JPS6125545B2

JPS6125545B2 -

Info

Publication number: JPS6125545B2
Application number: JP2929777A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Myanishi; Akira Matsuda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1986-06-16
Also published as: JPS53114884A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、自動車、航空機、家具等、あるいは
履物、衣料、袋物等にレザーとして使用される積
層材に関する。従来レザーとしては、軟質塩化ビ
ニル樹脂（以下軟質PVCと略す）に裏打材を積
層したものが主に使用されている。これは軟質
PVCが柔軟性、弾力性があり、表面の外観や感
触、耐摩耗性が優れることによると考えられる。
しかしながら軟質PVCは柔軟性を付与するため
可塑剤を多量に配合されているため、可塑剤の移
行や成形時に飛散する等の種々の問題がある。ま
た廃棄処理時に塩化水素が発生するためホリオレ
フイン化が望まれており、低密度ポリエチレン、
エチレン―酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン
等のポリオレフインあるいはそれらにEPRの如
き合成ゴムを配合したものによる代替が検討され
ている。しかし、前記したポリオレフインは軟質
PVCに比べ、柔軟性に欠けているか、または柔
軟性を軟質PVCと同等にした場合、表面の耐摩
耗性や耐スクラツチ性、強度が著しく劣り、かつ
表面感触が粘着性を帯びてべたついた感じになつ
てレザーとして不適であつた。さらにレザーはし
ばしば表面にしぼ模様がつけられエンボス加工さ
れて用いられることが多いが、これらポリオレフ
イン材料は、エンボス加工適性にも劣るため、し
ぼ流れや艶もどりをおこし表面模様の美麗な成形
品を得ることが難しかつた。本発明は従来のポリ
オレフイン材料では到達できなかつた。柔軟性、
強度を有し、耐摩耗性、耐スクラツチ性、耐熱性
にすぐれたしかも感触のすぐれたレザーとして好
適な積層材を提供することにある。すなわち、本発明はメルトインデツクス0.01な
いし100、プロピレン含有量55ないし85モル％、
DSC分析による結晶融解熱量が20ないし
75Joule／ｇ、沸騰酢酸メチル可溶分が3.0重量％
以下のプロピレン―１―ブテンランダム共重合体
を主成分とする層と裏打材層とからなる積層材で
ある。本発明の積層材の表皮層として用いることので
きるプロピレン―１―ブテンランダム共重合体
は、次の特性を有しているものである。 (i) メルトインデツクス（ASTM―Ｄ―1238―
65T、230℃）が0.01ないし100、好ましくは0.1
ないし10、 (ii) プロピレン含有量55ないし85モル％、好まし
くは60ないし80モル％、 (iii) 結晶融解熱量が20ないし75Joule／ｇ、好ま
しくは30ないし70Joule／ｇ、 (iv) 沸騰酢酸メチル可溶分3.0重量％以下、好ま
しくは1.0重量％以下。本発明で用いるプロピレン―１―ブテンランダ
ム共重合体は、このような条件のいずれも満足す
るものでなければならない。例えば、(i)のメルト
インデツクスが0.01未満であると成形性が劣るた
め、良好な外観の表皮層が得られにくく、一方、
100を越えると表皮層の引張強度、引裂強度が劣
る。また本発明で用いるプロピレン―１―ブテン
ランダム共重合体においては、プロピレン含有量
が85モル％を越えると、樹脂が硬質になり、柔軟
性に欠けるため、レザーとして好ましくない。ま
たカレンダー適性も劣り、裏打材への被覆温度を
高くとらなければならないため、良好な積層材が
得られにくい。一方、プロピレン含有量が55モル
％未満の重合体は軟化点が低く、表面引掻強度が
劣り、表面がべたついた感触になり、好ましくな
い。また成形時等でブロツキングを生じ、実用に
供し得ない。(iii)の融解熱量は、重合体の結晶化度
と相関する値であり、融解熱量が20Joule／ｇ未
満であるとフイルムの耐熱軟化性、表面引掻強度
が不足し、ブロツキングしやすく、かつべたつい
た感触になるため使用できない。一方、融解熱量
が75Joule／ｇを越えると、結晶化度が増すた
