CN1861652A - 基本上呈无定形的高粘性聚烯烃 - Google Patents

基本上呈无定形的高粘性聚烯烃 Download PDF

Info

Publication number
CN1861652A
CN1861652A CNA2006100927323A CN200610092732A CN1861652A CN 1861652 A CN1861652 A CN 1861652A CN A2006100927323 A CNA2006100927323 A CN A2006100927323A CN 200610092732 A CN200610092732 A CN 200610092732A CN 1861652 A CN1861652 A CN 1861652A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polyolefine
butylene
polymer
syndiotactic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100927323A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100480285C (zh
Inventor
H·G·贝克
H·G·魏
W·基利安
T·施托耶茨基
M·福恩霍尔特
M·费
J·德尔克斯
H·-D·查格夫卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN1861652A publication Critical patent/CN1861652A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100480285C publication Critical patent/CN100480285C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Pens And Brushes (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及—种含有以下单体单元的聚烯烃：a)最多25重量％衍生于乙烯的单元，b)最多75重量％衍生于丙烯的单元，以及c)5到100重量％衍生于带有4到20个碳原子的α－烯烃的单元；所述聚烯烃具有以下参数：d)重均分子量为70000到10000000g/mol，e)多分散性为4到60，f)通过190℃下剪切速度为1Hz的振动流变测量法测定的熔体粘度为100000到100000000mPa·s，g)针入度为3到70·0.1mm，h)熔化焓为2到100J/g，i)玻璃转变温度Tg为－15℃到－80℃，以及j)结晶部分的熔程终点在85℃到175℃，该聚烯烃既与乙烯聚合物相容，也与丙烯聚合物相容，并且适合用于薄膜、密封条和模塑件。

