CN116063725A - 聚丙烯组合物及其制备方法与应用、聚烯烃微孔透气膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物领域，公开了一种聚烯烃组合物及其制备方法与应用。该组合物包括聚丙烯、致孔剂和抗氧剂复合助剂；以100重量份的聚丙烯为基准，致孔剂的用量为50‑120重量份，抗氧剂复合助剂的用量为0.1‑2重量份；致孔剂为马来酸酐共聚物微球，共聚物微球的平均粒径为500‑1600nm。组合物以马来酸酐共聚物微球作为有机致孔剂，该共聚物微球的粒径尺寸分布均匀，能够在不使用偶联剂、分散剂的情况下，均匀分散于聚丙烯中，并且未出现团聚现象，进而能够避免无机致孔剂所导致的孔径分布不均匀、分散性差、相容性差等缺点，该组合物还具有亲水性。将其用于透气膜中，能够显著提高透气膜的透气均匀性和透气率。

Description

聚丙烯组合物及其制备方法与应用、聚烯烃微孔透气膜
技术领域
本发明涉及聚丙烯组合物，具体地，涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用、一种聚烯烃微孔透气膜。
背景技术
聚丙烯微孔膜是以聚丙烯为原料，填充一定比例固体颗粒(如碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、滑石粉等矿物填料)的复合材料，经吹塑、压延或流延等方法制成薄膜，然后通过适当条件下的单轴或双轴拉伸得到大量细小且互通直径在0.01-10μm之间的微孔膜。因此，直径100μm左右的水滴不能透过微孔膜表面的孔。如果膜的内外表面存在适当的浓度梯度，则直径为0.0004μm的水气、空气及其它气体能通过扩散和对流自由地通过曲折的孔道。聚丙烯微孔膜具有高效的分离能力以及优良的力学性能，因此在医疗、工业用的透气膜、微滤膜、超滤膜、分离膜、电池用隔膜、电容器用隔膜等领域得到了广泛应用。
CN100362027C中公开了一种聚烯烃抗菌透气膜专用料及其制备方法。将10-30份的纳米碳酸钙和10-65份的重质碳酸钙进行混合后，添加长脂肪链单体、引发剂、聚醚磺酸盐和大分子偶联剂进行处理后，与5-80份聚烯烃树脂在双螺杆挤出机中先制成混合碳酸钙的预分散母料，再与匀孔剂、抗氧剂、抗菌母粒和聚烯烃树脂进行混合，挤出造粒后得到抗菌的聚烯烃透气膜专用料。该材料含有一定量的氨基硅油作为匀孔剂，容易在制膜过程形成模头烟雾，并进而形成模头油珠以及积垢，从而导致薄膜表面出现纵向条纹和油珠污染。另外，先将纳米碳酸钙以及重质碳酸钙制成母粒再与其他组分经过双螺杆挤出机造粒，虽然有利于填料的分散，但工序繁杂，加工成本高。
为了提高无机粒子与有机高分子的结合力，常常需要加入偶联剂，而偶联剂在高温加工的过程中易受热分解产生小分子，挥发在空气中产生难闻气味，不符合清洁生产的环保理念，也限制了产品在医疗卫生材料和食品包装等方面的应用。
目前，市场上用于生产透气膜的无机致孔剂还存在以下问题：(1)易团聚；(2)因粒径尺寸较大以及粒径尺寸分布的不均匀性使得透气膜的孔径均匀性差，甚至出现大量针眼缺陷；(3)填料粒子表面改性效果差，与基体的相容性不好，从而影响薄膜的强度；(4)填料粒子的分散性不好，会向透气膜表面迁移，使得透气膜出现色差或色斑。
另一方面，由于聚丙烯表面不含极性基团，其表面能很小，临界表面张力只有31-34×10-5N/cm，因此表现为疏水性。聚丙烯制备成微孔膜后会表现更强的疏水性，使得水气透过需要较高的压力；在使用过程中还很容易对蛋白质及细菌产生吸附，导致膜的生物污染，极大降低膜的水通量和分离选择性能。因此，膜的亲水化改性是提高膜水通量和耐污染性能的重要方法，这也是当今膜材料的研究热点之一。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚丙烯组合物及其制备方法与应用、聚烯烃微孔透气膜。该组合物包含有机致孔剂马来酸酐共聚物微球，该共聚物微球的粒径尺寸分布均匀，能够在不使用偶联剂、分散剂的情况下，均匀分散于聚丙烯中，并且未出现团聚现象，进而能够避免无机致孔剂所导致的孔径分布不均匀、分散性差、相容性差等缺点，同时该组合物还具有亲水性。将其用于透气膜中，能够显著提高透气膜的透气均匀性和透气率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物包括聚丙烯、致孔剂和抗氧剂复合助剂；
以100重量份的聚丙烯为基准，所述致孔剂的用量为50-120重量份，所述抗氧剂复合助剂的用量为0.1-2重量份；
所述致孔剂为马来酸酐共聚物微球，所述马来酸酐共聚物微球的平均粒径为500-1600nm。
本发明第二方面提供上述聚丙烯组合物在聚烯烃微孔透气膜中的应用。
本发明第三方面提供上述聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将聚丙烯、致孔剂和抗氧剂复合助剂进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出、切粒、烘干，得到所述聚丙烯组合物。
本发明第四方面提供一种聚烯烃微孔透气膜，其特征在于，所述微孔透气膜由上述聚丙烯组合物制得。
通过上述技术方案，本发明提供的聚丙烯组合物及其制备方法与应用、聚烯烃微孔透气膜获得以下有益的效果：
本发明提供的聚丙烯组合物中加入了马来酸酐共聚物微球作为有机致孔剂，在未使用偶联剂和分散剂的条件下，实现了致孔剂在聚丙烯中的均匀分散，且微孔的孔径大小均匀；本发明的聚丙烯组合物还具有亲水性，可以解决现有技术中透气膜物理性能和透气性能可调范围小的问题，适应性广，操作简单，产品性能稳定。
