EA020718B1

EA020718B1 - Ионообменник

Info

Publication number: EA020718B1
Application number: EA201171162A
Authority: EA
Inventors: Кадзунори Нисио; Эидзи Асада; Тосио Аритоми; Масаюки Адати
Original assignee: Астом Корпорейшн
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2015-01-30
Also published as: EA201171162A1; CN102341439A; JP5349106B2; US20110305861A1; US8530018B2; CN102341439B; KR101709799B1; WO2010110311A1; EP2412751B1; EP2412751A1; EP2412751A4; JP2010222533A; KR20120010224A

Abstract

Разработан ионообменник, обладающий превосходными электрическими свойствами, низким электрическим сопротивлением, превосходной механической прочностью и в то же время характеризующийся превосходной сопротивляемостью загрязнению. Ионообменник представляет собой формованное экструзией из расплава изделие из смоляной композиции, содержащей гранулированную ионообменную смолу и низкоплавкую полиолефиновую смолу с температурой плавления не выше 150°С, причем указанное изделие: (а) содержит гранулированную ионообменную смолу в соотношении не ниже чем 30 мас.%, но менее 50 мас.%, и низкоплавкую полиолефиновую смолу в количестве свыше 100 массовых долей, но не более 150 массовых долей на 100 массовых долей гранулированной ионообменной смолы; (b) имеет индекс расплава в диапазоне от 1 до 5 г/10 мин, измеренного при 190°С; (с) имеет предельное содержание воды не менее 30%, причем указанная низкоплавкая полиолефиновая смола представляет собой полиэтилен; ионообменник имеет трубчатую форму.

Description

Данное изобретение касается ионообменника, полученного экструдированием с последующим термоформованием и, преимущественно, применяемого для нанесения покрытия электроосаждением.

Предшествующий уровень техники

Ионообменник широко используется в различных областях применения в форме пленок (т.е. в форме ионообменных мембран), таких как мембрана для электродиализа для концентрирования соляного раствора, опреснения соленой воды и отделения ионных веществ от неионных веществ, и как диафрагма для электролиза содержащих соли щелочных металлов водных растворов и органических растворов.

Вышеупомянутый ионообменник ранее обычно использовался в форме плоских пленок, но, в последние годы, часто применяется в форме трубок. Когда ионообменник используют в форме плоской пленки, возникает такой недостаток, что ионообменник занимает повышенную инсталляционную область в электролитической ячейке (например, электролитической ванне или ванне для электроосаждения). Однако при использовании в форме трубки ионообменник занимает пониженную часть электролитической ячейки. Кроме того, при использовании в форме плоской пленки должны применяться ребра жесткости для поддержки плоской пленки, препятствующие деформации пленки, или должны использоваться прокладки или распорки между соседними пленками, что приводит к уменьшению эффективной площади пленки, участвующей в обмене ионов, или дает возможность посторонним примесям в обрабатываемом растворе налипать на ребра, прокладки или распорки, вызывая проблемы, состоящие в том, что легко происходит блокирование и, следовательно, требуется промывка и затруднительная операция по демонтажу. С другой стороны, трубчатый ионообменник не требует никакого специального элемента для поддержки ионообменника или для предотвращения деформации ионообменника и поэтому сохраняет достаточно большую эффективную площадь ионного обмена, предоставляя такие преимущества, как незначительное блокирование, удобная промывка и легкий демонтаж.

Однако проблема трубчатого ионообменника состоит в сложности сохранения одновременно и механической прочности, и электрических свойств. Т.е. ионообменник такой формы обычно формуют, используя в качестве исходного материала смоляную композицию, содержащую гранулированную ионообменную смолу и термопластичную смолу, которая служит в качестве связующего вещества, и экструдируя из расплава смоляную композицию. Таким образом, поверхности гранулированной ионообменной смолы покрывают термопластичной смолой, не обладающей ионообменным свойством и, следовательно, электрические свойства, такие как ионообменная способность и прочее, ухудшаются (т.е. пленка обладает повышенным сопротивлением). Чтобы избежать такого недостатка, гранулированную ионообменную смолу можно использовать в повышенном количестве и термопластичную смолу, являющуюся связующим веществом, можно использовать в пониженном количестве. Однако в таком случае механическая прочность снижается и, например, легко вызывается деформация под действием гидростатического давления или т.п., сопровождаемая такой проблемой, что вода проникает насквозь в ходе употребления.

Предложен был также трубчатый ионообменник, сохраняющий одновременно и механическую прочность, и электрические свойства. Например, патентный документ 1 представляет трубчатый ионообменник, полученный смешением смолы типа полиэтилена с индексом расплава не более 2 г/10 мин и гранулированной ионообменной смолы при массовом соотношении от 3:7 до 5:5 и экструдированием смеси с последующим термоформованием в форме трубки.

Документ предшествующего уровня техники

Патентный документ 1: патент Японии № 2557525.

Краткое изложение сущности изобретения

Проблемы, решаемые изобретением.

Для трубчатого ионообменника, предложенного патентным документом 1, используется смола типа полиэтилена с низким индексом расплава (ΜΙ) в качестве связующей смолы, задается заранее установленное соотношение количества гранулированной ионообменной смолы и количества связующей смолы (смолы типа полиэтилена с низким ΜΙ) для подавления термического разложения ионообменных групп во время экструдирования с последующим термоформованием, подавляется количественное уменьшение ионообменных групп, приводящее к потере ионообменной способности при покрытии поверхности гранулированной ионообменной смолы связующей смолой, и в результате реализуются одновременно хорошие электрические свойства (низкое сопротивление пленки) и механическая прочность.

