JP2008535985A - 主として非晶質の高粘度ポリオレフィン - Google Patents

Abstract

以下のモノマー単位：ａ）エテン由来の単位 最大２５質量％、ｂ）プロペン由来の単位 最大７５質量％、並びにｃ）４〜２０Ｃ原子を有するα−オレフィン由来の単位 ５〜１００質量％を含有し、その際、以下のパラメータ：ｄ）質量平均分子量 ７００００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、ｅ）多分散度 ４〜６０の範囲内、ｆ）振動レオメトリーにより１９０℃で１Ｈｚの剪断速度で測定された溶融粘度 １０００００〜１００００００００ｍＰａ・ｓの範囲内、ｇ）針入度 ３〜７０・０．１ｍｍの範囲内、ｈ）溶融エンタルピー ２〜１００Ｊ／ｇの範囲内、ｉ）ガラス転移温度Ｔ_g −１５〜−８０℃の範囲内、ｊ）結晶分の融点範囲の終点 ８５〜１７５℃の範囲内を有するポリオレフィンは、エチレンポリマーともプロピレンポリマーとも相溶性であり、かつシート、シーリングストリップ及び成形部品における使用に好適である。

Description

本発明の対象は、同時に主として非晶質であり、かつ高分子であり、かつその特性に基づいて例えばポリマーフィルム並びに堤防シート（Daemmfolie）及び絶縁シートにおける使用に好適なポリ−α−オレフィンである。上述の適用範囲における要求を満たすために、モノマー組成及び製造方法のパラメータを介して調節することができる、分子量、分子量分布（多分散度）、分枝度（アルファ値）、結晶性、ガラス転移温度及び粘度挙動（構造粘度）の特定の比が存在しなければならない。本発明の対象はまた、ポリ−α−オレフィンが得られる製造方法である。

主として非晶質のポリ−α−オレフィンは既に長きにわたり公知である。ＤＥ−Ａ−４４２８３１には、一方では三塩化チタンとアルミニウム化合物との反応生成物からなり、他方ではチタンオキシ炭化水素からなる触媒系が記載されている。これらの触媒系の使用下で、非晶質ポリオレフィンコポリマーが得られる。この場合、非晶質生成物をチタンオキシ炭化水素成分を用いてのみ得ることができることを示すことは明らかである。これらの上述の触媒は、極めて低い活性を有し、これにより工程全体が非経済的になる。さらに、上述のチタンオキシ炭化水素は、その取扱においてコストを要する。

ＤＥ−Ａ−１５２０２４９、ＤＥ−Ａ−１５２０２８９及びＤＥ−Ａ−１７９５６２０には、エテン、α−オレフィン及び「内部」二重結合を有するオレフィン（例えば、２−ブテン）から非晶質ポリオレフィン−コポリマ−もしくは−ターポリマーを得ることができることが記載されている。しかしながら、この場合に使用される、第１世代の低圧−ポリオレフィン−触媒は、非常に低い活性を示し、このことはポリマーの極めて大きい灰含有率をもたらす。さらに、実際に、非晶質のポリマーは「内部」二重結合を有するオレフィンを用いてのみ得ることができ、このことは極めて長い反応時間をもたらす。大きいモル質量及び大きい溶融粘度を有するポリマーは、上述のように、経済的に製造することができない。

ＤＥ−Ａ−２３０６６６７からは、１−ブテンを場合により他のオレフィンの存在下で、４０〜１２０℃の温度で溶解させて、ＴｉＣｌ₃・ｎＡｌＣｌ₃（ｎ＝０．２〜０．６）からの混合触媒及び好適なトリアルキルアルミニウムを用いて重合させることによる低圧重合法により、主として非晶質のポリ（１−ブテン）−ポリマーを製造することができることが公知である。この場合、実施例によれば、１８４０００ｍＰａ・ｓ／１７０℃までの溶融粘度を有する生成物が得られる。これらの生成物は、低い軟化点を有する（実施例３においては、８６℃）。この低い溶融粘度並びに低い軟化点により、これらは意図される用途に好適ではない。

ＤＥ−Ａ−２９３０１０８においては、高い軟化点を有する、主として非晶質の１−ブテン−プロペン−エテン−ターポリマーが同様の技術及び様式により製造され、その際、同様にＴｉＣｌ₃・ｎＡｌＣｌ₃（ｎ＝０．３〜０．３５）からの混合触媒並びに助触媒としてのトリアルキルアルミニウムが使用される。この場合、１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ／１９０℃の溶融粘度を有する生成物が得られる。これらの生成物は、９０〜１３５℃の軟化点を有し、かつ高くとも２５・０．１ｍｍの針入度を有する。この低い溶融粘度により、これらは意図される適用に好適ではない。

ＤＥ−Ａ−１００３１２９３においては、塩化マグネシウム−担体ベース上に製造され、三塩化アルミニウム並びに四塩化チタンで粉砕化された混合触媒を用いて、同様にトリアルキルアルミニウム−助触媒の利用下で、主として非晶質の軟質ポリオレフィンが製造され、その際、この混合触媒は重合前に酸素又は活性酸素を含有する化合物により活性化される。この場合、３００〜４０００００ｍＰａ・ｓ／１９０℃の溶融粘度を有するα−オレフィン−コポリマー、並びに、代替的に、２００００００までの質量平均分子量を有し、１８〜９０・０．１ｍｍの針入度を有する、より高級なα−オレフィン（例えば、１−オクテン）のコポリマーが得られる。これらの上述の生成物は、例えばフィルムもしくはシート用途における使用のために、軟質であるべきである；これらは、さらに、大きすぎる接着性もしくは可塑的変形性を有する。これらの加工性は、極めて大きいポリマーの構造粘度挙動の傾向により、困難である。高い割合のα−オレフィンを有するこれらの上述のポリマーは、調製（Konfektionierung）において問題となる；これらは造粒できないか又は極めて大きいコスト下でのみ造粒することができる。この上述の担持触媒はさらに高価である。