本发明所制备的聚丙烯组合物可广泛应用于一次性医疗卫生用品、防水透湿材料等领域。
附图说明
图1是实施例1制得的聚丙烯组合物样片截面的SEM照片；
图2是实施例2制得的聚丙烯组合物样片截面的SEM照片；
图3是实施例3制得的聚丙烯组合物样片截面的SEM照片；
图4是实施例5制得的聚丙烯组合物样片截面的SEM照片
图5是对比例1制得的聚丙烯组合物样片截面的SEM照片；
图6是对比例2制得的聚丙烯组合物样片截面的SEM照片；
图7是对比例3制得的聚丙烯组合物样片截面的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物包括聚丙烯、致孔剂和抗氧剂复合助剂；
以100重量份的聚丙烯为基准，所述致孔剂的用量为50-120重量份，所述抗氧剂复合助剂的用量为0.1-2重量份；
所述致孔剂为马来酸酐共聚物微球，所述马来酸酐共聚物微球的平均粒径为500-1600nm。
本发明提供的组合物中加入马来酸酐共聚物微球作为致孔剂，该共聚物微球粒径尺寸分布均匀，能够在不使用偶联剂、分散剂的情况下，实现了致孔剂在聚丙烯中的均匀分散，且微孔的孔径大小均匀；可以解决现有技术中透气膜物理性能和透气性能可调范围小的问题，适应性广，操作简单，产品性能稳定。
进一步地，以100重量份的聚丙烯为基准，所述致孔剂的用量为60-110重量份，所述抗氧剂复合助剂的用量为0.2-1.8重量份。
进一步地，所述马来酸酐共聚物微球的平均粒径为600-1300nm，优选为600-1200nm。
根据本发明，所述聚丙烯的熔融焓为△HmPP，所述聚丙烯组合物的熔融焓为△Hm组合物；
其中，△HmPP与△Hm组合物之差为15-38J/g。
本发明中，当所述聚丙烯的熔融焓与聚丙烯组合物的熔融焓之差满足上述范围时，能够表明马来酸酐共聚物微球在聚丙烯组合物分布均匀，未出现由于马来酸酐共聚物微球的团聚而导致的组合物熔融焓大幅下降的现象，由此使得由该组合物制得的透气膜兼具优异的物理性能以及透气性能。
本发明中，所述聚丙烯以及聚丙烯组合物的熔融焓采用差式扫描量热法法测得。
进一步地，△HmPP与△Hm组合物之差为18-32J/g。
根据本发明，所述马来酸酐共聚物微球中共聚物包含来自马来酸酐的结构单元A和来自共聚单体的结构单元B，基于共聚物中各结构单元的总摩尔量，所述结构单元A的摩尔含量为48-55％，所述结构单元B的摩尔含量为45-52％。
根据本发明，所述共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、碳四烯烃和碳五烯烃中的至少一种。
本发明中，所述混合碳四是指碳原子数为四个的烃类化合物(主要包括丁烯)的统称，一般地，碳四中除各种不同结构的丁烯(如反2-丁烯、顺2-丁烯、正丁烯、异丁烯)以外，还包括一定量的烷烃(如正丁烷)和可能存在的其它杂质。本发明中，所述混合碳四中，烯烃的含量为60-75重量％范围内。
本发明中，所述混合碳五是指碳原子数为五个的烃类化合物(主要包括戊烯)的统称，一般地，碳五中除各种不同结构的戊烯(如二烯烃(异戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯，间戊二烯)和单烯烃(1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯))以外，还包括一定量的烷烃(如正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷)、炔烃(如丁炔-2、3-戊烯-1炔)和可能存在的其它杂质。本发明中，所述混合碳五中，烯烃的含量为55-65重量％。
根据本发明，基于共聚物中各结构单元的总摩尔量，所述结构单元A的摩尔含量为48-53％，优选为49-51％，所述结构单元B的摩尔含量为47-52％，优选为49-51％。
本发明的一个具体实施方式中，所述致孔剂为马来酸酐苯乙烯共聚物微球，其按照以下步骤制得：
(1)在惰性气氛中，将马来酸酐、共聚单体和引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，固液分离后得到所述致孔剂；
其中，以马来酸酐和共聚单体的总重量为基准，所述马来酸酐的用量为50-90wt％，所述共聚单体的用量为10-50wt％；
所述反应介质为式(1)所示的化合物与烷烃的混合物；
Figure BDA0003329274990000061
其中，R1和R2各自独立地为碳原子数1到6的烷基。
本发明的一个具体实施方式中，所述共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯中的至少一种。
本发明中，将马来酸酐单体与共聚单体以特定的配比进行共聚，使得制得的马来酸酐共聚物呈均匀度优异的微球状，并且所述共聚物具有表面洁净的特点，且在介质中的分散性良好、不发生聚集。
更进一步地，为了获得颗粒均匀且形貌优异的马来酸酐共聚物微球，发明人对聚合过程中，马来酸酐和共聚单体的用量进行了研究，研究表明，当基于聚合单体的总重量，所述马来酸酐的用量为50-60wt％，所述共聚单体的用量为40-50wt％时，制得的马来酸酐共聚物微球的颗粒均匀、颗粒形貌优异，且颗粒表面洁净，共聚物微球的综合性能更为优异。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述马来酸酐和共聚单体的总质量浓度为5-25wt％，优选为5-20wt％。
根据本发明，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物。
根据本发明，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
