) 1998-03-31
JP3339864B2 true JP3339864B2 (ja) 2002-10-28

Family

ID=22900827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52900695A Expired - Fee Related JP3339864B2 (ja) 1994-05-06 1995-04-27 アイソタクチックポリプロピレンの用途、その方法及びその生成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5468440B1 (ja)
EP (1) EP0758355B1 (ja)
JP (1) JP3339864B2 (ja)
CN (1) CN1073589C (ja)
CA (1) CA2187668A1 (ja)
DE (1) DE69506539T2 (ja)
ES (1) ES2125016T3 (ja)
WO (1) WO1995030708A1 (ja)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0668157B1 (de) * 1994-02-21 2003-05-21 Basell Polyolefine GmbH Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4436113A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
EP0747212A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-11 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Wasserdampf- und Sauerstoffbarriere
EP0745639A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit guten optischen Eigenschaften
EP0745637A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul
ES2150616T3 (es) * 1995-05-31 2000-12-01 Hoechst Ag Lamina de polipropileno biaxialmente orientada con una estabilidad dimensional mejorada.
EP0745477A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbessertem Migrationswiderstand
ATE195285T1 (de) * 1995-05-31 2000-08-15 Hoechst Ag Biaxial orientierte polypropylenfolie mit verbesserten eigenschaften hinsichtlich mechanik und barriere
EP0745638A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbessertem Weiterreisswiderstand
WO1997011116A1 (en) * 1995-09-18 1997-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. High barrier polypropylene compositions and their use in packaging applications
ATE222936T1 (de) 1995-10-18 2002-09-15 Chisso Corp Olefin(co)polymerzusammensetzung, verfahren zu dessen herstellung, katalysator for olefin(co)polymerisation und verfahren zu dessen herstellung
DE19544709A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-05 Basf Ag Biaxial orientierte Polypropylenfolie aus Metallocen-Polypropylen
US5858515A (en) * 1995-12-29 1999-01-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern-unbonded nonwoven web and process for making the same
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
WO1998038375A2 (en) 1997-02-28 1998-09-03 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
WO1998044042A1 (fr) 1997-04-02 1998-10-08 Chisso Corporation Composition (co)polymere d'olefine modifiee, procede pour preparer cette composition et produit moule de cette composition (co)polymere
US6303696B1 (en) * 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
US6372344B1 (en) * 1997-07-23 2002-04-16 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery
US6017615A (en) * 1997-08-25 2000-01-25 Huntsman Polymers Corporation Film product comprising novel polyolefins
US6159612A (en) * 1997-08-25 2000-12-12 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with syndiotactic barrier layer containing a wax
US5908594A (en) * 1997-09-24 1999-06-01 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fiber
US6090325A (en) * 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films
US6444774B1 (en) * 1997-10-10 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Propylene polymers for fibers and fabrics
US5972061A (en) * 1998-04-08 1999-10-26 Nykyforuk; Craig Wellhead separation system
US6461706B1 (en) 1998-04-17 2002-10-08 Avery Dennison Corporation Multilayer films and labels
DE19827327A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-30 Targor Gmbh Siegelbare Mehrschichtfolie aus einem Propen-Terpolymeren
US6037417A (en) * 1998-08-18 2000-03-14 Montell Technology Company Bv Polypropylene composition useful for making solid state oriented film
US6649548B1 (en) 1998-10-02 2003-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web and film laminate with improved strength and method of making the same
US6270912B1 (en) * 1999-02-25 2001-08-07 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with core layer of metallocene-catalyzed polypropylene
JP3405269B2 (ja) * 1999-04-26 2003-05-12 ソニーケミカル株式会社 実装方法
US6391467B1 (en) 1999-07-08 2002-05-21 Exxonmobil Oil Corporation Cast film made from metallocene-catalyzed polypropylene
US6458470B1 (en) 1999-07-08 2002-10-01 Exxonmobil Oil Corporation High barrier multilayer film
WO2001053585A1 (fr) * 2000-01-19 2001-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. Textile non tisse file-lie et stratifie
US6573344B1 (en) 2000-06-22 2003-06-03 Phillips Petroleum Company Propylene polymerization process
US6869686B1 (en) 2000-08-30 2005-03-22 Curwood, Inc. Irradiated biaxially oriented film
US6821592B2 (en) 2001-07-31 2004-11-23 Avery Dennison Corporation Conformable holographic labels
US6893722B2 (en) * 2002-04-29 2005-05-17 Exxonmobil Oil Corporation Cationic, amino-functional, adhesion-promoting polymer for curable inks and other plastic film coatings, and plastic film comprising such polymer
US7195818B2 (en) 2002-05-01 2007-03-27 Exxonmobil Oil Corporation Sealable multi-layer opaque film
DE60321090D1 (de) 2002-06-26 2008-07-03 Avery Dennison Corp Längsorientierte Polymere Filme
US6773818B2 (en) 2002-09-06 2004-08-10 Exxonmobil Oil Corporation Metallized, metallocene-catalyzed, polypropylene films
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20040105994A1 (en) 2002-12-03 2004-06-03 Pang-Chia Lu Thermoplastic film structures with a low melting point outer layer
US7643734B2 (en) 2005-03-31 2010-01-05 S.C. Johnson & Son, Inc. Bottle eject mechanism
JP4888395B2 (ja) * 2005-12-26 2012-02-29 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースフィルムの製造方法
