CN114585679A - 含有无定型聚α-烯烃的聚烯烃共混物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有至少两种不同聚烯烃的共混物，其特征在于其含有作为另一成分的无定形聚α‑烯烃，该无定形聚α‑烯烃基于单体乙烯、丙烯和1‑丁烯，且在190℃下的粘度为200mPa*s至200000mPa*s，其中其含有聚乙烯和聚丙烯作为至少两种不同聚烯烃，且其中所述聚乙烯根据说明书中报告的方法ISO 1133测定的熔体流动指数[MFI 2.16kg@190℃]小于10g/10min，优选为0.01g/10min至2g/10min，且所述聚丙烯根据说明书中报告的方法测定的熔体流动指数[MFI 2.16kg@230℃]小于50g/10min，优选为0.01g/10min至25g/10min；涉及一种生产这种共混物的方法；并且涉及其用途。

Description

含有无定型聚α-烯烃的聚烯烃共混物

本发明涉及一种含有至少两种不同聚烯烃的共混物，其特征在于其含有作为另一成分的无定形聚α-烯烃，该无定形聚α-烯烃基于单体乙烯、丙烯和1-丁烯，且根据说明书中报告的方法在190℃下测量的粘度为200mPa*s至200 000mPa*s，其中其含有聚乙烯和聚丙烯作为至少两种不同聚烯烃，且其中所述聚乙烯根据说明书中报告的方法ISO 1133测定的熔体流动指数[MFI2.16kg@190℃]小于10g/10min，优选为0.01g/10min至2g/10min，且所述聚丙烯根据说明书中报告的方法测定的熔体流动指数[MFI 2.16kg@230℃]小于50g/10min，优选为0.01g/10min至25g/10min；涉及一种生产这种共混物的方法；并且涉及其用途。

聚烯烃，特别来自聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯类的均聚物和共聚物，形成最大的常用塑料类别且具有全球最大生产量。这些材料的主要应用领域为膜、包装及例如用于汽车制造的各种各样注射成型部件。特别在汽车制造中，重要的是生产具有强度和抗冲击性的良好调节平衡的这些注射成型部件，以确保尽可能好的日常可用性。

为确保该平衡，通常的做法是采用包含旨在确保强度的组分(通常为结晶聚丙烯)及旨在确保抗冲击性的另一组分(通常为富含聚乙烯的组分)的混合物。后一组分通常是橡胶状的且也是粘性的，因此该组分在生产过程中的比例不能根据需要增加，因为否则混合物将由于设备的部件变得胶粘而不能再加工。

为了提高异相聚合物混合物的质量，特别是包含聚乙烯和聚丙烯的那些，通常使用添加剂使具有负责强度的结晶结构的聚丙烯基质与柔软、吸收冲击的富含聚乙烯的部分相容。

EP 0884353 A1描述一种包含无规乙烯/丙烯共聚物和具有低至极低密度的无规乙烯/α-烯烃共聚物的协同合并组合物，其中α-烯烃含有至少4个碳原子。其进一步涉及聚烯烃组合物，特别是聚丙烯组合物，其包含合并的组合物。无规乙烯/α-烯烃共聚物的MFI为0.1dg/min至30dg/min。

US 2018134884 A1描述MFI不超过30dg/min的C₃-C₂-嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)橡胶组分的用途。

US 2019218383 A1描述聚合物组合物，其包含1重量％至30重量％的共聚物，该共聚物可通过使乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃反应来获得。共聚物的MFI为100dg/mi至2000dg/min，且分子量分布(MWD)在1与5之间。

WO 2011/119486 A1描述使用MWD远低于5的乙烯-α-烯烃共聚物生产基于聚烯烃(PP或HDPE)的“抗冲击改性的”混合物。

CA 2102542 A1描述一种用于生产最大MFI为500的C₂-C₃共聚物的气相方法，且提及在气相反应器的下游以“非粘性”形式获得材料的事实。进一步描述了该方法中的高橡胶含量是一个问题。

最近，进一步需要能够将含聚丙烯和/或聚乙烯的回收料(recyclates)加工成混合物，该混合物在加工之后具有与使用原始聚乙烯和/或聚丙烯可获得的那些混合物类似的材料特性。

因此，本发明解决的问题是提供解决一种或多种上述问题的聚烯烃的共混物。

出人意料地发现，含有至少两种不同聚烯烃的共混物可解决一种或多种所述问题，所述共混物含有作为另一成分的无定形聚α-烯烃，该无定形聚α-烯烃基于单体乙烯、丙烯和1-丁烯，且在190℃下的粘度为200mPa*s至200000mPa*s。

因此，本发明提供含有至少两种不同聚烯烃的共混物，其特征在于其含有作为另一成分的无定形聚α-烯烃(APAO)，该无定形聚α-烯烃基于单体乙烯、丙烯和1-丁烯，且在190℃下根据下文测量方法部分中所报告的方法测定的粘度为200mPa*s至200 000mPa*s，其中其含有聚乙烯和聚丙烯作为至少两种不同聚烯烃，且其中所述聚乙烯根据说明书中报告的方法ISO 1133测定的熔体流动指数[MFI 2.16kg@190℃]小于10g/10min，优选为0.01g/10min至2g/10min，且所述聚丙烯根据说明书中报告的方法测定的熔体流动指数[MFI 2.16kg@230℃]小于50g/10min，优选为0.01g/10min至25g/10min。

本发明进一步提供一种用于生产根据本发明的共混物的方法及其用途，如权利要求中所定义且更具体地如下文中所描述。

根据本发明的共混物的优点在于其展现改善的材料特性。根据本发明的共混物特别展现良好/改善的抗冲击性及良好/改善的膨胀特性，而拉伸强度的损失适中。

根据本发明的共混物的另一优点是当聚乙烯和聚丙烯作为不同的聚烯烃存在时，其展现聚乙烯和聚丙烯的良好的相相容性(phase compatibility)。

由于使用APAO，根据本发明的共混物也可含有较大量的回收料(recyclate)，特别是聚乙烯和/或丙烯回收料，而材料特性不会劣化至材料不再可用于预期目的的程度。

聚合物废料的分离目前通常还不能以单一种类方式操作，使得例如PE回收料仍含有少量PP聚合物，且PP回收料仍含有少量PE聚合物。特别对于含有这种非单一种类的回收料的共混物，根据本发明使用APAO是特别有利的。

根据本发明的共混物、根据本发明的方法及根据本发明的共混物的用途在下文中通过举例的方式描述，但并不旨在将本发明限制于这些示例性实施方案。当在下文指定范围、通式或化合物类别时，这些旨在不仅包含明确提及的对应范围或化合物组，且还包括可通过移除个别值(范围)或化合物获得的所有子范围及化合物子组。当在本说明书的上下文中引用文献时，其内容将完整地形成本发明的公开内容的部分，特别对于所指代的事项而言。除非另外说明，否则当在下文中以百分比报告数字时，这些数字为重量百分比。除非另外说明，否则当在下文中报告平均值，例如摩尔质量平均值时，这些平均值为数值平均值。除非另外说明，否则当在下文中报告材料特性，诸如(例如)粘度等时，这些是在25℃下的材料特性。在本发明中使用化学(实验)式时，所报告的指数可为绝对数或平均值。对于聚合化合物，指数优选地表示平均值。

根据本发明的含有至少两种不同聚烯烃的共混物的特征在于其含有作为另一成分的无定形聚α-烯烃，该无定形聚α-烯烃基于单体乙烯、丙烯和1-丁烯，且在190℃下根据下文测量方法部分中所报告的方法测定的粘度为200mPa*s至200 000mPa*s，优选1000mPa*s至150 000mPa*s，更优选2000mPa*s至100 000mPa*s，且特别优选3000mPa*s至50 000mPa*s，其中其含有聚乙烯和聚丙烯作为至少两种不同聚烯烃，且其中所述聚乙烯根据说明书中报告的方法ISO 1133测定的熔体流动指数[MFI 2.16kg@190℃]小于10g/10min，优选为0.01g/10min至2g/10min，且所述聚丙烯根据说明书中报告的方法测定的熔体流动指数[MFI 2.16kg@230℃]小于50g/10min，优选为0.01g/10min至25g/10min。