根据本发明，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.01-5wt％，优选为1-4wt％。
根据本发明，式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1到4的烷基，更优选为甲基或乙基。
根据本发明，所述烷烃为碳原子数为6到12的烷烃。
本发明中，选用式(1)所示的化合物与烷烃的混合物作为反应介质，其能够与本发明所述的特定用量的马来酸酐和共聚单体相互配合，能够实现马来酸酐和共聚单体的自稳定沉淀聚合反应，所述聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的聚合物微球表面洁净无污染。
进一步地，所述烷烃选自己烷、庚烷和辛烷中的至少一种，更优选为己烷。
根据本发明，基于反应介质的总体积，所述烷烃的用量为50-90vol％，优选为60-80vol％。
本发明中，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以由现有技术中常规的惰性气体提供，例如氮气。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为61-100℃，优选为70-90℃；聚合时间为1-24h，优选为2-12h。
本发明中，采用水浴和/或油浴用以提供本发明聚合所需要的热量。
本发明中，所述固液分离可以为本领域中常规的固液分离方式，例如离心分离。
本发明中，采用离心分离时，离心的转速为1500-5000rad/min，离心时间为5-60min。
本发明的一个具体实施方式中，所述致孔剂为马来酸酐共聚物微球，其按照以下步骤制备：
在惰性气氛、引发剂和有机溶剂的存在下，将马来酸酐与共聚单体进行共聚反应，制得所述马来酸酐共聚物微球；
所述共聚单体选自混合碳四和/或混合碳五。
本发明中，所述共聚反应可以是采用沉淀聚合法的一步反应。
根据本发明，所述马来酸酐与所述共聚单体的重量比为1:(0.2-3)；优选为1:(0.8-3)。
根据本发明，以所述马来酸酐的总用量为基准，所述引发剂的用量为0.05-20mol％。
根据本发明，所述有机溶剂选自乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯和乙酸乙酯中的至少一种。优选地，以所述有机溶剂的总重量为基准，所述马来酸酐的浓度为5-25wt％；优选为10-20wt％。
根据本发明，所述共聚反应的条件为：共聚反应温度为50-100℃，优选为70-90℃；共聚反应压力为0.2-2MPa，优选为0.5-1MPa；共聚反应时间为5-10h，优选为6-9h。
根据本发明，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物。
根据本发明，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
根据本发明，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
本发明中，采用水浴和/或油浴用以提供本发明聚合所需要的热量。
本发明中，所述固液分离可以为本领域中常规的固液分离方式，例如离心分离或闪蒸分离。
本发明中，采用离心分离时，离心的转速为1500-5000rad/min，离心时间为5-60min。
本发明中，采用闪蒸分离时，可以在闪蒸分离器中进行，闪蒸温度为10-40℃，闪蒸压力为0MPa。
根据本发明，所述聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯均聚物与多相丙烯共聚物的混合物。
根据本发明，以100重量份的聚丙烯为基准，所述丙烯均聚物的用量为60-95重量份，优选为70-95重量份；所述多相丙烯共聚物的用量为5-40重量份，优选为5-30重量份。
根据本发明，所述丙烯均聚物的全同立构规整度为95-99.5％，优选为96-99.5％。
根据本发明，所述丙烯均聚物的二甲苯可溶物含量为0.3-5wt％，优选为0.5-4wt％。
根据本发明，所述丙烯均聚物在230℃和2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.5g/10min-10g/10min，优选为2g/10min-6g/10min；
根据本发明，所述丙烯均聚物的分子量分布为1-10，优选为2-6。
根据本发明，所述多相丙烯共聚物含有60-99wt％的由丙烯提供的结构单元I和1-40wt％的由共聚单体提供的结构单元II。
根据本发明，所述共聚单体选自乙烯和碳原子数为4-10的α-烯烃，优选地，所述共聚单体选自乙烯、丁烯(如1-丁烯)、戊烯(如1-戊烯)、4-甲基-1-戊烯、己烯(如1-己烯)、庚烯(如1-庚烯)和辛烯(如1-辛烯)中的至少一种，更优选为乙烯和/或丁烯。
根据本发明，所述多相丙烯共聚物的二甲苯可溶物含量为0.5-40wt％，优选为0.6-35wt％。
根据本发明，所述多相丙烯共聚物在230℃和2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.1g/10min-12g/10min，优选为2g/10min-8g/10min；
根据本发明，所述多相丙烯共聚物的分子量分布为4-10，优选为3-8。
本发明中，所述丙烯均聚物和所述多相丙烯共聚物为齐格勒纳塔催化剂和/或茂金属催化剂催化制得的丙烯均聚物和多相丙烯共聚物。
根据本发明，所述聚丙烯组合物还包括选自下列组分中的至少一种：乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体和聚丁烯。