Description

基本上呈无定形的高粘性聚烯烃
技术领域
本发明涉及一种基本上呈无定形并且又是高分子量的聚α-烯烃，由于其特性，例如适合在聚合物膜以及绝热膜和绝缘膜中使用。为了满足所述应用领域的要求，必须具有特别比例的分子量、分子量分布(多分散性)、支化度(α-值)、结晶度、玻璃转变温度和粘性(结构粘性)，这些可以通过单体组成和制备方法的参数进行调节。本发明还涉及制备这种聚α-烯烃的方法。
背景技术
基本上呈无定形的聚α-烯烃早已被公开。DE-A-1442831已描述一种催化剂体系，其一方面包括三卤化钛与铝化合物的反应产物，另一方面包括钛氧基烃。使用该催化剂体系得到无定形聚烯烃共聚物。明确证实，无定形产品只能使用钛氧基烃成分得到。所述催化剂活性很小，使得整个过程是不经济的。此外，所述钛氧基烃在操作中是高成本的。
DE-A-1520249、DE-A-1520289和DE-A-1795620描述了由乙烯、α-烯烃和带旮“内”双键(例如2-丁烯)的烯烃得到无定形聚烯烃共聚物或者无定形聚烯烃三聚物。不过，所使用的第一代低压-聚烯烃-催化剂表现出最小的活性，导致聚合物的灰份含量很高。此外，实际的无定形聚合物只有借助带有“内”双键的烯烃才能得到，这使得反应时间很长。以所述的方式不能经济地制得高摩尔质量以及高熔体粘性的聚合物。
DE-A-2306667公开了按照低压聚合方法可以制得基本上呈无定形聚(1-丁烯)聚合物，是通过任选在其他烯烃存在下，在40到120℃温度下，于溶液中借助TiCl3·nAlCl3(n＝0.2-0.6)和合适的三烷基铝的混合接触聚合1-丁烯制备的。根据实施例得到熔体粘度为最高184000mPa·s/170℃的产物。该产物具有低的软化点(在实施例3中为86℃)。由于低的熔体粘度以及低的软化点，因此不适合用于预期的领域中。
DE-A-2930108以类似方式和方法制备了具有高软化点的大范围无定形1-丁烯-丙烯-乙烯三聚物，其中同样使用了TiCl3·nAlCl3(n＝0.3-0.35)的混合催化剂以及三烷基铝作为辅助催化剂。从而得到熔体粘度为1000到100000mPa·s/190℃的产物。该产物的软化点为90到135℃，针入度最高25·0.1mm。由于其低的熔体粘度而不适合于预期的应用。
DE-A-10031293中，借助于基于氯化镁载体制得的、与三氯化铝以及四氯化钛一起研磨的混合催化剂，同样还借助三烷基铝辅助催化剂而制得基本上无定形的软的聚烯烃，所述混合催化剂在聚合前通过氧或者含有活性氧的化合物进行活化。从而得到熔体粘度为300到400000mPa·s/190℃的α-烯烃共聚物，以及，重均分子量至多为2000000的高级α-烯烃(如1-辛烯)的共聚物，其针入度为18到90·0.1mm。所述产物例如对于在膜或者薄膜中应用而言是太软；此外，其还具有很高的粘性或塑性变形性。由于该聚合物的结构粘性行为很高，所以其可加工性差。而且，所述具有较高α-烯烃份额的聚合物在成形上是成问题的；其不能或者只有在很高成本下才能被粒化。此外，所述承载性催化剂是昂贵的。
EP-A-0335484公开了使用Mg承载的混合催化剂体系制备基本上无定形的α-烯烃共聚物或者α-烯烃三聚物。所使用的催化剂体系极易形成低分子量的聚合物组分，因此聚合温度限制在55-60℃的很窄的范围内。得到的聚合物具有很低的粘度(1000到8000mPa·s/190℃)，因此不适合在膜或者薄膜领域的预期应用。
DE-A-2637990描述了丙烯含量至少93.2重量％以及乙烯份额最多1.9重量％和1-丁烯份额最多4.9重量％的三聚物。其中还使用了TiCl3混合催化剂以及称为“活化剂”的辅助催化剂。虽然该产物是高分子量的，不过是基本上结晶性的。由于其组成的原因，所以与聚乙烯具有很差的相容性，并且与沥青的可混合性不够。
JP-A-2000198892描述了乙烯含量为1到49摩尔％、丙烯含量为50到98摩尔％和C4-C20α-烯烃含量为1到49摩尔％的无定形α-烯烃三聚物。不过其具有很窄的分子量分布，最大为4，从而对粘性有不利影响。此外，在DSC测量中没有出现熔点，也是完全无定形的，具有与之有关的所有缺点，例如可操作性差并且耐热能力小。
发明内容
针对现有技术，本发明的目的是提供一种分子量足够高的聚烯烃，从而可以作为薄膜层的材料使用，并且该聚烯烃对聚乙烯以及聚丙烯具有良好的相容性或者良好的层粘附性。此外，该聚烯烃在常规薄膜层厚度情况下是透明的，尽管如此，其是足够结晶性的，从而具有足够的粘结力，即使对高要求使用而言也具有足够比例的对弹性或塑性的恢复力。此外，有足够的结晶度，从而在只要需要可确保环境温度下有不粘的表面以及可忽略的蠕变倾向。
该目的通过含有以下单体单元的聚烯烃而实现：
a)最多25重量％，优选0.1到20重量％，特别优选1到16重量％的衍生于乙烯的单元，
b)最多75重量％，优选0.1到70重量％，特别优选4到65重量％的衍生于丙烯的单元，在另一些优选实施方式中，该单元的上限为60、55或者50重量％，
c)5到100重量％，优选10到95重量％，特别优选15到90重量％的衍生于带有4到20个碳原子的α-烯烃的单元，
所述聚烯烃具有以下参数：
d)重均分子量为70000到10000000g/mol，优选85000到5000000g/mol，特别优选100000到2500000g/mol，其他优选的下限为120000g/mol或者140000g/mol，
e)多分散性为4到60，优选为4.2到40，特别优选为4.5到30，尤其优选为4.6到20，更特别优选为4.8到15，
f)通过190℃下剪切速度为1Hz的振动流变测量法测定的熔体粘度为100000到100000000mPa·s，优选为200000到10000000mPa·s，特别优选为300000到5000000mPa·s，
g)针入度为3到70·0.1mm，优选为5到35·0.1mm，特别优选为7到25·0.1mm，
h)熔化焓为2到100J/g，优选为5到75J/g，特别优选为10到60J/g，尤其优选为12到50J/g，
i)玻璃转变温度Tg为-15到-80℃，优选为-20到-60℃，特别优选为25到-55℃，以及
j)结晶部分的熔程终点在85到175℃的范围，优选在90到173℃的范围，特别优选在95到170℃的范围。
优选该聚烯烃的α-值为0.5到0.9，优选为0.6到0.9，特别优选为0.65到0.95。
根据a)、b)和c)的单体单元来源于聚合或者共聚时相应烯烃的引入。根据c)的α-烯烃例如是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯、1-十八烯、3-甲基-1-丁烯、诸如4-甲基-戊烯的甲基戊烯、甲基己烯或者甲基庚烯。
通过高温13C-NMR确定聚合物组成。聚合物的13C-NMR谱例如描述在以下出版物中：
[1]S.Berger，S.Braun，H.-O.Kalinowski，13C-NMR-Spektroskopie，GeorgThieme Verlag Stuttgart 1985
[2]A.E.Tonelli，NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure，VerlagChemie Weinheim 1989
[3]J.L.Koenig，Spectroscopy of Polymers，ACS Professional Referene Books，Washington 1992
