JP2011236357A - ポリプロピレン未延伸フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性と剛性のバランスに優れるポリプロピレン未延伸フィルムを得ること。
【解決手段】下記要件１、下記要件２および下記要件３の全てを満足するポリプロピレン未延伸フィルム。
要件１：密度勾配管で測定した密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上である
要件２：α晶形態の結晶を含有する
要件３：広角Ｘ線回折法で測定した配向度が６０％以上である
【選択図】なし
【解決手段】下記要件１、下記要件２および下記要件３の全てを満足するポリプロピレン未延伸フィルム。
要件１：密度勾配管で測定した密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上である
要件２：α晶形態の結晶を含有する
要件３：広角Ｘ線回折法で測定した配向度が６０％以上である
【選択図】なし
Description
本発明は、透明性および剛性のバランスに優れるポリプロピレン未延伸フィルムに関するものである。
ポリプロピレン未延伸フィルムは、光学的性質や機械的性質が優れていることから包装用フィルムや表面保護フィルムのような工業用フィルムとして、広く用いられている。
例えば、特許文献１の実施例には、ダイスウェル比１．１６のプロピレン重合体樹脂１００重量部にダイスウェル比２．３５のプロピレン重合体樹脂を１１重量部ブレンドした樹脂組成物を用いるとフィルム外観の良好なポリプロピレン未延伸フィルムが得られることが記載されている。
例えば、特許文献１の実施例には、ダイスウェル比１．１６のプロピレン重合体樹脂１００重量部にダイスウェル比２．３５のプロピレン重合体樹脂を１１重量部ブレンドした樹脂組成物を用いるとフィルム外観の良好なポリプロピレン未延伸フィルムが得られることが記載されている。
しかしながら、上記のフィルムにおいても、フィルムの透明性や剛性の観点から、さらなる改良が求められていた。
本発明の目的は、透明性と剛性のバランスに優れるポリプロピレン未延伸フィルムを得ることである。
本発明の目的は、透明性と剛性のバランスに優れるポリプロピレン未延伸フィルムを得ることである。
上記の課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記要件１、下記要件２および下記要件３の全てを満足するポリプロピレン未延伸フィルムにかかるものである。
要件１：密度勾配管で測定した密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上である
要件２：α晶形態の結晶を含有する
要件３：広角Ｘ線回折法で測定した配向度が６０％以上である
すなわち、本発明は、下記要件１、下記要件２および下記要件３の全てを満足するポリプロピレン未延伸フィルムにかかるものである。
要件１：密度勾配管で測定した密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上である
要件２：α晶形態の結晶を含有する
要件３：広角Ｘ線回折法で測定した配向度が６０％以上である
本発明によれば、透明性と剛性のバランスに優れるポリプロピレン未延伸フィルムが得られる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムは、密度勾配管で測定した密度が、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは、０．８９５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９１５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、十分なフィルムの剛性が得られないことがある。
なお、密度は実施例に記載する密度勾配管法により測定できる。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムは、密度勾配管で測定した密度が、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは、０．８９５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９１５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、十分なフィルムの剛性が得られないことがある。
なお、密度は実施例に記載する密度勾配管法により測定できる。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムは、α晶形態の結晶を含有する。α晶を含有しないと十分なフィルムの剛性が得られない事がある。
なお、α晶の存在有無は実施例に記載する広角Ｘ線回折法により測定できる。
なお、α晶の存在有無は実施例に記載する広角Ｘ線回折法により測定できる。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムは、広角Ｘ線回折法で測定した配向度が、６０％以上であり、好ましくは、６０％以上９５％未満、より好ましくは６５％以上９５％未満である。配向度が６０％未満の場合、十分なフィルムの剛性、透明性が得られない事がある。
なお、配向度は実施例に記載する広角Ｘ線回折法により測定できる。
なお、配向度は実施例に記載する広角Ｘ線回折法により測定できる。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムは、例えば、下記成分（Ａ）または下記成分（Ｃ）を、Ｔダイを用いて、３０ｍ／分以上の加工速度で、加工して得ることができ、下記成分（Ｃ’）を、Ｔダイを用いて、３０ｍ／分以上の加工速度で、加工して得ることが好ましい。
成分（Ａ）：極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン重合体
成分（Ｃ）：極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン重合体（成分（Ａ））２重量％以上１００重量％未満と、極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ未満であるポリプロピレン重合体（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）０重量％を越え９８重量％以下とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ただし、成分（Ｃ）の全重量を１００重量％とする。）
成分（Ｃ’）：極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン重合体（成分（Ａ））３重量％以上３０重量％未満と、極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ未満であるポリプロピレン重合体（成分（Ｂ））７０重量％以上９７重量％以下とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ただし、成分（Ｃ’）の全重量を１００重量％とする。）
成分（Ａ）：極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン重合体
成分（Ｃ）：極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン重合体（成分（Ａ））２重量％以上１００重量％未満と、極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ未満であるポリプロピレン重合体（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）０重量％を越え９８重量％以下とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ただし、成分（Ｃ）の全重量を１００重量％とする。）
成分（Ｃ’）：極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン重合体（成分（Ａ））３重量％以上３０重量％未満と、極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ未満であるポリプロピレン重合体（成分（Ｂ））７０重量％以上９７重量％以下とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ただし、成分（Ｃ’）の全重量を１００重量％とする。）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）におけるポリプロピレン重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。ポリプロピレン重合体として、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンである。ポリプロピレン重合体が、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体である場合、エチレンに由来する構造単位の含有量としては、剛性に優れる観点から、好ましくは、１０重量％以下であり、より好ましくは、７重量％以下であり（ただし、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体の全重量を１００重量％とする。）、炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量としては、剛性に優れる観点から、好ましくは、３０重量％以下であり、より好ましくは、２０重量％以下である（ただし、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体の全重量を１００重量％とする。）。
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第３成分とからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載されている触媒系である。
公知の重合触媒としては、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第３成分とからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載されている触媒系である。
公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは、気相重合法、あるいは、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行なう方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。
ポリプロピレン重合体の極限粘度の調節は、例えば、重合を行う際の水素濃度を調節することにより行うことができる。
成分（Ａ）におけるポリプロピレン重合体は、得られるフィルムの透明性と剛性に優れる観点から、好ましくは、極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ未満であり、より好ましくは、４．５ｄｌ／ｇ以上９．０ｄｌ／ｇ未満である。
成分（Ａ）の融点としては、得られるフィルムの剛性に優れる観点から、好ましくは、１３０℃以上であり、より好ましくは、１４０℃以上１６６℃未満である。
成分（Ａ）のＭＦＲとしては、樹脂の押出特性に優れる観点から、好ましくは、０．１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは、１〜１５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは、１〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムに、成分（Ｃ）を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量として、好ましくは、成分（Ａ）が３重量％以上３０重量％以下であり、成分（Ｂ）が７０重量％以上９７重量％以下であり、より好ましくは、成分（Ａ）が３重量％以上１５重量％以下であり、成分（Ｂ）が８５重量％以上９７重量％以下である（ただし、成分（Ｃ）の全重量を１００重量％とする。）。
成分（Ａ）または成分（Ｃ）には、ポリプロピレン重合体以外の重合体、添加剤等を混合して樹脂組成物として用いてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
また、成分（Ａ）を多段重合により製造する場合、例えば、前段の重合工程で極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上のポリプロピレン重合体（成分（Ａ））を製造し、後段の重合工程で極限粘度［η］が３．０未満のポリプロピレン重合体（成分（Ｂ））を製造して得られた混合物を成分（Ｃ）として用いてもよく、該混合物に、さらに、別途製造した極限粘度［η］が３．０未満のポリプロピレン重合体を混合したものを成分（Ｃ）として用いてもよい。
Ｔダイを用いて加工する際の加工速度は、通常、Ｔダイの後に続く、冷却ロールの回転速度を調節することによって行われ、加工速度としては、フィルムの配向の観点から、好ましくは、５０ｍ／分以上であり、より好ましくは、８０ｍ／分以上５００ｍ／分以下である。
冷却ロールの温度としては、フィルムの透明性に優れる観点から、２０〜８０℃であり、より好ましくは、２０〜５０℃である。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムの厚みは、剛性や透明性に優れる観点から、好ましくは、５μｍ以上１００μｍ未満であり、より好ましくは、１０μｍ以上８０μｍ未満であり、さらに好ましくは、１０μｍ以上７０μｍ未満である。
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明する。実施例および比較例で用いた物性の測定方法を下記に示した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い測定した。
（２）コモノマー含量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページ以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行い求めた。
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページ以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行い求めた。
（３）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間保持した後、３００℃／分で１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５０℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。
その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度の小数位以下を四捨五入してＴｍ（融点）とした。ピークが複数あるものは、高温側のピークを採用した。
なお、本測定器を用いて５℃／分の降温速度ならびに昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）のＴｍは１５６．６℃であった。
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間保持した後、３００℃／分で１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５０℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。
その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度の小数位以下を四捨五入してＴｍ（融点）とした。ピークが複数あるものは、高温側のピークを採用した。
なお、本測定器を用いて５℃／分の降温速度ならびに昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）のＴｍは１５６．６℃であった。
（４）フィルムのＨａｚｅ（単位：％）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従って測定した。
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従って測定した。
（５）フィルムの剛性（ヤング率、単位：ＭＰａ）
長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの縦方向（ＭＤ）に一致させて試験片を採取し、また、長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの横方向（ＴＤ）に一致させて試験片を採取し、採取されたそれぞれの試験片について、引張試験機によってチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、Ｓ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率（ヤング率）を測定した。
長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの縦方向（ＭＤ）に一致させて試験片を採取し、また、長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片の長手方向をフィルムの横方向（ＴＤ）に一致させて試験片を採取し、採取されたそれぞれの試験片について、引張試験機によってチャック間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、Ｓ−Ｓ曲線をとり、初期弾性率（ヤング率）を測定した。
（６）フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ＪＩＳ−Ｋ７１１２（１９９９）に準拠して、（株）柴山科学器械製作所社製直読式比重測定装置を用いて密度勾配管を作成し測定した。
ＪＩＳ−Ｋ７１１２（１９９９）に準拠して、（株）柴山科学器械製作所社製直読式比重測定装置を用いて密度勾配管を作成し測定した。
（７）フィルムの結晶形態
広角Ｘ線回折で測定したＸ線回折プロファイルにより確認する。α晶に由来する回折プロファイルは、回折角（２θ）が１０〜３０度の範囲での広角Ｘ線回折測定において観測される、１４．２度付近、１６．７度付近、１８．５度付近および２１．４度付近の４つのシャープなピークからなるものであり、これらのピークの存在有無によりα晶の存在有無を確認できる。
広角Ｘ線回折で測定したＸ線回折プロファイルにより確認する。α晶に由来する回折プロファイルは、回折角（２θ）が１０〜３０度の範囲での広角Ｘ線回折測定において観測される、１４．２度付近、１６．７度付近、１８．５度付近および２１．４度付近の４つのシャープなピークからなるものであり、これらのピークの存在有無によりα晶の存在有無を確認できる。
（８）フィルムの配向度（単位：％）
高分子Ｘ線回折（１９６８年、丸善株式会社、角戸 正夫、笠井 暢民著）の１８８ページに記載の方法で、（０４０）面の０〜３６０度の方向に対して回折強度をプロットし、その各ピークの半値幅を測定して下記式により求めた。
配向度＝（３６０−ΣＷｉ）／３６０×１００ （ΣＷｉは半値幅の合計）
高分子Ｘ線回折（１９６８年、丸善株式会社、角戸 正夫、笠井 暢民著）の１８８ページに記載の方法で、（０４０）面の０〜３６０度の方向に対して回折強度をプロットし、その各ピークの半値幅を測定して下記式により求めた。
配向度＝（３６０−ΣＷｉ）／３６０×１００ （ΣＷｉは半値幅の合計）
［実施例１］
［プロピレン重合体（１）の製造］
(固体触媒の合成および予備活性化）
特開２００４−０６７８５０号公報の実施例に準拠して製造されたマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含む固体触媒成分１５ｇに対して、十分に脱水脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウムを３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを３．７５ミリモルの割合で添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇの割合で連続的に供給して予備活性化を行った。
（プロピレン重合体の製造）
２つの重合槽を直列に接続して以下の手順で重合を行った。
第一槽目としてＳＵＳ製の内容積２０Ｌの重合槽において、重合温度６０℃、重合圧力２．４ＭＰａを保持するように液状プロピレンを３５ｋｇ／ｈ、水素を２．３Ｌ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム５２．４ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．７ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分１．９ｇ／ｈを連続的に供給し連続重合を行った。この重合槽での重合体生成量は２．０Ｋｇ／ｈであった。その一部をプロピレン系重合体（成分Ａ）としてサンプリングして分析した結果、極限粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。重合体は失活することなく全て第二槽目に連続的に移送した。
第二槽目として、内容積の１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度２．２ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、および水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体でのプロピレン重合を連続的に継続した。第二槽目出口では２２．２ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比は、９．０：９１．０で、（成分Ｂ）の極限粘度は１．７ｄｌ／ｇと求められた。
［プロピレン重合体（１）の製造］
(固体触媒の合成および予備活性化）
特開２００４−０６７８５０号公報の実施例に準拠して製造されたマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含む固体触媒成分１５ｇに対して、十分に脱水脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウムを３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを３．７５ミリモルの割合で添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇの割合で連続的に供給して予備活性化を行った。
（プロピレン重合体の製造）
２つの重合槽を直列に接続して以下の手順で重合を行った。
第一槽目としてＳＵＳ製の内容積２０Ｌの重合槽において、重合温度６０℃、重合圧力２．４ＭＰａを保持するように液状プロピレンを３５ｋｇ／ｈ、水素を２．３Ｌ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム５２．４ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．７ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分１．９ｇ／ｈを連続的に供給し連続重合を行った。この重合槽での重合体生成量は２．０Ｋｇ／ｈであった。その一部をプロピレン系重合体（成分Ａ）としてサンプリングして分析した結果、極限粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。重合体は失活することなく全て第二槽目に連続的に移送した。
第二槽目として、内容積の１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部の水素濃度２．２ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、および水素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重合体でのプロピレン重合を連続的に継続した。第二槽目出口では２２．２ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比は、９．０：９１．０で、（成分Ｂ）の極限粘度は１．７ｄｌ／ｇと求められた。
［プロピレン重合体（１）のペレット化］
得られたプロピレン重合体（１）の粉末１００重量部に対してハイドロタルサイト ０．０１重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製） ０．１５重量部、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１０重量部を混合し、２３０℃で溶融混練してペレットを得た。ペレットのＭＦＲは４．６ｇ／１０分、融点は１６５℃であった。
得られたプロピレン重合体（１）の粉末１００重量部に対してハイドロタルサイト ０．０１重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製） ０．１５重量部、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１０重量部を混合し、２３０℃で溶融混練してペレットを得た。ペレットのＭＦＲは４．６ｇ／１０分、融点は１６５℃であった。
［フィルムの製膜］
５０ｍｍφの押出機にＴダイを取り付け、プロピレン重合体（１）を温度２５０℃で溶融混練し、押出を行った。溶融押出された樹脂を３０℃に温調され、９６ｍ／分で回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．８９８ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は６５％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
５０ｍｍφの押出機にＴダイを取り付け、プロピレン重合体（１）を温度２５０℃で溶融混練し、押出を行った。溶融押出された樹脂を３０℃に温調され、９６ｍ／分で回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．８９８ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は６５％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