根据本发明，所述抗氧剂复合助剂包括抗氧剂和吸酸剂。
根据本发明，所述抗氧剂与所述吸酸剂的重量比为1-8：1，优选为1-6：1。
根据本发明，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、丙酸十八醇酯和烷基化多酚中的至少一种。
根据本发明，所述吸酸剂为硬脂酸盐类，优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种。
根据本发明，所述抗氧剂复合助剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯和硬脂酸钙的混合物，其中，所述四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为(1-3):(1-3):1，优选为(2-3):(2-3):1。
根据本发明，所述聚丙烯组合物中不含有偶联剂和分散剂。
本发明中，所述聚丙烯组合物还包括α晶型成核剂和/或β晶型成核剂。
本发明中，所述α晶型成核剂选自取代芳香磷酸盐类α成核剂、二亚苄叉山梨醇类α成核剂、取代芳香羧酸盐类α成核剂和脱氢松香酸皂类α成核剂中的至少一种；所述β晶型成核剂选自为无机氧化物类β成核剂、无机盐类β成核剂、稠环芳烃类β成核剂、有机羧酸及其盐类β成核剂、芳香族酰胺类β成核剂和稀土类β成核剂中的至少一种。对于α晶型成核剂和/或β晶型成核剂的用量没有特别限定，可以根据本领域中的常规用量，例如，以100重量份的聚丙烯为基准，所述α晶型成核剂和/或β晶型成核剂的用量为0.01-1重量份。
根据本发明，所述聚丙烯组合物具有亲水性。
本发明第二方面提供上述聚丙烯组合物在聚烯烃微孔透气膜中的应用。
本发明第三方面提供上述聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将聚丙烯、致孔剂和抗氧剂复合助剂进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出、切粒、烘干，得到所述聚丙烯组合物。
根据本发明，所述双螺杆挤出机的转速为100-400r/min。
根据本发明，所述双螺杆挤出机的进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为150-180℃、180-210℃、185-225℃、190-220℃。
本发明第四方面提供一种聚烯烃微孔透气膜，其特征在于，所述微孔透气膜由上述聚丙烯组合物制得。
本发明中，由上述聚丙烯组合物制得的聚烯烃微孔透气膜不仅保留了聚丙烯组合物所具备的优异的物理性能，更重要的是，该聚烯烃微孔透气膜具有高透气性，能够用于一次性医卫用品、阻水透湿材料等领域。
本发明中，对于聚烯烃微孔透气膜的制备方法没有特别限定，可以按照本领域常规的制备方法制备，例如：将聚丙烯组合物加入到挤出流延机进行熔融并流延铸片，挤出温度为210-250℃，冷却辊温度为30-70℃，制成聚丙烯流延膜。将流延膜试样裁切制成标准样片，并放入薄膜双向拉伸试验机的拉伸夹具中进行加热拉伸，拉伸温度为140-160℃，拉伸比3-7，拉伸后的薄膜在90-115℃下热定型5min，即可得到聚丙烯微孔膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得：
1、马来酸酐共聚物微球中各结构单元的含量采用1H NMR进行测试，测试方法为通过1H NMR中对应结构单元中的特征氢对应峰面积的比例测算出各个结构单元的含量；
2、马来酸酐共聚物的聚合收率(Cp)：Cp＝Mp×100％/Mm
其中，Mp为所得聚合物的质量；Mm为所加单体的总质量；
3、共聚物微球粒径测试方法：共聚物微球粉末经真空喷金后，在日立公司的Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜上进行形貌观察，电镜照片中选取500个微球，测量其直径，用数学平均法计算出微球的平均粒径；
4、混合碳四的转化效率：对反应后聚合物进行称重，转化效率(％)＝[(4×实际所得聚合物的质量)/(11×实际所用碳四的质量)]×100％；
5、聚丙烯组合物样片截面的形貌以及致孔剂的分散情况：将试样用液氮浸泡15分钟后脆断，对断面进行喷金处理，再通过日立公司的Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜对材料断面进行表征，得到微观形貌照片；
6、熔体流动速率MFR：按GB/T 3682-2000中规定的方法在230℃，2.16kg载荷下测定；
7、拉伸性能：按GB/T 1040.3-2006中规定的方法并采用万能拉力机进行测定。
8、TC、Tm和△Hm：采用差示扫描量热仪对材料的熔融过程和结晶过程进行分析。具体操作为：在氮气保护下，将5-10mg样品从20℃至200℃采用三段式升降温测量方法进行测量，以热流量的变化反映材料的熔融和结晶过程，根据GB/T 19466.3-2004计算结晶温度TC、熔融温度Tm和熔融焓△Hm。
9、接触角测试方法：采用德国KRUSS公司EASY DROP接触角测试仪，测量范围1-180°，分辨率0.1°，采用动态接触角测量模式，每次固定体积为2μL的去离子水滴于聚丙烯组合物在200℃熔融热压成的样片上，取计算的初始接触角为样片的接触角测量值，平行测量5次，计算平均值。
10、透气率：采用透气率测定仪测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5kPa，测试面积645.2mm2。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
