JP7490940B2 - ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルム、包装材及び包装体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムに関し、さらに詳しくは、ポリプロピレンの結晶性と分子配向を制御することで後収縮（変形）が小さいフィルムを成形できるポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。また、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を用いたポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムを用いた包装材及び包装体に関するものである。

熱可塑性樹脂であるポリプロピレン系樹脂は、剛性、耐熱性等において優れた特性を有している為、食品包装及び繊維包装や医薬包装などの包装分野に広く使用されている。
しかし、ポリプロピレン系樹脂を成形したフィルムは、常温での保管または輸送中や基材フィルムとのドライラミネート後の接着剤を硬化させる５０℃程度の熱処理工程において後収縮が発生し、フィルム寸法が変化することで、ロール巻きした状態での変形等が発生し、ラミネートや製袋等の二次加工時にトラブルが生じる場合がある。

ポリプロピレン系フィルムの後収縮を抑制する方法としては、ポリプロピレンに比べ高いガラス転移温度を有する樹脂を添加する方法が提案されている。例えば、ガラス転移温度が９０℃以上の環状ポリオレフィン樹脂を添加する方法（特許文献１）やガラス転移温度が２０℃以上９０℃未満の非晶質樹脂を添加する方法（特許文献２）などが提案されているが、上記記載樹脂はポリプロピレンに比べコストが高く、実用が難しい。

さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる二軸配向延伸フィルムを基材として用いることで、フィルムの寸法変化を抑制する方法（特許文献３）が提案されているが、シーラントとの積層体では基材が占める体積が小さくなることから、寸法変化を抑制する効果が弱くなり、寸法変化が生じる。

特許第４３７０４９８号公報 特許第３６０８９８６号公報 国際公開第２０１８／２２５５５８号

上記の問題を鑑みて本発明の目的は、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムの後収縮を抑制し、さらにラミネートや製袋等の二次加工時の加工性を向上させたポリプロピレン系無延伸シーラントフィルム及びこれを用いた包装材、包装体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムは、下記要件（ａ）から（ｃ）を満たす。
（ａ）Ｘ線回折により決定されるポリプロピレンの結晶構造が、擬六方晶であり、前記ポリプロピレンは、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体であること。
（ｂ）熱処理前後の結晶化度増加量が０．９７％以下であり、前記熱処理の条件は５０℃、４日間であること。
（ｃ）前記熱処理前後のリタデーション増加量が９．８４ｎｍ以下であること。

また、本発明に係る包装材は、前記ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、印刷紙、金属箔から選ばれ
る少なくとも１層の基材を積層したことを特徴とする。

また、本発明に係る包装材は、前記ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムの厚みが、１００μｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明に係る包装体は、前記包装材を用いて製袋してなることを特徴とする。

ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムの後収縮は、製膜後の熱処理または経時により結晶性および分子配向が変化することで生じる。本発明によれば、フィルムの結晶性および分子配向の制御により、これらの熱処理または経時による変化を小さくし、後収縮を抑制できるポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムが提供できる。

ポリプロピレン系フィルムのＸ線回折図を示す。

以下に、本発明のポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムについて詳細を記述する。

［フィルム特性］
本発明のポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムは、下記特性（ａ）から（ｃ）を満たす必要がある。
（ａ）Ｘ線回折により決定されるポリプロピレンの結晶構造が、擬六方晶であること。
（ｂ）熱処理前後の結晶化度増加量が３％以下であること。
（ｃ）熱処理前後のリタデーション増加量が１５ｎｍ以下であること。

この理由を以下に説明する。
ポリプロピレンは樹脂特性、熱履歴、添加剤等の要因により、α晶、β晶、γ晶、擬六方晶を形成することが知られている。シーラントフィルムではα晶、擬六方晶を形成することが多い。

α晶は溶融樹脂を徐冷して得られる結晶構造であり、擬六方晶は溶融樹脂を急冷して得られる結晶構造である。密度は擬六方晶の方がα晶に比べて小さいことが知られており、熱処理により非晶が結晶へ転移するとき、α晶への転移は擬六方晶への転移に比べて体積減少が大きくなる。すなわち、α晶は後収縮が発生してフィルム寸法が変化するため、二次加工性が悪くなる。

結晶化度の増加は、熱処理による非晶から結晶への転移の度合いを示す。上記の通り、非晶が結晶へ転移すると体積が減少し後収縮の原因となる。結晶化度の増加が３％より大きいと、後収縮が発生しフィルム寸法が変化するため、二次加工性が悪くなる。

リタデーションは、フィルム上の直交する二軸の屈折率の異方性（△Ｎｘｙ＝｜ｎｘ－ｎｙ｜）と厚みｄ（ｎｍ）との積（△Ｎｘｙ×ｄ）で定義されるパラメーターであり、高分子の配向から生じる光学的等方性及び異方性を示す尺度である。リタデーション増加量が１５ｎｍ以上であると、分子配向の変化が大きく、フィルム寸法が変化し、二次加工性が悪くなる。