め、表皮層が通常のポリオレフイン並に硬くなり
柔軟性に欠けるため、本発明の目的に適しない。
特に融解熱量が30ないし70Joule／ｇの範囲の重
合体が柔軟性、表面感触の点で好ましい。なお、
本発明における重合体の融解熱量の測定はDSC
による共重合体の完全溶融状態の比熱曲線（好ま
しくは160℃以上240℃以下で示される比熱曲線）
を低温側に直接外挿して得られる直線をベースラ
インとして計算される値である。また、DSCに
よる融点および融解熱量の測定は、次の測定条件
下で行う。すなわち、試料を200℃で５分間放置
後、10℃／minの速度で−40℃まで冷却し、−40
℃で５分間放置する。その後20℃／minの昇温速
度で−40℃から200℃まで測定を行う。次に(iv)の
沸騰酢酸メチル可溶分について、これはプロピレ
ン―１―ブテンランダム共重合体における低分子
量物の含有率の目安となりうる数値である。本発
明者らの検討によれば、低分子量物の含有率が多
い程、重合体層表面がべたつきやすくなる。従つ
て、沸騰酢酸メチル可溶分が3.0重量％以下、好
ましくは、1.0重量％以下のプロピレン―１―ブ
テンランダム共重合体を用いれば、表面のべたつ
きの点で実用上何ら支障のないレザーを得ること
ができる。前記のような諸性質を有するプロピレン―１―
ブテンランダム共重合体は、例えば、特願昭51−
155068号に詳述されているように、(a)少なくとも
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する
複合体、(b)周期律表第１族ないし第３族金属の有
機金属化合物および(c)電子供与体とから形成され
る触媒を用いて、プロピレンと１―ブテンとをラ
ンダム共重合させることによつて得ることができ
る。本発明においては、前記したプロピレン―１―
ブテンランダム共重合体に、必要に応じて各種安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、発泡
助剤、帯電防止剤、滑剤、ブロツキング防止剤、
スリツプ剤、難燃剤、染料、顔料、充填剤等を通
常のポリオレフインで使用する程度配合すること
ができる。とくに本発明では前記重合体に発泡剤
を混練した混合物を裏打材層に被覆後２〜５倍程
度に発泡させたものは、弾力性に富み、良好な触
感のレザーとなる。また、前記プロピレン―１―
ブテンランダム共重合体に充填剤を配合すると、
カレンダー加工性が改良される。しかし、充填剤
を多く配合すると、被膜の強度、および耐摩耗性
が低下するため、全樹脂量100部に対し、100部以
下に制限される。本発明の積層材は、以上述べたプロピレン―１
―ブテンランダム共重合体を主成分とする表皮層
と、裏打材層とからなるものである。本発明にお
ける裏打材とは、表皮層に接着性、クツシヨン
性、縫裁性、耐引裂性、良好な触感等を付与する
ため表皮層に裏打されるものをいい、例えば、
紙、織物、メリヤス、不織布、編物、あるいは高
発泡ポリエチレン、高発泡ポリプロピレン等を挙
げることができる。これら裏打材には、表皮層と
の接着性を良好にするために、予め下引剤を塗布
しておいてもよい。なお、本発明の積層材は、表
皮材／裏打材の２層構造のみならず、表皮材／裏
打材／表皮材の３層構造のものも含む。本発明の積層材を製造する方法としては、各種
の方法が採用できる。まず、表皮層のプロピレン
―１―ブテンランダム共重合体を主成分とした原
料を混合後、通常のポリオレフイン樹脂成形用押
出機またはミキシングロールの如き混練機で溶融
混練後、カレンダーロールまたは、通常のポリオ
レフイン樹脂用シート成形装置によりシートを成
形したのち、裏打材を接着剤により接合するかま
たは、両者を重ね、プレス成形装置または圧着ロ
ール等により加熱圧着して積層する方法を挙げる
ことができる。表皮層がプロピレン―１―ブテン
ランダム共重合体のみからなつている場合には、
混練工程を省略してカレンダーロールで樹脂の溶
融、シートの製造を一挙に行つてもよい。また、
他の方法として、プロピレン―１―ブテンランダ
ム共重合体の溶融物を裏打材に被覆する方法を挙
げることができる。装置としては、押出ラミネー
ト装置、カレンダーロール等を使用する。なお、
被覆時の共重合体の好ましい樹脂温度は押出ラミ
ネートの場合140〜240℃で、カレンダーロールの
場合、110ないし160℃の範囲である。表皮層の厚
さは、0.05ないし１mmの範囲が好ましい。以上の