［実施例２］
条件を下記のように一部変更した以外はプロピレン重合体（１）と同様の方法でプロピレン重合体（２）を得た。
第一槽目の重合圧力２．５ＭＰａを保持するように液状プロピレンを３０ｋｇ／ｈ、水素を０．５Ｌ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム５１．９ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．８ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分１．４２ｇ／ｈを連続的に供給し連続重合を行った。また、第二槽目の気相部の水素濃度２．８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、および水素を供給しながら重合を行った。このプロピレン重合体（２）の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであり、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比は、１０．０：９０．０で、（成分Ａ）の極限粘度は５．０ｄｌ／ｇ、（成分Ｂ）の極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ、融点は１６５℃であった。
プロピレン重合体（２）を実施例１と同様の方法で溶融混練した。得られたペレットのＭＦＲは５．３ｇ／１０分であった。また、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．８９９ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は７０％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
条件を下記のように一部変更した以外はプロピレン重合体（１）と同様の方法でプロピレン重合体（２）を得た。
第一槽目の重合圧力２．５ＭＰａを保持するように液状プロピレンを３０ｋｇ／ｈ、水素を０．５Ｌ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム５１．９ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．８ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分１．４２ｇ／ｈを連続的に供給し連続重合を行った。また、第二槽目の気相部の水素濃度２．８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、および水素を供給しながら重合を行った。このプロピレン重合体（２）の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであり、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比は、１０．０：９０．０で、（成分Ａ）の極限粘度は５．０ｄｌ／ｇ、（成分Ｂ）の極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ、融点は１６５℃であった。
プロピレン重合体（２）を実施例１と同様の方法で溶融混練した。得られたペレットのＭＦＲは５．３ｇ／１０分であった。また、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．８９９ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は７０％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
［実施例３］
条件を下記のように一部変更した以外はプロピレン重合体（１）と同様の方法でプロピレン重合体（３）を得た。
第一槽目の重合圧力２．５ＭＰａを保持するように液状プロピレンを２２ｋｇ／ｈ、水素は供給せず、トリエチルアルミニウム５１．４ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．８ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分１．５４ｇ／ｈを連続的に供給し連続重合を行った。また、第二槽目の気相部の水素濃度６．１ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、および水素を供給しながら重合を行った。このプロピレン重合体（３）の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであり、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比は、９．９：９０．１で、（成分Ａ）の極限粘度は８．１ｄｌ／ｇ、（成分Ｂ）の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。
プロピレン重合体（３）を実施例１と同様の方法で溶融混練した。得られたペレットのＭＦＲは１０．４ｇ／１０分、融点は１６５℃であった。また、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．９０４ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は８９％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
条件を下記のように一部変更した以外はプロピレン重合体（１）と同様の方法でプロピレン重合体（３）を得た。
第一槽目の重合圧力２．５ＭＰａを保持するように液状プロピレンを２２ｋｇ／ｈ、水素は供給せず、トリエチルアルミニウム５１．４ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．８ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分１．５４ｇ／ｈを連続的に供給し連続重合を行った。また、第二槽目の気相部の水素濃度６．１ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、および水素を供給しながら重合を行った。このプロピレン重合体（３）の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであり、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比は、９．９：９０．１で、（成分Ａ）の極限粘度は８．１ｄｌ／ｇ、（成分Ｂ）の極限粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。