ＥＰ−Ａ−０３３５４８４においては、Ｍｇ担持混合触媒系の使用下での主として非晶質のα−オレフィン−コポリマーもしくはターポリマーの製造が記載されている。この使用される触媒系は、低分子ポリマー成分の形成の傾向を顕著を示し、これにより重合温度が極めて狭い５５〜６０℃の範囲に制限される。得られたポリマーは、極めて低い粘度（１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ／１９０℃）を有し、従ってフィルム分野もしくはシート分野における意図される用途に好適ではない。

ＤＥ−Ａ−２６３７９９０には、少なくとも９３．２質量％のプロペン含有率並びに最大１．９質量％のエテン割合及び最大４．９質量％の１−ブテン割合を有するターポリマーが記載されている。この文献でも、ＴｉＣｌ₃−混合触媒並びに「活性剤」と称される助触媒が使用される。しかしながら、これらの生成物は高分子ではあるが、主として結晶質である。この組成により、これらはポリエチレンとの劣悪な相溶性並びにビチューメンとの不十分な混和性のみを有する。

ＪＰ−Ａ−２０００１９８８９２は、１〜４９ｍｏｌ％のエテン含有率、５０〜９８ｍｏｌ％のプロペン含有率及び１〜４９ｍｏｌ％のＣ₄〜Ｃ₂₀−α−オレフィン含有率を有する非晶質α−オレフィン−ターポリマーを記載している。しかしながら、これらは最大４の極めて狭い分子量分布を有し、これにより接着性に悪影響を与える。さらにこれは、ＤＳＣ測定において融点を示さず、すなわち、完全に非晶質であり、従って関連する全ての欠点、例えば劣悪な取扱性及び小さい耐熱性を伴う。

本発明の課題は、これらの従来技術に対して、十分に大きい分子量を有しシート層の材料として使用することができ、かつポリエチレンにもポリプロピレンにも良好な相溶性もしくは良好な層付着性を有するポリオレフィンを提供することであった。このポリオレフィンは、さらに、十分な結晶性を示すにもかかわらず、慣用のシート層厚の場合に透明であり、十分な凝集性及び要求の多い用途に有利な、復元性と弾性もしくは可塑性との比を有することが望ましい。さらに、十分な結晶化度が存在し、所望により、周囲温度で付着しない表面並びに無視できるクリープ傾向を確保することが望ましい。

前記課題は、以下のモノマー単位を含有するポリオレフィンにより解決された：
ａ）エテン由来の単位、最大２５質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１６質量％、
ｂ）プロペン由来の単位、最大７５質量％、好ましくは０．１〜７０質量％、特に好ましくは４〜６５質量％、その際、この単位の上限は、さらに好ましい実施態様において６０、５５又は５０質量％である、
ｃ）４〜２０Ｃ−原子を有するα−オレフィン由来の単位、５〜１００質量％、特に１０〜９５質量％、特に好ましくは１５〜９０質量％、
その際、このポリオレフィンは、以下のパラメータを有する：
ｄ）質量平均分子量は、７００００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８５０００〜５００００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００００〜２５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、その際、さらなる好ましい下限は１２００００ｇ／ｍｏｌもしくは１４００００ｇ／ｍｏｌであり、
ｅ）多分散度は、４〜６０の範囲内であり、好ましくは４．２〜４０の範囲内、特に好ましくは４．５〜３０の範囲内であり、とりわけ好ましくは４．６〜２０の範囲内、殊に好ましくは４．８〜１５の範囲内であり、
ｆ）振動レオメトリーにより１９０℃で１Ｈｚの剪断速度で測定した溶融粘度は、１０００００〜１００００００００ｍＰａ・ｓ、特に２０００００〜１０００００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３０００００〜５００００００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、
ｇ）針入度は、３〜７０・０．１ｍｍの範囲内、好ましくは５〜３５・０．１ｍｍの範囲内、特に好ましくは７〜２５・０．１ｍｍの範囲内であり、
ｈ）溶融エンタルピーは、２〜１００Ｊ／ｇの範囲内、好ましくは５〜７５Ｊ／ｇの範囲内、特に好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇの範囲内、とりわけ好ましくは１２〜５０Ｊ／ｇの範囲内であり、
ｉ）ガラス転移温度Ｔ_gは、−１５〜−８０℃の範囲内、好ましくは−２０〜−６０℃、特に好ましくは−２５〜−５５℃であり、かつ
ｊ）結晶分の溶融範囲の終点は、８５〜１７５℃の範囲内、好ましくは９０〜１７３℃の範囲内、特に好ましくは９５〜１７０℃の範囲内である。

好ましくは、このポリオレフィンは、０．５〜０．９の範囲内、好ましくは０．６〜０．９の範囲内、特に好ましくは０．６５〜０．８５の範囲内のアルファ値を有する。

ａ）、ｂ）及びｃ）によるモノマー単位は、重合もしくは共重合の際の相応のオレフィンの構造に由来する。ｃ）によるα−オレフィンは、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、メチルペンテン並びに例えば４−メチル−１−ペンテン、メチルヘキセン又はメチルヘプテンである。

このポリマー組成は、高温¹³Ｃ−ＮＭＲを介して測定する。ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法は、例えば以下の文献に記載されている：

付着性（例えば、ポリエチレン型もしくはポリプロピレン型のポリマー上での付着性）、ヒートシール性及び可塑性の特性、ビチューメンとの混合性並びに、例えば高度な透明性を有するシート材料を得るためのポリエチレンとポリプロピレンとの相溶性を促進する性質は、ポリマー組成を介して個々に調節することができる。請求項に記載されたコポリマーもしくはターポリマーの場合、これは主としてランダムポリマーである。プロペンをモノマーとして使用する場合、アイソタクチックＣ₃−３つ組物の割合は、好ましい実施態様においては、存在する全てのＣ₃−３つ組物に対して２０〜８５％、特に好ましくは３５〜７０％である。１−ブテンをモノマーとして使用する場合、アイソタクチックＣ₄−３つ組物の割合は、好ましい実施態様においては、存在する全てのＣ₄−３つ組物に対して１０〜７５％、特に好ましくは２０〜６０％、とりわけ好ましくは２５〜５０％である。これらの割合は、高温¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