EP2049333B1 (en) 2006-06-14 2012-12-05 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
EP2035226A2 (en) 2006-06-20 2009-03-18 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
EP1886806B1 (en) 2006-07-10 2010-11-10 Borealis Technology Oy Biaxially oriented polypropylene film
EP1883080B1 (en) 2006-07-10 2009-01-21 Borealis Technology Oy Electrical insulation film
EP2043860B1 (en) 2006-07-17 2012-03-07 Avery Dennison Corporation Asymmetric multilayered polymeric film and label stock and label thereof
DE602006008470D1 (de) * 2006-08-25 2009-09-24 Borealis Tech Oy Geblasene Polypropylenfolie
EP1900764B1 (en) 2006-08-25 2009-04-01 Borealis Technology Oy Polypropylene foam
EP1967547A1 (en) 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusion coated substrate
DE602006013137D1 (de) 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
ES2322186T3 (es) 2006-12-28 2009-06-17 Borealis Technology Oy Proceso para la fabricacion de polipropileno ramificado.
US7473751B2 (en) * 2007-01-22 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films having reduced thickness
DE602007001873D1 (de) * 2007-05-08 2009-09-17 Borealis Tech Oy Folie zur elektrischen Isolierung
US20120077889A1 (en) * 2010-09-28 2012-03-29 Evans Neal A Apparatus and method for producing thermoplastic elastomer, elastomers produced thereby and articles produced from the elastomers
US9272795B2 (en) 2012-05-17 2016-03-01 Henkel IP & Holding GmbH Integral hot melt adhesive packaging films and use thereof
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
ES2646713T3 (es) * 2012-10-02 2017-12-15 Reifenhäuser GmbH & Co. KG Maschinenfabrik Procedimiento para fabricar una pieza moldeada compuesta, en particular una pieza moldeada compuesta de fibras, y pieza moldeada compuesta, en particular pieza moldeada compuesta de fibras
KR20170026324A (ko) * 2014-03-27 2017-03-08 라보라 비젼 비.브이. 이축 확장된 폴리머 필름, 그것을 포함하는 터프티드 카펫 및 그 제조 방법
AU2015270854B2 (en) 2014-06-02 2018-08-02 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
DE102017004111A1 (de) * 2017-04-27 2018-10-31 Topas Advanced Polymers Gmbh Polyolefinfolie und deren Verwendung
KR20200080319A (ko) * 2018-01-18 2020-07-06 보레알리스 아게 높은 유연성 및 연성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 조성물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS578118A (en) * 1980-06-20 1982-01-16 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Biaxially oriented polypropylene film and manufacture thereof
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
CN1033961C (zh) * 1990-04-09 1997-02-05 三井东压化学株式会社 间同立构聚丙烯模制法及模制品
US5200131A (en) * 1990-04-09 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for molding syndiotactic polypropylene
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
DE59107926D1 (de) * 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE59108100D1 (de) * 1990-11-12 1996-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
DE59107973D1 (de) * 1990-11-12 1996-08-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
DE4119343A1 (de) * 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
EP0538749B1 (en) * 1991-10-21 1995-01-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Propylene copolymer composition
US5393599A (en) * 1992-01-24 1995-02-28 Fiberweb North America, Inc. Composite nonwoven fabrics
US5241031A (en) * 1992-02-19 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic articles having improved unload power and a process for their production
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
JPH07118396A (ja) * 1993-10-27 1995-05-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレンの成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10503537A (ja) 1998-03-31
CN1152323A (zh) 1997-06-18
US5468440A (en) 1995-11-21
EP0758355A1 (en) 1997-02-19
WO1995030708A1 (en) 1995-11-16
EP0758355B1 (en) 1998-12-09
CN1073589C (zh) 2001-10-24
CA2187668A1 (en) 1995-11-16
ES2125016T3 (es) 1999-02-16
DE69506539D1 (de) 1999-01-21
US5468440B1 (en) 1997-04-08
DE69506539T2 (de) 1999-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3339864B2 (ja) アイソタクチックポリプロピレンの用途、その方法及びその生成物
CN101010705B (zh) 在超临界条件下生产聚合物
CN1326888C (zh) 在超临界条件生产聚合物的方法
KR101438300B1 (ko) 압출 코팅에 적합한 폴리프로필렌 조성물
EP0942938B1 (de) Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
CA2524850C (en) Polymerization process using a metallocene catalyst system
DE69605248T2 (de) Hochstereospezifisches Polypropylen
CN101426819B (zh) 催化体系
KR101085807B1 (ko) ２축 연신 폴리프로필렌 필름
CN1068015C (zh) 改进的丙烯共聚物热密封树脂及其制品
KR101097122B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
JP2007513815A (ja) ハフノセン触媒ポリエチレンからの高引裂強度フィルム
KR20100083155A (ko) 플루오르화 촉매 시스템과 이를 형성하는 방법
JP2002544296A (ja) 加工容易性重合体を製造するための重合方法
JPH07501845A (ja) エチレンとより長いアルファーオレフィンのコポリマー
KR20100135799A (ko) 플루오르화 함침 촉매계와 이를 형성하는 방법
WO2004052952A1 (en) Branched diene-modified crystalline polypropylene terpolymers
JP2007262631A (ja) プロピレン系共重合体又はその組成物から成形された繊維及びその繊維製品
WO1999007747A1 (fr) Procede de preparation de (co)polymeres d'olefines, copolymeres d'olefines, et utilisation de ceux-ci
WO2012005937A1 (en) Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
KR101118950B1 (ko) 분지형 폴리프로필렌의 제조방법
JP2009520052A (ja) アイソタクティックポリプロピレンを製造するための触媒組成物及び方法
TWI404733B (zh) 增加乙烯之併入無規共聚物的方法
MXPA96005445A (es) Aplicaciones de polipropileno isotactico, procesos y productos del mismo
JP2004515581A (ja) 高分子量ポリオレフィン及び該ポリオレフィンの重合のための触媒及び方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070816

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080816

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090816

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100816

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees