JP2000230075A - 親水性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
親水性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法Info
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 親水性が長時間持続し、かつ透過性の優れた
親水性ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法の提
供。 【解決手段】 ポリオレフィン微多孔膜の膜表面及び孔
表面に水溶性ポリマーをコーティングし、水に不溶化し
たことを特徴とする親水性ポリオレフィン微多孔膜。
親水性ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法の提
供。 【解決手段】 ポリオレフィン微多孔膜の膜表面及び孔
表面に水溶性ポリマーをコーティングし、水に不溶化し
たことを特徴とする親水性ポリオレフィン微多孔膜。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は親水性ポリオレフィ
ン微多孔膜およびその製造方法、またアルカリ電池用セ
パレータへの応用に関する。
ン微多孔膜およびその製造方法、またアルカリ電池用セ
パレータへの応用に関する。
【従来の技術】親水性ポリオレフィン微多孔膜は、おむ
つなどの吸水材、水濾過用フィルター、水系電解液電池
用セパレータ等に使用されている。特にアルカリ電池用
セパレーター用途では、耐酸化性、耐アルカリ性能が優
れているため親水性ポリオレフィン製微多孔膜が有用で
あるが、そもそもポリオレフィン微多孔膜は疎水性であ
り、電解液との親和性を高めるため何らかの手法で親水
性を付与することが必要である。そこで、今までに、こ
の親水性が付与されたポリオレフィン微多孔膜につい
て、多数の形態、技術が開示されているが、いずれも何
らかの問題点を有していた。まず、親水性モノマーをグ
ラフトした形態（登録特許１８３２０５６号等）がよく
知られているが、この場合、グラフト重合を行う過程で
電離放射線などを微多孔膜基材に照射する必要があるた
め、その際に基材の機械的強度劣化が起こる問題があっ
た。また、グラフト重合を行うためのプロセスも複雑
で、制御が難しい問題点もある。次いで、界面活性剤を
微多孔膜表面に付与し、膜に親水性を持たせる方法もよ
く知られているが、この場合は比較的簡便に親水性を付
与できるものの、界面活性剤はポリオレフィン微多孔膜
基材に固定化されていないため、徐々に基材上よりはが
れ落ち、長期間使用すると親水性が喪失してしまい、長
期にわたって吸水と乾燥を繰り返すような用途には使用
できなかったり、アルカリ電池用セパレータの場合で
は、セパレータから電解液の液枯れが起こる問題があっ
た。さらに、親水性高分子、中でも親水性の強い水溶性
高分子を微多孔膜の表面および孔空間内に固定する方法
（特開昭５６−６３７７１号公報等）も開示されている
が、この技術では十分な親水性を付与するためには、孔
空間内をすべて水溶性高分子で埋め尽くすような形態が
必要となり、微多孔膜の基本性能である気体や液体の透
過性能が失われるという欠点があった。そのため、アル
カリ電池用セパレータ用途では、電池内部で起こる副反
応で生じるガスを透過できなくなったり、電極の膨張収
縮による電解液の移動を妨げるため問題である。ここに
おいて、もし、水溶性高分子層を均一に微多孔膜の膜表
面及び孔表面に、微多孔膜の孔が埋まらない程度にコー
ティングしそのまま固定化できれば、膜にその透過性能
を失うことなく長期に渡り親水性を付与できると思われ
るが、従来、ポリオレフィン微多孔膜の膜表面及び孔表
面に直接水溶性高分子層をコーティングする技術はなか
った。というのは、疎水性の強いポリオレフィンと親水
性の強い水溶性高分子は相互作用が非常に少ないため、
水溶性高分子はコーティングの過程で、膜表面上に偏在
してしまい、膜表面及び孔表面に均一な皮膜を作ること
ができないためである。この問題に対して、例えば、特
公平５−６７３３０号公報、特開平５−９６１３９号公
報等に開示されている手法では、ポリオレフィン微多孔
膜表面及び孔表面と水溶性高分子層の間に、中間層とし
てポリビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体やスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などの親水性の弱い高分子
