KR20230033714A - 중합체 조성물, 및 이로부터 제조된 개선된 기계적 강도를 갖는 막 - Google Patents

중합체 조성물, 및 이로부터 제조된 개선된 기계적 강도를 갖는 막 Download PDF

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Abstract

겔 압출된 물품의 제조를 위한 중합체 조성물이 기재된다. 상기 중합체 조성물은, 가소제 및 하나 이상의 강도 향상 첨가제와 조합된 폴리에틸렌 입자를 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 물품은 향상된 강도 특성을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 중합체 조성물은 전자 장치 내의 세퍼레이터로서 사용하기 위한 다공성 막을 형성하는데 사용된다.

Description

중합체 조성물, 및 이로부터 제조된 개선된 기계적 강도를 갖는 막
본 발명은, 겔 압출된 물품을 제조하기 위한 중합체 조성물에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 2020년 7월 1일자 미국 가특허출원 제63/046,879호 및 2020년 10월 29일자 미국 가특허 출원 제63/107,088호에 기초하여 이를 우선권 주장하며, 상기 특허 모두 본 명세서에 참고로 인용된다.
폴리에틸렌 중합체는 다양하고 많은 용도 및 응용분야를 가지고 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌은 내마모성, 표면 윤활성, 내화학성 및 충격 강도가 고유하게 조합된, 귀중한 엔지니어링 플라스틱이다. 이는 로프 및 탄도방지 성형 제품에 사용하기 위한 고강도 섬유의 생산, 및 기타 신장된 제품, 예컨대 전자 장치용 막의 생산에 적용된다. 그러나, 용융 상태에서의 이러한 재료의 분자량이 증가함에 따라 유동성은 감소하기 때문에, 용융 압출과 같은 기존 기술에 의한 가공이 항상 가능한 것은 아니다.
폴리에틸렌 중합체로부터 섬유 및 기타 연신된 구성요소를 생산하는 한 가지 대체 방법은 겔 가공에 의한 것으로, 중합체가 용매와 조합된다. 생성된 겔은 섬유 또는 막으로 압출되며, 한 방향 또는 두 방향으로 연신될 수 있다. 또한, 생성물로부터 용매의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.
겔-가공을 통해 폴리에틸렌 중합체로 제조된 막은 많은 유리한 특성을 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 막은 미세-기공으로 형성될 수 있다. 겔-가공을 통해 형성된 미세다공성 폴리에틸렌 막은, 예를 들어, 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에 세퍼레이터(separator)로서 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들어, 미세 다공성 막은 캐소드로부터 애노드를 활성 배터리 구성 요소 사이의 단락을 방지할 수 있다. 동시에, 미세다공성 막은 재료의 다공성 특성으로 인해 이온이 통과할 수 있도록 한다. 미세다공성 폴리에틸렌 막의 이온 투과성 특성으로 인해 이러한 소재는 배터리 내에서 전기화학 반응을 조절하는 데 특히 적합하다.
폴리에틸렌 막의 미세다공성 특성 및 내화학성 및 다른 물리적 특성을 갖는 것 외에도, 폴리에틸렌 막은 또한 당업계에서 효과적인 "셧다운 효과(shutdown effect)"를 갖는 것으로 언급되는 특성을 제공한다. 셧다운 효과는 폴리에틸렌 세퍼레이터(separator) 내부의 미세-기공이 일정 온도를 초과하면 자가-폐쇄(self-closing)되는 현상을 지칭한다. 폴리에틸렌 막이 기공이 특정 온도에 도달하여 폐쇄되면 이온이 더 이상 막을 통과할 수 없고 배터리의 전기화학적 기능이 중단된다. 이러한 효과는 열 폭주 반응이 계속되는 것을 방지하고 배터리가 과열되어 잠재적으로 위험한 상황을 만드는 것을 방지하므로, 배터리의 중요한 안전 특징이 된다.
내화학성 및 셧다운 특성 외에도, 중합체 막은 매우 우수한 기계적 특성을 가져야 한다. 예를 들어, 미세다공성 막은, 특히 배터리 응용분야에서 세퍼레이터로 사용되는 경우, 상대적으로 높은 천공 강도, 인장 강도 및 인장 모듈러스를 가져야 한다. 이와 관련하여, 상기 막 특성을 개선하기 위한 지속적인 요구가 있다. 본 발명은 특정 중합체 제형을 사용함으로써 상기 특성 중 적어도 하나를 개선하는 것에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명은 겔-가공 응용분야에 매우 적합한 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 배터리에서 세퍼레이터로 사용될 수 있는 미세다공성 이온 투과성 막을 제조하기에 매우 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 중합체 조성물은, 개선된 기계적 또는 물리적 특성을 갖도록 제형화된다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 겔이 미세다공성 막으로 압출될 때 개선된 인장 강도 및/또는 내천공성을 갖는 폴리에틸렌 중합체 조성물을 제형화하는 것에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 겔 압출된 물품을 제조하기 위한 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 가소제, 고밀도 폴리에틸렌 입자 및 하나 이상의 강도 향상제를 포함한다. 강도 향상제는 더 높은 강도 특성을 초래하는 고밀도 폴리에틸렌의 결정 구조에 영향을 미치도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 강도 향상제는 카복실산 또는 포스페이트의 금속 염 또는 알칼리 염일 수 있다. 대안적으로, 강도 향상제는 무기 충전제 입자일 수 있다.
일 양태에서, 강도 향상제는 예를 들어 방향족 포스페이트의 금속 염 또는 환형 디카복실산의 금속 염일 수 있다. 강도 향상제의 특정한 예는 이나트륨 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실레이트, 나트륨 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 리튬 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 강도 향상제는 나트륨 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트와 리튬 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)의 조합을 포함한다.
전술한 바와 같이, 대안적인 실시양태에서, 강도 향상제는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제는 산화티타늄 입자를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 무기 충전제는 활석 입자, 점토 입자, 실리케이트 입자 및/또는 하이드로탈사이트 입자를 포함할 수 있다. 상기 입자는 일반적으로 약 20 마이크론 미만, 예를 들어 약 15 마이크론 미만, 예를 들어 약 10 마이크론 미만, 예를 들어 약 8 마이크론 미만, 예를 들어 약 5 마이크론 미만, 예를 들어 약 3 마이크론 미만, 예를 들어 약 2 마이크론 미만, 예를 들어 약 1 마이크론 미만, 예를 들어 약 0.5 마이크론 미만의 평균 입자 크기(D50)를 가질 수 있다. 입자 크기는 일반적으로 약 0.01 마이크론 초과, 예컨대 약 0.1 마이크론 초과, 예컨대 약 0.5 마이크론 초과, 예컨대 약 1 마이크론 초과일 수 있다. 입자 크기는 조성물에 혼입된 무기 입자의 유형을 비롯한 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다.
강도 향상제는 일반적으로, 상기 조성물로부터 형성된 중합체 물품이 약 0.05 중량% 초과, 예를 들어 약 0.08 중량% 초과, 예를 들어 약 0.1 중량% 초과, 예를 들어 약 0.2 중량% 초과 및 일반적으로 약 2.1 중량% 미만, 예를 들어 약 1.2 중량% 미만, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만의 양으로 하나 이상의 강도 향상제를 함유하도록 중합체 조성물에 첨가된다.
중합체 조성물에 무기 충전제 입자를 첨가할 때, 조성물로부터 제조된 물품의 물리적 특성을 상당히 증가시키기 위해 비교적 적은 양의 입자가 필요하다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 무기 충전제는 중합체 조성물에 첨가될 수 있고, 약 0.5 중량% 미만, 예컨대 약 0.3 중량% 미만, 예컨대 약 0.25 중량% 미만, 예컨대 약 0.2 중량% 미만, 예컨대 약 0.175 중량% 미만의 양으로 생성된 물품에 존재할 수 있다. 무기 입자는 일반적으로 약 0.01 중량% 초과, 예컨대 약 0.08 중량% 초과, 예컨대 약 0.1 중량% 초과, 예컨대 약 0.12 중량% 초과의 양으로 본 발명에 따라 제조된 물품에 존재한다.