分子量の測定は、高温ＧＰＣにより実施する。その測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９に従って行われるが、より高い温度（１４０℃の代わりに１６０℃）とより低い注入容量（３００μｌの代わりに１５０μｌ）で実施する。ポリマーのＧＰＣ分析のためのさらなる文献として、以下のものを挙げる：

溶剤としては、トリクロロベンゼンが使用される。この測定は、１６０℃のカラム温度で行われる。その際に、溶出曲線の評価のために使用される汎用較正は、ポリオレフィンスダンダードをベースとして実施される。その結果は、較正を異質のポリマー、例えばポリスチレンを基礎として実施された測定又は汎用較正なくして行われている測定と比較不可能である。それというのも、さもなくば種々異なる三次元ポリマー構造もしくは流体力学的半径の許容できない比較が行われるからである。また示された溶剤とは別のものを使用した測定との比較も不可能である。それというのも種々異なる溶剤中には、種々異なる三次元ポリマー構造もしくは流体力学的半径が存在しうるため、分子量測定において異なる結果が導かれるからである。

多分散性Ｐ_dは、数平均分子量と質量平均分子量との商として定義されている。その多分散度は、特に存在する分子量分布の幅についての尺度であって、そこから再び存在する重合挙動並びに使用される触媒を推し量ることが可能である。更に多分散度は、他方で再びポリマー材料の付着特性に影響を有する存在する低分子割合についての尺度でもある。この多分散度は、高温ＧＰＣにより測定する。多分散度は、ある程度の限界において、規定の触媒−助触媒の組み合わせについて特徴的である。その際、モル質量分布は、使用される方法様式（例えば１つ、２つ又はそれより多くの撹拌容器もしくは撹拌容器と流管との組み合わせ）に応じて、もしくは反応操作（触媒、助触媒及びモノマーの一回もしくは複数回の配量）に応じて、単峰性、二峰性又は多峰性のいずれかとなりうる。多分散度は、室温での材料の接着性に対して並びに付着に対して比較的大きな影響を有する。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定の際に、溶解して存在するポリマー鎖の流体力学的半径が特定の役割を担う。検出メカニズムとして、熱伝導性−、ＲＩ−（屈折率）もしくはＵＶ／ＶＩＳ−及びＦＴＩＲ−又は光散乱検出器の他に、粘度検出器も使用される。溶解したポリマー鎖を妨害されないコイルとしてみなすと、その上限粘度数とモル質量との関係は、経験的に、いわゆるＫＭＨＳ式

により記載することができる(H.-G. Elias, Makromolekuele, Band 2, 6. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2001, 411-413頁)。上記式中、Ｋ_v及びαは、ポリマーの構成、構造及びモル質量にも溶剤及び温度にも影響を受ける定数である。アルファ値の主な意味は、この場合、流体力学的半径である；これは、ポリマー鎖上に見られる分枝位置に依存する。分枝度が小さい場合にこのアルファ値は大きく、分枝度がより高い場合に分枝度は小さい。

溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０−１に従って振動レオメトリーにより測定し、その際、１Ｈｚの剪断速度で操作する。試料の最大の変形は、試料が全体の測定時間の間に線形的な粘弾性範囲内にあるように選択する。粘弾性材料は、フック固体と比べて、変形から生ずる応力を所定の時間にわたって散逸により分解する（リラクゼーション）という性質の点で優れている。もっぱら不可逆性のひずみの剪断もしくは伸長の作用下で影響を受けるニュートン流体と比べて、粘弾性流体は、変形エネルギーの一部を、作用力を除去した後に再回収できる（いわゆる「記憶効果」）［N.P.Cheremisinoff; "An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press; London; 1993］。ポリマー溶融物のさらなる特徴は、いわゆる構造粘性が生ずることである。かかる構造粘性は、剪断応力が生ずる力として材料の出発構造を剪断速度に応じて分解する挙動を意味する。この分解工程は最小の剪断速度を必要とするので、材料は、この剪断速度並びにニュートン流体の下で流れる。ルシャトリエの原理は説明を提供し、その際、構造粘性液体の「待避（Ausweichen）」（機械的負荷の前）が剪断表面に沿った方向において摩擦抵抗の低下のために存在する。最後のものは、最初の状態の平衡構造の分解及び剪断延伸された構造の構成をもたらし、このことは軽減された流れ（粘度減少）を再度もたらす。ポリマー溶融物においては、極めて小さい剪断速度もしくは小さい剪断幅の場合にのみニュートン領域が認識可能である。この測定は、レオメトリー試験法（振幅「スイープ」、すなわち、剪断幅に依存した固定周波数での測定）により可能であり、かつ、測定が可逆的に、すなわち、再現可能な範囲内で実施されるのが望ましい場合に必要とされる［R.S.Lenk; "Rheologie der Kunststoffe"; C. Hanser Verlag; Muenchen; 1971; J. Meissner; "Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und -Loeungen" in: "Praktische Rheologie der Kunststoffe"; VDI-Verlag; Duesseldorf; 1978; J.-F. Jansson; Proc.8th. Int .Congr. Rheol.; 1980; Vol.3］。この振動レオメトリーは、その小さい力作用、その小さい変形及び従って試料形態に対する小さい作用のため、特に、顕著に構造粘性挙動を示す材料の調査に良好に好適である。構造粘性は、２０００００ｍＰａ・ｓ以上の範囲内において最初により顕著に際立っている。１０Ｈｚの剪断速度及び０．１Ｈｚの剪断速度で測定された溶融粘度の比を尺度として採る場合、負荷されるポリマーについての比は、慣用的には１：２〜１：１０００、好ましくは１：３〜１：５００、特に好ましくは１：５〜１：５０である。加工窓（例えば、カレンダー上、又はスクリュー機中においても）並びに分子の大きさ、例えば分子量及び巨視的な材料特性、例えば溶融粘度の特定の比のレオロジー特徴としては、貯蔵弾性率と損失弾性率との比を引き合いに出すことができる。この比は、請求項に記載のポリマーについては、１Ｈｚの剪断速度で、２００℃までの融点範囲の終点の温度範囲内で、１：１〜１：１００、好ましくは１：１．５〜１：５０、特に好ましくは１：２〜１：２０である。