の層を設けているが、何れの場合も、結果的に二重のコ
ーティングが必要であるため付着その製法も複雑であ
る。
つなどの吸水材、水濾過用フィルター、水系電解液電池
用セパレータ等に使用されている。特にアルカリ電池用
セパレーター用途では、耐酸化性、耐アルカリ性能が優
れているため親水性ポリオレフィン製微多孔膜が有用で
あるが、そもそもポリオレフィン微多孔膜は疎水性であ
り、電解液との親和性を高めるため何らかの手法で親水
性を付与することが必要である。そこで、今までに、こ
の親水性が付与されたポリオレフィン微多孔膜につい
て、多数の形態、技術が開示されているが、いずれも何
らかの問題点を有していた。まず、親水性モノマーをグ
ラフトした形態（登録特許１８３２０５６号等）がよく
知られているが、この場合、グラフト重合を行う過程で
電離放射線などを微多孔膜基材に照射する必要があるた
め、その際に基材の機械的強度劣化が起こる問題があっ
た。また、グラフト重合を行うためのプロセスも複雑
で、制御が難しい問題点もある。次いで、界面活性剤を
微多孔膜表面に付与し、膜に親水性を持たせる方法もよ
く知られているが、この場合は比較的簡便に親水性を付
与できるものの、界面活性剤はポリオレフィン微多孔膜
基材に固定化されていないため、徐々に基材上よりはが
れ落ち、長期間使用すると親水性が喪失してしまい、長
期にわたって吸水と乾燥を繰り返すような用途には使用
できなかったり、アルカリ電池用セパレータの場合で
は、セパレータから電解液の液枯れが起こる問題があっ
た。さらに、親水性高分子、中でも親水性の強い水溶性
高分子を微多孔膜の表面および孔空間内に固定する方法
（特開昭５６−６３７７１号公報等）も開示されている
が、この技術では十分な親水性を付与するためには、孔
空間内をすべて水溶性高分子で埋め尽くすような形態が
必要となり、微多孔膜の基本性能である気体や液体の透
過性能が失われるという欠点があった。そのため、アル
カリ電池用セパレータ用途では、電池内部で起こる副反
応で生じるガスを透過できなくなったり、電極の膨張収
縮による電解液の移動を妨げるため問題である。ここに
おいて、もし、水溶性高分子層を均一に微多孔膜の膜表
面及び孔表面に、微多孔膜の孔が埋まらない程度にコー
ティングしそのまま固定化できれば、膜にその透過性能
を失うことなく長期に渡り親水性を付与できると思われ
るが、従来、ポリオレフィン微多孔膜の膜表面及び孔表
面に直接水溶性高分子層をコーティングする技術はなか
った。というのは、疎水性の強いポリオレフィンと親水
性の強い水溶性高分子は相互作用が非常に少ないため、
水溶性高分子はコーティングの過程で、膜表面上に偏在
してしまい、膜表面及び孔表面に均一な皮膜を作ること
ができないためである。この問題に対して、例えば、特
公平５−６７３３０号公報、特開平５−９６１３９号公
報等に開示されている手法では、ポリオレフィン微多孔
膜表面及び孔表面と水溶性高分子層の間に、中間層とし
てポリビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体やスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などの親水性の弱い高分子
の層を設けているが、何れの場合も、結果的に二重のコ
ーティングが必要であるため付着その製法も複雑であ
る。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、親水性が長
時間持続し、かつ気体、液体透過性に優れた親水性ポリ
オレフィン微多孔膜およびその製造方法を提供すること
を目的とする。
時間持続し、かつ気体、液体透過性に優れた親水性ポリ
オレフィン微多孔膜およびその製造方法を提供すること
を目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題につ
いて鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の
膜表面及び孔表面に界面活性剤を用いて直接水溶性ポリ
マーをコーティングした後、これを水に不溶化したポリ
オレフィン微多孔膜が、成型加工中の強度劣化が無く、
また、親水性のみならず、気体、液体透過性をも長時間
保持することを見出し、本発明をなすに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）ポリオレフィン微多孔膜の膜表面
及び孔表面に水溶性高分子をコーティングした後、これ
を水に不溶化したことを特徴とする親水性ポリオレフィ
ン微多孔膜、（２）水溶性高分子がポリビニルピロリド
ンであることを特徴とする（１）に記載の親水性ポリオ
レフィン微多孔膜、（３）水溶性高分子、水溶性高分子
に対して１〜６０重量％の界面活性剤、及び溶剤からな
る溶液をポリオレフィン微多孔膜に塗布し乾燥後、水溶
性高分子の水不溶化処理を行うことを特徴とする（１）
ないし（２）の親水性微多孔膜の製造方法、（４）
（１）ないし（２）に記載の親水性微多孔膜を使用した
アルカリ電池用セパレータ、に関する。以下、本発明を
詳細に説明する。水溶性高分子としては、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、セルロース類等が好ましく、さらに好ま
しくはポリビニルピロリドンである。水溶性高分子が好
ましいのは、親水性高分子の中でも水との親和性が非常
に強いため、少量の付着量でも高度な親水性が付与され
るためである。またさらにその中でもポリビニルピロリ
ドンが好ましいのは、アリカリ電池、特にニッケル水素
二次電池用セパレータとして用いた場合、高温保存時の
自己放電を抑制する機能があるためである。尚、これに
関しては特開平９−１６１８４２号公報に詳しく記載さ
れている。コーティングとは、前記ポリオレフィン微多
孔膜の膜表面及び孔表面をを均一に水溶性高分子の皮膜
で覆い尽くすことであり、この状態では、膜本来の機能
である透過性を保持しつつ、親水性が付与されている。
微多孔膜が親水性であるとは、差圧等の外力を与えなく
ても水が微多孔内にしみ込むことであり、含水率として
評価することができる。本発明の微多孔膜の含水率は５
０％以上であることが好ましい。また、微多孔膜の透過
性とは透気度、透水量で表される値で、透気度は２００
０秒／１００ｃｃ以下、透水量は１００リットル／ｍ２
・ｈｒ・ａｔｍ以上であることが好ましい。さらに、
ここでいう不溶化とは、例えば、アルカリ電池セパレー
タとして膜を使用した場合、膜にコーティングした水溶
性高分子が、実質的に電解液に溶出しないことであり、
不溶化が不十分であると、膜の使用中に徐々にコーティ
ングが失われ、膜の含水率が次第に低下してしまう。
次に本発明の親水性ポリオレフィン微多孔膜の製造法に
ついて説明する。基材となるポリオレフィン微多孔膜に
は、延伸開孔法や熱誘起相分離法などで製造されたもの
を使用することができる。特に、電池用セパレータとし
て用いる場合、厚み１０〜２００μｍ、空孔率３０〜８
０％、平均孔径０．００１〜２μｍのものが良好な電池
性能を得る上で好ましい。また、ポリオレフィンには、
低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンまたはプロピ
レンと各種ビニルモノマーとの共重合体を用いることが
できる。このような基材に、水溶性高分子をコーティン
グする方法としては、以下の手法が一般的である。すな
わち、水溶性高分子及び水溶性高分子に対して１〜６０
重量％の界面活性剤を溶剤に溶解した溶液をポリオレフ
ィン微多孔膜に塗布し乾燥後、水溶性高分子の水不溶化
処理を行う方法である。さらに、必要に応じて界面活性
剤の除去を行ってもかまわない。本発明の親水性微多孔
膜は、界面活性剤を除去しても、高度な親水性を維持し
ている。ここでいう界面活性剤は特に限定されないが、
例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、
りん酸エステル塩などの陰イオン活性剤、第四級アンモ
ニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩などの陽イオン活
性剤、または両性活性剤や非イオン活性剤を用いること
ができる。界面活性剤の添加量は、水溶性高分子に対し
て１〜６０重量％であることが好ましい。１％未満では
界面活性剤の効果が不十分で、均一なコーティングが難
しく、６０％を超えると後で界面活性剤の除去が必要に
なった場合にそれが困難になるので好ましくない。溶剤
としては水溶性高分子および界面活性剤をを溶解するも
のであれば、何れでもかまわないが、例えば、水のほ
か、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセ
トン、エチルメチルケトン等のケトン類を代表とする水
系溶剤、または、トルエン、ベンゼン等の芳香族系、ヘ
キサン、ヘプタン、酢酸エチル等の脂肪族系などの非水
系溶剤を一種または二種以上を混合して使用でき、何れ