[4]J.C.Randall，Polymer Sequence Determination，Academic Press，New York1977
[5]A.Zambelli et al：Macromolecules，8，687(1975)
[6]A.Filho，G.Galland：J.Appl.Polym.Sci.，80，1880(2001)
通过聚合物组成来可个别调节特性，如粘附性(例如粘附在聚乙烯或者聚丙烯类的聚合物上)、热压胶合性和可塑性、与沥青的混合性以及赋予聚乙烯和聚丙烯之间的相容性，以便得到高透明度的薄膜材料的可能性。本发明的共聚物或者三聚物是基本上无规的聚合物。使用丙烯作为单体情况下，在优选的实施方式中，全同立构聚合物C3三重态份额占所有存在的C3三重态的20到85％，特别优选为35到70％。使用1-丁烯作为单体情况下，在优选的实施方式中，全同立构聚合物C4三重态份额占所有存在的C4三重态的10到75％，特别优选为20到60％，尤其优选为25到50％。所述份额是通过高温13C-NMR确定的。
通过高温GPC确定分子量。按照ASTM D6474-99进行测定，不过是在较高温度(160℃，而非140℃)以及较小注射体积(150μl而非300μl)下进行的。关于聚合物GPC-分析的其他文献如下：
H.G.Elias：“Makromoleküle”；Bd.2；Wiley-VCH；Weinheim 2001；
Z.Grubisic，P.Rempp，H.Benoit；Polym.Lett；5；753(1967)；
K.A.Boni，F.A.Sliemers，P.B.Stickney；J.Polym.Sci.；A2；6；1579(1968)；
D.Goedhart，A.Opschoor；J.Polym.Sci.；A2；8；1227(1970)；
A.Rudin，H.L.W.Hoegy；J.Polym.Sci.；A1；10；217(1972)；
G.Samay，M.Kubin，J.Podesva；Angew.Makromol.Chem.；72；185(1978)；
B.Ivan，Z.Laszlo-Hedvig，T.Kelen，F.Tüdos；Polym.Bull.；8；311(1982)；
K.-Q.Wang，S.-Y.Zhang，J.Xu，Y.Li，H.P.Li；Liqu.Chrom.；5；1899(1982)；
T.G.Scholte，H.M.Schoffeleers，A.M.G.Brands；J.Appl.Polym.Sci.；29；3763(1984)。
使用三氯苯作为溶剂。在160℃柱温下进行测量。为了评价洗脱曲线而使用的普适刻度是基于聚烯烃标准进行的。结果与基于不同聚合物(例如基于聚苯乙烯的)的刻度或者非普适刻度的测量是不可比较的，因为不同三维聚合物结构或者流体动力学半径不可以进行比较。此外，与使用非给定溶剂的测量的比较也是不允许的，因为在不同溶剂中可以存在不同的三维聚合物结构或者流体动力学半径，使得分子量测量时出现偏差的结果。
多分散性Pd定义为数均和重均分子量的商。其特别是所存在的分子量分布宽度的量度，由该宽度又可以推断存在的聚合行为以及所使用的催化剂。此外，其也是存在的小分子份额的量度，该份额又影响聚合物材料的粘附性。通过高温GPC进行测量。一定范围的多分散性对于确定的催化剂-辅助催化剂组合是特征性的。分子量分布视所用的方法方式(例如1个、2个或多个搅拌釜或者搅拌釜和流体管的组合)或者反应方案(一次或多次计量加入催化剂、辅助催化剂和单体)，是单模式、二模式或者多模式的。多分散性对室温下材料的粘性以及粘附性有较强影响。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量时，在溶液中存在的聚合物链的流体动力学半径起到重要作用。除了导热能力、RI-(折射指数)或UV/VIS-和FTIR-或光散射检测器外，还使用粘度检测器作为检测机理。如果把溶液中的聚合物链看作未破坏的线团，则在经验上可通过所谓的KMHS等式：
                     [η]＝KvMv α
描述其边界粘度指数和分子量之间的关系(H.-G.Elias，Makromoleküle；Band 2，6.Auflage，Wiley-VCH，Weinheim 2001，S.411-413)。其中Kv和α是常数，其既受聚合物的结构、构型和分子量的影响，也受溶剂和温度的影响。在此情况下α-值的主要表现是流体动力学半径；这取决于聚合物链上的支化情况。支化较小则α-值高，支化较高则α-值低。
按照ASTM D4.440-1，通过以1Hz剪切速度工作的振动流变测定熔体粘度。选择试样的最大变形，使得该试样在整个测量期间都处于线性粘弹性范围内。与霍克固体相比，粘弹性材料的特征在于由变形产生的应力经过一定时间后被耗散性消除(驰豫)的能力。粘弹性流体与在剪切或伸长作用下发生完全不可逆变形的牛顿液体不同，可以重新利用部分变形能量，然后起作用的力被消除(所谓的“记忆效应”)[N.P.Cheremisinoff：“An Introduction to Polymer Rheologyand Processing”；CRC Press；London；1993]。聚合物熔体的另一种特征是出现所谓的结构粘性。其定义为一种行为，即作为合力的剪应力依剪切速度分解材料的起始结构。由于该分解过程以最小剪切速度为前提，所以低于该剪切速度时，材料如牛顿液体那样流动。Le Chatelier原理作出了解释，结构粘性液体的“移位”(在机械应力下)沿着剪切面方向以减小摩擦阻力。后者导致开始状态的均衡结构发生分解，并形成朝向剪切的结构，结果又使流动变得更容易(粘度减小)。在聚合物熔体中，只在很小的剪切速度或者很小的剪切幅度情况下才能觉察到牛顿范围。如果测量是可逆的，即，在可重复的范围内进行，其测定可以并且必须通过流变测量方法(振幅“扫描”，在固定频率下依赖于剪切幅度进行测量)进行[R.S.Lenk；“Rheologie der Kunstoffe”；C.Hanser Verlag；；München；1971；J.Meissner；“Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und-Lsungen”in：“Praktische Rheologie der Kunststoffe”；VDI-Verlag；Düsseldorf；1978；J.-F.Jansson；Proc.8th.Int.Congr.Rheol.；1980；Vol.3]。由于振动流变的力作用小，变形小，因而对试样形状影响小，从而特别好地适合于研究表现出强的结构粘性行为的材料。结构粘性在200000mPa·s以上范围就明显表现出来。采用在剪切速度为10Hz和剪切速度为0.1Hz时测得的熔体粘性的比值作为测量标准，这样，对于本发明的聚合物而言，该比值通常在1∶2和1∶1000之间，优选在1∶3和1∶500之间，特别优选在1∶5和1∶50之间。作为加工区(例如，在压延机上或在螺杆机中)以及分子大小例如摩尔质量特殊比例，和宏观材料性质，譬如熔体粘性的流变学特征，可以考虑使用存储模量与损失模量的比值。对于本发明的聚合物而言，在1Hz剪切速度下，在直到200℃的熔程结束的温度范围内，该比值在1∶1到1∶100之间，优选在1∶1.5和1∶50之间，特别优选在1∶2和1∶20之间。
按照DIN EN 1426测定针入度。该针入度同样可以以已知方式通过单体组成和反应条件控制。