方法で得られた本発明の積層材は、更に触感、美
観、立体観を改善するため、表面にエンボス加
工、プリント加工等が施されていてもよい。ま
た、本発明の積層材の表皮膜の上に、ポリアミノ
酸、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル系樹
脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ニトロセ
ルロース、ポリ塩化ビニル等の表面仕上膜を形成
しておいてもよい。以上述べた本発明の積層材
は、表皮層に特定のプロピレン―１―ブテンラン
ダム共重合体を用いているため、べとつかず、天
然皮革同様のドライタツチな触感を有し、かつ柔
軟性が良好である。また可塑剤を用いていないた
め、可塑性のブリードによるブロツキングや表面
の曇りを生じない。また燃焼時に有毒ガスを発生
しないため、焼却により簡単に廃棄物処理ができ
る。成形時に可塑剤による環境公害も生じない。
また従来の軟質ポリオレフインを表皮材に用いた
積層材に比べてプロツキングせず、表面引掻強度
が優れ、かつ表面がべとつかないといつた点で優
れている。実施例１〔共重合体の製造〕撹拌翼を備えたステンレス製の20の重合器中
に触媒成分(a)として、200ｇの無水塩化マグネシ
ウム、46mlの安息香酸エチルおよび30mlのメチル
ポリシロキサンを窒素雰囲気中でボールミル処理
し、次いで四塩化チタン中に懸濁し、過したも
のをチタン濃度が0.01ミリモル／となるよう
に、トリエチルアルミニウム(b)を重合器中の濃度
が1.0ミリモル／になるように、また電子供与
体(c)としてｐ―トルイル酸メチルを重合器中の濃
度が0.33ミリモル／になるよう供給し、重合溶
媒として、ｎ―ヘプタンを用い、プロピレンと１
―ブテンの混合ガス（プロピレン55モル％、１―
ブテン45モル％）を毎時4kの速度で供給する
ことにより、70℃で共重合反応を行わしめた。こ
のようにして得られたプロピレン―１―ブテンラ
ンダム共重合体の核磁気共鳴スペクトルにより測
定したプロピレン含有量は62.5モル％、融点98
℃、融解熱量37Joule／ｇ、メルトインデツクス
1.45、沸騰酢酸メチル可溶分0.6％であつた。〔積層材の製造〕上記方法で得られた重合体を排出機で溶融し、
Ｔダイから樹脂温度210℃で押出し、直立３本ロ
ールにより、次の条件でプロピレン―１―ブテン
ランダム共重合体を第２、第３ロール間に挿入し
た糊引きした綿布上に被覆し、積層材を得た。被覆時の共重合体の樹脂温度 140〜145℃ 綿布の予熱温度 80℃ 被覆速度５ｍ／min 被覆層の厚さ 0.4mm 次にこのようにして得られた積層材の表面を赤
外線ヒーターで再加熱し、エンボス機械によりエ
ンボス加工した。〔評価〕積層材の耐熱温度、表面引掻強度、表面の状
態、風合、感触を観察した。なお、カレンダー適
性は、エンボス加工前の積層材の表皮層にしわ、
波打ちを全く生じないものを○、著しく生じるも
のを×、その中間を△とした。耐熱温度は、積層
材の表皮層同志をかさね合わせ、100ｇ/cm²の荷重
をかけて、所定温度で一旦放置後、容易にはがれ
る最高温度を示した70℃以上が実用上必要とされ
ている。表面引掻強度はクレメンス型引掻試験機
を用いて底面積１mm²の針を１ｍ／分の早さで移動
させ表面が破壊する最大荷重を示した。300ｇ/mm
以上あれば実用に耐える。エンボス加工性は、シ
ボ流れ、艶もどりがほとんどなく、高級な外観を
有するものを○印、シボ流れ、艶もどりがある高
級観がなくなるものを△印、シボ流れ、艶もどり
が激しく外観が著しく劣るものを×印とした。表
皮の風合のうち、柔軟でソフトなものを○、、硬
いものを×、感触のドライタツチなものを○印、
べたついた感触のものを×印とした。実施例２実施例１の共重合体の製造において、プロピレ
ンと１―ブテンの混合ガスの混合割合を変えて得
られたプロピレン含有量83.5モル％、融点133
℃、融解熱量65Joule／ｇ、メルトインデツクス
0.79、沸騰酢酸メチル可溶分0.3％のプロピレン
―１―ブテンランダム共重合体を用い、かつ被覆
時の樹脂温度を165〜170℃とする以外は、実施例
１と同様に行つた。評価結果を第１表に示す。実施例３実施例１の共重合体の製造において、プロピレ
ンと１―ブテンの混合ガスの混合割合を変えて得
られたプロピレン含有量77モル％、融点120℃、
融解熱量56Joule／ｇ、メルトインデツクス2.7、
沸騰酢酸メチル可溶分0.5％のプロピレン―１―