プロピレン重合体（３）を実施例１と同様の方法で溶融混練した。得られたペレットのＭＦＲは１０．４ｇ／１０分、融点は１６５℃であった。また、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．９０４ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は８９％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
［実施例４］
条件を下記のように一部変更した以外はプロピレン重合体（１）と同様の方法でプロピレン重合体（４）を得た。
第一槽目の重合圧力２．６ＭＰａを保持するように液状プロピレンを３０ｋｇ／ｈ、水素を６０．０Ｌ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム４１．３ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン６．１ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分０．４８ｇ／ｈを連続的に供給し連続重合を行った。また、第二槽目の気相部の水素濃度３．０ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、および水素を供給しながら重合を行った。このプロピレン重合体（４）の極限粘度は１．６ｄｌ／ｇであり、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比は、９．９：９０．１で、（成分Ａ）の極限粘度は１．６ｄｌ／ｇ、（成分Ｂ）の極限粘度は１．６ｄｌ／ｇであった。
プロピレン重合体（４）を実施例１と同様の方法で溶融混練した。得られたペレットのＭＦＲは８．０ｇ／１０分、融点は１６５℃であった。
プロピレン重合体（４）のペレットを５０重量％、実施例３で用いたプロピレン重合体（３）のペレットを５０重量％の比率でドライブレンドし、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．９０１ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は７９％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
条件を下記のように一部変更した以外はプロピレン重合体（１）と同様の方法でプロピレン重合体（４）を得た。
第一槽目の重合圧力２．６ＭＰａを保持するように液状プロピレンを３０ｋｇ／ｈ、水素を６０．０Ｌ／ｈで供給しながら、トリエチルアルミニウム４１．３ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン６．１ミリモル／ｈおよび予備活性化された固体触媒成分０．４８ｇ／ｈを連続的に供給し連続重合を行った。また、第二槽目の気相部の水素濃度３．０ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、および水素を供給しながら重合を行った。このプロピレン重合体（４）の極限粘度は１．６ｄｌ／ｇであり、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比は、９．９：９０．１で、（成分Ａ）の極限粘度は１．６ｄｌ／ｇ、（成分Ｂ）の極限粘度は１．６ｄｌ／ｇであった。
プロピレン重合体（４）を実施例１と同様の方法で溶融混練した。得られたペレットのＭＦＲは８．０ｇ／１０分、融点は１６５℃であった。
プロピレン重合体（４）のペレットを５０重量％、実施例３で用いたプロピレン重合体（３）のペレットを５０重量％の比率でドライブレンドし、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．９０１ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は７９％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
［実施例５］
実施例４で用いたプロピレン重合体（４）のペレットを７０重量％、プロピレン重合体（３）のペレットを３０重量％の比率でドライブレンドし、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。得られたフィルムの密度は０．８９９ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は７０％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
実施例４で用いたプロピレン重合体（４）のペレットを７０重量％、プロピレン重合体（３）のペレットを３０重量％の比率でドライブレンドし、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。得られたフィルムの密度は０．８９９ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は７０％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
［実施例６］
第１槽目のエチレン含量を２．７重量％、［η］を９．５ｄｌ／ｇ、第２槽目の エチレン含量を２．４重量％、［η］を１．２ｄｌ／ｇ、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比が１３．０：８７．０となるように重合条件を調整して実施例３と同様の方法で重合体（５）を得た。実施例１と同様の方法で溶融混練し、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、融点が１５０℃のペレットを得た。プロピレン重合体（５）のペレットを５０重量％、プロピレン重合体（４）のペレットを５０重量％の比でブレンドし、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの密度は０．９０３ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は９１％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