Однако хотя трубчатый ионообменник по патентному документу 1 является удовлетворительным в отношении превосходных электрических свойств и механической прочности, указанный ионообменник влечет за собой новую проблему, снижение сопротивляемости загрязнению. Т.е. для сохранения одновременно и электрических свойств, и механической прочности по патентному документу 1 используют гранулированную ионообменную смолу в повышенном количестве и смолу типа полиэтилена низкого индекса расплава в качестве связующей смолы, что обусловливает шероховатую поверхность экструзионно-формованного изделия. В результате поверхности легко загрязняются по причине налипания посторонней примеси. Указанная проблема оказывается серьезным недостатком при использовании ионообменника для покрытия электроосаждением. А именно, при покрытии электроосаждением обрабатывающий раствор содержит тонкодисперсную массу материала для покрытия, тонкодисперсная масса ма- 1 020718 териала для покрытия, налипшая на поверхности ионообменника, растет в виде моноблочного коагулята, и твердые частицы материала для покрытия, называемые комьями, откалываются от поверхности ионообменника и налипают на покрываемый материал. Возникновение комьев может быть эффективно подавлено промывкой поверхностей ионообменника, которая, однако, вызывает значительное снижение производительности.

Таким образом, цель данного изобретения состоит в разработке ионообменника, обладающего превосходными электрическими свойствами и механической прочностью и в то же время характеризующегося превосходной сопротивляемостью загрязнению. Еще одна цель данного изобретения состоит в разработке ионообменника, получаемого, в частности, экструдированием с последующим термоформованием и, конкретнее, имеющего трубчатую форму.

Способы решения проблем.

Согласно данному изобретению предложен ионообменник, представляющий собой формованное экструзией из расплава изделие из смоляной композиции, содержащей гранулированную ионообменную смолу и низкоплавкую полиолефиновую смолу с температурой плавления не выше 150°С, причем указанное формованное экструзией из расплава изделие удовлетворяет следующим условиям:

(a) содержание указанной гранулированной ионообменной смолы в соотношении не ниже чем 30 мас.%, но менее 50 мас.%, и указанной низкоплавкой полиолефиновой смолы в количестве свыше 100 массовых долей, но не более 150 массовых долей на 100 массовых долей гранулированной ионообменной смолы;

(b) имеет индекс расплава от 1 до 5 г/10 мин, измеренный при 190°С;

(c) предельное содержание воды, которую может поглотить изделие, вычисляемое, исходя из массы сырого формованного экструзией из расплава изделия после погружения его в 1,0н. водный раствор хлорида натрия и выдерживания в нем при 60°С в течение 24 ч и массы сухого формованного экструзией из расплава изделия, в соответствии со следующей формулой (1):

(масса сырого материала - масса сухого материала)х 100/ (1) масса сырого материала ' составляет не менее 30%;

причем указанная низкоплавкая полиолефиновая смола представляет собой полиэтилен;

при этом указанная гранулированная ионообменная смола имеет предельное содержание воды, которую может поглотить, свыше 50%, но не более 60%, и предельное содержание воды, которую может поглотить гранулированная ионообменная смола, вычисляется, исходя из массы сырой смолы после погружения ее в 1,0н. водный раствор хлорида натрия и выдерживания в нем при 60°С в течение 3 ч и массы сухой смолы, в соответствии с вышеупомянутой формулой (1);

при этом указанный ионообменник имеет среднюю шероховатость поверхности не более чем 50 мкм;

при этом ионообменник имеет трубчатую форму.

Ионообменник настоящего изобретения получают способом, включающим следующие стадии: получение смоляной композиции, содержащей гранулированную ионообменную смолу и низкоплавкую полиолефиновую смолу с температурой плавления не выше 170°С, причем гранулированная ионообменная смола содержится в соотношении не ниже чем 30 мас.%, но менее 50 мас.%, и низкоплавкая полиолефиновая смола содержится в количестве свыше 100 массовых долей, но не более 150 массовых долей на 100 массовых долей гранулированной ионообменной смолы, и смоляная композиция имеет индекс расплава от 1 до 5 г/10 мин, измеренный при 190°С, и имеет содержание воды не менее 30%;

экструзия из расплава смоляной композиции с получением экструзионно-формованного изделия; обработка с целью увеличения объема экструзионно-формованного изделия с доведением водосодержания до величины не менее 30%.

По данному изобретению содержание воды ионообменника означает предельное количество воды, которое может быть абсорбировано ионообменником, и, конкретно, степень содержания воды в случае, когда ионообменник погружен в соляной раствор при 60°С на период не менее 24 ч, и рассчитывается по приведенной ниже формуле. Далее, точно так же содержание воды ионообменной смолы означает предельное количество воды, которое может быть абсорбировано ионообменной смолой, и, конкретно, степень содержания воды в случае, когда ионообменная смола погружена в соляной раствор при 25°С на период не менее 3 ч, и рассчитывается по приведенной ниже формуле подобно содержанию воды в ионообменнике

где А означает массу ионообменника, который был погружен в соляной раствор для адсорбции воды до насыщения и после удаления избытка воды с внешней поверхности;

В означает массу ионообменника в сухом состоянии.