通过差示量热法(DSC)，按照DIN 53765，从10K/分钟加热速率下的第2加热曲线开始测定熔化焓、玻璃转变温度和结晶部分的熔程。用热流曲线的拐点求玻璃转变温度。在一种特殊的实施方式中，其位于-40到-80℃范围内。可以以已知方式通过单体组成和反应条件来控制玻璃转变温度。一般而言，使用长链单体导致低的玻璃转变温度。同样，还形成短链聚合物的反应条件(例如较高的聚合温度)一定程度上同样导致玻璃转变温度降低。熔化焓是聚合物结晶度的量度。本发明的聚合物具有较小的结晶度，即，基本上但不是完全的无定形的。其具有一定的结晶度，其对所要求的材料性质是必需的。熔化时可检测到的结晶范围包括从20到175℃的较大温度范围，随情况而表现出不同的强度。本发明的聚合物在结晶性方面的特征在于，既出现单模式的熔化峰，也出现双模式的熔化峰和多模式的熔化峰，有的明显地分开，有的相互重叠。特别优选具有双模式熔化峰或多模式熔化峰的聚合物。一种可行的实施方式中，熔化焓(作为总结晶度的尺度)在2J/g和10J/g之间。由于结晶度较低，一方面实现了高透明性，另一方面实现了有利材料性质的特定组合。低结晶度的聚烯烃在室温下表现出较高的表面粘性(粘着力)，这例如对于多层薄膜的中间层是有利的。此外，总体上还表现出较柔韧的机械特性。不过，这种材料的内聚性较小，这正是一般不能达到低的结晶性的原因。另一可行的实施方式中，熔化焓在10J/g和30J/g之间，优选在15J/g和28J/g之间。由于结晶度较高，可以实现有利材料性质的特定组合。具有较高结晶度的本发明聚合物，例如聚丁烯或者丁烯份额高的丁烯共聚物，例如具有很好的抗拉强度。同时所述聚合物还表现出较小的表面粘性，这例如对于单层膜是有利的。
本发明的聚合物在多数情况下具有突出的冷结晶倾向，在-10到100℃的温度范围发生。为了促进结晶或者有目的地调节一定的结晶改性，可以使用已知的成核剂，例如用于全同立构的聚丙烯的成核剂。其既可以是无机性质的也可以是有机性质的，并且既可以含有小分子成分也可以含有大分子成分，所有情况下，既可以使用晶体成核剂也可以使用无定形的成核剂。
相应于现有技术，还可以通过在二甲苯中的溶解度测定结晶度。在此使用二甲苯异构体混合物，所述聚合物在回流下溶解，然后将溶液冷却到室温。本发明的聚烯烃在二甲苯中的溶解度优选为80到99.5％，特别优选为85到99％，尤其优选为90到98％。该测定如实验部分所述那样进行。
本发明的基本上无定形的高粘性聚烯烃例如是使用TiCl3·(AlCl3)n-混合催化剂(n＝0.2到0.5)通过聚合α-烯烃单体得到的，其中使用三烷基铝化合物(如三乙基铝，优选三异丙基铝，特别优选三异丁基铝)作为辅助催化剂。此时必须选择催化剂与辅助催化剂的特定比例，从而得到具有所述性质的所述产物。催化剂与辅助催化剂的摩尔比为1∶1到1∶10。所用催化剂的活性为5000到20000g聚合物/g催化剂。使用气态的单体乙烯，不过可以使用气态或液态的单体丙烯和1-丁烯。使用液态的更高级同系物。如果使用液态的丙烯和/或1-丁烯，则在所用的反应器中必须保持与反应条件相应的压力，该压力确保液相中有足够的单体浓度。使用气态氢作为摩尔质量调节剂。在惰性溶剂中进行聚合，所述溶剂例如选自脂族烃类。聚合物与溶剂的质量比为1∶100到1∶0.01，优选为1∶50到1∶0.1，特别优选为1∶10到1∶0.2。在一特定实施方式中，为1∶1到1∶0.01。也可在初始引入的单体中进行聚合。聚合可以在搅拌釜中进行，或者也可以在搅拌釜级联中进行；在一种特别的实施方式中，也可以使用料流管或带有强制输送(例如螺杆机)的管式反应器。使用带有强制输送的管式反应器或者作为单独方案进行，或者与搅拌釜或搅拌釜级联组合进行。在此，各反应器既可以串联，也可以并联。反应温度为30到200℃，优选为70到150℃，特别优选为80到130℃。在一种可行实施方式中，尤其是当力图得到小的多分散性时，反应温度为30到80℃，优选为40到60℃，特别优选为40到50℃。在另一种可行的实施方式中，尤其是当力图得到高的多分散性时，反应温度为80到200℃，优选为100到200℃，特别优选为110到190℃。催化剂和辅助催化剂在反应结束时以合适方式分解，所分解的催化剂成分或者保留在聚合物中，或者经洗涤步骤除去。实际中通常这样进行分解，使得转化为非反应性成分的分解了的催化剂成分至少部分保留在聚合物中。在本发明制备过程中，该聚合物不被转化为非反应性成分的分解了的催化剂成分所染色。相应于现有技术，本发明的聚合物可以以其反应溶液形式或者随后经化学稳定化，从而保护其免受高温、阳光照射、空气湿度和氧的有害影响。在此例如可以使用含有受阻胺(HALS稳定剂)、受阻酚、亚磷酸盐、紫外吸收剂如羟基二苯酮、羟基苯基苯并三唑和/或芳族胺的稳定剂。稳定剂的有效量通常占聚合物的0.1到2重量％。
特殊情况下，尤其是单层薄膜时，可以使用所谓的抗雾化物质作为添加剂。在此例如可以使用脂肪酸酯和/或甘油单油酸酯或甘油二油酸酯；其有效浓度通常为聚合物的0.1到2重量％。在聚合后，或者通过在反极性沉淀剂(譬如醇，如甲醇或丁醇)中进行沉淀或者通过用随后的熔化过程直接脱气而得到本发明的聚合物。两种情况下既可以使用搅拌釜也可以使用搅拌釜级联或者料流管或带有强制输送(例如螺杆机)的管式反应器。后种情况下，尤其优选使用多轴式螺杆机，例如带有中心主轴的那些。也可以使用传统的蒸发装置，例如降膜和/或薄层蒸发器。例如通过粒化或粉末化而进行成形。粒化方法例如有水下杆式粒化法或水下-前凸粒化法。任选需要使用表面活性剂和/或分散助剂或分离剂乳液。也可以使用液化或深冷气体(例如CO2和/或N2)作为冷却剂。或者通过单独的研磨步骤，或者通过使用雾化方法进行粉末化。两种情况下也可以使用超临界的流体，例如CO2、水或丙烷。例如在已知的名称为PGSS的方法中，聚合物熔体与超临界介质混合，然后在喷雾塔中雾化。此时可以通过喷嘴形状和塔形状控制粒径。该研磨过程也可以在使用深冷气体例如CO2和/或N2下进行。
为了保证粒状物和/或粉末的流动性，可以使用在聚合物领域通常使用的助流剂。这些助剂既可以是无机性质的也可以是有机性质的，并且既可以含有低分子量成分也可以含有高分子量成分，所有情况下，既可以使用晶体的也可以使用无定形的助流剂。该助剂与本发明的聚烯烃在热力学混合性方面既可以是相容性的也可以是不相容的。特别优选与本发明的聚烯烃为相容性的助流剂。例如，既可以使用聚烯烃蜡(聚乙烯基或聚丙烯基的)也可以使用费-托合成蜡作为助流剂。也可以使用基于1-丁烯的聚烯烃蜡。同样可以使用微蜡。除了蜡外，还可以使用烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)，特别是全同立构或间规立构的聚丙烯。蜡以及聚合物也可以以改性形式(例如用马来酸酐改性)使用。也可以呈粉末化状使用交联的聚合物，例如交联的聚烯烃或者交联的苯乙烯-二乙烯基苯-聚合物。合适的无机材料例如是MgO、滑石、硅酸等。
本发明的聚烯烃有利地以薄膜使用，或者一层薄膜含有本发明的聚烯烃或由其组成，或者多层薄膜具有含有本发明的聚烯烃或由其组成的一层或多层。对于这种薄膜，本发明的聚烯烃特别有利地作为乙烯聚合物、丙烯聚合物或者聚1-丁烯的改性剂或者作为由乙烯聚合物和丙烯聚合物或聚1-丁烯组成的混合物中的相容性调节剂使用。从而得到混合物的机械性能改善以及透明性的改善。本发明的目的还提供含有以下组分的相应混合物：
I.0.1到99.9重量％，优选1到99重量％，特别优选5到95重量％，尤其优选10到90重量％的本发明的聚烯烃，以及