作为至少两种不同聚烯烃，根据本发明的共混物优选含有聚乙烯和聚丙烯。基于存在于共混物中的至少两种不同聚烯烃的总质量，所述共混物中少数聚烯烃(minoritypolyolefin)的比例优选为1重量％至45重量％、更优选为2重量％至30重量％、且特别优选为5重量％至20重量％，且所述共混物中多数聚烯烃(majority polyolefin)的比例优选为55重量％至99重量％、更优选为70重量％至98重量％、且特别优选为80重量％至95重量％。特别是当至少两种不同的聚烯烃部分或完全为回收料时，上述比例是优选的。

当两种不同聚烯烃中的至少一种至少部分地、优选地超过50重量％、且更优选地完全为回收料时，其可为有利的。优选地，在至少两种不同聚烯烃中，两种聚烯烃均至少部分地、优选地超过50重量％、且更优选地完全是回收料。

基于所述共混物的总质量，所述无定形聚α-烯烃在根据本发明的共混物中的比例优选为1重量％至25重量％、更优选为2重量％至15重量％、特别优选为3重量％至10重量％、且非常特别优选为5重量％至7.5重量％。

在根据下文测量方法部分中所报告的测量方法测定的各情况下，所述无定形聚α-烯烃优选的多分散性(polydispersity)为5至10(Mw/Mn)，和/或，优选地，玻璃化转变温度为-45℃至-25℃。

根据下文测量方法部分中所报告的测量方法测定，所述无定形聚α-烯烃的熔体流动指数[MFI 2.16kg@140℃]优选地为40至10 000，优选50至5000，且更优选100至2000。

在基于单体乙烯、丙烯和1-丁烯的无定形聚α-烯烃中，在各情况下基于乙烯、丙烯和1-丁烯的比例的总和，单体丙烯或1-丁烯的比例超过50重量％、优选为51重量％至98重量％，且剩余单体乙烯和1-丁烯或乙烯和丙烯的总和的比例在各情况下小于50重量％。基于单体乙烯、丙烯和1-丁烯的总和，乙烯的比例优选为1重量％至15重量％。

当所述无定形聚α-烯烃的1-丁烯或丙烯嵌段的全同规整度为根据说明书中报告的测量方法测定的mmmm-五元组(mmmm-pentad)小于80％时，可以是有利的。

所述共混物优选为所述成分的混合物，更优选为所述成分的粒料(pellet)的粒料混合物。有利地，所述共混物呈混合粒料材料的形式，其中各粒料含有所有成分。这种混合粒料材料的优点在于，通过加工，例如注射成型，得到其中成分更均匀分布的组分，这可产生更好的材料特性。

根据本发明的共混物可含有其他成分，诸如例如添加剂、填料和/或颜料(有机或无机)。根据本发明的共混物优选地包含纤维，更优选玻璃纤维、矿物纤维、木纤维或其他纤维组分，作为填料。这使得可以增加根据本发明的共混物的强度。这使得可以将所述共混物用于对所用材料提出高机械要求的应用中，诸如例如当用作或用于生产化合物或复合物时。基于APAO和抗氧化剂的总和，所述共混物优选地包含0.01重量％至3重量％的至少一种抗氧化剂。可采用的抗氧化剂包括称为抗氧化剂和/或抑制剂的所有物质，即阻止自由基反应传播的物质。根据本发明的共混物优选地含有空间位阻胺，例如哌啶衍生物，更优选地含有空间位阻酚，诸如例如Irganox 1010、Naugard XL1、Songnox 1035。这使得可以防止或减少APAO的降解和/或APAO的黄化。

基于APAO及自由基形成剂的降解产物的总和，所述共混物可优选地包含0.01重量％至3重量％的自由基形成剂的至少一种降解产物。根据本发明的共混物优选地包含苯甲酸、甲醇、丁醇、叔丁醇、丙酸，和/或，优选地或，2,5-二甲基己醇，作为自由基形成剂的降解产物。