Содержание воды в ионообменнике может регулироваться ионообменной способностью используемой гранулированной ионообменной смолы и степенью сшивки указанной смолы. Например, содер- 2 020718 жание воды гранулированной ионообменной смолы возрастает с увеличением количества ионообменных групп, введенных в гранулированную ионообменную смолу, и снижается с увеличением степени сшивки ионообменной смолы, образующей гранулы (с увеличением доли сшивающего мономера, такого как дивинилбензол или тому подобного, используемого для получения смолы). Таким образом, содержание воды в гранулированной ионообменной смоле может быть повышено формированием ионообменной смолы в относительно неупорядоченную структуру путем наращивания ионообменной способности за счет повышения количества ионообменных групп и в то же время за счет снижения степени сшивки путем снижения количества сшивающего мономера. Содержание воды ионообменника можно регулировать так, чтобы оно находилось в подходящем диапазоне, путем регулирования количества порошкообразной низкоплавкой полиолефиновой смолы, в зависимости от содержания воды в гранулированной ионообменной смоле.

Эффекты изобретения.

Ионообменник по данному изобретению получают формованием экструзией из расплава, используя, в частности, низкоплавкую полиолефиновую смолу с температурой плавления не выше 170°С в качестве связующей смолы в комбинации с гранулированной ионообменной смолой, причем гранулированную ионообменную смолу используют в сравнительно малом количестве (содержание гранулированной ионообменной смолы не ниже чем 30 мас.%, но менее 50 мас.%), низкоплавкую полиолефиновую смолу используют в количестве, большем, чем гранулированную ионообменную смолу, и индекс расплава (ΜΙ, 190°С) формованного экструзией из расплава изделия, содержащего гранулированную ионообменную смолу и связующую смолу (низкоплавкую полиолефиновую смолу), составляет от 1 до 5 г/10 мин (вышеуказанные условия (а) и (Ь)). Вследствие этого, ионообменник имеет высокую механическую прочность и в то же время чрезвычайно гладкую поверхность (например, шероховатость поверхности Ка не выше 50 мкм). В результате, ионообменник обладает превосходной сопротивляемостью загрязнению и способен эффективно препятствовать налипанию комьев на поверхность ионообменника даже когда, например, покрытие электроосаждением выполняется непрерывно в течение длительных периодов времени.

Ионообменник по данному изобретению, обладающий вышеупомянутой превосходной механической прочностью и сопротивляемостью загрязнению, кроме того, оказывает низкое электрическое сопротивление. Таким образом, несмотря на то что содержание гранулированной ионообменной смолы менее 50 мас.% в ионообменнике, содержание воды в ионообменнике регулируется таким образом, чтобы было не менее 30%, за счет высокого содержания воды или, другими словами, за счет высокой способности к содержанию воды гранулированной ионообменной смолы. Следовательно, ионообменник после экструзионного формования находится в сухом состоянии, без содержания воды, но включенная в ионообменник ионообменная смола обладает высокой способностью к содержанию воды. Когда ионообменник используют, погружая в разного рода соляные растворы, то гранулированная ионообменная смола в ионообменнике в значительной степени разбухает. В результате образуются тонкие промежутки между гранулированной ионообменной смолой и связующей смолой (смолой с низким ΜΙ), и содержащиеся в обрабатывающем растворе соли проникают в промежутки, снижая электрическое сопротивление.

Как указано выше, несмотря на получение экструдированием с последующим термоформованием, ионообменник по данному изобретению отличается не только превосходными электрическими свойствами и механической прочностью, но также исключительно гладкой поверхностью, эффективно препятствующей налипанию тонкодисперсных масс материала для покрытия, содержащегося в обрабатывающем растворе, и проявляет превосходную сопротивляемость загрязнению.

Способ осуществления изобретения.

Ионообменник по изобретению получают формованием экструзией из расплава, используя ионообменную смоляную композицию, содержащую гранулированную ионообменную смолу и низкоплавкую полиолефиновую смолу в количествах, отвечающих заранее установленному соотношению, и, кроме того, содержащую подходящую добавку и имеющую содержание воды, доведенное до величины не менее 30%, точнее составляющее от 30 до 40% и, кроме того, имеющую индекс расплава (190°С), составляющий от 1 до 5 г/10 мин, в особенности от 1 до 3 г/10 мин.

Гранулированные ионообменные смолы.

Гранулированную ионообменную смолу добавляют к ионообменной смоляной композиции, подвергаемой формованию экструзией из расплава, для того, чтобы придать ионообменнику по изобретению ионообменную способность. В основном используют известные гранулированные ионообменные смолы.

По изобретению требуется, чтобы гранулированная ионообменная смола имела содержание воды свыше 50% и, конкретно, в диапазоне от величины свыше 50, но не более 60%. Использованием гранулированной ионообменной смолы с содержанием воды, лежащим в вышеуказанном диапазоне, содержание воды окончательно полученного ионообменника может быть доведено до величины, лежащей в вышеуказанном диапазоне, при использовании гранулированной ионообменной смолы и низкоплавкой смолы в количествах, отвечающих заранее установленным диапазонам.

Гранулированную ионообменную смолу получают совместной полимеризацией полимеризуемого мономера, пригодного для введения ионообменных групп, и сшивающего мономера (сшивающего аген- 3 020718 та) в присутствии инициатора полимеризации, тем самым, вводя ионообменные группы, и, под конец, измельчая полимеризованный продукт для доведения до подходящего размера частиц.

В качестве полимеризуемого мономера, пригодного для введения ионообменных групп, может быть использован любой известный мономер, применимый для получения ионообменных смол, например, представляющий собой стирол, винилтолуол, винилксилол, α-метилстирол, аценафтилен, винилнафталин, α-галоидстирол, α,β,β'-тригалоидстирол, хлорстирол и хлорметилстирол.

В частности, когда получают гранулированную катионообменную смолу, желательно использовать α-винилгалоидсульфоновую кислоту, α,β,β'-винилгалоидсульфоновую кислоту, метакриловую кислоту, акриловую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, стиролфосфониловую кислоту, малеиновый ангидрид, винилфосфорную кислоту и соли или сложные эфиры указанных кислот.