상기 조성물로부터 제조된 막이, 어떠한 강도 향상제도 함유하지 않는 동일한 막과 비교하여 적어도 약 2%, 예를 들어 적어도 약 3%, 예를 들어 적어도 약 4%, 예컨대 적어도 약 5%, 예컨대 적어도 약 6%의 적어도 한 방향에서의 인장 강도 증가 또는 천공 강도 증가를 갖도록 하나 이상의 강도 향상제가 상기 조성물에 혼입된다. 특정 실시양태에서, 인장 강도 및/또는 천공 강도는 약 8% 초과, 예컨대 약 10% 초과, 예컨대 약 15% 초과, 예컨대 약 20% 초과, 예컨대 약 25% 초과, 예컨대 약 30% 초과로 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 제형화함에 있어서, 하나 이상의 물리적 특성을 증가시키는 다양한 강도 향상제의 능력이 다양한 인자에 의존한다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 일 양태에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 무-소비톨 및 무-폴리프로필렌이다. 또한, 하나 이상의 강도 향상제가 특정 유형의 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 조합된다. 예를 들어, 일 양태에서, 폴리에틸렌 중합체는 123℃에서 등온 결정화 동안 2.5분 초과, 예컨대 약 3.0분 초과, 예컨대 약 3.5분 초과의 반결정화 기간을 갖는다. 또한, 본 발명의 제형에 사용하기 위해 선택된 폴리에틸렌 중합체는, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정 시 약 6℃ 초과, 예를 들어 약 6.2℃ 초과, 예를 들어 약 6.5℃ 초과의 용융 흡열 피크의 반치폭(full width at half maximum)을 가질 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌 입자는, 하나의 실시양태에서, 약 150 마이크론 미만, 예컨대 약 125 마이크론 미만, 및 일반적으로 약 50 마이크론 초과의 부피 기준 중앙 입자 크기(median particle size)를 가질 수 있다.
일반적으로, 중합체 조성물은 최대 약 50 중량% 양, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 15% 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 가소제는, 예를 들어, 조성물에, 약 50 중량% 초과의 양, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양, 예컨대 약 70 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양, 예컨대 약 90 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 상이한 재료가 가소제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 미네랄 오일, 파라핀계 오일, 탄화수소 오일, 알코올, 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가소제는 데칼린, 자일렌, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐 에테르, n-데칸, n-도데칸 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가소제는 C5-C12 탄화수소, 예컨대 C5-C12 포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가소제는 헵탄, 헥산, 파라핀, 등을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 입자를 생성하기 위해 사용되는 고밀도 폴리에틸렌은 상대적으로 높은 분자량을 가질 수 있다. 고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하면 특히 더 큰 강도 특성이 필요하거나 요구되는 응용분야에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 입자를 생성하기 위해 사용되는 폴리에틸렌은 약 500,000 g/몰 초과, 예컨대 약 650,000 g/몰 초과, 예컨대 약 1,000,000 g/몰 초과, 예컨대 약 1,500,000 g/몰 초과, 및 약 4,000,000 g/몰 미만, 예컨대 약 3,500,000 g/몰 미만의 분자량을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 입자를 생성하기 위해 사용되는 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매작용된(catalyzed) 고분자량 폴리에틸렌을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 단독(single) 폴리에틸렌 공중합체만을 함유한다.
본 발명은 또한 상기 중합체 조성물로부터 형성된 중합체 물품에 관한 것이다. 중합체 물품은 겔 압출 또는 겔 방사 공정을 통해 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 물품은 섬유, 막과 같은 필름 등을 포함한다.
중합체 물품을 형성하는 동안 가소제의 상당 부분이 제거된다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 95 중량% 초과, 예컨대 약 98 중량% 초과의 가소제가 중합체 물품을 형성할 때 제거된다. 결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 중합체 물품은 일반적으로, 강도 향상제와 조합된 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 예를 들어, 생성된 중합체 물품은 약 60 중량% 내지 약 98 중량%의 양, 예컨대 약 65 중량% 내지 약 97 중량%의 양의 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 강도 향상제는 중합체 물품에 약 0.05 중량% 초과, 예컨대 약 0.08 중량% 초과, 예컨대 약 0.1 중량% 초과, 및 일반적으로 약 2.1 중량% 미만, 예를 들어 약 1.2 중량% 미만, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만의 양으로 중합체 물품에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 중합체 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 제조 공정은 상기 기재된 중합체 조성물로부터 겔-유사 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 겔-유사 조성물은 이후 다이를 통해 압출되어 중합체 물품을 형성한다. 예를 들어, 중합체 물품은 섬유, 연속 필름 또는 불연속 필름, 예컨대 다공성 막을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 중합체 물품의 형성 이전 또는 형성 동안 디클로로메탄과 같은 추출 용매가 중합체 조성물과 조합된다. 추출 용매를 사용하여 가소제의 제거를 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 막은 우수한 물리적 특성의 블렌드를 가질 수 있다. 예를 들어, 막은 약 900 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 950 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1020 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1030 mN/㎛ 초과, 약 1040 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1050 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1100 mN/㎛ 초과의 천공 강도를 가질 수 있다. 상기 막은 약 144 MPa 초과의 적어도 한 방향에서의 인장 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 양태가 하기에 더욱 상세히 논의된다.
본 발명은 하기 도면을 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 다공성 막을 함하는 배터리와 같은 전자 장치의 단면도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위한 것이다.
정의
본원에 사용된 천공 강도(puncture strength)는 ASTM 테스트 D3763에 따라 측정하며, 구멍 또는 결함을 유발하는 외부 입자를 견디는 막의 능력을 측정한다. 테스트는 Instron CEAST 9340 장치와 같은 테스트 장치에서 수행한다. 낙하 높이는 0.03 내지 1.10 m이다. 충격 속도는 0.77 내지 4.65 m/s이다. 최대 낙하 질량은 37.5 kg이고 최대 위치 에너지는 405 J이다. 천공 강도는 저속 천공 모드에서 1.67mm/s로 측정한다.
중합체 또는 중합체 조성물의 용융 유속은 ISO 테스트 1133에 따라 190℃및 21.6 kg의 하중에서 측정한다.
중합체의 밀도는 ISO 테스트 1183에 따라 측정한다(단위: g/cm3).
평균 입자 크기(d50)는 적합한 Horiba 광 산란 장치와 같은 레이저 회절/광 산란을 사용하여 측정한다.
중합체의 평균 분자량은 Margolies 방정식을 사용하여 결정한다.
인장 모듈러스, 항복 인장 응력, 항복 인장 변형률, 50% 파단 인장 응력, 파단 인장 응력 및 파단 인장 공칭 변형률은 모두 ISO 테스트 527-2/1B에 따라 측정한다.
샘플의 용융 흡열 피크의 반치폭은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다. 전자 저울은 8.4g의 샘플을 측정하는 데 사용된다. 샘플을 알루미늄 샘플 팬에 놓는다. 시차 주사 열량계에 설정된 팬에 알루미늄 커버가 부착된다. 샘플과 기준 샘플을 40℃에서 1분 동안 유지하면서, 질소 퍼지를 20 mL/분의 유속으로 수행한 후 40℃에서 180℃로 10℃/분의 가열 속도로 가열하고, 180℃에서 5분 동안 유지한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 40℃까지 냉각시켰다. 이 공정에서 얻은 용융 곡선에서 60℃에서 150℃까지 기준선을 그리고, "Pyris Software(Version 7)"와 같은 분석 소프트웨어를 사용하여 용융 흡열 피크의 반치폭을 도출한다. 시험은 TA Instruments에서 입수가능한 DSC Q2000 열량계를 사용하여 수행할 수 있다.
123℃에서 등온 결정화 동안의 반-결정화 기간은, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서 피크 면적의 절반에 해당하도록 123℃에서 등온 결정화 측정 동안 측정된 열량이 필요한 시간으로부터 결정될 수 있다. 시험은 TA Instruments에서 입수가능한 DSC Q2000 열량계를 사용하여 수행할 수 있다.
걸리 투과율(Gurley permeability)은 걸리 테스트에 따라 걸리 투과율 테스터, 예컨대 걸리 밀도계(모델 KRK 2060c, Kumagai Riki Kogyo Co., LTD로부터 상업적으로 입수가능)를 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 테스트는 ISO 테스트 5636에 따라 수행한다. 걸리 테스트는 지정된 압력 하에서 지정된 영역을 통과하는 지정된 양의 공기에 필요한 시간의 함수로서 공기 투과성을 측정한다. 단위는 초/100ml로 기록된다.
공극률(%)은 하기 절차에 따라 측정한다. 절차 중에, 하기 ASTM 표준: 경질 발포 플라스틱의 겉보기 밀도에 대한 D622 표준 테스트 방법 1; 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 D729 표준 테스트 방법 1을 참조로 사용한다. 기기는 보정된 분석 저울(0.0001 g); Lorentzen&Wettre 마이크로미터, 코드 251(0.1 um); 및 Deli 2056 아트 나이프를 사용한다.
절차
1.1. 샘플 및 샘플 제조:
시편 아트 나이프를 사용하여, 각 샘플 재료를 최소 3개의 60 mm ± 0.5 x 60 mm± 0.5 시편으로 절단한다.
1.2. 기기 및 측정
3.2.1 L&W 마이크로미터를 사용하여 각 60 mm x 60 mm 시편에서 두께를 5회 판독한다(5회 판독의 평균). 상기 값을 상기 시편의 두께로 기록한다.
3.2.2 저울에서 직접 시편의 중량을 잰다. 상기 값을 상기 시편의 중량으로 기록한다.
3.2.3 동일한 샘플의 3개 시편을 함께 배치하고 2.2.1 단계와 3.2.2 단계를 반복하여 [벌크] 두께와 [벌크] 중량을 수득한다.
하기와 같이 세 개의 유효 숫자로 밀도를 계산한다:
a.
Figure pct00001
D필름 = 시편의 밀도, mg/mm3
Wt = 표본의 중량, mg
THK= 시편 두께, mm
스퀘어 = 시편 면적, (mm2)
b. D중합체= 밀도(중합체) 0.95 (g/cm3)
D중합체: 기공이 없는 원료의 밀도.
c. 공극률 = (1-D필름/D중합체)*100%
상세한 설명
본 발명의 논의는 단지 예시적인 실시양태의 설명일 뿐이며, 본 발명의 더 넓은 양태를 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
일반적으로, 본 발명은 겔 압출된 물품, 예컨대 다공성 막을 포함하는 섬유 및 필름의 제조에 매우 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 가소제 및 하나 이상의 강도 향상제와 조합된 폴리에틸렌 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 입자를 포함한다.
강도 향상제는 폴리에틸렌 중합체의 결정 구조에 영향을 줄 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 강도 향상제는 카복실산의 금속 염, 방향족 포스페이트와 같은 포스페이트의 금속 염, 무기 충전제 및 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 강도 향상제는, 중합체 조성물로부터 제조된, 다공성 막과 같은 물품의 적어도 하나의 물리적 특성을 증가시키기에 충분한 양으로 중합체 조성물에 혼입된다. 예컨대, 하나 이상의 강도 향상제는, 하나 이상의 강도 향상제를 함유하지 않는 동일한 중합체 조성물로 제조된 다공성 막과 비교할 때, 적어도 2%, 예를 들어 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4 %, 예를 들어 적어도 5%, 예를 들어 적어도 6%, 예를 들어 적어도 8%, 예를 들어 적어도 10%, 예를 들어 적어도 12%, 예를 들어 적어도 15%, 예를 들어 적어도 17%, 예를 들어 적어도 20%, 예를 들어 적어도 22%, 예를 들어 적어도 25%, 예를 들어 적어도 27%, 예를 들어 적어도 30%, 예를 들어 적어도 32%의 양으로 천공 강도, 인장 강도 또는 둘다를 증가시키도록 상기 조성물에 혼입될 수 있다. 실제로, 천공 강도는 본 발명에 따라 최대 70%, 예컨대 최대 50%까지 증가될 수 있는 것으로 여겨진다.
하나 이상의 물리적 특성을 향상시키는 방식으로 하나 이상의 강도 향상제를 중합체 조성물에 혼입하는 것은 다소 예측가능하지 않다. 본 발명에 따르면, 특정 폴리에틸렌 중합체는, 천공 강도 및/또는 인장 강도를 증가시키기 위해 하나 이상의 선택된 강도 향상제와 조합된다. 또한, 본 발명에 따라 제형화된 중합체 조성물은 일반적으로 조성물로부터 형성된 물품의 하나 이상의 특성에 악영향을 미칠 수 있는 것으로 밝혀진 다양한 성분을 함유하지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 무-소비톨 및 무-폴리프로필렌일 수 있다. 예를 들어, 소비톨은, 겔 압출된 물품으로 제조된 물품의 강도 특성을 실제로 감소시키는 것으로 밝혀진 폴리올레핀 중합체에 대한 공지의 핵형성제이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 특히 하나 이상의 강도 향상제와 조합하기에 특히 매우 적합한 폴리에틸렌 중합체를 함유한다. 폴리에틸렌 중합체는, 중합체 조성물의 주요 중합체 성분 및 매트릭스 중합체를 형성하기 위해 사용되는 고밀도 폴리에틸렌 중합체일 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌는 약 0.93 g/cm3 이상, 예컨대 약 0.94 g/cm3 이상, 예컨대 약 0.95 g/cm3 이상, 및 일반적으로 약 1 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.96 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다.
고밀도 폴리에틸렌 중합체는 90% 초과의 에틸렌 유도 단위, 예컨대 95% 초과의 에틸렌 유도 단위 또는 100% 에틸렌 유도 단위로부터 제조될 수 있다. 폴리에틸렌은 단독 중합체, 또는 다른 단량체 단위를 갖는 삼원 공중합체를 비롯한 공중합체일 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌, 극고분자량(very high molecular weight) 폴리에틸렌, 및/또는 초고분자량(ultrahigh molecular weight) 폴리에틸렌일 수 있다. "고분자량 폴리에틸렌"은 적어도 약 3x105 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 지칭하며, 본원에서 사용 시, 극고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하도록 의도된다. 본 명세서의 목적을 위해, 본원에서 언급된 분자량은 Margolies 방정식("Margolies 분자량")에 따라 결정된다.
"극고분자량 폴리에틸렌"은 약 3x106 g/몰 미만 및 약 1x106 g/몰 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 극고고분자량 폴리에틸렌 조성물의 분자량은 약 2x106 g/몰 내지 약 3x106 g/몰 미만이다.
"초고분자량 폴리에틸렌"은 적어도 약 3x106 g/몰의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물의 분자량은 약 3x106 g/몰 내지 약 30x106 g/몰, 또는 약 3x106 g/몰 내지 약 20x106 g/몰, 또는 약 3x106 g/몰 내지 약 10x106 g/몰, 또는 약 3x106 g/몰 내지 약 6x106 g/몰이다.
하나의 양태에서, 고밀도 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체이다.또 다른 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌은 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 3 내지 16개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 또 다른 올레핀의 공중합체일 수 있다. 이러한 다른 올레핀은, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한 폴리엔 공단량체, 예컨대 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 4-비닐사이클로헥스-1-엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노보넨 및 5-비닐-2-노보넨이 본원에서 활용가능하다. 그러나, 공중합체 중 비-에틸렌 단량체(들)이 존재하는 경우 이의 양은 약 10 몰% 미만, 예컨대 약 5 몰% 미만, 예컨대 약 2.5 몰% 미만, 예컨대 약 1 몰% 미만일 수 있고, 이때 몰%는 중합체 중 단량체의 전체 몰에 기초한다.
하나의 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌은 단봉형(monomodal) 분자량 분포를 가질 수 있다. 택일적으로, 고밀도 폴리에틸렌은 이봉형(bimodal) 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 이봉형 분포는 일반적으로 크기 배제 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피 곡선에서 뚜렷한 고분자량 및 뚜렷한 저분자량(예를 들어, 2개의 별개의 피크)을 갖는 중합체를 지칭한다. 또 다른 실시양태에서, 고밀도 폴리에틸렌은 폴리에틸렌이 다봉형(예를 들어, 삼봉형, 사봉형, 등) 분포를 나타내도록 2개 초과의 분자량 분포 피크를 나타낼 수 있다. 대안적으로, 고밀도 폴리에틸렌은 넓은 분자량 분포를 나타낼 수 있는데, 이때 크기 배제 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피 곡선이 적어도 2개의 별개의 피크를 나타내지 않는 대신 개별 성분 피크보다 더 넓은 하나의 별개의 피크를 나타내도록, 폴리에틸렌은 고분자량 및 저분자량 성분의 블렌드로 구성된다.
폴리에틸렌은 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 폴리에틸렌 분말은 전형적으로 에틸렌 단량체 또는 임의적으로 하나 이상의 다른 1-올레핀 공-단량체와의 촉매 중합에 의해 생성되며, 최종 중합체 중 1-올레핀 함량은 에틸렌 함량의 10% 이하이고, 불균일 촉매 및 조촉매로서 유기알루미늄 또는 마그네슘 화합물을 갖는다. 에틸렌은 일반적으로 상대적으로 낮은 온도와 압력에서 기체 상 또는 슬러리 상으로 중합된다. 중합 반응은 50℃ 내지 100℃의 온도 및 0.02 내지 2 MPa의 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
폴리에틸렌의 분자량은 수소를 추가하여 조정될 수 있다. 온도 및/또는 조촉매의 유형 및 농도를 변경하여 분자량을 미세 조정하는 데에도 사용할 수 있다. 또한, 파울링(fouling) 및 제품 오염(contamination)을 방지하기 위해 정전기 방지제가 있는 경우 반응이 발생할 수 있다.
적합한 촉매 시스템으로는 지글러-나타 유형 촉매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적으로 지글러-나타 유형의 촉매는 주기율표의 4족 내지 8족의 전이 금속 화합물 및 주기율표의 1족 내지 3족 금속의 알킬 또는 수소화물 유도체의 조합에 의해 유도된다. 사용되는 전이 금속 유도체는 일반적으로 금속 할라이드 또는 에스테르 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 지글러-나타 촉매는 유기 알루미늄 또는 마그네슘 화합물의 반응 생성물에 기초하는 촉매, 예컨대 비제한적으로 알루미늄 또는 마그네슘 알킬 및 티타늄, 바나듐 또는 크로뮴 할라이드 또는 에스테르를 포함한다. 불균일 촉매는 지지되지 않거나, 또는 다공성 미세 입자상 물질, 예컨대 실리카 또는 마그네슘 클로라이드에 지지될 수 있다. 이러한 지지체는 촉매 합성 중에 첨가될 수 있거나, 또는 촉매 합성 자체의 화학 반응 생성물로서 수득될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 적합한 촉매 시스템은 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게 -20℃ 내지 50℃범위의 온도에서 불활성 유기 용매 중에서 티타늄(IV) 화합물과 트리알킬 알루미늄 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다. 출발 물질의 농도는 티타늄(IV) 화합물의 경우 0.1 내지 9 몰/L, 바람직하게 0.2 내지 5 몰/L의 범위, 및 트리알킬 알루미늄 화합물의 경우 0.01 내지 1 몰/L, 바람직하게 0.02 내지 0.2 몰/L의 범위이다. 티타늄 성분은 0.1분 내지 60분, 바람직하게 1분 내지 30분의 기간에 걸쳐 알루미늄 성분에 첨가되며, 최종 혼합물 중 티타늄 및 알루미늄의 몰비는 1:0.01 내지 1:4 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 촉매 시스템은 -40℃ 내지 200℃, 바람직하게 -20℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 불활성 유기 용매 중에서 티타늄(IV) 화합물과 트리알킬 알루미늄 화합물의 1단계 또는 2단계 반응에 의해 수득된다. 제1 단계에서는, -40℃ 내지 100℃, 바람직하게 -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서, 티타늄(IV) 화합물이 트리알킬 알루미늄 화합물과 1:0.1 내지 1:0.8 범위의 티타늄 대 알루미늄의 몰비를 사용하여 반응한다. 출발 물질의 농도는 티타늄(IV) 화합물의 경우 0.1 내지 9.1 몰/L, 바람직하게 5 내지 9.1 몰/L의 범위, 및 트리알킬 알루미늄 화합물의 경우 0.05 내지 1 몰/L, 바람직하게 0.1 내지 0.9 몰/L의 범위이다. 티타늄 성분은 알루미늄 화합물에 0.1분 내지 800분, 바람직하게 30분 내지 600분의 기간에 걸쳐 첨가된다. 적용되는 경우, 제2 단계에서는, -10℃ 내지 150℃, 바람직하게 10℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서, 제1 단계에서 수득된 반응 생성물이 트리알킬 알루미늄 화합물로 1:0.01 내지 1:5 범위의 티타늄 대 알루미늄의 몰비를 사용하여 처리된다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 촉매 시스템은, 제1 반응 단계에서, 50℃ 내지 100℃의 온도에서 불활성 탄화수소 중에서 마그네슘 알코올레이트가 티타늄 클로라이드와 반응하는 절차에 의해 수득된다. 제2 반응 단계에서, 형성된 반응 혼합물은 110℃ 내지 200℃의 온도에서 약 10 내지 100 시간 동안 알킬 클로라이드가 방출되지 않을 때까지 열처리되어 알킬 클로라이드의 방출이 수반되며, 이후 고체는 탄화수소로 여러 번 세척하여 가용성 반응 생성물로부터 제거된다.
추가의 실시양태에서, 실리카 상에 지지된 촉매, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 촉매 시스템 Sylopol 5917이 또한 사용될 수 있다.
이러한 촉매 시스템을 사용하여, 중합은 일반적으로 낮은 압력 및 온도에서 현탁액에서 연속 또는 배치(batch)의 하나 또는 여러 단계로 수행된다. 중합 온도는 전형적으로 30℃ 내지 130℃의 범위, 바람직하게 50℃ 내지 90℃의 범위이고, 에틸렌 분압은 전형적으로 10 MPa 미만, 바람직하게 0.05 내지 5 MPa이다. 트리알킬 알루미늄, 예를 들어 비제한적으로 이소프레닐 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄이 조촉매로서 사용되어, Al:Ti(조촉매 대 촉매)의 비율이 0.01 내지 100:1의 범위, 더욱 바람직하게 0.03 내지 50:1의 범위가 된다. 용매는 지글러 유형 중합에 전형적으로 사용되는 불활성 유기 용매이다. 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥센, 옥탄, 노난, 데칸, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물이 있다. 중합체 분자 질량은 수소 공급을 통해 제어된다. 에틸렌 분압에 대한 수소 분압의 비율은 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10이다. 중합체가 단리되고, 질소 하에 유동층 건조기에서 건조된다. 비등점이 높은 용매를 사용하는 경우 수증기 증류를 통해 용매가 제거될 수 있다. 장쇄 지방산의 염은 안정화제로 첨가될 수 있다. 전형적인 예로는 칼슘, 마그네슘 및 아연 스테아레이트가 있다.