［プロピレン系ポリマー］
本発明に用いるポリプロピレンは、単独重合体でも共重合体でも良く、共重合体はランダ
ム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。また、これらの樹脂は単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

プロピレンと共重合可能な単量体としては、エチレン及びα－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数４～２０のα－オレフィンが挙げられる。

ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムの性能を損なわない範囲で、フィルム改質のためにポリマーを添加しても良い。添加ポリマーとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンプロピレンラバー（ＥＰＲ）等が挙げられる。またこれらの添加ポリマーは、単独で使用しても２種類以上を使用しても良い。
添加ポリマーは、上記プロピレン系ポリマーと添加ポリマーの合計に対して、３０重量％以下の割合で添加されることが望ましい。３０重量％を超えて添加すると、シール強度が低下し包材適性が損なわれる。

また、フィルム成型時の加工適性、またフィルムを使用する際の適性向上のため、必要に応じて公知の酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、造核剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等の添加剤を添加することができる。

次に、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムに関し、厚みについて記載する。ポリプロプレン系無延伸シーラントフィルムとしては、包装材料用フィルムとして、使用可能な範囲であれば特に制限されることはないが、厚みが厚すぎる場合にはコストデメリットとなる。このため、１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムを熱成形加工する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を使用することが可能である。例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等を用いることが出来る。

作業性を考慮した場合、単軸スクリュー押出機または２軸スクリュー押出機を使用することが特に好ましい。単軸押出機を用いる場合にはフルフライトスクリュー、ミキシングエレメントを持つスクリュー、バリアフライトスクリュー、フルーテッドスクリュー等特に制限されることなく、使用することが可能である。２軸混練装置については、同方向回転２軸スクリュー押出機、異方向回転２軸スクリュー押出機、またスクリュー形状もフルフライトスクリュー、ニーディングディスクタイプと特に限定されるものではない。

上記方法において、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムを単軸押出機または２軸押出機等により溶融したのち、フィードブロックまたはマルチマニホールドを介しＴダイで製膜する方法を用いることが可能である。

また、本発明のポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムは、必要に応じて適宜、後工程適性を向上する表面改質処理を実施することが可能である。例えば、単体フィルム使用時の印刷適性向上、積層使用時のラミネート適性向上のために他基材と接触する面に対して表面改質処理を行うことが可能である。表面改質処理はコロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等のフィルム表面を酸化させることにより官能基を発現させる手法や、易接着層のコーティング等のウェットプロセスによる改質を好適に用いることが可能である。

また、本発明によって得られるポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムにおいて、単体フィルム及び他基材と積層して使用すること、製袋様式に関して特に制限されるものではない。即ち、本発明のポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムを含む積層体を包装材として利用することができる。
具体的には本発明のポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮｙ）、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、印刷紙、金属箔（ＡＬ箔）から選ばれる少なくとも１層を積層し、積層体を形成する。

これらの代表的な構成は、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ポリプロピレン系フィルム、ＰＥＴ／ＯＮｙ／ＡＬ箔／ポリプロピレン系フィルム、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＯＮｙ／ポリプロピレン系フィルム、ＯＮｙ／ポリプロピレン系フィルムである。
積層体の製造方法は、積層体を構成するフィルムに接着剤を用いて貼合せる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて直接ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムを押出ラミネートする方法も採用することができる。

これらの積層体の積層構造は、包装体の要求特性、例えば包装する食品の品質保持期間を満たすバリア性、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性などに応じて適宜選択する必要がある。

これらの積層体は、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムをシール材として、さらにこれを含む包装材を用いて、平袋、三方袋、合掌袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、スパウト付きパウチ、ビーク付きパウチ等の包装体として用いることが可能である。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
プロピレン樹脂として、次のプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用した。
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ）＝２．５ｇ／１０分
密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２）＝０．９００ｇ／ｃｍ^３

前記記載プロピレン・エチレンブロック共重合体を温度２２０℃に温調させた押出機に供給し、溶融押出しを行い、冷却ロールに２０℃の冷却水を供給し、製膜速度５ｍ／分にて厚さ７０μｍとなるように調整し、実施例１の無延伸フィルムを作製した。

＜実施例２＞
上記実施例１と同様の作製方法において、冷却ロールに５０℃の冷却水を供給した以外は実施例１と同様に製膜し、実施例２の無延伸フィルムを作製した。

＜実施例３＞
上記実施例１と同様の作製方法において、温度２４０℃に温調させた押出機に供給した以外は実施例１と同様に製膜し、実施例３の無延伸フィルムを作製した。

＜実施例４＞
上記実施例１と同様の作製方法において、温度２４０℃に温調させた押出機に供給し、冷却ロールに５０℃の冷却水を供給した以外は実施例１と同様に製膜し、実施例４の無延伸フィルムを作製した。