Кроме того, при получении гранулированной анионообменной смолы предпочтительно могут быть использованы винилпиридин, метилвинилпиридин, этилвинилпиридин, винилпирролидон, винилкарбазол, винилимидазол, аминостирол, алкиламиностирол, диалкиламиностирол, триалкиламиностирол, метилвинилкетон, хлорметилстирол, амид акриловой кислоты, оксим, стирол или винилтолуол.

Каждый вид вышеуказанных мономеров может быть использован по отдельности, либо два или несколько видов сополимеризуемых друг с другом вышеуказанных мономеров могут быть использованы в комбинации.

Сшивающий агент, используемый в комбинации с вышеуказанными полимеризуемыми мономерами, оказывает действие по усилению прочности гранул и сохранению устойчивой гранулированной формы ионообменной смолы во время формования экструзией из расплава. В качестве сшивающего агента может быть использовано соединение дивинилового типа, такое как м-, п- или о-дивинилбензол, дивинилсульфон, бутадиен, хлоропрен, изопрен, тривинилбензол, дивинилнафталин, диаллиламин, триаллиламин или дивинилпиридин, каждый вид отдельно или два или несколько видов в комбинации.

Сшивающий агент обычно используют в количестве от 5 до 150 массовых долей на 100 массовых долей вышеупомянутого мономера. Здесь, чем больше количество сшивающего агента, тем меньше количество воды, проникающей в полученную гранулированную ионообменную смолу, и тем меньше содержание воды в гранулированной ионообменной смоле (количество воды, которое может быть абсорбировано). С другой стороны, чем меньше количество сшивающего агента, тем больше количество воды, проникающей в полученную гранулированную ионообменную смолу, и тем больше содержание воды в гранулированной ионообменной смоле. Поэтому сшивающий агент используют в количестве, лежащем в вышеупомянутом диапазоне, для того, чтобы содержание гранулированной ионообменной смолы лежало в вышеуказанном диапазоне (свыше 50%, точнее свыше 50, но не более 60%).

Далее, в качестве инициатора полимеризации может быть использован известный инициатор полимеризации, такой как органический пероксид, типа бензоилпероксида, в каталитическом количестве.

Ионообменные группы могут быть введены известными способами, такими как сульфонирование, галогеналкилирование, аминирование, фосфонирование, сульфонирование или гидролиз, в зависимости, например, от вида вводимых ионообменных групп (катионообменные группы или анионообменные группы).

Количество вводимых ионообменных групп, обычно, является таким, чтобы ионообменная способность была в диапазоне приблизительно от 0,1 до 20 мэкв./г и, в особенности, приблизительно от 0,5 до 3 мэкв./г на сухую массу. Содержание воды в полученной гранулированной ионообменной смоле возрастает с ростом ионообменной способности и содержание воды снижается при снижении ионообменной способности. Поэтому количество вводимых ионообменных групп определяют в зависимости от количества используемого вышеуказанного сшивающего агента, так чтобы содержание воды в гранулированной ионообменной смоле лежало в заранее заданном диапазоне (свыше 50%, точнее свыше 50, но не более 60%).

Ионообменные группы обычно вводят после полимеризации полимеризуемого мономера и сшивающего агента. Однако в зависимости от ситуации полимеризуемый мономер может быть полимеризован с сшивающим агентом после введения ионообменных групп в полимеризуемый мономер.

Полученную таким образом ионообменную смолу с высоким содержанием воды (свыше 50% и точнее свыше 50, но не более 60%) измельчают и затем классифицируют, используя меш, получая гранулированный материал заданного гранулометрического состава. Для гомогенного диспергирования гранулированной ионообменной смолы в связующей смоле (низкоплавкая смола), которая описана ниже, требуется, чтобы гранулированная ионообменная смола имела средний гранулометрический состав (Ό₅₀) в диапазоне приблизительно от 0,01 до 100 мкм, определяемый в расчете на объем, например, методом лазерной дифракции/светорассеяния. Если размер гранул слишком велик, гранулированная ионообменная смола неоднородно диспергируется в ионообменнике, вызывая изменение свойств ионообменника. С другой стороны, если размер гранул слишком мал, способность поддаваться обработке, такой как смешивание, уменьшается и, кроме того, частицы стремятся к совместной коагуляции. Сказанное также затрудняет получение гомогенной дисперсии, и свойства ионообменника обычно бывают измененными.

- 4 020718

Низкоплавкие смолы.

Низкоплавкая полиолефиновая смола, используемая в комбинации с вышеуказанной гранулированной ионообменной смолой, действует как связующее вещество и используется для наделения полученного ионообменника заданной механической прочностью.

По данному изобретению важно, чтобы низкоплавкая полиолефиновая смола имела температуру плавления не выше 170°С. Поскольку если использовать высокоплавкую смолу в качестве связующей смолы, то смола будет нагреваться выше температуры плавления во время формования экструзией из расплава, при этом ионообменные группы в гранулированной ионообменной смоле подвергнутся термическому разложению, в результате чего ионообменная способность полученного ионообменника снизится.

Поскольку низкоплавкая полиолефиновая смола имеет температуру плавления не выше 170°С, можно использовать термопластичную смолу без функциональной группы, реакционноспособной по отношению к ионообменной группе, т.е. полиолефиновую смолу или модифицированную полиолефиновую смолу. В качестве полиолефиновой смолы можно использовать, например, полиэтилен низкой, средней или высокой плотности, полипропилен, поли-1-бутен, поли-4-метил-1-пентен или статистический или блочный сополимер α-олефинов, таких как этилен, пропилен, 1-бутен или 4-метил-1-пентен. В качестве модифицированной полиолефиновой смолы можно использовать α-олефин с привитым мономером винилового типа, таким как акриловая кислота или метакриловая кислота.