針入度は、ＤＩＮ ＥＮ １４２６に従って測定する。これは同様に、公知のようにして、モノマー組成と反応条件とを介して制御することができる。

結晶分の溶融エンタルピー、ガラス転移温度及び溶融範囲の測定は、示差熱測定（ＤＳＣ）によって加熱速度１０Ｋ／分でセカンドヒート曲線からＤＩＮ５３７６５に従って実施する。熱流曲線の変曲点は、ガラス転移温度として評価される。特定の実施形態においては、これは−４０℃〜−８０℃である。ガラス転移温度は、公知のようにして、モノマー組成と反応条件とを介して制御することができる。一般に、より長鎖のモノマーを使用すると、より低いガラス転移温度がもたらされる。同様に、より短鎖のポリマーが形成される反応条件（例えば比較的高い重合温度）は、所定の範囲において、同様にガラス転移の低下をもたらす。溶融エンタルピーは、ポリマーの結晶化度の尺度である。請求項に記載されたポリマーは、比較的低い結晶化度を有する、すなわち該ポリマーは、主として非晶質であるが、完全に非晶質ではない。必要な材料特性に不可欠なある程度の結晶化度は存在する。溶融時に検出可能な結晶性の範囲は、２０〜１７５℃の広い温度範囲にわたっており、それらの強度から見て場所により顕著さは様々である。請求項に記載されたポリマーは、その結晶化度において、単峰性の溶融ピークと同様に、部分的に鋭く分かれており、部分的に互いに混ざり合っている二峰性及び多峰性の溶融ピークも生ずる点で優れている。特に好ましくは、二峰性及び多峰性の溶融ピークを有するポリマーである。考えられる実施形態においては、溶融エンタルピー（全結晶化度についての尺度として）は、２〜１０Ｊ／ｇである。低い結晶化度によって、一方では、高い透明性が得られ、他方では有利な材料特性の特定の組み合わせが得られる。低結晶性のポリオレフィンは、比較的高い表面接着性（付着）を室温で示し、このことは例えば複層シートの中間層にとって有利である。さらに、これは全体として可撓性機械挙動を示す。もっとも、かかる材料の凝集は比較的小さく、このために低い結晶化度は目的とされない。さらなる考えられる実施形態においては、溶融エンタルピーは、１０〜３０Ｊ／ｇ、好ましくは１５〜２８Ｊ／ｇである。より大きい結晶化度によって、有利な材料特性の特定の組み合わせを達成することができる。本発明による比較的高い結晶化度を有するポリマー、例えばポリブテンもしくは高いブテン割合を有するブテンコポリマーは、例えば非常に良好な引張強さを有する。同時に、これは比較的小さい表面接着性を示し、これは例えば単層フィルムの場合に有利である。

請求項に記載されたポリマーは、多くの場合、顕著な低温結晶化傾向を示し、その際、これは−１０〜１００℃の温度範囲内で生ずる。この結晶化の促進のため、もしくは所定の結晶化改質の集中的な調節のために、例えばアイソタクチックポリプロピレンの場合に使用される公知の核剤の使用が可能である。これは、無機性でも有機性であってよく、かつ低分子成分も高分子成分も含有してよく、その際、全ての場合で結晶性核剤も非晶質核剤も使用することができる。

結晶化度は、従来技術に応じて、キシレン中の溶解度によって測定することができる。この場合、キシレン−異性体混合物を使用し、その際、ポリマーを還流下で溶解させ、次いでこの溶液を室温に冷却する。キシレン中の溶解度は、請求項に記載のポリオレフィンの場合、好ましくは８０〜９９．５％、特に好ましくは８５〜９９％、なかんずく好ましくは９０〜９８％である。この測定は、実験部に記載されているとおりに実施する。

請求項に記載された、主として非晶質の高粘度ポリオレフィンは、例えばＴｉＣｌ₃・（ＡｌＣｌ₃）_n−混合触媒（ｎ＝０．２〜０．５）を用いたα−オレフィン−モノマーの重合により得られ、その際、トリアルキルアルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム、好ましくはトリイソプロピルアルミニウム、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウム）を助触媒として使用する。この場合、上述の特性を有する上述の生成物を得るために、触媒と助触媒との特定の比を選択しなければならない。触媒と助触媒とのモル比は、１：１〜１：１０である。この場合、使用される触媒の活性は、５０００〜２００００ｇポリマー／ｇである。モノマーエテンは、ガス状で使用する一方、モノマープロペン及び１−ブテンはガス状でも液状でも使用することができる。より高級な同族体を液状で使用する。プロペン及び／又は１−ブテンを液状で使用する場合、使用される反応器中で、十分なモノマー濃度を液相中に確保する、反応条件に応じた圧力を維持しなければならない。モル質量調節剤としては、ガス状の水素を使用する。重合は、例えば脂肪族炭化水素の群から選択された不活性溶剤中で実施する。ポリマーと溶剤との質量比は、１：１００〜１：０．０１、好ましくは１：５０〜１：０．１、特に好ましくは１：１０〜１：０．２である。特定の実施形態においては、この比は１：１〜１：０．０１である。装入されたモノマーの重合も同様に可能である。重合は、攪拌容器中で又は攪拌容器カスケードの何れかで実施する；特定の実施形態においては、流管も強制搬出部を有する管状反応器（例えば、スクリュー機）も使用することができる。強制搬出部を有する管状反応器の使用を、単独の解決策として、もしくは攪拌容器又は撹拌容器カスケードとの組み合わせにおいて実施することができる。この場合、個々の反応器の直列回路も並列回路も可能である。反応温度は３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。考えられる実施形態においては、特に小さい多分散度を目的とする場合、反応温度は３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃、特に好ましくは４０〜５０℃である。さらなる考えられる実施形態においては、特に高い多分散度を目標とする場合、反応温度は８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃である。触媒及び助触媒は、反応の終盤で好適なように分解させ、その際、分解された触媒成分はポリマー中に残留してもよいし洗浄工程により除去されてもよい。実地においては、分解を、未反応成分中に移送され分解された触媒成分が少なくとも部分的にポリマー中に残留するように、慣用的に実施する。この場合、ポリマーは、未反応成分中に移送され分解された触媒成分によっては本発明にかかる製造方法において着色されない。本発明にかかるポリマーは、従来技術に対応して、その反応溶液の形か又はより遅い時点までの何れかで化学的に安定化させ、これを、より高い温度、太陽照射、大気湿度及び酸素の悪影響から保護する。この場合、例えば、立体障害アミン（ＨＡＬＳ−安定剤）、立体障害フェノール、ホスフィット、ＵＶ−吸収剤、例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールなど、及び／又は芳香族アミンを含有する安定剤を使用することができる。この場合、安定剤の作用量は通常、ポリマーに対して０．１〜２質量％の範囲内である。