の場合も好ましくは沸点１５０℃以下である。溶液中の
水溶性高分子の濃度は、好ましくは１〜２５重量％であ
る。１％未満では親水性が十分に付与されず、２５％を
超えると微多孔膜への付着量が多くなりすぎ、透過性が
損なわれる。このような溶液の塗布の方法は、含浸、吹
き付け、印刷法などが好ましい。また、必要に応じて印
刷法などにより、親水性を付与しない部分を設けてもか
まわない。水不溶化処理は、熱、アルカリ等による架橋
が好ましい。その際必要に応じ、架橋剤を使用してもか
まわない。界面活性剤の除去には、通常の洗浄方法を用
いることができるが、水による洗浄が好ましい。水溶性
高分子と界面活性剤を併用することにより、従来製造が
困難であった、ポリオレフィン微多孔膜へ水溶性高分子
を直接コーティングすることが可能になったのは、理由
は定かではないが、ポリオレフィン、水溶性高分子、界
面活性剤の各々の相互作用が影響し合っているためと考
えられる。このようにして得られる親水性ポリオレフィ
ン微多孔膜は、高度な親水性を有しているばかりでな
く、透過性、長期安定性にも優れ、吸水材、水濾過用フ
ィルター、特にアルカリ電池用セパレータに適してい
る。また、製法も簡便で生産性に優れ、必要とする水溶
性高分子も少量でよい。
いて鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の
膜表面及び孔表面に界面活性剤を用いて直接水溶性ポリ
マーをコーティングした後、これを水に不溶化したポリ
オレフィン微多孔膜が、成型加工中の強度劣化が無く、
また、親水性のみならず、気体、液体透過性をも長時間
保持することを見出し、本発明をなすに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）ポリオレフィン微多孔膜の膜表面
及び孔表面に水溶性高分子をコーティングした後、これ
を水に不溶化したことを特徴とする親水性ポリオレフィ
ン微多孔膜、（２）水溶性高分子がポリビニルピロリド
ンであることを特徴とする（１）に記載の親水性ポリオ
レフィン微多孔膜、（３）水溶性高分子、水溶性高分子
に対して１〜６０重量％の界面活性剤、及び溶剤からな
る溶液をポリオレフィン微多孔膜に塗布し乾燥後、水溶
性高分子の水不溶化処理を行うことを特徴とする（１）
ないし（２）の親水性微多孔膜の製造方法、（４）
（１）ないし（２）に記載の親水性微多孔膜を使用した
アルカリ電池用セパレータ、に関する。以下、本発明を
詳細に説明する。水溶性高分子としては、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、セルロース類等が好ましく、さらに好ま
しくはポリビニルピロリドンである。水溶性高分子が好
ましいのは、親水性高分子の中でも水との親和性が非常
に強いため、少量の付着量でも高度な親水性が付与され
るためである。またさらにその中でもポリビニルピロリ
ドンが好ましいのは、アリカリ電池、特にニッケル水素
二次電池用セパレータとして用いた場合、高温保存時の
自己放電を抑制する機能があるためである。尚、これに
関しては特開平９−１６１８４２号公報に詳しく記載さ
れている。コーティングとは、前記ポリオレフィン微多
孔膜の膜表面及び孔表面をを均一に水溶性高分子の皮膜
で覆い尽くすことであり、この状態では、膜本来の機能
である透過性を保持しつつ、親水性が付与されている。
微多孔膜が親水性であるとは、差圧等の外力を与えなく
ても水が微多孔内にしみ込むことであり、含水率として
評価することができる。本発明の微多孔膜の含水率は５
０％以上であることが好ましい。また、微多孔膜の透過
性とは透気度、透水量で表される値で、透気度は２００
０秒／１００ｃｃ以下、透水量は１００リットル／ｍ２
・ｈｒ・ａｔｍ以上であることが好ましい。さらに、
ここでいう不溶化とは、例えば、アルカリ電池セパレー
タとして膜を使用した場合、膜にコーティングした水溶
性高分子が、実質的に電解液に溶出しないことであり、
不溶化が不十分であると、膜の使用中に徐々にコーティ
ングが失われ、膜の含水率が次第に低下してしまう。
次に本発明の親水性ポリオレフィン微多孔膜の製造法に
ついて説明する。基材となるポリオレフィン微多孔膜に
は、延伸開孔法や熱誘起相分離法などで製造されたもの
を使用することができる。特に、電池用セパレータとし
て用いる場合、厚み１０〜２００μｍ、空孔率３０〜８
０％、平均孔径０．００１〜２μｍのものが良好な電池
性能を得る上で好ましい。また、ポリオレフィンには、