Кроме того, низкоплавкая полиолефиновая смола должна иметь такой индекс расплава (ΜΙ, 190°С), чтобы ΜΙ (190°С) ионообменной смоляной композиции, подвергаемой экструзии из расплава, был приведен к величине, лежащей в заданном диапазоне (от 1 до 5 г/10 мин, в особенности от 1 до 3 г/10 мин). Поэтому обычно используют низкоплавкую полиолефиновую смолу с индексом расплава приблизительно от 3 до 7 г/10 мин. Поскольку если ΜΙ ионообменной смоляной композиции выходит за указанные пределы, сложно получить ионообменник с заданными свойствами. С точки зрения регулирования ΜΙ, из числа низкоплавких полиолефиновых смол по данному изобретению целесообразно использовать полиэтилен низкой, средней или высокой плотности, этиленовый сополимер с содержанием этилена не менее 50 мас.% или реформированный дополнительной химической переработкой полиэтилен путем прививки метакриловой кислоты или тому подобной кислоты.

Другие добавки.

Ионообменная смоляная композиция, подвергаемая формованию экструзией из расплава, может быть смешана с любыми известными добавками в диапазонах, при которых указанные добавки не противоречат цели изобретения. Характерными примерами добавок могут, например, являться смазывающее вещество, стабилизатор, антиоксидант и прочие.

В качестве смазывающего вещества характерными примерами могут служить углеводороды, такие как полиэтиленовый воск и т.п., алифатические амиды, такие как амид стеариновой кислоты и т.п., и эфиры жирных кислот, такие как бутилстеарат и т.п. Далее, в качестве стабилизатора или антиоксиданта характерными примерами могут являться соединения свинцового типа, такие как с двухосновной стеариновой кислотой, и соединения кальциевого типа, кадмиевого типа, бариевого типа, цинкового типа и оловянного типа.

Ионообменная смоляная композиция.

Ионообменную смоляную композицию, подвергаемую экструзии из расплава, получают смешиванием вышеупомянутых компонентов. При этом смоляная композиция должна удовлетворять условиям, требуемым для получаемого ионообменника, т.е.

(a) содержание гранулированной ионообменной смолы в соотношении не ниже чем 30 мас.%, но менее 50 мас.%, и низкоплавкой смолы в количестве не менее 100 массовых долей, но не более 150 массовых долей на 100 массовых долей гранулированной ионообменной смолы;

(b) иметь ΜΙ от 1 до 5 г/10 мин и в особенности от 1 до 3 г/10 мин, измеренный при 190°С;

(c) иметь содержание воды менее 30%, в особенности от 30 до 40%, чтобы получить ионообменник с низким электрическим сопротивлением, превосходными электрическими свойствами и механической прочностью и в то же время превосходной сопротивляемостью загрязнению.

Что касается вышеуказанного условия (а), если количество гранулированной ионообменной смолы в смоляной композиции будет ниже вышеуказанного диапазона, ионообменные свойства полученного ионообменника ухудшаются. Например, полученный ионообменник будет обладать повышенным электрическим сопротивлением, эффективность обработки путем обмена ионов значительно снизится и ионообменник станет больше непригодным. Далее, если гранулированную ионообменную смолу включают в смоляную композицию в количествах, больших, чем вышеуказанный диапазон, и если низкоплавкую полиолефиновую смолу используют в количествах, меньших, чем вышеуказанный диапазон, ионообменник обладает пониженной механической прочностью и ухудшенной гладкостью поверхности и поэтому проявляет пониженную сопротивляемость загрязнению.

Далее, вышеуказанное условие (Ь), касающееся ΜΙ ионообменной смоляной композиции, является

- 5 020718 условием, необходимым, в частности, для сохранения подходящих электромеханических свойств, еще и формируя гладкие поверхности на ионообменнике. Если ΜΣ меньше вышеуказанного диапазона, текучесть смоляной композиции становится слишком низкой во время формования экструзией из расплава, препятствуя гладкости поверхности ионообменника, представляющего собой экструзионно-формованное изделие. Если ΜΙ больше вышеуказанного диапазона, текучесть смоляной композиции становится слишком высокой. В результате, поверхности гранулированной ионообменной смолы полностью покрываются низкоплавкой полиолефиновой смолой, и электромеханические свойства полученного ионообменника ухудшаются.

Условие (с), касающееся содержания воды, является условием, необходимым, в частности, для сохранения электрических свойств ионообменника. До тех пор пока содержание воды лежит выше указанного диапазона, полученный ионообменник образует промежутки между гранулированной ионообменной смолой и низкоплавкой полиолефиновой смолой по причине набухания при поглощении воды. Высокоэлектропроводящая среда, такая как соляной раствор, проникает в пространство и, в результате, электрическое сопротивление ионообменника снижается, т.е. рост электрического сопротивления, обусловленный применением низкоплавкой полиолефиновой смолы, эффективно подавляется. Например, если содержание воды в смоляной композиции ниже 30%, степень набухания в результате поглощения воды становится незначительной, промежуток между гранулированной ионообменной смолой и низкоплавкой полиолефиновой смолой, в который проникает электропроводящая среда, не образуется, и ионообменник с низким электрическим сопротивление не может быть получен.