制备例1
致孔剂A1的制备
342.6g顺丁烯二酸酐、62.5g偶氮二异丁腈、311.5g苯乙烯、1.387L丙酮和4.75L己烷(己烷的用量为77.4vol％)加入20L反应釜中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将反应釜温度升高到70℃，反应6h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20min，得到致孔剂马来酸酐苯乙烯共聚物微球A1 582g，对应聚合收率89％。聚合单体中，马来酸酐的用量为52.4wt％，苯乙烯的用量为47.6wt％，均相溶液中，马来酸酐和共聚单体的质量浓度为13.2wt％，引发剂的质量浓度为1.26wt％。
将聚合物微球进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，来源于马来酸酐的结构单元A的摩尔含量为49％，来源于苯乙烯的结构单元B的摩尔含量为51％。
致孔剂马来酸酐共聚物微球A1的平均粒径约为1000nm。
制备例2
混合碳四中各组分质量百分含量如下：1,3-丁二烯，0.06％；反2-丁烯，12.67％；异丁烷，37.09％；异丁烯，19.48％；顺2-丁烯，27.79％；1-丁烯，1.02％；其他，1.89％。将上述组成的17.5kg的混合碳四通入盛有14.5kg马来酸酐、4.1kg过氧化二苯甲酰和120L乙酸异戊酯的有机反应液的200L的反应釜中进行自由基共聚反应，共聚反应压力为1MPa，共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为6h；马来酸酐与混合碳四的重量比为1：1.21。马来酸酐在有机溶剂中的浓度为12.1wt％。
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到的液固混合物继续在离心分离器中于4000rad/min、离心分离20min进行液固分离，得到固体产物，液体返回反应釜。固体产物再用己烷洗涤，经砂芯漏斗抽滤得到的滤饼在90℃真空干燥8h，得到24.5kg马来酸酐-混合碳四共聚物A2。
对致孔剂马来酸酐-混合碳四共聚物A2进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，来源于马来酸酐的结构单元A的摩尔含量为49mol％；来源于混合碳四的结构单元B的摩尔含量为51mol％，重量法计算混合碳四的转化效率为51wt％。
马来酸酐-混合碳四共聚物微球的平均粒径约为1220nm。
制备例3
致孔剂A3的制备
415.1g顺丁烯二酸酐、55.5g偶氮二异丁腈、277.5g苯乙烯、1.198L丙酮和4.75L己烷(己烷的用量为79.9vol％)加入20L反应釜中，物料混合均匀后，通氮气20min，将反应釜温度升高到70℃，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20min，得到聚合物微球A2 554g，对应聚合收率80％。聚合单体中，马来酸酐的用量为59.9wt％，苯乙烯的用量为40.1wt％，均相溶液中，马来酸酐和共聚单体的质量浓度为14.3wt％，引发剂的质量浓度为1.15wt％。
将聚合物微球进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，来源于马来酸酐的结构单元A的摩尔含量为49％，来源于苯乙烯的结构单元B的摩尔含量为51％。
致孔剂马来酸酐共聚物微球A2的平均粒径约为1200nm。
制备例4
致孔剂的制备
295.5g顺丁烯二酸酐、62.5g偶氮二异丁腈、278.8g苯乙烯、1.453L丙酮和4.75L己烷(己烷的用量为76.6vol％)加入20L反应釜中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将反应釜温度升高到70℃，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20min，得到致孔剂马来酸酐苯乙烯共聚物微球A1 505g，对应聚合收率88％。聚合单体中，马来酸酐的用量为51.5wt％，苯乙烯的用量为48.5wt％，均相溶液中，马来酸酐和共聚单体的质量浓度为11.7wt％，引发剂的质量浓度为1.27wt％。
将聚合物微球进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，来源于马来酸酐的结构单元A的摩尔含量为50％，来源于苯乙烯的结构单元B的摩尔含量为50％。
致孔剂马来酸酐共聚物微球A4的平均粒径约为700nm。
制备例5
致孔剂的制备
145.5g顺丁烯二酸酐、62.5g偶氮二异丁腈、167.8g苯乙烯、2.265L丙酮和2.875L己烷(己烷的用量为55.9vol％)加入20L反应釜中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将反应釜温度升高到70℃，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20min，得到致孔剂马来酸酐苯乙烯共聚物微球A1 232g，对应聚合收率74％。聚合单体中，马来酸酐的用量为46.4wt％，苯乙烯的用量为53.6wt％，均相溶液中，马来酸酐和共聚单体的质量浓度为7.7wt％，引发剂的质量浓度为1.54wt％。
