JPH0668032B2 - 表皮材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車、航空機、家具等、あるいは履物、衣
料、袋物等に好適な表皮材に関する。

〔従来の技術〕

従来この種の表皮材としては、軟質塩化ビニル樹脂（以
下軟質ＰＶＣと略す）が主に使用されている。これは軟
質ＰＶＣが柔軟性、弾力性があり、表面の外観や、感
触、耐摩耗性が優れていることによると考えられる。し
かしながら軟質ＰＶＣは柔軟性を付与するため、可塑剤
を多量に配合しているため、可塑剤の移行や成形時に飛
散する等の種々の問題がある。また廃棄処理時に塩化水
素が発生するため、ポリオレフイン化が望まれており、
低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリプロピレン等のポリオレフインあるいはそれらにＥ
ＰＲの如き合成ゴムを配合したものによる代替が検討さ
れている。しかし、前記したポリオレフインは軟質ＰＶ
Ｃに比べ，柔軟性に欠けているか、または柔軟性を軟質
ＰＶＣと同等にした場合、表面の耐摩耗性や耐スクラツ
チ性、耐熱性、強度が著しく劣り、かつ表面感触が粘着
性を帯びてべたついた感じになつて表皮材として不適で
あつた。さらに表皮材にしばしば表面にしぼ模様がつけ
られて用いられることが多いがこれらポリオレフイン材
料はエンボス加工適性にも劣るため、しぼ流れや艶もど
りをおこし表面模様の美麗な成形品を得ることが難しか
つた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来ポリオレフイン材料では達成し得なかつた
柔軟且つ軽量で、更に高温下でも寸法変化の極めて少な
い耐熱性が良好な表皮材を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は４−メチル−１−ペンテン含有量が
40ないし80モル％、融点が140ないし220℃、軟化点が90
ないし190℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％の
範囲にある４−メチル−１−ペンテンと炭素数が３ない
し７（但し４−メチル−１−ペンテンは除く）のα−オ
レフインとのランダム共重合体（Ａ）を主成分とするシ
ートの片面がエンボス加工されてなる柔軟性、軽量性に
富み、耐スクラツチ性、耐熱性が良好な表皮材を提供す
るものである。

〔作用〕

本発明に用いる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフ
インランダム共重合体（Ａ）（以下ランダム共重合体
（Ａ）と略すことがある）とは、４−メチル−１−ペン
テン含有量が40ないし80モル％、好ましくは50ないし75
モル％、融点が140ないし220℃、好ましくは160ないし2
10℃、軟化点が90ないし190℃、好ましくは110ないし18
0℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％、好ましく
は20ないし30％の範囲にある４−メチル−１−ペンテン
と炭素数が３ないし７（但し４−メチル−１−ペンテン
は除く）のα−オレフインとのランダム共重合体で通常
デカリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が0.5ないし
６dl／ｇ、好ましくは１ないし５dl／ｇの範囲のもので
ある。

４−メチル−１−ペンテン含有量が40モル％未満の共重
合体は、耐熱性及び機械的強度が低く、一方80モル％を
越える共重合体は柔軟性に劣る。本発明における４−メ
チル−１−ペンテン含有量は^１３Ｃ−ＮＭＲ法により測
定した値である。

融点が140℃未満の共重合体は耐熱性、機械的強度が低
い。一方220℃を越えるものは、柔軟性に劣る。本発明
における融点は、元差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、
成形後20時間経過後の厚さ0.1mmのプレスシートから10m
mgの試料を採取し、10℃／minの昇温速度で０〜250℃ま
で加熱曲線を測定し、最大吸熱ピークを融点(Tm)とし
た。

軟化点が90℃未満の共重合体は耐熱性が低い。本発明に
おける軟化点は、サーマル・メカニカル・アナライザー
（ＴＭＡ）を用い、成形後20時間経過後の厚さ１mmのプ
レスシートから１cm角の試料を採取し、直径0.025イン
チの針を試料の片面に当て49ｇの荷重をかけて10℃／mi
nの昇温速度で加熱し、針が0.1mmの深さだけ侵入した時
の温度を読み取り、軟化点とした。

Ｘ線による結晶化度が15％未満の共重合体は剛性、機械
的強度が低く、一方、35％を越えるものは柔軟性に劣
る。本発明における結晶化度は成形後20時間経過後の厚
さ1.0mmのプレスシートから２×４cmの試料を採取し、
Ｘ線回折法によりＸ線回折曲線を測定し、反射角２θ：
４〜３０度をベースラインとして、結晶部と無定形分に
分離しその面積を測定した後結晶部を重量％として求め
た。