Если содержание воды смоляной композиции чрезмерно велико, промежуток между гранулированной ионообменной смолой и низкоплавкой полиолефиновой смолой становится слишком большим по причине набухания, приводя к такому недостатку, как просачивание жидкости. Поэтому требуется, чтобы содержание воды в смоляной композиции было в вышеуказанном диапазоне (30-40%).

Как становится ясно из приведенного выше описания, для получения смоляной композиции, удовлетворяющей всем вышеуказанным условиям (а)-(с), необходимо выбрать гранулированную ионообменную смолу с содержанием воды, лежащим в вышеуказанном диапазоне, и выбрать низкоплавкую полиолефиновую смолу с ΜΙ, лежащим в подходящем диапазоне, удовлетворяющем ΜΙ по условию (Ь) и содержанию воды по условию (с), гранулированную ионообменную смолу и низкоплавкую смолу используют в количествах, удовлетворяющих условию (а). Кроме того, различные добавки произвольно используют в таких количествах, которые не нарушают вышеуказанные условия.

Компоненты смешивают замешиванием в расплаве, используя, например, экструдер. Здесь, температура замешивания в расплаве не должна превышать 150°С. Если температура будет слишком высока, ионообменные группы, имеющиеся на гранулированной ионообменной смоле, будут термически разлагаться и уничтожаться, нарушая электрические свойства полученного ионообменника.

Ионообменник и получение указанного ионообменника.

Ионообменник по данному изобретению получают, экструдируя из расплава ионообменную смоляную композицию, удовлетворяющую вышеуказанным условиям. Гранулы, полученные замешиванием в расплаве с использованием, например, экструдера, экструдируют из расплава, забрасывая в экструдер, имеющий экструзионную головку, соответствующую форме ионообменника, получаемого формованием. Чтобы избежать термического разложения ионообменных групп, экструзию из расплава следует проводить при температуре, не превышающей 150°С. Хотя, в зависимости, например, от вида и количества используемой низкоплавкой смолы, экструзию из расплава, обычно, проводят, устанавливая температуру цилиндра экструдера на 90-140°С и температуру головки на 100-150°С.

Ионообменник по изобретению, полученный экструзией из расплава, удовлетворяет вышеуказанным условиям (а)-(с) и обладает превосходной механической прочностью и электрическими свойствами, несмотря на то, что получен формованием экструзией из расплава и, к тому же, с использованием низкоплавкой полиолефиновой смолы, в комбинации, и, кроме того, отличается высокой гладкостью поверхности и поэтому превосходной сопротивляемостью загрязнению.

Для реализации превосходных электрических свойств ионообменник по изобретению после экструзии из расплава подвергают обработке с целью увеличения объема изделия. Благодаря обработке с целью увеличения объема изделия содержание воды достигает предельного состояния (конкретно, содержание воды повышается до содержания воды вышеуказанного уровня), и образуются промежутки между поверхностями гранулированной ионообменной смолы и низкоплавкой полиолефиновой смолы. Обработку с целью увеличения объема выполняют, например, продувкой горячей водой или погружением в горячую воду, время обработки составляет приблизительно от нескольких минут до нескольких десятков часов. Когда ионообменник находится в употреблении, далее, обработку с целью увеличения объема изделия можно выполнять погружением в различные виды обрабатываемых соляных растворов.

Ионообменник по данному изобретению имеет трубчатую форму с точки зрения изготовления компактного размера емкости для обработки, такой как электролиз или диализ. Кроме того, желательно, чтобы ионообменник трубчатой формы имел толщину приблизительно от 1 до 5 мм с точки зрения характеристики обособленности и характеристики по сохранению формы.

Далее, как указано выше, ионообменник по данному изобретению обладает исключительной глад- 6 020718 костью поверхности. Изменение средней шероховатости поверхности Ка (Л8-В-0601-1994), например до величины не более 50 мкм, дает возможность эффективно препятствовать налипанию комьев на поверхности. Как демонстрируется приведенными ниже примерами, например в испытании по оценке нарастания, отсутствуют комья, отложившиеся на поверхности ионообменника, даже после непрерывного использования ионообменника в течение 6 месяцев. Поэтому ионообменник по данному изобретению может особенно предпочтительно использоваться в области покрытия электроосаждением, где возникновение комьев может стать проблемой.

Поверхность, имеющая гладкость вышеуказанной степени, может быть получена полировкой поверхности после экструдирования с последующим термоформованием. Однако данное изобретение дает возможность получать поверхность высокой степени плоскостности без проведения обработки, такой как полировка поверхности, что, к тому же, очень выгодно с точки зрения производительности.

Примеры

Исключительные эффекты изобретения раскрыты следующими примерами.

В приведенных ниже примерах различные свойства используемых материалов и различные свойства полученных ионообменников оценены описанными ниже способами.

Индекс расплава (ΜΙ).

г ионообменника, формованного экструзией из расплава с использованием ионообменной смолы и низкоплавкой полиолефиновой смолы, нарезают кусочками размером не более 2 мм. Затем, используя прибор для определения малых значений индекса расплава, производимый ΤΕΟΗΝΟΚ δΕνΕΝ Со., измеряют индекс текучести расплава ионообменника при 190°С (нагрузка: 2,16 кгс) согласно Л8-К-6760.

Содержание воды.

Содержание воды в ионообменной смоле.

Эксперимент повторяют 3 раза, каждый раз погружая ионообменную смолу в 1,0н. водный раствор хлорида натрия на 1 ч, для полного обмена противоионов, чтобы были типа С1 в анионообменной смоле и типа Να в катионообменной смоле.