임의적으로, 다른 촉매, 예컨대 Phillips 촉매, 메탈로센 및 포스트 메탈로센이 사용될 수 있다. 일반적으로 조촉매, 예컨대 알루목산(alumoxane) 또는 알킬 알루미늄 또는 알킬 마그네슘 화합물이 또한 사용된다. 다른 적합한 촉매 시스템은 페놀레이트 에테르 리간드의 4족 금속 착물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 특히 매우 적합한 폴리에틸렌 중합체는, 시차 주사 열량계로 측정 시 약 6℃ 초과, 예를 들어 약 6.2℃ 초과, 약 6.4℃ 초과, 예컨대 약 6.5℃ 초과, 예컨대 약 6.8℃ 초과 및 일반적으로 약 9℃ 미만의 용융 흡열 피크의 반치폭을 갖는다. 폴리에틸렌 중합체는 또한 123℃에서의 등온 결정화 동안의 반 결정화 기간이 약 2분 초과, 예컨대 약 2.5분 초과, 예컨대 약 3.0분 초과, 예컨대 약 3.5분 초과, 예컨대 약 4.0분 초과, 예컨대 약 4.5분 초과, 및 일반적으로 약 12분 미만이다. 과거에는, 상기에서 설명한 것보다 짧은 시간을 갖는 폴리에틸렌 중합체가 가장 최적의 결과를 제공한다고 여겨졌다. 그러나, 본 발명자들은, 선택된 강도 향상제 또는 선택된 강도 향상제들의 조합이, 전술한 바와 같은 폴리에틸렌 중합체를 함유하는 중합체 조성물로부터 제조된 다공성 막의 하나 이상의 강도 특성을 상당히 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 고밀도 폴리에틸렌 중합체는 입자로 형성되고 가소제와 조합된다. 하나의 실시양태에서, 폴리에틸렌 입자는 DIN53466에 따라 측정 시 상대적으로 낮은 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체로 제조된다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.4 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.35 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.33 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.3 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.28 g/cm3 미만, 예컨대 약 0.26 g/cm3 미만이다. 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.1 g/cm3 초과, 예컨대 약 0.15 g/cm3 초과이다. 하나의 실시양태에서, 중합체는 약 0.2 g/cm3 내지 약 0.27 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 폴리에틸렌 입자는 자유 유동 분말일 수 있다. 입자는 200 마이크론 미만의 부피 기준 중앙 입자 크기(d50)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 입자의 중앙 입자 크기(d50)는 약 150 마이크론 미만, 예컨대 약 125 마이크론 미만이다. 중앙 입자 크기(d50)는 일반적으로 약 20 마이크론 초과이다. 분말 입자 크기는 ISO 13320에 따른 레이저 회절 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 폴리에틸렌 입자의 90%는 약 250 마이크론 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 입자의 90%는 약 200 마이크론 미만, 예컨대 약 170 마이크론 미만의 입자 크기를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 중합체의 분자량은 특정 응용분야에 따라 달라질 수 있다. 폴리에틸렌 중합체는, 예를 들어, Margolies 방정식에 따라 결정된 평균 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 먼저 DIN EN ISO 테스트 1628에 따라 점도를 측정하여 결정될 수 있다. 건조 분말 유동은 25 mm 노즐을 사용하여 측정된다. 그 다음, 점도 수치로부터 Margolies 방정식을 사용하여 분자량이 계산된다. 평균 분자량은 일반적으로 약 300,000 g/몰 초과, 예컨대 약 500,000 g/몰 초과, 예컨대 약 650,000 g/몰 초과, 예컨대 약 1,000,000 g/몰 초과, 예컨대 약 2,000,000 g/몰 초과, 예컨대 약 2,500,000 g/몰 초과, 예컨대 약 3,000,000 g/몰 초과, 예컨대 약 4,000,000 g/몰 초과이다. 평균 분자량은 일반적으로 약 12,000,000 g/몰 미만, 예컨대 약 10,000,000 g/몰 미만이다. 하나의 양태에서, 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 수 평균 분자량은 약 4,000,000 g/몰 미만, 예컨대 약 3,000,000 g/몰 미만일 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 조성물 또는 막은 단일 폴리에틸렌 중합체만을 포함할 수 있다. 단일 폴리에틸렌 중합체는 평균 분자량이 650,000 g/몰 이상, 예를 들어 약 1,000,000 g/몰 초과 및 일반적으로 2,500,000 g/몰 미만일 수 있다.
폴리에틸렌은, ISO 1628 파트 3에 따라 0.0002 g/mL의 데카하이드로나프탈렌 중 농도를 활용하여 측정 시, 적어도 100 mL/g, 예컨대 적어도 500 mL/g, 예컨대 적어도 550 mL/g 내지 약 6,000 mL/g 미만, 예컨대 약 5,000 mL/g 미만, 예컨대 약 4000 mL/g 미만, 예컨대 약 3,000 mL/g 미만, 예컨대 약 1,000 mL/g 미만의 점도 수치를 가질 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌은 적어도 약 40% 내지 85%, 예컨대 45% 내지 80%의 결정화도를 가질 수 있다. 일 양태에서, 결정화도는 약 50% 초과, 예를 들어 약 55% 초과, 예를 들어 약 60% 초과, 예를 들어 약 65% 초과, 예를 들어 약 70% 초과, 및 일반적으로 약 80% 미만일 수 있다.
일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌 입자는 약 50 중량% 이하, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 15중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 입자는 중합체 조성물에 약 45 중량% 미만의 양, 예컨대 약 40 중량% 미만의 양, 예컨대 약 35 중량% 미만의 양, 예컨대 약 30 중량% 미만의 양, 예컨대 약 25 중량% 미만의 양, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양, 예컨대 약 15 중량% 미만의 양을 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 입자는, 조성물에, 약 5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 15 중량% 초과의 양, 예컨대 약 20 중량% 초과의 양, 예컨대 약 25 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 겔 가공 동안, 가소제는 중합체 제품을 형성할 때 실질적으로 또는 완전히 제거될 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 입자와 조합된다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 생성된 중합체 물품은 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 약 70 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양, 예컨대 약 85 중량% 초과의 양, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양, 예컨대 약 95 중량% 초과의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 겔 압출된 물품을 제조하기 위한 중합체 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 입자와 함께 하나 이상의 강도 향상제를 함유한다. 하나 이상의 강도 향상제는, 가소제와 조합되기 전에 폴리에틸렌 중합체와 조합되거나, 동시에 폴리에틸렌 중합체 및 가소제와 조합될 수 있다. 일 양태에서, 하나 이상의 강도 향상제는 폴리에틸렌 중합체와 예비-배합되어 중합체 입자를 형성한 다음 가소제와 조합될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 강도 향상제는 디카복실산의 금속 염과 같은 하나 이상의 카복실산의 금속 염 또는 알칼리 염을 포함한다. 일 양태에서, 사이클릭 카복실산의 금속 염 또는 알칼리 염이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 강도 향상제는 하나 이상의 포스페이트의 금속 염 또는 알칼리 염을 포함한다. 일 양태에서, 예를 들어 강도 향상제는 방향족 포스페이트의 금속 염 또는 알칼리 염이다. 또 다른 양태에서, 강도 향상제는 무기 충전제일 수 있다.
강도 향상제의 다양한 혼합물이 또한 조성물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 2개의 상이한 포스페이트 염이 사용될 수 있다. 대안적으로, 포스페이트 염은 카복실산의 염과 조합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 2개의 상이한 포스페이트 염과 조합된 카복실산의 염을 함유할 수 있다.
일 양태에서, 예를 들어, 강도 향상제는 하기 화학 구조를 갖는 비사이클릭 디카복실레이트 금속 염일 수 있다:
Figure pct00002
.
상기 식에서, M11 및 M12는 동일하거나 상이하거나, 또는 M11 및 M12가 결합되어 단일 모이어티를 형성하고, 금속 또는 유기 양이온으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 M11 및 M12(또는 조합된 M11 및 M12로부터의 단일 모이어티)는 나트륨, 칼슘, 스트론튬, 리튬, 아연, 마그네슘 및 일염기성 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 수소 및 C1-C9 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 추가로, 임의의 2개의 인접 위치 R22-R29 알킬 기는 임의적으로, 조합되어 카보사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R22-R29는 수소이고 M11 및 M12는 나트륨 양이온이다.