＜比較例１＞
上記実施例１と同様の作製方法において、製膜速度２．５ｍ／分にした以外は実施例１と同様に製膜し、比較例１の無延伸フィルムを作製した。

＜比較例２＞
上記実施例１と同様の作製方法において、冷却ロールに５０℃の冷却水を供給し、製膜速度２．５ｍ／分にした以外は実施例１と同様に製膜し、比較例２の無延伸フィルムを作製した。

＜比較例３＞
上記実施例１と同様の作製方法において、温度２４０℃に温調させた押出機に供給し、製膜速度２．５ｍ／分にした以外は実施例１と同様に製膜し、比較例３の無延伸フィルムを作製した。

＜比較例４＞
上記実施例１と同様の作製方法において、温度２４０℃に温調させた押出機に供給し、冷却ロールに５０℃の冷却水を供給し、製膜速度２．５ｍ／分にした以外は実施例１と同様に製膜し、比較例４の無延伸フィルムを作製した。

上記実施例１～４、および比較例１～４で作製したそれぞれのポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムに関して、下記に示す評価を実施した。

［結晶構造評価］
結晶構造評価では、（株）リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡ３を用いて測定した。本評価では、製膜した直後の試料と５０℃、４日間熱処理を行った試料で測定を実施した。得られたＸ線回折パターンから結晶構造を決定した。α晶と擬六方晶のＸ線回折パターンを図１に示す。この図で、１がα晶、２が擬六方晶のＸ線回折パターンである。結晶構造が擬六方晶であるものを、二次加工性が良好であると判定した。

［結晶化度評価］
結晶化度評価では、上記結晶構造評価と同様に測定した。得られたスペクトルを非晶構造由来のピークと結晶構造由来のピークに分離し、それぞれの面積比から結晶化度を算出した。熱処理前後の結晶化度増加量で良否の判定を行い、増加量が３％以下であれば二次加工性が良好であると判定した。

［リタデーション評価］
リタデーション評価では、王子計測機器製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いて、面内位相差測定により評価した。本評価では、製膜した直後の試料と５０℃、４日間熱処理を行った試料で測定を実施した。熱処理前後のリタデーション増加量で良否の判定を行った。増加量が１５ｎｍ以下であれば二次加工性が良好であると判定した。

実施例１～４と比較例１～４において上述の評価を実施した結果を表１に記載する。
表１の最右欄に、フィルム寸法変化による二次加工性の評価結果を記載した。フィルム寸法変化が小さく二次加工性が良好だったものを〇、二次加工性が不良だったものを×とした。

表１の結果から、実施例１～４においては、上述の判定基準を全て満たしており、二次加工性に優れることがわかった。

比較例１～４に関しては、結晶構造がα晶であり、結晶化度の増加量が３％を越えており、リタデーションの増加量が１５ｎｍを超えているため、フィルム寸法変化が発生しており、二次加工性が不足しているため、実用が難しい。

本発明は、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムにおいて、２０℃～５０℃程度の温度で保管や輸送中に発生するフィルムの後収縮を抑制し、ドライラミネートや製袋等の二次加工時の加工性を向上させたポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムを提供することが可能となる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
下記に規定する要件（ａ）から（ｃ）を満たす、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルム。
（ａ）Ｘ線回折により決定されるポリプロピレンの結晶構造が、擬六方晶であること。
（ｂ）熱処理前後の結晶化度増加量が３％以下であること。
（ｃ）熱処理前後のリタデーション増加量が１５ｎｍ以下であること。
［２］
項１に記載のポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、印刷紙、金属箔から選ばれる少なくとも１層の基材を積層したことを特徴とする包装材。
［３］
前記ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムの厚みが、１００μｍ以下であることを特徴とする項２に記載の包装材。
［４］
項２または３に記載の包装材を用いて製袋してなることを特徴とする包装体。

１・・・α晶のＸ線回折パターン
２・・・擬六方晶のＸ線回折パターン

Claims (4)

1. 下記に規定する要件（ａ）から（ｃ）を満たす、ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルム。
   （ａ）Ｘ線回折により決定されるポリプロピレンの結晶構造が、擬六方晶であり、前記ポリプロピレンは、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体であること。
   （ｂ）熱処理前後の結晶化度増加量が０．９７％以下であり、前記熱処理の条件は５０℃、４日間であること。
   （ｃ）前記熱処理前後のリタデーション増加量が９．８４ｎｍ以下であること。
2. 請求項１に記載のポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムに、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、印刷紙、金属箔から選ばれる少なくとも１層の基材を積層したことを特徴とする包装材。
3. 前記ポリプロピレン系無延伸シーラントフィルムの厚みが、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の包装材。
4. 請求項２または３に記載の包装材を用いて製袋してなることを特徴とする包装体。

Images