II.99.9到0.1重量％，优选99到1重量％，特别优选95到5重量％，尤其优选90到10重量％选自以下的聚烯烃：乙烯聚合物、全同立构的丙烯聚合物、间规立构的丙烯聚合物、全同立构的聚1-丁烯和间规立构的聚1-丁烯，其中，百分数以组分I和II的混合物计。在一种优选的实施方式中，II.的组分是由乙烯聚合物和一种或多种所述其他聚烯烃组成的混合物组成。
含有本发明的聚烯烃或由其组成的薄膜层也可以用于实现在聚乙烯、聚丙烯或其他塑料表面(尤其是ABS、SAN、聚苯乙烯、聚碳酸酯、PMMA)上或者在金属表面、纸表面或织物表面上特别良好的粘合。在单独或者混合使用本发明的聚烯烃时，在薄膜应用中可调节特别良好的热压封和热收缩性能。只要需要，根据组成和结晶度的不同，该薄膜还可以具有高的耐热变形性。该薄膜本身具有高的水蒸气阻挡性；不过，通过穿孔或引入无机组分可以使水蒸气阻挡作用变小。可以通过所有常用的工业制备方法制备薄膜，例如，作为吹塑薄膜、注塑薄膜，可通过挤出或共挤出，通过压延等进行。既可以制得取向性(单轴或者二轴或多轴)薄膜也可以制备非取向性的薄膜。在薄膜制备中，也包括作为聚乙烯和/或聚丙烯层的涂层的应用，例如通过喷涂聚合物熔体或聚合物粉末，刮涂等得到。所制得的薄膜可以用于包装领域，例如(可反复封闭的)食物包装(使用或者不使用热收缩、香味保护包装、气味阻挡等)，以及作为保护薄膜(例如用于塑料表面)或覆盖薄膜。
另一应用是密封条。既包括顶部密封领域，也包括桥密封和其他类似领域的应用。在此，特别是突出是与这些领域使用的沥青类有良好的混合性。所述密封条可以含有以下组分：沥青、粘性树脂，例如脂族和/或芳族烃树脂、无规立构的聚丙烯、无机和/或有机填料，例如碎片、塑料混合回收物、石英砂和/或滑石。此外，可以使用例如由玻璃纤维或玻璃非织物和/或聚合物纤维或聚合物非织物组成的内衬。此外，还可以制备模塑料，其例如进一步加工的注塑的、挤出的或吹塑成形的模塑件。这样的模塑料优选含有以下组分：
I.0.1到99.9重量％，优选1到99重量％，特别优选5到95重量％，尤其优选10到90重量％的本发明的聚烯烃，以及
II.99.9到0.1重量％，优选99到1重量％，特别优选95到5重量％，尤其优选90到10重量％选自以下的聚烯烃：乙烯聚合物、全同立构的丙烯聚合物、间规立构的丙烯聚合物、全同立构的聚1-丁烯和间规立构的聚1-丁烯，其中，百分数以组分I和II的混合物计。这样的模塑料同样是本发明要提供的。乙烯聚合物首先是HDPE、LDPE、LLDPE和UHMWHDPE，而丙烯聚合物首先是均聚丙烯或者与乙烯和/或1-丁烯的无规或嵌段形成的共聚物。对于这样的模塑料而言，组分II聚合物的机械性能，例如冲击韧度和柔韧性，特别是在低温时，受到混合组分I的有利影响。
在混合全同立构和无规立构的聚丙烯时，根据现有技术证实，实际上所有重要的材料性质既取决于分子量也取决于无规立构的聚丙烯含量。特别确切地说是材料参数即抗拉强度、断裂伸长率和缺口冲击韧度。全部三种材料参数随分子量增加而升高，而抗拉强度随无规立构份额增加而降低。反之，断裂伸长率和缺口冲击韧度则升高。一般而言，产品件(例如由注塑形成)的制备条件对材料性质有较大影响。特别是冷却速度和分子取向起到决定性作用，因为所述两个参数共同影响结晶性组织状态的形成。
技术文献中对于冲击韧性改性的聚丙烯混合物进行了充分研究。最常见的是，用乙烯-丙烯-橡胶(EPR)或EPDM对聚丙烯进行冲击韧性改性。此外，使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、乙烯-丁烯-橡胶(EBR)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯、聚氨酯或聚异戊二烯也可以达到令人满意的结果。虽然聚丙烯不能与乙烯-丙烯-橡胶或EPDM混合，但相之间有一定的粘性。一般按如下实现冲击韧性改性，即将与聚合物基质(例如全同立构的聚丙烯)不相混合的橡胶成分细分布于基质中。分散的橡胶颗粒的变形行为基本上影响到所制得的混合物或化合物的形态以及材料性能。由于粒径必须＜1μm，所以为了达到良好的材料性能，较大的混合耗费是必要的。
例如在L.D’Orazio，C.Mancarella，E.Martuscelli，G.Sticotti，P.Massari；Polymer；34(17)；3671-81(1993)中对iPP/EPR混合物的相结构以及冲击韧性进行了深入讨论。
基于结晶性聚丙烯和无规立构聚丙烯的模塑料在JP-A-58089635和JP-A-45012225中有述，而基于结晶性聚丙烯和EPR的模塑料例如在DE-A-1104694和WO 03/076511中有述。EP-A-1176169公开了一种弹性透明的混合物，其由含无定形丙烯聚合物和弹性体成分的结晶性聚丙烯组成。这里，无规立构或无定形的丙烯聚合物优选是一种均聚物，但也可以是与优选为0.5到13摩尔％的乙烯和/或1-丁烯形成的共聚物或接枝聚合物。无规立构的丙烯聚合物的多分散性＜5，优选＜4，最优选＜3，并借助金属茂催化剂达到。
聚丙烯混合物或聚丙烯化合物情况下，冲击韧性改性的常用方法通常导致硬度、刚性明显降低，尤其是导致热塑加工性根明显变差。使用橡胶情况下，尤其是模塑料的循环再利用能力明显受到限制；此外，常常造成透明性变差。
在一种特别的实施方式中，本发明的涉及一种含有以下组分的模塑料：
I.0.1到50重量％，优选0.5到30重量％，特别优选1到20重量％，尤其优选2到16重量％的本发明的聚烯烃，以及
II.50到99.9重量％，优选70到99.5重量％，特别优选80到99重量％，尤其优选84到98重量％的全同立构或间规立构的丙烯聚合物，
其中，百分数以组分I和II的混合物计。
对于所使用的结晶性聚丙烯，通过该模塑料可以改善在低温时，的脆化性能。此外，可以明显提高冲击韧性和断裂伸长率，从而可以制得高透明性的材料。该混合物易于加工。
优选以挤出方法制备模塑料。在此，混合过程既可以在双螺杆挤出机(带有同向运行或反向运行的螺杆)中进行和/或在带有混合部件的单螺杆挤出机中进行。
在一种特别的实施方式中，还可应用由结晶性和基本上无定形材料组成的反应器混合物。在此，或者将所述基本上无定形的聚合物例如以溶液和/或熔融物形式加入到全同立构或间规立构聚合的聚合反应器中，或者在同一过程中发生两种聚合物的聚合，该聚合可以在分开的反应容器中进行，或者在同一反应容器中进行。作为聚合方法，既可以考虑溶液聚合、也可以考虑浆液聚合以及在流化床方法中的聚合。所述两种聚合或者通过两种不同的聚合方法进行，或者通过相同的聚合方法进行。如果使用两种不同的聚合方法，则可以对上述聚合方法进行任意组合。在另一种特别优选的实施方式中，混合工艺首先直接在注塑工艺前进行，或者在注塑工艺过程中进行。
该模塑料可以在挤出方法以及注塑方法和/或吹塑方法中用于制备各种类型的模塑件。这些模塑件使用领域的实例例如是汽车领域(例如、保险杠、仪表板、内部装饰、车身零件、底盘保护盖板、电缆筒、空气过滤器、内室和发动机室中的护板等)、包装领域(例如保存和存放容器、瓶、管等)、家具领域(例如花园家具和室内家具，例如椅子、桌子、抽屉等)、电气领域(例如用于电气部件的板，例如壳体和/或壳体组件等)、玩具领域(各种玩具，例如玩具汽车、可组合的塑料玩具、玩具娃娃、婴儿玩具、结构性积木等)、卫生和医药领域(例如牙刷、注射袋等)、家用领域(例如一次性餐具或器皿、杯盘、厨房用具等)、纺织领域(例如装饰件或功能件)或者办公用品领域(例如铅笔外壳、圆珠笔外壳、壳体或壳体组件等)。