低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンまたはプロピ
レンと各種ビニルモノマーとの共重合体を用いることが
できる。このような基材に、水溶性高分子をコーティン
グする方法としては、以下の手法が一般的である。すな
わち、水溶性高分子及び水溶性高分子に対して１〜６０
重量％の界面活性剤を溶剤に溶解した溶液をポリオレフ
ィン微多孔膜に塗布し乾燥後、水溶性高分子の水不溶化
処理を行う方法である。さらに、必要に応じて界面活性
剤の除去を行ってもかまわない。本発明の親水性微多孔
膜は、界面活性剤を除去しても、高度な親水性を維持し
ている。ここでいう界面活性剤は特に限定されないが、
例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、
りん酸エステル塩などの陰イオン活性剤、第四級アンモ
ニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩などの陽イオン活
性剤、または両性活性剤や非イオン活性剤を用いること
ができる。界面活性剤の添加量は、水溶性高分子に対し
て１〜６０重量％であることが好ましい。１％未満では
界面活性剤の効果が不十分で、均一なコーティングが難
しく、６０％を超えると後で界面活性剤の除去が必要に
なった場合にそれが困難になるので好ましくない。溶剤
としては水溶性高分子および界面活性剤をを溶解するも
のであれば、何れでもかまわないが、例えば、水のほ
か、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセ
トン、エチルメチルケトン等のケトン類を代表とする水
系溶剤、または、トルエン、ベンゼン等の芳香族系、ヘ
キサン、ヘプタン、酢酸エチル等の脂肪族系などの非水
系溶剤を一種または二種以上を混合して使用でき、何れ
の場合も好ましくは沸点１５０℃以下である。溶液中の
水溶性高分子の濃度は、好ましくは１〜２５重量％であ
る。１％未満では親水性が十分に付与されず、２５％を
超えると微多孔膜への付着量が多くなりすぎ、透過性が
損なわれる。このような溶液の塗布の方法は、含浸、吹
き付け、印刷法などが好ましい。また、必要に応じて印
刷法などにより、親水性を付与しない部分を設けてもか
まわない。水不溶化処理は、熱、アルカリ等による架橋
が好ましい。その際必要に応じ、架橋剤を使用してもか
まわない。界面活性剤の除去には、通常の洗浄方法を用
いることができるが、水による洗浄が好ましい。水溶性
高分子と界面活性剤を併用することにより、従来製造が
困難であった、ポリオレフィン微多孔膜へ水溶性高分子
を直接コーティングすることが可能になったのは、理由
は定かではないが、ポリオレフィン、水溶性高分子、界
面活性剤の各々の相互作用が影響し合っているためと考
えられる。このようにして得られる親水性ポリオレフィ
ン微多孔膜は、高度な親水性を有しているばかりでな
く、透過性、長期安定性にも優れ、吸水材、水濾過用フ
ィルター、特にアルカリ電池用セパレータに適してい
る。また、製法も簡便で生産性に優れ、必要とする水溶
性高分子も少量でよい。
【発明の実施の形態】次に実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。実施例において示される試験方法は
次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．
２５）にて測定した。 （２）空孔率 １０ｃｍ四方のサンプルをとり、その体積と重量から次
式を用いて計算した。 空孔率（％）＝（体積（ｃｍ3 ）−重量（ｇ）／ポリオ
レフィンの密度）／体積（ｃｍ3 ）×１００ （３）透過性（透気度） ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測
定した。 （４）透過性（透水量） 直径４２ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめ
空孔内すべてを含水させた親水性ポリオレフィン微多孔
膜をセットし、０．５ａｔｍの差圧で水を濾過させ、１
２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ3 ）から、単位時
間、単位圧力、単位面積当たりの透水量を計算し、透水
量（リットル／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）とした。 （５）親水性（含水率） 室温２３℃、湿度５０％で十分水分平衡に達している微