ブテンランダム共重合体を用い、かつ被覆時の樹
脂温度を150〜155℃とする以外は実施例１と同様
に行つた。結果を第１表に示す。実施例４実施例１の共重合体の製造において、プロピレ
ンと１―ブテンの混合ガスの混合比を変えて得ら
れたプロピレン含有量72.5モル％、融点115℃、
融解熱量52Joule／ｇ、メルトインデツクス
0.91、沸騰酢酸メチル可溶分0.6％のプロピレン
―１―ブテンランダム共重合体を用い、かつ被覆
時の樹脂温度を150〜155℃とする以外は実施例１
と同様に行つた。結果を第１表に示す。比較例１実施例１の共重合体の製造において、プロピレ
ンと１―ブテンの混合ガスの混合比を変えて得ら
れたプロピレン含有量93モル％、融点147℃、融
解熱量97Joule／ｇ、メルトインデツクス1.23、
沸騰酢酸メチル可溶分0.5のプロピレン―１―ブ
テンランダム共重合体を用い、かつ被覆時の樹脂
温度を180〜185℃とする以外は、実施例１と同様
に行つた。結果を第１表に示す。比較例２実施例１の共重合体の製造において、プロピレ
ンと１―ブテンの混合ガスの混合比を変えて得ら
れたプロピレン含有量48モル％、融点74℃、融解
熱量17Joule／ｇ、メルトインデツクス3.2、沸騰
酢酸メチル可溶分0.9％のプロピレン―１―ブテ
ンランダム共重合体を用い、かつ被覆時の樹脂温
度を130〜135℃とする以外は実施例１と同様に行
つた。結果を第１表に示す。比較例３実施例１のの共重合体の製造方法において、重
合触媒としてバナジウムオキシトリクロリドを４
ミリモル／の割合で、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリドを35ミリモル／の割合で供給する以
外は同様にして得られたプロピレン含有量66.5モ
ル％、融点認められず、融解熱量0Joule／ｇ、メ
ルトインデツクス2.6、沸騰酢酸メチル可溶分0.5
％のブロビレン―１―ブテンランダム共重合体を
用い、かつ被覆時の樹脂温度を130〜135℃とする
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に
示す。

【表】比較例４〜９低密度ポリエチレン（三井ポリケミカル製、ミ
ラソンM41，MI0.9、密度0.918ｇ/cm³）、エチレン
―酢酸ビニル共重合樹脂（三井ポリケミカル製、
エバフレクスＰ―2505）、エチレン―プロピレン
共重合ゴム（エチレン含量80モル％、ムーニー粘
度ML₁₊₄（100℃）76）各々、およびそれらを第
２表に示した量配合した混合物を用い、実施例１
と同様の方法で積層材を製造した後、エンボス加
工した。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メルトインデツクス0.01ないし100、プロピ
レン含有量55ないし85モル％、DSC分析による
結晶融解熱量が20ないし75Joule／ｇ、沸騰酢酸
メチル可溶分が3.0重量％以下のプロピレン―１
―ブテンランダム共重合体を主成分とする表皮層
と裏打材層とからなる積層材。２プロピレン―１―ブテンランダム共重合体の
メルトインデツクスが0.1ないし10の範囲にある
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積
層材。３プロピレン―１―ブテンランダム共重合体の
プロピレン含有量が60ないし80モル％の範囲にあ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
積層材。４プロピレン―１―ブテンランダム共重合体の
結晶融解熱量が30ないし70Joule／ｇの範囲にあ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
積層材。５プロピレン―１―ブテンランダム共重合体の
沸騰酢酸メチル可溶分が1.0重量％以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積層
材。６表皮層がプロピレン―１―ブテンランダム共
重合体の発泡体からなつていることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の積層材。７裏打材が織布、不織布、編物、合成樹脂高発
泡体もしくは紙であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の積層材。