具体实施方式
以下示例性解释本发明。
实施例
实施例1到8：聚烯烃的制备
使用用铝还原的TiCl4(TiCl3·0.33AlCl3)形式的结晶性三氯化钛和三异丁基铝(重量比1∶4)组成的混合催化剂，表1给出的在正丁烷中的单体在表1给出的温度下，在实验室高压釜中进行聚合，任选使用氢作为摩尔质量调节剂。压力为22到25bar。在3小时反应时间内连续计量加入单体乙烯和丙烯；先加入单体1-丁烯以及任选使用的高级烯烃。3小时后，使反应混合物与异丙醇混合，从而终止反应。在蒸发器中将未反应的单体以及溶剂正丁烷蒸发。聚烯烃熔融物在约190℃温度排出。
所得产物的分析值列于表1中。
测量方法1用于确定在二甲苯中的溶解性：
在搅拌并加热至二甲苯沸点下，将2g聚烯烃溶于250ml二甲苯中。在回流下煮沸20分钟后，使聚合物溶液冷却到25℃。吸滤出(15cm吸滤器，Sartorius390滤纸)不溶或者析出的聚烯烃，并干燥。剩下的聚合物溶液在5倍过量的甲醇(与一滴37％HCl水溶液混合)中析出。吸滤所形成的沉淀，并在80℃干燥箱(真空)中干燥。
测量方法2用于确定Mw、多分散性和α值：
将待测量的试样经称重加入4ml管瓶中，与3ml新蒸馏的并用0.5g丁羟基甲苯/升稳定化的1，2，4-三氯苯混合，并在165℃下轻微搅拌20分钟溶解。在160℃下，在Waters 150C高温GPC上测量该试样。流率为1.1ml/分钟；利用Firma Polymer Standards Service GmbH，D-55120 Mainz的三个SDV柱(10e6A、10e5A和10e3A加上前柱，10μm)的组合。检测器使用Firma Waters的折射率检测器以及Firma Viskotek的粘度检测器H502B。采用聚烯烃的普适刻度(Firma Polymer Standards Service GmbH的聚苯乙烯、聚异丁烯和聚乙烯刻度曲线)。所有试样经两次称重和测量。用Softwarepaket Win_gpc6进行评价。
表1：实施例1到8，制备和性质
  13C-NMR   反应参数   DSC   GPC
  实施例   单体单元 含量[重量％]   反应温度[℃] H2量[标准升]  针入度[0.1mm]   Tg[℃]   熔化焓[J/g]   熔程结束点[℃]  Mw(g/mol)   多分散性   α   190℃的η[mPa·s]   在二甲苯中的溶解度
  1   乙烯丙烯1-丁烯   106129 85 1 22 -34 23 112 133000 5.3 0.71 221000 99.3
  2   乙烯丙烯1-丁烯   145729 86 0.75 21 -35 2.1 114 170000 6.1 0.69 355000 99.1
  3   乙烯丙烯1-丁烯   137017 86 0.5 16 -31 7.1 115 203000 7.4 0.77 529000 99.5
  4   1-丁   100   96   0.25   12   -29   12   110   95200   73   0.69   910000   98.9
  5   乙烯1-丁烯   7.292.8   96   0.25   15   -34   5.5   99   96200   6.4   0.74   730000   99.3
  6   丙烯1-丁烯   5941   90   0.125   16   -20   9.0   116   195000   8.6   0.68   2400000   94.5
  7   1-丁烯   100   96   0.125   15   -30   9.7   110   178000   5.9   0.71   2500000   98.8
  8   乙烯丙烯1-丁烯   94645 105 0 38 -38 3.2 125 337000 22 0.63 920000 90.2
实施例9：
在ENTEX挤出机上，在190℃下以及10分钟的混合时间内，制备由SabicPP 520P、全同立构聚丙烯以及来自实施例1的产物以不同量之比形成的混合物。表2给出细节和结果。
实施例10：
如实施例9；代替来自实施例1的产物，使用来自实施例2的产物。表3给出细节和结果。
由实施例9和10可知，在少量混入本发明聚烯烃范围(直到约30重量％)内，与相应组成比相比，断裂伸长率明显得到改善，并且玻璃转变点Tg显著降低。断裂伸长率例如与薄膜相关，而Tg的位置显著影响低温冲击韧性。该范围的熔体流令人惊讶地变小，因此这种模塑料良好地适合于挤出。
表2：实施例9；混合和结果
  本发明的PO[重量％]  混合份[重量％] E-模量[MPa] 冲击韧性[MPa] 断裂伸长率[％]   Tg[℃]   MFR190℃[g/10分钟]
  来自实施例1  Sabic PP 520P DIN ISO 527/V DIN ISO 527/V DIN ISO 527/V DIN 53765   DIN ISO 1133
  0   100 1700 36   14   -2   13
  10   90 1235 23   434   -15   9
  30   70 671 13.5   706   -30   9
  50   50 239 7   740   -31   17
  70   30 74 3   734   -32   30
  100   0 n.b.1) 2   755   -35   73
1)n.b.＝没有测定
表3：实施例10；混合和结果
  本发明的PO[重量％]  混合份[重量％]  E-模量[MPa] 冲击韧性[MPa] 断裂伸长率[％]  Tg[℃] MFR190℃[g/10分钟]
  来自实施例2  Sabic PP 520P  DIN ISO 527/V DIN ISO 527/V DIN ISO 527/V  DIN 53765 DIN ISO 1133
  0  100  1700 36   14  -2 13
  10  90  1210 26   413  -20 11
  30  70  616 17.5   780  -31 9
  50  50  236 11.4   820  -31 12
  70  30  67 8   810  -33 23
  100  0  n.b.1) 2   814  -35 62
1)n.b.＝没有测定
实施例11：
相应于实施例10制备混合物，并测量23℃的缺口冲击韧度。表4给出与纯的全同立构聚丙烯相比的细节和结果。
实施例12：
相应于实施例11制备混合物；不过在此不使用来自实施例2的产物，而使用来自实施例3的产物。然后测量23℃的缺口冲击韧度。表5给出与纯的全同立构聚丙烯相比的细节和结果。
表4：实施例11；混合和结果
 本发明的PO[重量％]  混合份[重量％]   23℃的缺口冲击韧度[kJ/m2]
 来自实施例2  Sabic PP 520P   DIN EN ISO 179
 0  100   2.2
 50  50   32
表5：实施例12；混合和结果
 本发明的PO[重量％]   混合份[重量％]   23℃的缺口冲击韧度[kJ/m2]
 来自实施例3   Sabic PP 520P   DIN EN ISO 179
 0   100   2.2
 50   50   40