特定の場合、特に単層シートの場合には、いわゆる防曇物質を添加剤として使用することができる。この場合、例えば脂肪酸エステル及び／又はグリセリンモノ−もしくはグリセリンジオレエートを使用することができる；この有効な濃度は、ポリマーに対して０．１〜２質量％の範囲内である。請求項に記載のポリマーは、重合後に、反対極の沈殿剤（例えばアルコール、例えばメタノール又はブタノール）中での沈殿か又は後続の溶融事象を有する直接的な脱気の何れかにより得られる。その際、両方の場合において、撹拌容器も撹拌容器カスケードも、又は流管もしくは強制搬出部を有する管状反応器（例えば、スクリュー機）を使用することができる。最後のものの場合、特に、多軸スクリュー機、例えば中央スピンドルを有するものの使用が好ましい。典型的な蒸発装置、例えば膜降下型蒸発器及び／又は薄層型蒸発器の使用も可能である。調製は、例えば造粒又は粉末化により実施する。造粒の方法としては、例えば、水中ストランド（Unterwasserstrang）造粒、又は水中フロントヘッド（Unterwasser-Vorkopf）造粒が可能である。場合により、界面活性剤及び／又は分散助剤もしくは離型剤エマルジョンの使用が必要である。液化又は低温ガス、例えば、ＣＯ₂及び／又はＮ₂を冷却剤として使用することも可能である。粉末化は、別個の粉砕工程によるか又は噴霧法の使用により実施することができる。両方の場合において、臨界超過流体、例えばＣＯ₂、水又はプロパンの使用も可能である。この場合、例えば、名称ＰＧＳＳのもと公知の方法において、ポリマー溶融物と臨界超過媒体とを混合させ、次いで噴霧塔中で噴霧する。この場合、ダイ形状及び塔形状により粒度を調節することができる。粉砕工程は、低温ガス、例えばＣＯ₂及び／又はＮ₂の使用下でも実施することができる。

造粒物及び／又は粉末の流動性を確保するために、ポリマー分野において慣用的に使用される流動助剤を使用することができる。これは、無機性でも有機性であってよく、かつ低分子成分も高分子成分も含有してよく、その際、全ての場合で結晶性流動助剤も非晶質流動助剤も使用することができる。流動助剤は、請求項に記載されたポリオレフィンと、熱力学混和性の範囲内において、相溶性であっても非相溶性であってもよい。この場合、特に好ましくは、請求項に記載されたポリオレフィンと相溶性の流動助剤である。流動助剤としては、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンベースでもポリプロピレンベースでも）もフィッシャー・トロプシュワックスも使用することができる。１−ブテンベースのポリオレフィンワックスを使用することもできる。同様に、マイクロワックスの使用が可能である。ワックスの他に、オレフィンポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン及び／又はポリ（１−ブテン）、特にアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを使用することができる。ワックスもポリマーも、変性された形（例えば、無水マレイン酸で変性された形）で使用することができる。架橋されたポリマー、例えば架橋されたポリオレフィン又は架橋されたスチレン−ジビニルベンゼン−ポリマーを粉末化された状態で使用することも可能である。無機材料としては、例えばＭｇＯ、タルク、ケイ酸などが挙げられる。

請求項に記載されたポリオレフィンは、有利にはシートにおいて使用することができ、その際、単層シートは、この請求項に記載されたポリオレフィンを含有するかもしくはこれからなるか、又は複層シートは、請求項に記載されたポリオレフィンを含有するかもしくはこれからなる単層又は複層を有する。かかるシートの場合、請求項に記載されたポリオレフィンは、特に有利に、エチレンポリマー、プロピレンポリマー又はポリ−１−ブテンの変性剤として、又はエチレンポリマーとプロピレンポリマーもしくはポリ−１−ブテンからの混合物中の相溶化剤として使用することができる。これにより、この混合物の改善された機械的特性並びに改善された透明性が得られる。以下の成分：
Ｉ．請求項に記載されたポリオレフィン０．１〜９９．９質量％、特に１〜９９質量％、特に好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜９０質量％、並びに
ＩＩ．エチレンポリマー、アイソタクチックプロピレンポリマー、シンジオタクチックプロピレンポリマー、アイソタクチックポリ−１−ブテン及びシンジオタクチックポリ−１−ブテンの群から選択されたポリオレフィン９９．９質量〜０．１質量％、特に９９〜１質量％、特に好ましくは９５〜５質量％、特に好ましくは９０〜１０質量％を含有し、その際、％の記載は成分Ｉ及びＩＩの混合物に関するものである相応の混合物を、本発明の範囲内において有利に使用することができる。好ましい実態態様においては、ＩＩによる成分は、エチレンポリマーと１種又は複数種の他の上述のポリオレフィンからの混合物である。