多孔膜を１０ｃｍＸ１０ｃｍに切り出しあらかじめ重量
Ａ（ｇ）を測定する、室温で精製水中に５分間浸漬した
後、ピンセットで一ヶ所の角を持ち微多孔膜を水から取
り出して、１分間水切りを行う。その後さらにティッシ
ュペーパーを膜表裏に押しつけ、膜表面の水分を除去
し、水切り終了後１分の時間で重量Ｂ（ｇ）を測定す
る。含水率は次式より算出した。 含水率（％）＝１００Ｘ（Ｂ−Ａ）／Ａ （６）水溶性高分子の付着重量率 親水化処理前のポリオレフィン微多孔膜の目付量Ｎ（ｇ
／ｍ2 ）と、親水化処理後の微多孔膜の目付量Ｍ（ｇ／
ｍ2 ）を測定し、次式より算出した。 付着重量率
（％）＝１００Ｘ（Ｍ−Ｎ）／Ｎ （７）親水性の持続性評価（透水後の含水率） ポリオレフィン微多孔膜に親水性を付与後、該膜に１０
リットル／ｍ2 の精製水を透過させ乾燥後に、上記
（５）と同様の手法で含水率を測定した。
に詳細に説明する。実施例において示される試験方法は
次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．
２５）にて測定した。 （２）空孔率 １０ｃｍ四方のサンプルをとり、その体積と重量から次
式を用いて計算した。 空孔率（％）＝（体積（ｃｍ3 ）−重量（ｇ）／ポリオ
レフィンの密度）／体積（ｃｍ3 ）×１００ （３）透過性（透気度） ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測
定した。 （４）透過性（透水量） 直径４２ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめ
空孔内すべてを含水させた親水性ポリオレフィン微多孔
膜をセットし、０．５ａｔｍの差圧で水を濾過させ、１
２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ3 ）から、単位時
間、単位圧力、単位面積当たりの透水量を計算し、透水
量（リットル／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ）とした。 （５）親水性（含水率） 室温２３℃、湿度５０％で十分水分平衡に達している微
多孔膜を１０ｃｍＸ１０ｃｍに切り出しあらかじめ重量
Ａ（ｇ）を測定する、室温で精製水中に５分間浸漬した
後、ピンセットで一ヶ所の角を持ち微多孔膜を水から取
り出して、１分間水切りを行う。その後さらにティッシ
ュペーパーを膜表裏に押しつけ、膜表面の水分を除去
し、水切り終了後１分の時間で重量Ｂ（ｇ）を測定す
る。含水率は次式より算出した。 含水率（％）＝１００Ｘ（Ｂ−Ａ）／Ａ （６）水溶性高分子の付着重量率 親水化処理前のポリオレフィン微多孔膜の目付量Ｎ（ｇ
／ｍ2 ）と、親水化処理後の微多孔膜の目付量Ｍ（ｇ／
ｍ2 ）を測定し、次式より算出した。 付着重量率
（％）＝１００Ｘ（Ｍ−Ｎ）／Ｎ （７）親水性の持続性評価（透水後の含水率） ポリオレフィン微多孔膜に親水性を付与後、該膜に１０
リットル／ｍ2 の精製水を透過させ乾燥後に、上記
（５）と同様の手法で含水率を測定した。
【実施例１】分子量６６０００のポリビニルピロリドン
１５重量％のイソプロパノール／水溶液に、界面活性剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダをポリビニル
ピロリドンに対して１０重量％を溶解した。この溶液に
旭化成工業（株）製ポリエチレン微多孔膜ハイポアＨ２
１００（厚み１００μｍ、気孔率７０％、平均孔径０．
２μｍ、透気度１００秒）を５分間浸漬し、室温で風乾
した。これをアルカリ水溶液（９０℃、２０％ＮａＯＨ
水溶液）に１０分間浸漬しポリビニルピロリドンの架橋
不溶化処理を行った後、流水で１時間洗浄した。得られ
た親水化膜の特性を表１に記載した。
１５重量％のイソプロパノール／水溶液に、界面活性剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダをポリビニル
ピロリドンに対して１０重量％を溶解した。この溶液に
旭化成工業（株）製ポリエチレン微多孔膜ハイポアＨ２
１００（厚み１００μｍ、気孔率７０％、平均孔径０．
２μｍ、透気度１００秒）を５分間浸漬し、室温で風乾
した。これをアルカリ水溶液（９０℃、２０％ＮａＯＨ
水溶液）に１０分間浸漬しポリビニルピロリドンの架橋
不溶化処理を行った後、流水で１時間洗浄した。得られ
た親水化膜の特性を表１に記載した。