Claims (12)

1、一种含有以下单体单元的聚烯烃：
a)最多25重量％衍生于乙烯的单元，
b)最多75重量％衍生于丙烯的单元，以及
c)5到100重量％衍生于带有4到20个碳原子的α-烯烃的单元，所述聚烯烃具有以下参数：
d)重均分子量为70000到10000000g/mol，
e)多分散性为4到60，
f)通过190℃下剪切速度为1Hz的振动流变测量法测定的熔体粘度为100000到100000000mPa·s，
f)针入度为3到70·0.1mm，
h)熔化焓为2到100J/g，
i)玻璃转变温度Tg为-15到-80℃，以及
j)结晶部分的熔程终点在85到175℃。
2、根据权利要求1的聚烯烃，
其特征在于，
重均分子量至少为100000g/mol。
3、根据权利要求1和2之一的聚烯烃，是通过聚合α-烯烃单体得到的，聚合中使用TiCl3·(AlCl3)n温合催化剂，其中n＝0.2到0.5，以及三烷基铝化合物作为辅助催化剂，催化剂与辅助催化剂的摩尔比为1∶1到1∶10。
4、根据权利要求1到3之一的聚烯烃，
其特征在于，
该聚烯烃的α值为0.5到0.9。
5、一种含有以下组分的聚烯烃组合物：
I.0.1到99.9重量％根据权利要求1到4之一的聚烯烃，以及
II.99.9到0.1重量％选自以下的聚烯烃：乙烯聚合物、全同立构的聚丙烯聚合物、间规立构的聚丙烯聚合物、全同立构的聚1-丁烯和间规立构的聚1-丁烯，
其中，百分数以组分I和II的混合物计。
6、根据权利要求5的聚烯烃组合物，
其特征在于，
II.的组分是由乙烯聚合物和选自全同立构的聚丙烯聚合物、间规立构的聚丙烯聚合物、全同立构的聚1-丁烯和间规立构的聚1-丁烯的聚烯烃组成的混合物。
7、一种由权利要求5和6之一的聚合物组合物组成的、用于制备模塑件的模塑材料。
8、根据权利要求7的模塑料，
其特征在于，
其含有以下组分：
I.0.1到50重量％根据权利要求1的聚烯烃，以及
II.99.9到50重量％全同立构和间规立构的丙烯聚合物，
其中，百分数以组分I和II的混合物计。
9、权利要求5和6之一的聚合物组合物或者权利要求7和8的模塑料在制备模塑件中的应用。
10、权利要求1和4之一的聚烯烃在制备密封条中的应用。
11、一种根据权利要求9制得的模塑件。
12、一种根据权利要求10制得的密封条。
CNB2006100927323A 2005-04-13 2006-04-12 基本上呈无定形的高粘性聚烯烃 Expired - Fee Related CN100480285C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005017201A DE102005017201A1 (de) 2005-04-13 2005-04-13 Hochviskoses, weitgehend amorphes Polyolefin
DE102005017201.6 2005-04-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1861652A true CN1861652A (zh) 2006-11-15
CN100480285C CN100480285C (zh) 2009-04-22