請求項に記載されたポリオレフィンを含有するか又はこれからなるシート層は、ポリエチレン表面、ポリプロピレン表面、又は他のプラスチック表面（特にＡＢＳ、ＳＡＮ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ）、金属表面、紙表面又は織物表面上での特に良好な付着性を達成するために使用することができる。請求項に記載されたポリオレフィンを使用する場合、それ自体又は混合物の何れかとして、シート用途の際に特に良好なヒートシール特性及び熱収縮特性を調節することができる。組成及び結晶化度に応じて、これらのシートは、所望により、高い耐熱変形性を有する。これらのシートは、それ自体、高い水蒸気遮断性を有する；しかしながら、穿孔又は無機成分の組込により、この水蒸気遮断作用を低めることができる。シートの製造は、慣用の全ての工業的製造方法により、例えばブロー成形シート、キャストシートとして、押出又は共押出により、カレンダリングなどにより実施することができる。延伸（単軸もしくは二軸又は多軸）されたシートも、延伸されていないシートも製造することができる。このシートの製造の場合のポリエチレン層及び／又はポリプロピレン層の被覆としての使用も一緒に含まれ、これは例えばポリマー溶融物又はポリマー粉末の噴霧塗布、ブレード塗布などによる。製造されたシートは、包装、例えば（再度封止可能な）食品包装（熱収縮、芳香保護包装、臭気遮断などを有するか又は有さない）並びに保護シート（例えば、プラスチック表面用）又は被覆シートの分野において使用することができる。

さらなる用途は、シーリングストリップである。これは、屋根シーリングの分野も橋シーリングの分野も含み、かつ他の類似の用途も含む。この場合、特に、使用されるビチューメン種との良好な混和性が強調されるべきである。これらのシーリングストリップは、以下の成分：ビチューメン、接着樹脂、例えば脂肪族及び／又は芳香族炭化水素樹脂、アタクチックポリプロピレン、無機及び／又は有機充填剤、例えば砕石、プラスチック混合リサイクル物、石英砂及び／又はタルクを含有してよい。さらに、例えばガラス繊維もしくはガラス繊維フリース及び／又はポリマー繊維若しくはポリマー繊維フリースからなっていてよいインライナーの使用も可能である。さらに、例えば、射出成形、押出成形又はブロー成形された成形部品にさらに加工されることが望ましい成形材料を製造することができる。かかる成形材料は、好ましくは、以下の成分：
Ｉ．請求項に記載されたポリオレフィン０．１〜９９．９質量％、特に１〜９９質量％、特に好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜９０質量％、並びに
ＩＩ．エチレンポリマー、アイソタクチックプロピレンポリマー、シンジオタクチックプロピレンポリマー、アイソタクチックポリ−１−ブテン及びシンジオタクチックポリ−１−ブテンの群から選択されたポリオレフィン９９．９質量〜０．１質量％、特に９９〜１質量％、特に好ましくは９５〜５質量％、特に好ましくは９０〜１０質量％を含有し、その際、％の記載は成分Ｉ及びＩＩの混合物に関する。かかる成形材料は、同様に本発明の対象である。エチレンポリマーは、第一に、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及びＵＨＭＷＨＤＰＥで、プロピレンポリマーは、第一に、ホモプロピレン又はエチレン及び／又は１−ブテンとのランダムもしくはブロック状構造のコポリマーで表される。かかる成形材料の場合、成分ＩＩの１種又は複数種のポリマーの機械的特性、例えば衝撃強さ及び可撓性は、特に低温の場合に成分Ｉの添加により好影響を受ける。

従来技術によるアイソタクチック及びアタクチックポリプロピレンの混合の場合、実際に全ての重要な材料特性が分子量にもアタクチックポリプロピレンの含有率にも依存することが確認することができる。特に、材料値の引裂強さ、破断点伸び及びノッチ衝撃強さは簡潔に挙動する。３つの全ての材料値は分子量が増大するにつれて増加する一方、引裂強さはアタクチック割合が増大するにつれて低下する。これに対して破断点伸び及びノッチ衝撃強さは増加する。一般に、完成部品（例えば、射出成形物からの完成部品）の製造条件は、材料特性に大きな影響を及ぼす。この場合、とりわけ冷却速度及び分子延伸が相応の役割を担う。それというのも、この両方の要因は、結晶性構造状態の形成の原因であるからである。

衝撃強さが改質されたポリプロピレンブレンドは、技術文献において十分に研究されている。非常に頻繁には、ポリプロピレンは、エテン−プロペン−ゴム（ＥＰＲ）又はＥＰＤＭで衝撃強さが改質される。満足すべき結果は、さらに、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、エチレン−ブチレン−ゴム（ＥＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、ポリブチルアクリレート、ポリウレタン又はポリイソプレンを用いても達成することができる。ポリプロピレンはエテン−プロピレン−ゴム又はＥＰＤＭと混和性ではないが、相の間に所定の付着性が存在する。この衝撃強さの改質は、一般に、ポリマーマトリックス（例えば、アイソタクチックポリプロピレン）とは混和性ではないゴム成分をこのマトリックス中に微細に分布させることにより実施する。この場合、分布されたゴム粒子の変形挙動は、主として、製造されるブレンドもしくはコンパウンドの形態並びに材料特性の原因となる。良好な材料特性を達成するために、粒度は＜１μｍの範囲内でなければならないので、大きい混合コストが不可欠である。

ｉＰＰ／ＥＰＲ−ブレンドの相構造並びに衝撃強さ特性に関する集中的な議論が、例えば：L. D'Orazio, C. Mancarella, E. Martuscelli, G. Sticotti, P. Massari; Polymer; 34(17); 3671-81 (1993)に見られる。