将聚合物微球进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，来源于马来酸酐的结构单元A的摩尔含量为47％，来源于苯乙烯的结构单元B的摩尔含量为53％。
致孔剂马来酸酐共聚物微球A4的平均粒径约为450nm。
实施例1
聚丙烯组合物的制备
将100份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)与100份致孔剂A1、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。将聚丙烯组合物在200℃下熔融并压片，样片厚度为120-160μm。图1是聚丙烯组合物样片截面的SEM照片，由图1可以看出致孔剂粒径均一，在聚丙烯基体中分布均匀。
实施例2
聚丙烯组合物的制备
将100份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)与70份致孔剂A1、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。将聚丙烯组合物在200℃下熔融并压片，样片厚度120-160μm。图2是聚丙烯组合物样片截面的SEM照片，由图2可以看出致孔剂粒径均一，在聚丙烯基体中分布均匀。
实施例3
聚丙烯组合物的制备
将90份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)、10份多相丙烯共聚物(MFR为1.8g/10min，乙烯含量为13.2％，二甲苯可溶物含量为31.4％，分子量分布为3.9)与85份致孔剂A1、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。将聚丙烯组合物在200℃下熔融并压片，样片厚度为120-160μm。图3是聚丙烯组合物样片截面的SEM照片，由图3可以看出致孔剂粒径均一，在聚丙烯基体中分布均匀。
实施例4
聚丙烯组合物的制备
将70份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)、30份多相丙烯共聚物(MFR为2.8g/10min，丁烯含量为1.1mol％，二甲苯可溶物含量为3.3％，分子量分布为4.5)与65份致孔剂A2、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。
实施例5
将100份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)与110份致孔剂A3、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。将聚丙烯组合物在200℃下熔融并压片，样片厚度120-160μm。图4是聚丙烯组合物样片截面的SEM照片，由图4可以看出致孔剂粒径均一，在聚丙烯基体中分布均匀。
实施例6
聚丙烯组合物的制备
将100份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)与110份致孔剂A4、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。
对比例1
聚丙烯组合物的制备
将100份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)与25份致孔剂A1、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。将聚丙烯组合物在200℃下熔融并压片，样片厚度为120-160μm。图5是聚丙烯组合物样片截面的SEM照片，由图5可以看出致孔剂粒径均一，但数量较少，分布不均匀。
对比例2
将100份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)与100份纳米CaCO3粉末(上海缘江化工有限公司，10000目)、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。将聚丙烯组合物在200℃下熔融并压片，样片厚度为120-160μm。图6是聚丙烯组合物样片截面的SEM照片，由图6可以看出致孔剂出现明显团聚。
对比例3
将100份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)与110份纳米BaSO4粉末(萨哈利本Blanc Fixe Micro，有机包覆，d50＝0.7μm)、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。将聚丙烯组合物在200℃下熔融并压片，样片厚度为120-160μm。图7是聚丙烯组合物样片的SEM照片，由图7可以看出致孔剂出现明显团聚。
对比例4
聚丙烯组合物的制备
将100份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)与140份致孔剂A1、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。
对比例5
聚丙烯组合物的制备
将100份丙烯均聚物(MFR为3.5g/10min，全同立构规整度为98.4％；二甲苯可溶物含量为3.1％，分子量分布为4.9)与100份致孔剂A5、1份抗氧剂复合助剂在高速搅拌机内进行共混，其中抗氧剂选用的四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为2:2:1。