Затем, используя мерный цилиндр, 10 мл точно взвешивают анионообменной смолы, заворачивают в ткань и центрифугируют, при диаметре 15 см и скорости вращения 3000 об/мин, в течение 5 мин для удаления воды. После чего анионообменную смолу быстро переносят в бюкс и герметично закрывают для получения точной массы сырого вещества. После чего смолу сушат в высокотемпературном сушильном шкафу, нагретом до 105±2°С, в течение 4 ч и оставляют охлаждаться в эксикаторе на 30 мин для измерения массы сухого вещества. Содержание воды рассчитывают по приведенной ниже формуле (1).

Содержание воды в ионообменнике.

Эксперимент повторяют 3 раза, каждый раз погружая трубчатый ионообменник, полученный формованием экструзией из расплава, в 1,0н. водный раствор хлорида натрия при 60°С на 8 ч, для полного обмена противоионов в ионообменнике, чтобы были типа С1 в анионообменной смоле и типа Να в катионообменной смоле. Затем ионообменник нарезают кусочками заданного размера, удерживаемую на поверхности воду удаляют в достаточной степени с помощью ткани и, затем, измеряют массу сырого вещества. После чего ионообменник сушат в высокотемпературном сушильном шкафу, нагретом до 105±2°С, в течение 4 ч и оставляют охлаждаться в эксикаторе на 30 мин для измерения массы сухого вещества. Содержание воды рассчитывают по следующей формуле (1):

Содержание воды (%) = (масса сырого вещества (г) масса сухого вещества (г) ) х 100/масса сырого (1) вещества (г)

Шероховатость поверхности (Ка).

Трубчатый ионообменник, полученный формованием экструзией из расплава, нарезают кусочками размером около 1 см и определяют среднюю шероховатость для 10 точек бесконтактным способом, используя цветной 3Ώ лазерный микроскоп νΚ-8700, производимый Кеуепсе Со. согласно 1Ιδ-Β-06011994.

Сопротивляемость загрязнению поверхности пленки.

Полученный трубчатый ионообменник (внешний диаметр 6,3 см, длина 200 см) тестируют на нарастания погружением в сосуд для электроосаждения на 6 месяцев, и отложение комьев на поверхности пленки до и после испытания оценивают невооруженным глазом.

Электрическое сопротивление.

Трубчатый ионообменник, полученный формованием экструзией из расплава, нарезают квадратными кусочками размером около 2 см и эксперимент повторяют 3 раза, каждый раз погружая ионообменник в 0,5н. водный раствор хлорида натрия на 1 ч, для полного обмена противоионов в пленке, чтобы были типа С1 в анионообменнике и типа Να+ в катионообменнике. Затем измеряют электрическое сопротивление ионообменника в 0,5н. водном растворе хлорида натрия методом переменного тока при частоте 1,0 кГц, площади измерения 1 см² и при 25°С.

Прочность пленки.

Трубчатый ионообменник длиной 10 см закрывают с обоих концов резиновыми пробками и герме- 7 020718 тично запечатывают клеем. Пространство внутри трубчатого ионообменника заполняют водой через проникающую трубку в одной из резиновых пробок. Затем прикладывают гидравлическое давление для измерения гидравлического давления, при котором трубчатый ионообменник разрушается, в качестве прочности на разрыв.

Пример 1.

Суспензионный сополимер стирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 6 мас.%) хлорметилируют и затем вводят четвертичный аммоний с помощью триметиламина, получая анионообменную смолу (ионообменная способность 3,0 мэкв./г) с содержанием воды 55%. Анионообменную смолу сушат при 60°С в течение 16 ч, разделяют по крупности, используя сито 100 меш, и порошкообразный компонент, прошедший через сито, используют в качестве порошкообразной анионообменной смолы.

Компоненты следующего состава:

Анионообменная смола в порошке 100 массовых долей

Полиэтилен низкой плотности в 110 массовых долей порошке

Стеарат кальция 3 массовых доли

Стеарат бария 1 массовая доля предварительно смешивают вместе в достаточной степени и смесь гранулируют методом горячей резки, используя экструдер-смеситель.

Полученные гранулы загружают в экструдер с температурой цилиндра 90-140°С и температурой головки 130-150°С и формуют экструзией, используя сито, в трубку с внутренним диаметром 30 мм, внешним диаметром 35 мм и толщиной 2,5 мм.

Полученный таким образом трубчатый ионообменник погружают в 0,2н. водный раствор хлорида натрия при 60°С на 24 ч, осуществляя обработку с целью увеличения объема. После чего измеряют содержание воды в ионообменнике, шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и сопротивление разрушению.

В табл. 1 указаны виды, смешиваемые количества и свойства (содержание воды, ΜΙ), и прочее, ионообменных смол (ΙΕΚ) и низкоплавких смол (РЕ), используемых для формования изделий с экструзией, и в табл. 2 приведены результаты измерений.

Пример 2.

Трубчатый ионообменник получают точно тем же способом, что в примере 1, но используя полиэтилен высокой плотности в порошке (НОРЕ) вместо полиэтилена низкой плотности, и измеряют содержание воды, шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Пример 3.

Суспензионный сополимер стирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 8 мас.%) хлорметилируют и затем вводят четвертичный аммоний с помощью триметиламина, получая анионообменную смолу (ионообменная способность 3,0 мэкв./г) с содержанием воды 52%. Используя ионообменную смолу, трубчатый ионообменник получают тем же способом, что в примере 1, и измеряют содержание воды, шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Пример 4.

Трубчатый ионообменник получают точно тем же способом, что в примере 1, но добавляя полиэтилен низкой плотности в порошке в количестве 150 массовых долей на 100 массовых долей ионообменной смолы в порошке, и измеряют содержание воды, шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Пример 5.