Family

ID=36572132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100927323A Expired - Fee Related CN100480285C (zh) 2005-04-13 2006-04-12 基本上呈无定形的高粘性聚烯烃

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1871814B1 (zh)
JP (1) JP2008535985A (zh)
KR (1) KR20070117672A (zh)
CN (1) CN100480285C (zh)
AT (1) ATE414723T1 (zh)
DE (2) DE102005017201A1 (zh)
ES (1) ES2317519T3 (zh)
PL (1) PL1871814T3 (zh)
RU (1) RU2007141515A (zh)
WO (1) WO2006108744A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8821971B2 (en) 2008-01-24 2014-09-02 Evonik Degussa Gmbh Use of polyolefins having atactic structural elements in floor coverings
CN114585679A (zh) * 2019-10-16 2022-06-03 赢创运营有限公司 含有无定型聚α-烯烃的聚烯烃共混物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008041279A1 (de) * 2008-08-15 2010-02-18 Evonik Degussa Gmbh Silanmodifizierte Polyolefine mit hohem Funktionalisierungsgrad
DE102017004563A1 (de) 2017-03-05 2018-09-06 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen beim Extrudieren von Polymeren
DE102018001412A1 (de) 2017-12-11 2019-06-13 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen beim Extrudieren von Stoffen, vorzugsweise von Kunststoffen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2318901C3 (de) * 1973-04-14 1979-11-08 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von teilkristallinem Polybuten-1
US3923758A (en) * 1973-07-02 1975-12-02 Eastman Kodak Co Substantially hexane soluble propylene/butene-1 copolymer containing 30 to 75 weight percent butene-1
DE2930108C2 (de) * 1979-07-25 1982-11-25 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1 Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt
JPS61213244A (ja) * 1985-03-20 1986-09-22 Sumitomo Chem Co Ltd 包装フイルム
EP0233400B1 (en) * 1985-11-25 1992-07-15 Shell Oil Company Butene-1/propylene copolymer blends
CA1328030C (en) * 1985-12-11 1994-03-22 William Albert Ames Highly amorphous olefin terpolymer
CA1308857C (en) * 1988-03-30 1992-10-13 Brian J. Pellon Propylene copolymerization process
IT1275857B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Copolimeri atattici del propilene con l'etilene
US6586543B1 (en) * 1999-09-01 2003-07-01 Degussa Ag Process for the preparation of substantially amorphous poly-α-olefins
JP4733881B2 (ja) * 2001-09-28 2011-07-27 オカモト株式会社 シーラントフィルム及び容器

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8821971B2 (en) 2008-01-24 2014-09-02 Evonik Degussa Gmbh Use of polyolefins having atactic structural elements in floor coverings
TWI466934B (zh) * 2008-01-24 2015-01-01 Evonik Degussa Gmbh 具有無規結構單元的聚烯烴於做地板材料上的用途
CN114585679A (zh) * 2019-10-16 2022-06-03 赢创运营有限公司 含有无定型聚α-烯烃的聚烯烃共混物
CN114585679B (zh) * 2019-10-16 2024-03-26 赢创运营有限公司 含有无定型聚α-烯烃的聚烯烃共混物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1871814A1 (de) 2008-01-02
RU2007141515A (ru) 2009-05-20
ATE414723T1 (de) 2008-12-15
KR20070117672A (ko) 2007-12-12
DE102005017201A1 (de) 2006-10-19
WO2006108744A1 (de) 2006-10-19
ES2317519T3 (es) 2009-04-16
PL1871814T3 (pl) 2009-04-30
JP2008535985A (ja) 2008-09-04
EP1871814B1 (de) 2008-11-19
DE502006002125D1 (de) 2009-01-02
CN100480285C (zh) 2009-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7807768B2 (en) Highly viscous, largely amorphous polyolefin
CN101326237B (zh) 包含丙烯均聚物组分的聚丙烯组合物
CN108047568B (zh) 成型体和丙烯系树脂组合物
CN101855288B (zh) 具有良好低温延性的填充的tpo组合物
CN101331187A (zh) 包含丙烯共聚物组分的聚丙烯组合物
CA1329961C (en) Polypropylene composition
CN101541879A (zh) 聚烯烃组合物
CN100480285C (zh) 基本上呈无定形的高粘性聚烯烃
WO2001025300A1 (fr) Polymeres de propylene, composition de resine et objet moule contenant ces polymeres
TW505677B (en) Polypropylene composition and the preparing method for the same
JP2017057316A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体
CN102245698B (zh) 热塑性烯烃组合物
JPWO2006109631A1 (ja) ４−メチル−１−ペンテン系重合体の製造方法および４−メチル−１−ペンテン系重合体
JP6594140B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物の製造方法
JP6594139B2 (ja) 造核剤含有プロピレン系樹脂組成物の製造方法
JP6594137B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物の製造方法
WO2016073062A1 (en) Improved thermoplastic polyolefin design for enhanced stiffness, toughness, and viscosity balance
US10344151B2 (en) Propylene-based polymer compositions for grip applications
JP2001002863A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH03168224A (ja) 軟質ポリプロピレンフィルム及びその製造方法
JP6594138B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物の製造方法
JPH0314851A (ja) 軟質ポリプロピレン樹脂組成物
JP3525818B2 (ja) ポリエチレン粉体およびこれを用いた粉体成形物
JP2019137740A (ja) 樹脂組成物、及び相溶化材
JPH0621206B2 (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: EVONIK DEGUSSA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: DEGUSSA CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Dusseldorf

Patentee after: Degussa GmbH

Address before: Dusseldorf

Patentee before: Degussa AG

CP03 Change of name, title or address

Address after: essen

Patentee after: Evonik Degussa GmbH

Address before: Dusseldorf

Patentee before: Degussa GmbH

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090422

Termination date: 20210412