結晶性ポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレンをベースとする成形材料は、ＪＰ−Ａ−５８０８９６３５及びＪＰ−Ａ−４５０１２２２５に記載されている一方、結晶性ポリプロピレン及びＥＰＲをベースとする成形材料は、例えばＤＥ−Ａ−１１０４６９４及びＷＯ０３／０７６５１１に記載されている。ＥＰ−Ａ−１１７６１６９は、非晶質プロピレンポリマーを有する結晶性ポリプロピレンとエラストマー成分とからのエラストマー透明性混合物を開示している。このアタクチックもしくは非晶質プロピレンポリマーは、この場合、好ましくはホモポリマーであるが、好ましく０．５〜１３ｍｏｌ％のエチレン−及び／又は１−ブテン分とのコポリマーもしくはターポリマーであってもよい。このアタクチックプロピレンポリマーの多分散度は、＜５、好ましくは＜４、最も好ましくは＜３であり、かつこれはメタロセン触媒を用いて達成することができる。

衝撃強さ改質の慣用の技術は、ポリプロピレンブレンドもしくは−コンパウンドの場合、一般に、硬度、剛性の顕著な減少をもたらし、かつ特に熱可塑性加工性の著しい悪化をもたらす。ゴムを使用する場合、特に、成形材料のリサイクル可能性が顕著に制限される；さらに、これはしばしば透明性の悪化をもたらす。

本発明の対象は、特定の実施態様において、以下の成分：
Ｉ．請求項に記載されたポリオレフィン０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％、なかんずく好ましくは２〜１６質量％、並びに
ＩＩ．アイソタクチック又はシンジオタクチックプロピレンポリマー５０〜９９．９質量％、好ましくは７０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、なかんずく好ましくは８４〜９８質量％
を含有し、その際、％の記載は成分Ｉ及びＩＩの混合物に対する成形材料である。

この成形材料により、結晶性ポリプロピレンを使用する場合の低温時の脆化特性の改善を達成することができる。さらに、衝撃強さ及び破断点伸びが顕著に高まり、その際、高い透明性を有する材料を製造することができる。これらの混合物は、容易に加工可能である。

この成形材料は、好ましくは、押出法により製造する。この場合、ブレンド過程は、二軸スクリュー押出機（同方向又は異方向スクリューを有する）及び／又は混合エレメントを有する単軸スクリュー押出機中で実施する。

特定の実施態様においては、結晶性及び主として非晶質の材料からの反応器ブレンドの使用も可能である。この場合、主として非晶質のポリマーを例えば溶液及び／又は溶融物の形で、アイソタクチック又はシンジオタクチック重合の重合反応器中に供給するか、又は両方のポリマーの重合を同じ工程において行い、その際、この重合を別個の反応容器中でか又は同じ反応容器中で実施することができる。重合法としては、溶液重合もスラリー重合も流動床法における重合も挙げられる。この場合、両方の重合は、２つの異なる重合法によるか、又は同じ重合法により実施することができる。２つの異なる重合法を使用する場合、挙げられた重合法の任意の組み合わせが考えられる。さらなる特性の実施態様においては、ブレンド工程を、射出成形工程の後の最初に、その前に又はその間に実施する。

この成形材料は、それぞれの種類の成形部品の製造のための押出法においても射出成形法及び／又はブロー成形法においても使用することができる。かかる成形部品の使用領域の例は、例えば自動車分野（例えばバンパー、計器パネル、内部ライニング、ボディ部品、アンダーボディ保護被覆、ケーブルシャフト、空気フィルタ、車内又はエンジンルーム中の被覆）、包装分野（例えば、保管容器及び貯蔵容器、瓶、チューブなど）、家具分野（庭及び室内家具、例えば椅子及び机、引き出しケースなど）、電気分野（電気部品の被覆、例えばケーシング及び／又はケーシング部品など）、玩具分野（それぞれの種類の玩具、例えば車の玩具、組立可能なプラスチック玩具、人形、乳児用玩具、構造組立ケースなど）、衛生及び医薬品分野（例えば歯ブラシ、注入袋など）、家事分野（例えば使い捨て食器セットもしくは食器、皿、料理道具など）、織物分野（例えば装飾要素又は機能要素）又は事務品分野（例えば、鉛筆カバー、ボールペンカバー、ケーシングもしくはケーシング部品など）である。

本発明を以下で例示的に説明する。

実施例１〜８：ポリオレフィンの製造アルミニウムで還元されたＴｉＣｌ₄（ＴｉＣｌ₃・０．３３ＡｌＣｌ₃）及びアルミニウムトリイソブチル（質量比１：４）の形の結晶性三塩化チタンからの混合触媒の使用下で、第１表に挙げたモノマーをｎ−ブタン中に第１表に挙げた温度で実験室オートクレーブ中で重合させ、その際、場合により水素をモル質量調節剤として使用した。２２〜２５バールの圧力が生じた。モノマーのエテン及びプロペンを、３時間の反応時間の間に連続的に配量した；モノマーの１−ブテン並びに場合により使用されるより高級なオレフィンを装入した。３時間後に、この反応混合物とイソプロパノールとを混合し、これにより反応を停止させた。蒸発器中で、変換されていないモノマー並びに溶剤のｎ−ブタンを蒸発させた。このポリオレフィンの溶融物を、１９０℃の温度で排出させた。

得られた生成物の分析により、第１表中にまとめた値がもたらされた。

キシレン中の溶解度の決定のための測定法１：
２ｇのポリオレフィンを２５０ｍｌのキシレン中に、撹拌下で、かつキシレンの沸点まで加熱させつつ溶解させる。２０分にわたって還流下で沸騰させた後に、このポリマー溶液を２５℃に冷ます。溶解していないもしくは沈殿したポリオレフィンを吸引濾過し（１５ｃｍ−ヌッチェ、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ３９０−濾紙）、そして乾燥させる。残留するポリマー溶液を、５倍過剰のメタノール（３７％水性ＨＣｌの液滴と混合）中に沈殿させる。生じた沈殿物を吸引濾過し、そして８０℃で乾燥キャビネット（真空）中で乾燥させる。