尚いずれのプレスシートもランダム共重合体（Ａ）をそ
れぞれ厚さ0.1及び1.0mmの金型に所定量投入し240℃に
加熱した油圧プレス成形機で５分間予熱後５分間加圧し
た後金型を直ちに20℃の水で冷却した冷却プレス成形機
に移し５分間冷却を行う方法により作製した。

本発明に用いるランダム共重合体（Ａ）における４−メ
チル−１−ペンテンと共重合される炭素数３ないし７の
α−オレフインとしては、具体的にはプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンな
どを例示することができ、これらα−オレフインの中で
は１−ブテン及び１−ヘキセンが好ましく、とくに１−
ヘキセンが柔軟性と剛性とのバランスに優れるので好ま
しい。エチレンとの共重合体は、耐スクラツチ性を低下
させ、一方炭素数が８以上、例えば１−デセンあるいは
１−ヘキサデセン等との共重合体は耐熱性に劣り、更に
機械的強度も低く、いずれも本発明の目的を達成し得な
い。

本発明に用いるランダム共重合体（Ａ）は前記特性に加
えて、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
積比１／１）への可溶分量が４×〔η〕^−０．８重量％
以下、さらには0.2×〔η〕^−０．８〜3.8×〔η〕
^−０．８重量％（〔η〕はランダム共重合体（Ｂ）の極
限粘度の数値であつて、単位を除いた値を示す）のもの
が、成形加工した際に表面への低分子重合成分のブリー
ド・アウトによるべたの発生もないので好ましい。本発
明における該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の
方法によつて測定決定される。すなわち、攪拌羽根付15
0mlのフラスコに、１ｇの共重合体試料、0.05ｇの2,6−
ジ−tert−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカンを
入れ、120℃の油溶上で溶解させる。溶解後30分間室温
下で自然放冷し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加
し、10℃の水浴上で60分間放冷する。析出した共重合体
と低分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフイルタ
ーで濾過分離し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるま
で乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重
合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率と
して算出決定した。なお、前記測定方法においては攪拌
は溶解時から濾過の直前まで連続して行つた。

前記のような諸性質を有する４−メチル−１−ペンテン
・α−オレフインランダム共重合体（Ａ）は、たとえ
ば、 (a)マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル及
び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合物又
はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必ずしも
必要としない）を相互に反応させることによつて形成さ
れるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステルを
必須成分とする高活性チタン触媒成分、 (b)有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (c)Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約200℃の
温度で４−メチル−１−ペンテンと１−ブテン、１−ヘ
キセン等の炭素数３〜７のα−オレフインとを共重合さ
せることにより得られる。上記の如き、本発明で用いる
のに好適なランダム共重合体（Ａ）を製造するための共
重合条件等に関しては、本出願人による特願昭60−2162
58に詳述されている。

本発明の表皮材は前記ランダム共重合体（Ａ）を主たる
成分とするものであるが、耐スクラツチ性、耐熱性、柔
軟性等を調節するために、前記ランダム共重合体（Ａ）
100重量部に対して、最大100重量部、好ましくは70重量
部迄ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）を添加しても
よい。ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）の量が100
重量部を越えると柔軟性が低下するので表皮材としては
不適である。

かかるポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）とは４−メ
チル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−メチル−
１−ペンテンと他のα−オレフイン、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、
１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２ない
し20のα−オレフインとの共重合体で通常４−メチル−
１−ペンテンを85モル％以上含む４−メチル−１−ペン
テンを主体とした重合体である。ポリ４−メチル−１−
ペンテン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、荷重：
５Kg、温度：260℃）は好ましくは0.5ないし200ｇ／10m
inの範囲のものである。ＭＦＲが0.5ｇ／10min未満のも
のは溶融粘度が高く成形性におとり、ＭＦＲが200ｇ／1
0minを越えるものは溶融粘度が低く成形性におとり、ま
た機械的強度も低い。