混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，螺杆的转速为250r/min，双螺杆挤出机进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为175℃、195℃、210℃、200℃；得到本发明的聚丙烯组合物。将制得的聚丙烯组合物在80℃下烘干12h。聚丙烯组合物的性能见表1。
表1
Figure BDA0003329274990000221
Figure BDA0003329274990000231
由表1可以看出，本发明提供的聚丙烯组合物的熔体流动速率(MFR)符合流延工艺要求，并且△HmPP与△Hm组合物之差满足本发明的范围时，表明组合物中马来酸酐共聚物微球在组合物中分布均匀，同时材料具有较好的力学性能和亲水性，能满足透气膜拉伸倍率的要求。
测试例
将实施例以及制备例的聚丙烯组合物加入到挤出流延机进行熔融并流延铸片，挤出温度为210-250℃，冷却辊温度为30-70℃，制成聚丙烯流延膜。将流延膜试样裁切制成标准样片，并放入薄膜双向拉伸试验机的拉伸夹具中进行加热拉伸，拉伸温度为140-160℃，拉伸比3-7，拉伸后的薄膜在90-115℃下热定型5min，即可得到聚丙烯微孔膜。聚丙烯微孔透气膜的性能见表2。
表2
Figure BDA0003329274990000232
Figure BDA0003329274990000241
由表2可以看出，本发明通过合理的选择颗粒均匀的有机致孔剂和聚烯烃基体树脂，在不使用偶联剂和分散剂的情况下，明显提高了致孔剂在基体树脂中分散的均匀性，并在一定程度上改善了透气膜用聚烯烃树脂的力学性能和透气性。本发明采用简单的工艺路线，得到了孔径分布均匀的透气膜用聚丙烯组合物，该组合物具有一定的亲水性，可以充分发挥致孔剂的作用，可用于制备微孔透气膜，并广泛应用于一次性医疗卫生用品、防水透湿材料等领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物包括聚丙烯、致孔剂和抗氧剂复合助剂；
以100重量份的聚丙烯为基准，所述致孔剂的用量为50-120重量份，所述抗氧剂复合助剂的用量为0.1-2重量份；
所述致孔剂为马来酸酐共聚物微球，所述马来酸酐共聚物微球的平均粒径为500-1600nm。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，以100重量份的聚丙烯为基准，所述致孔剂的用量为60-110重量份，所述抗氧剂复合助剂的用量为0.2-1.8重量份；
优选地，所述马来酸酐共聚物微球的平均粒径为600-1300nm。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯的熔融焓为△HmPP，所述聚乙烯组合物的熔融焓为△Hm组合物；
其中，△HmPP与△Hm组合物之差为15-38J/g，优选18-32J/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述马来酸酐共聚物微球中共聚物包含来自马来酸酐的结构单元A和来自共聚单体的结构单元B，基于共聚物中各结构单元的总摩尔量，所述结构单元A的摩尔含量为48-55％，所述结构单元B的摩尔含量为45-52％；
优选地，所述共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、碳四烯烃和碳五烯烃中的至少一种；
优选地，基于共聚物中各结构单元的总摩尔量，所述结构单元A的摩尔含量为49-51％，所述结构单元B的摩尔含量为49-51％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述致孔剂马来酸酐共聚物微球按照以下步骤制得：
(1)在惰性气氛中，将马来酸酐、共聚单体和引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，固液分离后得到所述致孔剂；
其中，以马来酸酐和共聚单体的总重量为基准，所述马来酸酐的用量为50-90wt％，所述共聚单体的用量为10-50wt％；
所述反应介质为式(1)所示的化合物与烷烃的混合物；
Figure FDA0003329274980000021
其中，R1和R2各自独立地为碳原子数1到6的烷基。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其中，所述共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯中的至少一种；
优选地，基于所述均相溶液的总重量，所述聚合单体的质量浓度为5-25wt％，优选为5-20wt％；
优选地，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.01-5wt％，优选为1-4wt％；
优选地，基于马来酸酐和共聚单体的总重量，所述马来酸酐的用量为50-60wt％，所述苯乙烯的用量为40-50wt％。
7.根据权利要求5或6所述的聚丙烯组合物，其中，式(1)中，R1和R2各自独立地为甲基或乙基；
优选地，所述烷烃为碳原子数为6到12的烷烃；
优选地，基于反应介质的总体积，所述烷烃的用量为50-90vol％，优选为60-80vol％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为61-100℃，优选为70-90℃；聚合时间为1-24h，优选为2-12h。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述致孔剂马来酸酐共聚物微球的制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛、引发剂和有机溶剂的存在下，将马来酸酐与共聚单体进行共聚反应，制得所述马来酸酐共聚物微球。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物，其中，所述共聚单体选自混合碳四和/或混合碳五；