Ｍ_w、多分散度及びアルファ値の決定のための測定法２：
測定すべき試料を４ｍｌバイアル中に秤量し、新たに蒸留され、かつ０．５ｇブチルヒドロキシトルエン／リットルで安定化された３ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンと混合し、そして２０分にわたって緩やかに撹拌しつつ１６５℃で溶解させる。これらの試料を１６０℃で、Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ 高温ＧＰＣ上で測定する。流速は、１．１ｍｌ／分である；Ｆｉｒｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ、Ｄ−５５１２０、マインツの３つのＳＤＶカラム（１０ｅ６Ａ、１０ｅ５Ａ及び１０ｅ３Ａと前カラム、１０μｍ）からの組み合わせ物を利用する。検出器としては、Ｆｉｒｍａ Ｗａｔｅｒｓ社の一体式屈折率検出器並びにＦｉｒｍａ Ｖｉｓｋｏｔｅｋ社の粘度検出器Ｈ５０２Ｂを利用する。汎用較正をポリオレフィンを用いて行う（Ｆｉｒｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ社のポリスチレン、ポリイソブテン及びポリエチレンからの較正曲線）。全ての試料を２回秤量し、そして測定する。評価をソフトウエアパケットＷｉｎ＿ｇｐｃ６を用いて実施する。

第１表：実施例１〜８、製造及び特性

実施例９：
ＥＮＴＥＸ押出機上で、１９０℃で、かつ１０分の混合時間で、Ｓａｂｉｃ ＰＰ５２０Ｐ、アイソタクチックポリプロピレン及び実施例１からの生成物の混合物を種々の量の比で製造した。詳細及び結果を第２表中に記載する。

実施例１０：
実施例９と同様に行い、実施例１からの生成物に代えて実施例２からの生成物を使用した。詳細及び結果を第３表中に記載する。

実施例９及び１０において、本発明にかかるポリオレフィンの小さい混合範囲内（約３０質量％まで）で、組成比に相応するよりも、破断点伸びが著しく改善され、かつガラス転移温度Ｔ_gが顕著に低下することが認識される。破断点伸びは例えばシートにとって重要である一方、Ｔ_gの状態は低温衝撃強さに顕著に影響を及ぼす。溶融物流動は、この範囲内においては驚くべきことに減少し、このためにかかる成形材料は押出にとって良好に好適である。

第２表：実施例９；混合物及び結果

第３表：実施例１０；混合物及び結果

実施例１１：
実施例１０に対応させてブレンドを製造し、そしてノッチ衝撃強さを２３℃で測定した。詳細及び結果を、純粋なアイソタクチックポリプロピレンと比較して第４表中に記載する。

実施例１２：
実施例１１に対応させてブレンドを製造した；しかし、この例では実施例２からの生成物ではなく、実施例３からの生成物を使用した。次いで、ノッチ衝撃強さを２３℃で測定した。詳細及び結果を、純粋なアイソタクチックポリプロピレンと比較して第５表中に記載する。

第４表：実施例１１；混合物及び結果

第５表：実施例１２；混合物及び結果

Claims (12)

1. 以下のモノマー単位：
   ａ）エテン由来の単位 最大２５質量％、
   ｂ）プロペン由来の単位 最大７５質量％、並びに
   ｃ）４〜２０Ｃ原子を有するα−オレフィン由来の単位 ５〜１００質量％
   を含有し、
   その際、以下のパラメータ：
   ｄ）質量平均分子量 ７００００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、
   ｅ）多分散度 ４〜６０の範囲内、
   ｆ）振動レオメトリーにより１９０℃で１Ｈｚの剪断速度で測定された溶融粘度 １０００００〜１００００００００ｍＰａ・ｓの範囲内、
   ｇ）針入度 ３〜７０・０．１ｍｍの範囲内、
   ｈ）溶融エンタルピー ２〜１００Ｊ／ｇの範囲内、
   ｉ）ガラス転移温度Ｔ_g −１５〜−８０℃の範囲内、並びに
   ｊ）結晶分の融点範囲の終点 ８５〜１７５℃の範囲内
   を有するポリオレフィン。
2. 質量平均分子量が、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン。
3. ＴｉＣｌ₃・（ＡｌＣｌ₃）_nで示され、その式中、ｎは０．２〜０．５である混合触媒、並びに助触媒としてのトリアルキルアルミニウム化合物を、触媒と助触媒とのモル比１：１〜１：１０で用いてα−オレフィン−モノマーを重合させることにより得られる、請求項１又は２に記載のポリオレフィン。
4. ０．５〜０．９のアルファ値を有することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載のポリオレフィン。
5. 以下の成分：
   Ｉ．請求項１から４までの何れか１項に記載のポリオレフィン０．１〜９９．９質量％、並びに
   ＩＩ．エチレンポリマー、アイソタクチックプロピレンポリマー、シンジオタクチックプロピレンポリマー、アイソタクチックポリ−１−ブテン及びシンジオタクチックポリ−１−ブテンの群から選択されたポリオレフィン９９．９〜０．１質量％
   を含有し、
   その際、％の記載は成分Ｉ及びＩＩの混合物に対することを特徴とする、ポリオレフィン組成物。
6. ＩＩによる成分が、エチレンポリマーと、アイソタクチックポリプロピレンポリマー、シンジオタクチックポリプロピレンポリマー、アイソタクチックポリ−１−ブテン及びシンジオタクチックポリ−１−ブテンの群から選択されたポリオレフィンとからの混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のポリオレフィン組成物。
7. 請求項５又は６に記載のポリマー組成物からの、成形部品の製造用の成形材料。
8. 以下の成分：
   Ｉ．請求項１に記載のポリオレフィン０．１〜５０質量％、並びに
   ＩＩ．アイソタクチック又はシンジオタクチックプロピレンポリマー９９．９〜５０質量％を含有し、
   その際、％の記載は成分Ｉ及びＩＩの混合物に対することを特徴とする、請求項７に記載の成形材料。
9. 請求項５又は６に記載のポリオレフィン組成物もしくは請求項７又は８に記載の成形材料の、成形部品の製造のための使用。
10. 請求項１から４までの何れか１項に記載のポリオレフィンの、シーリングストリップの製造のための使用。
11. 請求項９に記載の使用により製造された、成形部品。
12. 請求項１０に記載の使用により製造された、シーリングストリップ。