根据本发明的共混物可通过用于生产共混物的已知方法生产。根据本发明的共混物优选地通过下文所描述的用于生产共混物的方法生产，其特征在于将共混物的成分混合。

在根据本发明的方法中，所述成分优选以粉末或粒料形式采用和混合。当由此获得的粒料混合物例如通过挤出粒料混合物而加工成混合粒料材料时，可以是有利的。因此，可例如经由混合桶或使用料斗来施加粒料混合物，粒料可经由混合漏斗来装填，且因此在所添加的粒料材料随后进行进一步加工操作之前均匀地送至混合挤出机中的另一粒化过程。可选地，也可以经由一系列挤出机以将组分作为熔体流计量加入挤出机中，然后该挤出机通向成型过程。此外，这些方法中的一种也可用于直接通过挤出或注射成型方法制造最终工件，而无需经由造粒。

有利地，根据本发明的方法含有包括生产包装、膜、注射成型部件、管、软管、纤维、纺织品、瓶、塑料外壳、用于改善颜料分散的母料化合物，制造汽车或运输领域中的塑料的步骤。

根据本发明的共混物/根据本发明生产的共混物可用于典型地采用聚烯烃共混物的所有应用。优选地，根据本发明的共混物/根据本发明生产的共混物用作或用于生产包装、膜、注射成型部件、管、软管、纤维、纺织品、瓶、塑料外壳、用于改善颜料分散的母料化合物，制造汽车或运输领域中的塑料。

即使没有进一步详细描述，相信本领域技术人员能够尽可能地利用上述描述。优选实施方案及实施例因此仅理解为描述性公开，其决不以任何方式进行限制。

本发明的主题更具体地由图1和图2阐明，但无意将本发明的主题限制于此。

图1显示根据实施例1.11的试样的断裂边缘的扫描电子显微图，该试样如实施例2中所述制备且记录。

图2显示根据实施例1.12的试样的断裂边缘的扫描电子显微图，该试样如实施例2中所述制备且记录。

本发明的主题更具体地在以下实施例中阐明，但并不旨在将本发明的主题限于这些实施例。

测量方法：

抗缺口冲击性：根据IZOD ISO 180/1A使用Zwick 5102.100/00测试设备来测定抗缺口冲击性。

拉伸测试：根据EN ISO 527-1生产且进行拉伸测试。采用Zwick BT1-FB010TH.D30测试设备。

域的光学测定：所采用的分析仪器是Epson V850 Pro扫描仪和JEOL SM IT300扫描电子显微镜(SEM)。

玻璃化转变温度[T_g]：根据DIN EN ISO 11357进行热分析。采用Mettler ToledoDSC1仪器且利用Stare 10.0软件进行评估。对于半结晶聚合物样品，热历史的影响仅在整个样品熔化后消除；因此T_g的测定需要第二次加热操作，以在限定的加热和冷却速率下获得可重复的结果。应优选地采用10K/min的均匀加热速率至T_g+50℃，及20K/min的冷却速率至T_g-50℃。玻璃化转变温度是实现比热容[0.5Δ CP]的一半变化时的样品温度。它是玻璃化转变之前和之后外推基线之间的中线与测量曲线的交叉点的温度。

分子测量定：Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。通过HT-GPC[高温凝胶渗透色谱]来测定分子量Mw和Mn，如DIN 55 672中所描述。具体而言，在150℃下使用具有集成等度泵的PL220烘箱(Agilent，Waldbronn)进行分析型HT-GPC。1,2,4-三氯苯(TCB)(Merck，Darmstadt)外加约1g/L丁基羟基甲苯(BHT)用作移动相，流速为1mL/min，且一个AgilentPLgel Olexis Guard(50×7.5mm，前置柱)和三个Agilent PLgel Olexis(300×7.5mm)柱用作固定相。通过IR检测器(型号IR4,PolymerChar,Valencia,Spain)进行检测。使用WinGPC软件(Polymer Standards Service,Mainz)，使用聚苯乙烯校准(EasiCal PS-1,Agilent)对数据集进行评估。通过用重均分子量除以数均分子量获得多分散性(Mw/Mn)，也称为分子量分布。