优选地，所述马来酸酐与所述共聚单体的重量比为1:(0.2-3)；优选为1:(0.8-3)；
优选地，以所述马来酸酐的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.05-20mol％；
优选地，所述有机溶剂选自选自乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯和乙酸乙酯中的至少一种；
优选地，以所述有机溶剂的总重量为基准，所述马来酸酐的浓度为5-25wt％，优选为10-20wt％。
11.根据权利要求9或10所述的聚丙烯组合物，其中，所述共聚反应的条件包括：共聚反应温度为50-100℃，优选为70-90℃；共聚反应压力为0.2-2MPa，优选为0.5-1MPa；共聚反应时间为5-10h，优选为6-9h。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯均聚物与多相丙烯共聚物的混合物；
优选地，以100重量份的聚丙烯为基准，所述丙烯均聚物的用量为60-95重量份，优选为70-95重量份；所述多相丙烯共聚物的用量为5-40重量份，优选为5-30重量份。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物，其中，所述丙烯均聚物的全同立构规整度为95-99.5％，优选为96-99.5％；
优选地，所述丙烯均聚物的二甲苯可溶物含量为0.3-5wt％，优选为0.5-4wt％；
优选地，所述丙烯均聚物在230℃和2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.5g/10min-10g/10min，优选为2g/10min-6g/10min；
优选地，所述丙烯均聚物的分子量分布为1-10，优选为2-6。
14.根据权利要求12或13所述的聚丙烯组合物，其中，所述多相丙烯共聚物含有60-99wt％的由丙烯提供的结构单元I和1-40wt％的由共聚单体N提供的结构单元II；
优选地，所述共聚单体N选自乙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少一种，优选为乙烯和/或丁烯；
优选地，所述多相丙烯共聚物的二甲苯可溶物含量为0.5-40wt％，优选为0.6-35wt％；
优选地，所述多相丙烯共聚物在230℃和2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.1g/10min-12g/10min，优选为2g/10min-8g/10min；
优选地，所述多相丙烯共聚物的分子量分布为4-10，优选为3-8。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物还包括选自下列组分中的至少一种：乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体和聚丁烯。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂复合助剂包括抗氧剂和吸酸剂；
优选地，所述抗氧剂与所述吸酸剂的重量比为1-8：1；
优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、丙酸十八醇酯和烷基化多酚中的至少一种；
优选地，所述吸酸剂为硬脂酸盐类，优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂复合助剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯和硬脂酸钙的混合物，其中，所述四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯与硬脂酸钙的重量比为(1-3):(1-3):1。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物中不含有偶联剂和分散剂。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物具有亲水性。
20.权利要求1-18中任意一项所述的聚丙烯组合物在聚烯烃微孔透气膜中的应用。
21.一种权利要求1-19中任意一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将聚丙烯、致孔剂和抗氧剂复合助剂进行混合，得到混合物；
(2)将所述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出、切粒、烘干，得到所述聚丙烯组合物。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述双螺杆挤出机的转速为100-400r/min；
优选地，所述双螺杆挤出机的进料段、塑化段、均化段和模口温度分别为150-180℃、180-210℃、185-225℃、190-220℃。
23.一种聚烯烃微孔透气膜，其特征在于，所述聚烯烃微孔透气膜由权利要求1-18中任意一项所述的聚丙烯组合物制得。
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