本発明においては、更に前記ランダム共重合体（Ａ）
に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、
発泡助剤、帯電防止剤、滑剤、ブロツキング防止剤、ス
リツプ剤、難燃剤、塗料、顔料、充填剤等を通常のポリ
オレフインで使用する程度、配合することができる。と
くに本発明では、前記重合体に発泡剤を混練した混合物
を２〜５倍程度に発泡させたものは、弾力性に富み、エ
ンボス加工性も良く、良好な触感の表皮材となる。ま
た、前記ランダム共重合体（Ａ）に充填剤を配合する
と、カレンダー加工性が改良される。しかし、充填剤を
多く配合すると、被膜の強度、および耐摩耗性が低下す
るため、全樹脂量100重量部に対し、100重量部以下に制
限される。本発明の表皮剤は以上述べたランダム共重合
体 （Ａ）を主成分とするシートの片面をエンボス加工して
なるものである。本発明の表皮材の内には、更に接着
性、クツシヨン性、縫裁性、耐引裂性、良好な触感等を
付与するため、例えば紙、織物、メリヤス、不織布、編
物、あるいは発泡ポリウレタン、高発泡ポリ４−メチル
−１−ペンテン、高発泡ポリエチレン、高発泡ポリプロ
ピレン等を裏打ちすることができる。これら裏打材に
は、表皮材との接着性を良好にするために、予め下引剤
を塗布しておいてもよい。かかる下引剤としてはウレタ
ン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ク
ロロプレン系接着剤等種々公知の接着剤が使用できる
が、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸あるいはその
無水物等の誘導体でグラフト変性された変性ポリ４−メ
チル−１−ペンテン又はプロピレン含有量55ないし85モ
ル％、示差走査型熱量計の熱分析による結晶融解熱量が
20ないし75Joule／ｇのプロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体が前記ランダム共重合体（Ａ）と接着性に最
も優れるので好ましい。

本発明の表皮材を製造する方法としては、各種の方法が
採用できる。まず、ランダム共重合体（Ａ）を主成分と
した原料を混合後通常のポリオレフイン樹脂成形用押出
機またはミキシングロールの如き混練機で溶融混練後、
カレンダーロールまたは通常のポリオレフイン樹脂用シ
ート成形装置によりシートを成形する方法を採用するこ
とができる。

また、他の方法として、ランダム共重合体（Ａ）の溶融
物を裏打材に被覆する方法を挙げることができる。装置
としては、押出ラミネート装置、カレンダーロール等を
使用する。なお、シート成形時の共重合体の好ましい樹
脂温度は押出機の場合190〜270℃で、カレンダーロール
の場合160〜240℃の範囲である。本発明では、以上の方
法で得られたシートに更に触感、美観、立体感を改善す
るため、表面にエンボス加工を施す。エンボス加工はシ
ートの成形と連続したエンボスロールで行つてもよい
し、いつたんシートを成形巻取後、エンボス機械で行つ
てもよい。別のラインで行う時は、シートを再加熱する
必要があるが、いずれにせよエンボス時のシートの樹脂
温度はランダム共重合体（Ａ）の軟化温度以上、通常13
0〜210℃の範囲にあることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の表皮材は、特定の４−メチル−１−ペンテン・
α−オレフイン共重合体（Ａ）を主成分としているた
め、柔軟で軽量性に富み、また可塑剤を用いていないた
め、可塑剤のブリードによるブロツキングや表面の曇
り、汚れを生じない。また従来の軟質ポリオレフインに
比べ耐スクラツチ性、耐熱性に優れ、且つ表面がべたつ
く虞れもない。本発明の表皮材はかかる特徴を生かし
て、自動車、鉄道車両、航空機、船舶等の内装材を初
め、家具、履物、衣料、袋物、建材等の表皮材として好
適である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ 〔４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共
重合体の製造〕 ＜チタン触媒成分(a)の調製＞ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ(50mmol)、デカン25mlおよ
び２−エチルヘキシルアルコール23.4ml(150mmol)を130
℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸1.11ｇ(7.5mmol)を添加し、130℃にて
更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、-20℃に保持された四塩化チタン200ml(1.8
mmol)中に１時間に亙つて全量滴下装入する。装入終了
後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、1
10℃に達したところでジイソブチルフタレート2.68ml(1
2.5mmol)を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下保持
する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁させた後、更に11
0で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過
にて固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサンにて、
洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分
洗浄する。以上の製造方法にて調製されたチタン触媒成
分(a)はヘキサンスラリーとして保持するが、このうち
一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして
得られたチタン触媒成分(a)の組成はチタン3.1重量％、
塩素56.0重量％、マグネシウム17.0重量％およびジイソ
ブチルフタレート20.9重量％であつた。

＜重合＞ 200のSUS製反応釜へ、１時間当り20の１−ヘキセ
ン、60の４−メチル−１−ペンテン（以下４ＭＰと略
す）、80mmolのトリエチルアルミニウム、80mmolのトリ
メチルメトキシシラン、チタン原子に換算して1.2mmol
のチタン触媒成分(a)を連続的に装入し。気相中の水素
分圧を1.5Kg／cm²に保ち、重合温度を70℃に保つた。