在190℃下的粘度：根据DIN 53 019通过用旋转粘度计在190℃下进行测量来确定粘度。使用具有如下表a的粘度相关剪切速率的Brookfield CAP2000+锥板粘度计进行测量：

表a：

锥体	剪切速率	Eta(在10％扭矩利用率下)	Eta(在10％扭矩利用率下)
				07	10s<sup>-1</sup>	6300mPas	63 000mPas
08	10s<sup>-1</sup>	25 000mPas	250 000mPas
				07	30s<sup>-1</sup>	2100mPas	21 000mPas

使用500 000BW牛顿标准样品对布氏粘度计(Brookfield viscometer)进行校准。这获自Zentrum für Messen und Kalibrieren&Analytik GmbH且颁布有随附校准证书。仪器校准仅在使用来自ZMK&ANALYTIK GmbH的DKD油更换DKD油后进行。这使用锥体7进行。首先对新DKD油进行初步测量。随后进行仪器校准。将牛顿标准样品直接称重至主轴上。这包括将其倒置于100mL锥形瓶中且以适当量称重。随后将主轴安装于粘度计中并降低。在保持预热至少3min之后，在控制面板中按下“主轴”且用“回车(Enter)”确认。出现提示“校准是/否(Calibrate YES/NO)”。选择“是(YES)”启动校准模式。随后输入并确认流体的所需温度和动态粘度(参见当前校准证书)。此处应注意，粘度数值必须以cP(cP＝mPas)为单位键入。响应于提示“速度(SPEED)”，输入10s^-1并用“回车(Enter)”确认。接着用“运行(Run)”开始校准。在校准之后，用“回车(Enter)”储存校准值。

熔体流动指数(MFI)：根据ISO 1133-1:2011使用Zwick MFlow仪器测定MFI2.16kg@230℃及2.16kg@190℃。通过在特定温度及所施加负载的条件下，通过具有特定长度和特定直径的挤出模具从塑性计的圆筒挤出熔融材料,来测定熔体质量流速(MFR)和熔体体积流速(MVR)。如果在190℃的温度下，在2.16kg的负载下的MFI值高于1000，则测量温度必须降低至140℃，以获得可靠的测量值(MFI 2.16@140℃)。

为了测量MFR(方法A)，称重指定时间的挤出部分，并用于计算以g/10min为单位的挤出速率。

为了测量MVR(方法B)，记录活塞在指定时间行进的路径长度或活塞行进指定路径长度所需的时间，并用于计算挤出速率，以cm³/10min为单位。

如果已知材料在测试温度下的熔体密度，则MVR可转化为MFR，或者反之亦然。

全同规整度：

聚合物组合物及全同规整度[mmmm-五元组的％]由高温¹³C-NMR测定，如以下出版物中所描述：

A.Zambelli等人:Macomolecules,8,687(1975)和A.Filho,G.Galland:J.Appl.Polym.Sci.,80,1880(2001)。

实施例：

所采用的物质：

表b：不同输入材料的参数

表c：不同输入材料的参数(生产商的数据)

实施例1：

使用表1中报告的原材料及量生产粒料混合物。通过将所有成分添加至PE袋中进行手动混合，随后将其内容物供应至重量计量系统的漏斗。随后在210℃和300rpm的速度下在挤出机(Leistritz ZSE 27MAXXX 44LD)中将粒料混合物加工成混合粒料材料。

表1：用于生产粒料混合物所采用的原材料及量(以重量百分比为单位)

根据DIN ENISO 527-2，在注射成型机(Engel ES200/50HL)中，在230℃的注射温度、600巴的注射压力及45秒的循环时间下，将所述混合粒料材料随后用于生产拉伸试样(拉伸测试哑铃)。

一半拉伸测试哑铃用于根据IZOD ISO 180/1A测定抗缺口冲击性(NIR)，且另一半用于根据EN ISO 527-1进行拉伸测试。测试结果可见于表2中。其中：E_T＝拉伸模量，σ_M＝拉伸强度，σ_Y＝屈服应力，ε_Y＝屈服伸长率，ε_tB＝名义断裂伸长率，且ε_B＝断裂伸长率。