第１槽目のエチレン含量を２．７重量％、［η］を９．５ｄｌ／ｇ、第２槽目の エチレン含量を２．４重量％、［η］を１．２ｄｌ／ｇ、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重合重量比が１３．０：８７．０となるように重合条件を調整して実施例３と同様の方法で重合体（５）を得た。実施例１と同様の方法で溶融混練し、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、融点が１５０℃のペレットを得た。プロピレン重合体（５）のペレットを５０重量％、プロピレン重合体（４）のペレットを５０重量％の比でブレンドし、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの密度は０．９０３ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は９１％であった。フィルムの物性を表１に示す。透明性、剛性に優れるフィルムであった。
［比較例１］
プロピレン重合体（４）のペレットを単独で用いた以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行った。得られたフィルムの密度は０．８９０ｇ／ｃｍ３であったが、広角Ｘ線回折ではα晶を示さず、剛性が不十分なフィルムであった。
プロピレン重合体（４）のペレットを単独で用いた以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行った。得られたフィルムの密度は０．８９０ｇ／ｃｍ３であったが、広角Ｘ線回折ではα晶を示さず、剛性が不十分なフィルムであった。
［比較例２］
実施例４で用いたプロピレン重合体（４）のペレットを９０重量％、プロピレン重合体（３）のペレットを１０重量％の比率でドライブレンドし、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムの密度は０．８９５ｇ／ｃｍ３であったが、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示さず、剛性が不十分なフィルムであった。
実施例４で用いたプロピレン重合体（４）のペレットを９０重量％、プロピレン重合体（３）のペレットを１０重量％の比率でドライブレンドし、実施例１と同様の方法で厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムの密度は０．８９５ｇ／ｃｍ３であったが、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示さず、剛性が不十分なフィルムであった。
［比較例３］
実施例４と同様にプロピレン重合体（４）のペレットを５０重量％、プロピレン重合体（３）のペレットを５０重量％の比率でドライブレンドし、温度２５０℃で溶融混練し、押出を行った。溶融押出された樹脂を３０℃に温調され、１８ｍ／分で回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．８８９ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示さず、剛性が不十分なフィルムであった。
実施例４と同様にプロピレン重合体（４）のペレットを５０重量％、プロピレン重合体（３）のペレットを５０重量％の比率でドライブレンドし、温度２５０℃で溶融混練し、押出を行った。溶融押出された樹脂を３０℃に温調され、１８ｍ／分で回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．８８９ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示さず、剛性が不十分なフィルムであった。
［比較例４］
比較例１と同様にプロピレン重合体（４）のペレットを単独で用い、温度２５０℃で溶融混練し、押出を行った。溶融押出された樹脂を３０℃に温調され、６７ｍ／分で回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．８９１ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は５５％であった。配向度が不十分である為、透明性が不十分なフィルムであった。
比較例１と同様にプロピレン重合体（４）のペレットを単独で用い、温度２５０℃で溶融混練し、押出を行った。溶融押出された樹脂を３０℃に温調され、６７ｍ／分で回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの密度は０．８９１ｇ／ｃｍ３であり、広角Ｘ線回折ではα晶の吸収を示し、配向度は５５％であった。配向度が不十分である為、透明性が不十分なフィルムであった。
本発明のポリプロピレン未延伸フィルムは、透明性と剛性のバランスに優れ、保護フィルムのような工業用フィルム、食品包装用フィルム等に利用することができる。
Claims (3)
- 下記要件１、下記要件２および下記要件３の全てを満足するポリプロピレン未延伸フィルム。
要件１：密度勾配管で測定した密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上である
要件２：α晶形態の結晶を含有する
要件３：広角Ｘ線回折法で測定した配向度が６０％以上である - 下記成分（Ａ）または下記成分（Ｃ）を、Ｔダイを用いて、３０ｍ／分以上の加工速度で、加工して得られる請求項１に記載のポリプロピレン未延伸フィルム。
成分（Ａ）：極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン重合体
成分（Ｃ）：極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン重合体（成分（Ａ））２重量％以上１００重量％未満と、極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ未満であるポリプロピレン重合体（成分（Ｂ））０重量％を越え９８重量％以下とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ただし、成分（Ｃ）の全重量を１００重量％とする。） - 下記成分（Ｃ’）を、Ｔダイを用いて、３０ｍ／分以上の加工速度で、加工して得られる請求項１に記載のポリプロピレン未延伸フィルム。
成分（Ｃ’）：極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン重合体（成分（Ａ））３重量％以上３０重量％未満と、極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ未満であるポリプロピレン重合体（成分（Ｂ））７０重量％以上９７重量％以下とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ただし、成分（Ｃ’）の全重量を１００重量％とする。）
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