Трубчатый ионообменник получают точно тем же способом, что в примере 1, но изменяя вид полиэтилена низкой плотности в порошке и задавая ΜΙ смеси равным 4,5 г/10 мин, и измеряют содержание воды, шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Пример 6.

Суспензионный сополимер стирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 6 мас.%) сульфонируют, получая катионообменную смолу (ионообменная способность 3,0 мэкв./г) с содержанием воды 55%. В остальном, трубчатый ионообменник получают тем же способом, что в примере 1, и измеряют содержание воды, шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример сравнения 1.

Суспензионный сополимер стирола и дивинилбензола (содержание дивинилбензола 12 мас.%) хлорметилируют и затем вводят четвертичный аммоний с помощью триметиламина, получая анионооб- 8 020718 менную смолу (ионообменная способность мэкв./г) с содержанием воды 40%. В остальном, трубчатый ионообменник получают тем же способом, что в примере 1, и измеряют содержание воды, шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Пример сравнения 2.

Трубчатый ионообменник получают точно тем же способом, что в примере 1, но добавляя полиэтилен низкой плотности в порошке в количестве 80 массовых долей на 100 массовых долей ионообменной смолы в порошке, и измеряют содержание воды шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Пример сравнения 3.

Трубчатый ионообменник получают точно тем же способом, что в примере 1, но изменяя вид полиэтилена низкой плотности в порошке и задавая ΜΙ смеси равным 0,5, и измеряют содержание воды шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Пример сравнения 4.

Трубчатый ионообменник получают точно тем же способом, что в примере 1, но изменяя вид полиэтилена низкой плотности в порошке и задавая ΜΙ смеси равным 5,6, и измеряют содержание воды, шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Пример сравнения 5.

Трубчатый ионообменник получают точно тем же способом, что в примере 6, но изменяя вид полиэтилена низкой плотности в порошке и задавая ΜΙ смеси равным 0,7, и измеряют содержание воды, шероховатость поверхности, электрическое сопротивление и прочность на разрыв.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

	Вид ΙΕΕ	Вид РЕ	Содержание воды [%]	ΙΕΕ (масс, доли)	РЕ (масс, доли)	ΜΙ смеси (г/10 мин)
Пр. 1	анион	БЭРЕ	55	100	110	1,5
Пр, 2	анион	ΗΌΡΕ	55	100	110	1,1
Пр.З	анион	БОРЕ	52	100	110	1,5
Пр.4	анион	БЭРЕ	55	100	150	3,0
Пр, 5	анион	БЭРЕ	55	100	110	4,5
Пр. 6	катион	БЭРЕ	55	100	110	1x5
Пр.сравн,1	анион	БЭРЕ	40	100	110	1,5
Пр,сравн.2	анион	бэре	55	100	80	0,8
Пр,сравн.3	анион	БЭРЕ	55	100	110	0,5
Пр.сравн.4	анион	БЭРЕ	55	100	110	5,6
Пр.сравн.5	катион	БОРЕ	55	100	110	0,7

- 9 020718

Таблица 2

	Шероховатость поверхности [мкм]	Сопротивляемость загрязнению (образованные комья}	Электрическое сопротивление [Ом см²]	Прочность пленки [кгс/см²]
Пр. 1	28	нет	175	4,8
Пр. 2	32	нет	97	4,3

Пр.З	28	нет	201	4,7
Пр. 4	23	нет	278	5,1
Пр. 5	21	нет	421	5,5
Пр. 6	18	нет	139	4,6
Пр.сравн.1	29	нет	859	4,7
Пр.сравн.2	53	да	64	3,9
Пр.сравн.3	72	да	98	2,8
Пр.сравн.4	20	нет	1740	4,6
Пр.сравн,5	76	да	87	4,3

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ионообменник, представляющий собой формованное экструзией из расплава изделие из смоляной композиции, содержащей гранулированную ионообменную смолу и низкоплавкую полиолефиновую смолу с температурой плавления не выше 150°С, причем указанное формованное экструзией из расплава изделие удовлетворяет следующим условиям:

(a) содержание указанной гранулированной ионообменной смолы в соотношении не ниже чем 30 мас.%, но менее 50 мас.%, и указанной низкоплавкой полиолефиновой смолы в количестве свыше 100 массовых долей, но не более 150 массовых долей на 100 массовых долей гранулированной ионообменной смолы;

(b) имеет индекс расплава от 1 до 5 г/10 мин, измеренный при 190°С;

(c) предельное содержание воды, которую может поглотить изделие, вычисляемое, исходя из массы сырого формованного экструзией из расплава изделия после погружения его в 1,0н. водный раствор хлорида натрия и выдерживания в нем при 60°С в течение 24 ч и массы сухого формованного экструзией из расплава изделия, в соответствии со следующей формулой (1):

(масса сырого материала - масса сухого материала)х 100/ масса сырого материала ' составляет не менее 30%;

причем указанная низкоплавкая полиолефиновая смола представляет собой полиэтилен;

при этом указанная гранулированная ионообменная смола имеет предельное содержание воды, которую может поглотить, свыше 50%, но не более 60%, и предельное содержание воды, которую может поглотить гранулированная ионообменная смола, вычисляется, исходя из массы сырой смолы после погружения ее в 1,0н. водный раствор хлорида натрия и выдерживания в нем при 60°С в течение 3 ч и массы сухой смолы, в соответствии с вышеупомянутой формулой (1);

при этом указанный ионообменник имеет среднюю шероховатость поверхности не более чем 50 мкм и при этом ионообменник имеет трубчатую форму.