하나의 특정 실시양태에서, 강도 향상제는 이나트륨 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실레이트를 포함하고, 하기 화학 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
.
또 다른 실시양태에서, 강도 향상제는 하기 화학 구조를 가질 수 있는 인산 에스테르 금속 염일 수 있다:
Figure pct00004
.
상기 식에서,
R1은 산소, 황 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고;
R2 및 R3 각각은 수소 또는 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기이고; R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; R2 중 2개, R3 중 2개 또는 R2 및 R3은 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
M은 1가 내지 3가 금속 원자이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
m은 0 또는 1이되, 단 n > m이다.
강도 향상제의 예로는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐) 포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐) 포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸-페닐)-포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)-포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)-포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디메틸-페닐)-포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)-포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐) 포스페이트, 나트륨(4,4'-디메틸-5,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스-[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸-페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디메틸페닐)-포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-에틸-페닐) 포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스 (4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)포스페이트], 또는 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트]를 포함한다.
하나의 특정 실시양태에서, 강도 향상제는 나트륨 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 리튬 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 중합체 조성물은 나트륨 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 리튬 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 또는 이들의 혼합물의 블렌드를 함유한다. 상기 두 가지 강도 향상제는 일 양태에서 약 2:1 내지 약 1:2의 중량비로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 중량비는 약 10:1 내지 약 1.5:1일 수 있다. 또 다른 양태에서, 중량비는 약 1:8 내지 약 1:1.5일 수 있다.
또 다른 양태에서, 강도 향상제는 무기 충전제일 수 있다. 무기 충전제는 단독으로 또는 상기 기재된 다른 강도 향상제와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 무기 충전제는 산화티타늄 입자, 활석 입자, 점토 입자, 실리케이트 입자, 하이드로탈사이트 입자 등을 포함한다. 입자는 상대적으로 작은 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자는 약 20 마이크론 미만, 예를 들어 약 12 마이크론 미만, 예를 들어 약 8 마이크론 미만, 예를 들어 약 6 마이크론 미만, 예를 들어 약 4 마이크론 미만, 예를 들어 약 2 마이크론 미만, 예를 들어 약 1.5 마이크론 미만, 예를 들어 약 1 마이크론 미만, 예를 들어 약 0.5 마이크론 미만, 예를 들어 약 0.3 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기는 일반적으로 약 0.001 마이크론 초과, 예컨대 약 0.01 마이크론 초과, 예컨대 약 0.1 마이크론 초과이다.
전술한 강도 향상제는 폴리에틸렌 중합체의 결정 구조에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 폴리에틸렌 중합체의 결정 구조에 영향을 미칠 수 있는 다른 화합물은 본 발명에 따라 작용하지 않을 수 있음이 발견되었다. 예를 들어, 중합체 조성물에 소비톨을 첨가하면, 실제로 다양한 강도 특성이 감소될 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 무-소비톨이다. 상기 내용은 강도 향상제의 사용의 비예측성을 보여준다. 결과적으로, 본 발명은 조성물로부터 제조된 물품의 강도 특성을 최적화하기 위해 특정 폴리에틸렌 중합체를 특정 강도 향상제와 조합하는 것에 관한 것이다.
이와 관련하여, 중합체 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 중합체 물품에 혼입되는 하나 이상의 강도 향상제의 양은 다양한 요인에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 조성물로부터 제조된 다공성 막이 천공 강도 및/또는 (적어도 한 방향에서의) 인장 강도에서 적어도 1%, 예를 들어 적어도 약 2%, 예를 들어 적어도 약 3%, 예를 들어 적어도 약 4%, 예를 들어 적어도 약 5%, 예를 들어 적어도 약 6%의 증가를 갖는다. 예를 들어, 천공 강도 및/또는 인장 강도는 약 8% 초과, 예를 들어 약 10% 초과, 예를 들어 약 12% 초과, 예를 들어 약 15% 초과, 예를 들어 약 17% 초과, 예를 들어 약 20% 초과, 예를 들어 약 22% 초과, 예를 들어 약 25% 초과, 예를 들어 약 27% 초과, 예를 들어 약 30% 초과, 예를 들어 약 32% 초과로 증가될 수 있다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 다공성 막의 임의의 강도 증가는, 배터리 및 기타 유사한 전자 장치에 포함될 때 중요할 수 있다.
일 양태에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체 막과 같은 중합체 물품은 약 0.01 중량% 초과, 예컨대 약 0.05 중량% 초과, 예를 들어 약 0.08 중량% 초과, 예를 들어 약 1.1 중량% 초과의 양으로 하나 이상의 강도 향상제를 함유할 수 있다. 하나 이상의 강도 향상제는 약 2.1 중량% 미만, 예컨대 약 1.2 중량% 미만, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양으로 중합체 물품에 존재할 수 있다.
강도 향상제가 디카복실레이트 금속 염 또는 포스페이트 에스테르인 경우, 강도 향상제는 일반적으로 약 0.3 중량% 초과, 예를 들어 약 0.5 중량% 초과, 예를 들어 약 0.8 중량% 초과, 예를 들어 약 1 중량% 초과, 예를 들어 약 1.2 중량% 초과 및 일반적으로 약 2 중량% 미만의 양으로 중합체 물품에 존재할 수 있다.
무기 충전제가 더 적은 양으로 첨가될 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 강도 향상제가 무기 충전제인 경우, 중합체 물품은 약 1 중량% 미만, 예컨대 약 0.8 중량% 미만, 예컨대 약 0.7 중량% 미만, 예컨대 약 0.6 중량% 미만, 및 일반적으로 약 0.01 중량% 초과, 예컨대 약 0.1 중량% 초과, 예컨대 약 0.2 중량% 초과, 예컨대 약 0.4 중량% 초과의 양으로 강도 향상제를 함유할 수 있다.
하나 이상의 강도 향상 첨가제가 본 발명에 따라 제조된 중합체 물품에 미치는 영향은 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 임의의 다공성 막의 최종 강도 특성은, 중합체와 결합된 강화 첨가제의 유형 및 양과 관련하여 선택된 특정 폴리에틸렌 중합체에 따라 변할 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 약 140 MPa 초과, 예컨대 약 144 MPa 초과, 예컨대 약 145 MPa 초과, 예를 들어 약 146 MPa 초과 및 일반적으로 약 250 MPa 미만의 한 방향에서의 인장 강도를 갖는 미세다공성 막이 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 천공 강도는, 일 양태에서, 약 900 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 950 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1000 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1020 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1030 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1040 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1050 mN/㎛ 초과 및 일반적으로 약 3000 mN/㎛ 미만, 예컨대 약 2000 mN/㎛ 미만일 수 있다.
중합체 조성물은, 고밀도 폴리에틸렌 입자 및 적어도 하나의 강도 향상제 이외에도 가소제를 추가로 포함한다. 일반적으로, 가소제가 겔 방사 또는 압출에 적합한 겔 유사 물질을 형성할 수 있는 한, 임의의 적합한 가소제가 다른 성분과 조합될 수 있다.
가소제는, 예를 들어, 탄화수소 오일, 알코올, 에테르, 에스테르 예컨대 디에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 가소제는 미네랄 오일, 파라핀계 오일, 데칼린, 등을 포함한다. 다른 가소제로는 자일렌, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐 에테르, n-데칸, n-도데칸, 옥탄, 노난, 케로센, 톨루엔, 나프탈렌, 테트랄린, 등을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 가소제는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 모노클로로벤젠을 포함할 수 있다. 사이클로알칸 및 사이클로알켄, 예컨대 캄펜, 메탄, 디펜텐, 메틸사이클로펜탄디엔, 트리사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 등이 또한 사용될 수 있다. 가소제는 또한 상기 중 임의의 것의 혼합물 및 조합을 포함할 수 있다.