表2：测试结果

n.m.：未测量

从表1和表2明显看出，将APAO作为添加剂添加至PE/PP粒料混合物使得可以获得混合粒料材料，从这些粒料材料注射成型的成型制品具有明显更好(更高)的伸长性能和更好(更高)的抗冲击性，拉伸强度仅略微受损。这特别适用于除APAO之外还含有至少一种其他无定形或至少半结晶聚烯烃组分的那些共混物。

实施例2：

将来自实施例1.11和1.12的试样在液氮中冷却且在各情况下纵向及横向断裂，用钯溅镀且随后通过SEM进行分析。显微图显示于图1和图2中。

在实施例1.11和1.12的样品中，图像显示更多数目的较小域，这些在图2中显得更均匀。因此，粘合得到改善，实施例1.12(表2)的更好的机械特性也表明了这一点。

Claims (14)

1.含有至少两种不同聚烯烃的共混物，其特征在于其含有作为另一成分的无定形聚α-烯烃，该无定形聚α-烯烃基于单体乙烯、丙烯和1-丁烯，且根据说明书中报告的方法在190℃下测量的粘度为200mPa*s至200 000mPa*s，其中其含有聚乙烯和聚丙烯作为至少两种不同聚烯烃，且其中所述聚乙烯根据说明书中报告的方法ISO 1133测定的熔体流动指数[MFI2.16kg@190℃]小于10g/10min，优选为0.01g/10min至2g/10min，且所述聚丙烯根据说明书中报告的方法测定的熔体流动指数[MFI 2.16kg@230℃]小于50g/10min，优选为0.01g/10min至25g/10min。

2.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于其含有聚乙烯和聚丙烯作为至少两种不同聚烯烃。

3.根据权利要求1或2所述的共混物，其特征在于所述两种不同聚烯烃中的至少一种至少部分地、优选完全地为回收料。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的共混物，其特征在于基于所述共混物的总质量，所述无定形聚α-烯烃的比例为1重量％至25重量％、优选为2重量％至15重量％、特别优选为3重量％至10重量％、且非常特别优选为5重量％至7.5重量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的共混物，其特征在于基于所述至少两种不同聚烯烃的总质量，所述共混物中少数聚烯烃的比例为1重量％至45重量％、优选为2重量％至30重量％、且特别优选为5重量％至20重量％，且所述共混物中多数聚烯烃的比例为55重量％至99重量％、优选为70重量％至98重量％、且特别优选为80重量％至95重量％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的共混物，其特征在于在根据说明书中报告的测量方法测定的各情况下，所述无定形聚α-烯烃的多分散性为5至10，和/或，优选地，玻璃化转变温度为-45℃至-25℃。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的共混物，其特征在于所述无定形聚α-烯烃根据说明书中报告的测量方法测定的熔体流动指数[MFI2.16kg@140℃]为40至10 000。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的共混物，其特征在于所述无定形聚α-烯烃基于单体乙烯、丙烯和1-丁烯，其中在基于乙烯、丙烯和1-丁烯的摩尔比例的总和的各情况下，所述单体丙烯或1-丁烯的比例超过50重量％，且剩余单体乙烯和1-丁烯或乙烯和丙烯的总和的比例在各情况下小于50重量％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的共混物，其特征在于所述无定形聚α-烯烃的1-丁烯或丙烯嵌段的全同规整度为根据说明书中报告的测量方法测定的mmmm-五元组小于80％。

10.用于生产根据权利要求1至9中任一项所述的共混物的方法，其特征在于将所述成分混合。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于以粉末或粒料形式采用和混合所述成分。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于将粒料混合物挤出以获得混合粒料材料。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其特征在于其含有包括以下的步骤：生产包装、膜、注射成型部件、管、软管、纤维、纺织品、瓶、塑料外壳、用于改善颜料分散的母料化合物，制造汽车或运输领域中的塑料。

14.根据权利要求1至9中任一项所述的共混物的用途，其用作或用于生产包装、膜、注射成型部件、管、软管、纤维、纺织品、瓶、塑料外壳、用于改善颜料分散的母料化合物，制造汽车或运输领域中的塑料。

Images