反応釜の液量が100になる様、重合液を連続的に抜き
出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノ
マーを除去し、１時間当り7.5Kgの共重合体を得た。こ
のようにして得られた４−メチル−１−ペンテン・１−
ヘキセンランダム共重合体（以下ＰＭＨ−Ｉと略す）は
４ＭＰの含有量が55モル％、融点が168℃、軟化点が140
℃、結晶化度が24％、極限粘度〔η〕が2.2dl／ｇ及び
アセトン・ｎ−デカン可溶分が1.7重量％であつた。

〔シートの作製〕

ＰＭＨ−Ｉ（但し安定剤として、ＰＭＨ−Ｉ：100重量
部に対してテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン：0.15重量部、ジラウリル−チオ−ジプロピオネ
ート：0.25重量部、ステアリン酸亜鉛；0.03重量部を添
加）を40mmφ押出機で溶融後（成形温度240℃）、Ｔダ
イ（成形温度240℃）に供給し、溶融シートを直立３本
ロール（ロール温度60℃で成形し、0.5mm厚さ、30cm幅
のシートを2.4ｍ／minの加工速度で連続的に得た。

次にこのようにして得られたシートの表面を赤外線ヒー
ターで140℃〜150℃に再加熱し、片面エンボスロールを
有するエンボス機械によりエンボス加工した。

得られたシートについて以下の項目を評価した。

シート成形性：リエンボス加工前のシート表面に、し
わ、波打ちを全く生じないものを○、著しく生じるもの
を×、その中間を△とした。

耐熱温度：シート同志を重ね合わせ100ｇ／cm²の荷重を
かけて、所定温度で一旦放置後、容易に剥れる最高温度
を示した。70℃以上が実用上必要とされている。

エンボン加工性：しぼ流れ、艶もどりがほとんどなく、
高級な外観を有するものを○、しぼ流れ、艶もどりがあ
り、高級感がなくなるものを△、しぼ流れ、艶もどりが
著しく外観が著しく劣るものを×とした。

風合：柔軟でソフトなものを○、硬いものを×とした。

感触：ドライタツチなものを○、べたついた感触のもの
を×とした。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で使用したＰＭＨ−Ｉ70重量％と、４−メチル
−１−ペンテン〔１−ヘキサデセン／１−オクタデセン
（重量比１／１）含有量６モル％、ＭＦＲ：26ｇ／10mi
n、以下ＰＭＰ−１と略す〕30重量％とをヘンシエルミ
キサーで混合した後、40mmφ押出機（成形温度260℃）
で溶融混練して組成物Ｉを得た。次いで本組成物Ｉを用
い、実施例１と同様の方法でＴダイシート（成形温度26
0℃）を得た後、150〜170℃の温度でエンボス加工を行
つた。評価結果を第１表に示す。

実施例３、４ 実施例１で用いたＰＭＨ−Ｉの代わりに１−ヘキセンと
４ＭＰの装入量を変更し、且つ水素分圧を適宜変更して
重合することにより得られた４ＭＰ含有量70モル％、融
点195℃、軟化点165℃、結晶化度26％、極限粘度〔η〕
2.5dl／ｇ及びアセトン・ｎ−デカン可溶分2.0重量％の
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセンランダム共重
合体（以下ＰＭＨ−IIと略す）を用いる以外は実施例１
と同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１でＰＭＨ−Ｉの代わりにＰＭＰ−１を使用し
て、成形温度を260℃とする以外は実施例１と同様に行
つた。

比較例２、３、４ 実施例１でＰＭＨ−Ｉの代わりに低密度のポリエチレン
（三井デユポンポリケミカル製、ミラソン41、ＭＦＲ
（ASTM D 1238,E）0.9ｇ／10min、密度0.918ｇ／cm³）
（LDPEと略す）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三
井デユポンポリケミカル製、エバフレツクスＰ−2505）
（ＥＶＡと略す）及びエチレンプロピレン共重合ゴム
（エチレン含有量80モル％、ムーニー粘度76ＭＬ_１＋４
（100℃））（ＥＰＲと略す）を各々、およびそれらを
第２表に示した量を配合した混合物を用い、成形温度を
130〜170℃とし、エンボス加工温度を90〜130℃とした
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−メチル−１−ペンテン含有量が40ない
   し80モル％、融点が140ないし220℃、軟化点が90ないし
   190℃及びＸ線による結晶化度が15ないし35％の範囲に
   ある４−メチル−１−ペンテンと炭素数３ないし７（但
   し４−メチル−１−ペンテンは除く）のα−オレフイン
   とのランダム共重合体（Ａ）を主成分とするシートの片
   面がエンボス加工されてなる表皮材。