가소제는 일반적으로, 중합체 물품을 형성하는 데 사용되는 조성물에, 약 50 중량% 초과의 양, 예컨대 약 55 중량% 초과의 양, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양, 예컨대 약 65 중량% 초과의 양, 예컨대 약 70 중량% 초과의 양, 예컨대 약 75 중량% 초과의 양, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양, 예컨대 약 85 중량% 초과의 양, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양, 예컨대 약 95 중량% 초과의 양, 예컨대 약 98 중량% 초과의 양으로 존재한다. 사실상, 가소제는 최대 약 99.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌 입자 및 강도 향상제는 가소제와 블렌딩되어 균질한 겔-유사 물질을 형성한다.
본 발명에 따른 중합체 물품을 형성하기 위해, 고밀도 폴리에틸렌 입자는 하나 이상의 강도 향상 첨가제 및 가소제와 조합되고, 다이를 통해 원하는 형상으로 압출된다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 압출기 내에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 입자 혼합물과 조합되어 압출기에 공급될 수 있다. 본 발명에 따르면, 가소제 및 입자 혼합물은 불순물이 거의 또는 전혀 없는 중합체 물품을 형성하기 위해 압출기를 떠나기 전에 균질한 겔-유사 물질을 형성한다.
하나의 실시양태에서, 연신된 물품은 겔 방사 또는 압출 공정 중에 형성된다. 중합체 물품은, 예를 들어, 섬유 또는 필름, 예컨대 막의 형태일 수 있다.
공정 중에, 가소제의 적어도 일부가 최종 생성물로부터 제거된다. 상대적으로 휘발성인 가소제가 사용되는 경우 증발로 인해 가소제 제거 공정이 발생할 수 있다. 그렇지 않으면, 추출 액체를 사용하여 가소제를 제거할 수 있다. 추출 액체는, 예를 들어, 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 추출 액체의 한 예는, 디클로로메탄이다. 다른 추출 액체는 아세톤, 클로로포름, 알칸, 헥센, 헵텐, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
원하는 경우, 생성된 중합체 물품은 강도 및 모듈러스를 증가시키기 위해 중합체 혼합물의 융점 미만의 승온에서 연신될 수 있다. 연신에 적합한 온도는 약 주위 온도 내지 약 155℃의 범위이다. 연신 비율은 일반적으로 약 4 초과, 예컨대 약 6 초과, 예컨대 약 8 초과, 예컨대 약 10 초과, 예컨대 약 15 초과, 예컨대 약 20 초과, 예컨대 약 25 초과, 예컨대 약 30 초과이다. 특정 실시양태에서, 연신 비율은 약 50 초과, 예컨대 약 100 초과, 예컨대 약 110 초과, 예컨대 약 120 초과, 예컨대 약 130 초과, 예컨대 약 140 초과, 예컨대 약 150 초과일 수 있다. 연신 비율은 일반적으로 약 1,000 미만, 예컨대 약 800 미만, 예컨대 약 600 미만, 예컨대 약 400 미만이다. 하나의 실시양태에서, 예컨대 약 4 내지 약 10의, 더 낮은 연신 비율이 사용된다. 중합체 물품은 1축 연신 또는 2축 연신될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 물품은 다양한 용도 및 응용분야를 갖는다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 공정은 막을 생산하는 데 사용된다. 막은, 예를 들어, 배터리 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 택일적으로, 막은 마이크로필터로서 사용될 수 있다. 섬유를 제조할 때, 섬유를 사용하여 부직포, 로프, 그물 등을 제조할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 섬유는 탄도용 의류의 충전재로 사용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 리튬 이온 배터리(10)의 하나의 실시양태가 도시되어 있다. 배터리(10)는 애노드(12) 및 캐소드(14)를 포함한다. 예를 들어, 애노드(12)는 리튬 금속으로 제조될 수 있다. 한편, 캐소드(14)는 황 또는 층간삽입된(intercalated) 리튬 금속 산화물로 만들어질 수 있다. 본 발명에 따르면, 배터리(10)는 애노드(12)와 캐소드(14) 사이에 위치된 다공성 막(16) 또는 세퍼레이터를 추가로 포함한다. 다공성 막(16)은 리튬 이온과 같은 이온의 통과를 허용하면서 두 전극 사이의 전기적 단락을 최소화한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 다공성 막(16)은 단층 중합체 막이고 다층 구조를 포함하지 않는다. 하나의 양태에서, 단층 중합체 막은 또한 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 예를 들어 알루미늄 산화물 또는 티타늄 산화물로 제조된 무기 코팅일 수 있다. 택일적으로, 단층 중합체 막은 또한 중합체 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 증가된 내열성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물 및 중합체 물품은 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산 소거제(acid scavenger), 난연제, 윤활제, 착색제 등과 같은 다양한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 열 안정화제가 조성물에 존재할 수 있다. 열 안정화제는 포스파이트, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 산화 방지제가 조성물에 존재할 수 있다. 산화 방지제는 2차 방향족 아민, 벤조퓨라논, 입체 장애 페놀 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 광 안정화제가 조성물에 존재할 수 있다. 광 안정화제로는 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-알콕시벤조페논, 니켈 함유 광 안정화제, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 입체 장애 아민(HALS), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, UV 흡수제가 광 안정화제 대신에 또는 이에 더하여 조성물에 존재할 수 있다. UV 흡수제는 벤조트리아졸, 벤조에이트 또는 이들의 조합 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 할로겐화 난연제가 조성물에 존재할 수 있다. 할로겐화 난연제는 테트라브로모비스페놀 A(TBBA), 테트라브로모프탈산 무수물, 데데카클로로펜타시클로옥타데카디엔(데클로란), 헥사브로모시클로데데칸, 염소화 파라핀 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 비-할로겐화 난연제가 조성물에 존재할 수 있다. 비-할로겐화 난연제는 레조시놀 디포스핀산 테트라페닐 에스테르(RDP), 암모늄 폴리포스페이트(APP), 포스핀산 유도체, 트리아릴포스페이트, 트리클로로프로필포스페이트(TCPP), 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 트리하이드록사이드, 안티몬 트리옥사이드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 윤활제가 조성물에 존재할 수 있다. 윤활제는 실리콘 오일, 왁스, 몰리브덴 디설파이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 착색제가 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 무기 및 유기 착색 안료를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 양태에서, 산 소거제가 조성물에 존재할 수 있다. 산 소거제는, 예를 들어, 알칼리 금속 염 또는 알칼리성 토금속 염을 포함할 수 있다. 염은 지방산의 염, 예컨대 스테아레이트를 포함할 수 있다. 다른 산 소거제는 카보네이트, 산화물, 또는 하이드록사이드를 포함한다. 중합체 조성물에 혼입될 수 있는 특정 산 소거제는 금속 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트를 포함한다. 또 다른 산 소거제는 아연 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이러한 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 각각의 첨가제는 적어도 약 0.05 중량%의 양, 예컨대 적어도 약 0.1 중량%, 예컨대 적어도 약 0.25 중량%, 예컨대 적어도 약 0.5 중량%, 예컨대 적어도 약 1 중량%의 양 및 일반적으로 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 10 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 4 중량% 미만, 예컨대 약 2 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 중합체 조성물에 사용되는 모든 성분(존재하는 경우, 임의의 첨가제를 포함)의 중량%의 합은 100 중량%일 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있다. 하기 실시예는 예시를 위해 하기에 제공되며, 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명의 이점 및 이점 중 일부를 보여주기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
실시예 1
다양한 강도 향상제와 함께 고밀도 폴리에틸렌의 기본 수지를 함유하는 다양한 수지 조성물을 제형화하였다. 강도 향상제는 텀블 블렌더(tumble blender)를 사용하여 고밀도 폴리에틸렌과 혼합하였다. 수지 조성물은 통상적인 겔 압출, 2축 연신 및 용매 추출을 통해 막으로 제조하였다.
샘플에 사용된 폴리에틸렌 중합체는 약 700,000 g/몰의 평균 분자량과 약 115 마이크론의 평균 입자 크기를 가졌다. 중합체는 0.5 g/10분의 용융 유속을 갖고 0.94g/cm3의 밀도를 가졌다. 중합체는 ISO 시험 1628-3에 따라 측정했을 때 600 cm3/g의 점도수를 가졌다. 폴리에틸렌 중합체는 123℃에서의 등온 결정화 동안의 반 결정화 기간이 2분 초과이고 6℃ 초과의 샘플의 용융 흡열 피크의 반치폭을 나타내는 단독 중합체였다.
하기 강도 향상 첨가제를 조사하였다:
Figure pct00005
강도 향상 첨가제는 0.3 중량%의 로딩 수준에서 폴리에틸렌 중합체와 블렌딩되었다. 약 190℃ 내지 약 240℃의 온도 및 200rpm의 스크류 속도에서 30 중량% 수지 및 파라핀 오일의 고체 함량을 사용하여 블렌드를 겔 압출하였다. 압출 후, 생성된 막을 40℃로 설정된 냉각(chill) 롤러 상에서 고화시켰다. 연신은 120℃의 온도에서 7 x 7 비율(MD/TD)로 수행하였다. 연신된 막의 추출은 아세톤에서 수행하였다. 막을 130℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
그런 다음, 막의 강도 특성을 시험했다. 강도 향상 첨가제를 전혀 함유하지 않은 대조군 샘플과 비교하여 다음 결과를 얻었다.
Figure pct00006
위와 같이, 솔비톨을 사용하면 실제로 막의 강도 특성이 감소했다. 다른 강도 향상 첨가제는 모두 인장 강도 또는 천공 강도 중 적어도 하나를 증가시켰다.
실시예 2
실시예 1의 절차를, 상이한 베이스 수지, 및 강도 향상제를 함유하는 상이한 제형을 사용하여 반복하였다.
사용된 폴리에틸렌 중합체는 약 1,700,000 g/몰의 평균 분자량 및 약 135 마이크론의 평균 입자 크기를 가졌다. 중합체는 0.1 g/10분 미만의 용융 유속을 가졌다. 폴리에틸렌 중합체는 단독 중합체였다.
하기 강도 향상 첨가제를 조사하였다:
Figure pct00007
실시예 1에 기술된 절차를 사용하여 막을 제조하였다. 그러나, 로딩 수준은 하기 표에 나타낸 바와 같이 0.15 중량% 내지 0.3 중량%(제조된 막 중)로 다양하였다. 강도 향상 첨가제를 전혀 함유하지 않은 대조군 샘플과 비교하여 다음 결과를 얻었다.
Figure pct00008
상기 실시예 1 및 2의 모든 샘플은 공극률, 투과성 및 연신율에 대해서도 시험되었다. 다음과 같은 결과가 얻어졌다.
Figure pct00009
본 발명의 상기 및 다른 변경 및 변형은 청구 범위에 더욱 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는 전술한 설명이 단지 예시일 뿐이며, 첨부된 청구범위에서 추가로 설명된 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims (31)

  1. 겔 압출된 물품을 제조하기 위한 중합체 조성물로서,
    가소제;
    고밀도 폴리에틸렌 입자; 및
    상기 고밀도 폴리에틸렌 입자의 결정 구조에 영향을 미치는 강도 향상제(strength enhancing agent)
    를 포함하고, 이때 상기 강도 향상제는 카복실산의 금속 염, 포스페이트의 금속 염, 무기 충전제 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 강도 향상제는, 중합체 조성물로부터 제조된 막이 약 2% 초과의 적어도 한 방향에서의 인장 강도의 증가 또는 천공(puncture) 강도의 증가를 갖도록 충분한 양으로 중합체 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌 입자가, 123℃에서의 등온 결정화 동안의 반 결정화(half crystallization) 기간이 2.5분 초과인 고밀도 폴리에틸렌 중합체로부터 형성되는, 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌 입자가, 40℃의 등온 온도에서 시험 시 시차 주사 열량법을 사용하여 측정 시 6℃ 초과의 용융 흡열 피크의 반치폭(full width at half maximum)을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 중합체로부터 형성되는, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 무-소비톨(sorbitol-free)인, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강도 향상제가 방향족 포스페이트의 금속 염을 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강도 향상제가 사이클릭 디카복실산의 금속 염을 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강도 향상제가 이나트륨 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실레이트, 나트륨 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 리튬 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강도 향상제가 나트륨 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트와 리튬 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강도 향상제가 무기 충전제를 포함하고, 상기 무기 충전제가 이산화티타늄 입자를 포함하는, 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강도 향상제가, 탈크 입자, 실리케이트 입자, 하이드로탈사이트 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기 충전제를 포함하는, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 강도 향상제가 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 70 마이크론 내지 약 210 마이크론의 부피 기준 중앙(median) 입자 크기를 갖는, 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌 입자가 약 50 중량% 이하의 양으로 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제가 광유, 파라핀계 오일, 탄화수소, 알코올, 에테르, 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌이 약 600,000 g/몰 초과, 예컨대 약 650,000 g/몰 초과, 예컨대 약 1,500,000 g/몰 초과, 및 약 4,000,000 g/몰 미만, 예컨대 약 3,500,000 g/몰 미만의 분자량을 갖는, 중합체 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 조성물이 단일 고밀도 폴리에틸렌 중합체만을 함유하는, 중합체 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌이 지글러-나타 촉매작용된(catalyzed) 고분자량 폴리에틸렌인, 중합체 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제가 데칼린, 파라핀 오일, 화이트 오일, 광유, 자일렌, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐 에테르, n-데칸, n-도데칸, 옥탄, 노난, 케로센, 톨루엔, 나프탈렌, 테트랄린, 모노클로로벤젠, 캄펜, 메탄, 디펜텐, 메틸사이클로펜탄디엔, 트리사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 무-폴리프로필렌인, 중합체 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 중합체 조성물을 겔-유사(gel-like) 조성물로 형성하는 단계; 및
    상기 겔-유사 조성물을 다이를 통해 압출하여 필름을 포함하는 중합체 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 중합체 물품의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 중합체 물품으로부터 상기 가소제의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 중합체 물품으로부터 가소제의 제거를 용이하게 하기 위해 상기 제조 방법 동안 상기 중합체 조성물에 추출 용매가 첨가되는, 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 추출 용매가 디클로로메탄, 아세톤, 클로로포름, 알칸, 헥센, 헵텐, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
  24. 강도 향상제와 조합된 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 다공성 막으로서,
    상기 강도 향상제가, 중합체 조성물로부터 제조된 막이 약 2% 초과의 적어도 한 방향에서의 인장 강도의 증가 또는 천공 강도의 증가를 갖기에 충분한 양으로 중합체 조성물에 존재하고, 상기 강도 향상제가 카복실산의 금속 염, 포스페이트의 금속 염, 무기 충전제 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 다공성 막이 무-소비톨 및 무-폴리프로필렌이고, 123℃에서의 등온 결정화 동안의 반 결정화 기간이 2분 초과인 고밀도 폴리에틸렌 중합체로부터 고밀도 폴리에틸렌 입자가 형성되는, 다공성 막.
  25. 제24항에 있어서,
    막이 약 144 MPa 초과의 적어도 한 방향에서의 인장 강도를 갖는, 다공성 막.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 다공성 막이 약 1020 mN/㎛ 초과, 예를 들어 약 1030 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1040 mN/㎛ 초과, 예컨대 약 1050 mN/㎛ 초과의 천공 강도를 갖는, 다공성 막.
  27. 제24항, 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 강도 향상제가 이나트륨 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실레이트, 나트륨 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 리튬 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 다공성 막.
  28. 제24항, 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 강도 향상제가 나트륨 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트와 리튬 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트의 혼합물을 포함하는, 다공성 막.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 강도 향상제가 무기 충전제를 포함하는, 다공성 막.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 무기 충전제가 이산화티타늄 입자를 포함하는, 다공성 막.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 무기 충전제가 실리케이트 입자, 활석 입자, 하이드로탈사이트 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 다공성 막.
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