【実施例２】界面活性剤として、ポリエチレングリコー
ルドデシルエーテルをポリビニルピロリドンに対して３
０重量％使用した以外は実施例１と同様に作成した。得
られた親水化膜の特性を表１に記載した。
ルドデシルエーテルをポリビニルピロリドンに対して３
０重量％使用した以外は実施例１と同様に作成した。得
られた親水化膜の特性を表１に記載した。
【比較例１】界面活性剤を使用しない点を除いては、実
施例１と同様に微多孔膜を作成した。得られた膜は親水
性に乏しかった。特性は表１に記載した。
施例１と同様に微多孔膜を作成した。得られた膜は親水
性に乏しかった。特性は表１に記載した。
【比較例２】ハイポアＨ２１００に、分子量６６０００
のポリビニルピロリドン５０重量％のイソプロパノール
溶液を塗り込み、溶媒が十分蒸発するまで乾燥した。得
られた膜は親水性は付与されたものの、透過性に乏しか
った。特性を表１に記載した。
のポリビニルピロリドン５０重量％のイソプロパノール
溶液を塗り込み、溶媒が十分蒸発するまで乾燥した。得
られた膜は親水性は付与されたものの、透過性に乏しか
った。特性を表１に記載した。
【表１】
【発明の効果】本発明の親水性ポリオレフィン微多孔膜
は、高度な親水性が長時間持続し、かつ透過性に優れ、
その製造方法も簡便であり、吸水材、水濾過用フィルタ
ー、特にアルカリ電池用セパレータに有用である。
は、高度な親水性が長時間持続し、かつ透過性に優れ、
その製造方法も簡便であり、吸水材、水濾過用フィルタ
ー、特にアルカリ電池用セパレータに有用である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F006 AA11 AA12 AA19 AB03 AB12 AB20 AB24 BA10 CA08 DA04 4F074 AA02A AA16A AA32A AA42A AA47A AA53A AA76A CD20 CE16 CE43 CE44 CE54 CE84 DA59 5H021 BB12 BB13 CC00 EE01 EE03 EE04 EE34 HH01 5H028 AA05 BB03 BB05 EE06 EE09 EE10 HH01
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリオレフィン微多孔膜の膜表面及び孔
表面に、水溶性高分子をコーティングした後、これを水
に不溶化したことを特徴とする親水性ポリオレフィン微
多孔膜。 - 【請求項２】 水溶性高分子がポリビニルピロリドンで
あることを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリオレ
フィン微多孔膜。 - 【請求項３】 水溶性高分子、水溶性高分子に対して１
〜６０重量％の界面活性剤、及び溶剤からなる溶液をポ
リオレフィン微多孔膜に塗布し乾燥後、水溶性高分子を
水不溶化処理することを特徴とする請求項１ないし２に
記載の親水性微多孔膜の製造方法。 - 【請求項４】請求項１ないし２に記載の親水性微多孔膜
を使用したアルカリ電池用セパレータ。
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|---|---|---|---|
| JP03185499A JP4230587B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 親水性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP03185499A JP4230587B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 親水性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP2000230075A true JP2000230075A (ja) | 2000-08-22 |
| JP4230587B2 JP4230587B2 (ja) | 2009-02-25 |
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| JP03185499A Expired - Fee Related JP4230587B2 (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 親水性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4230587B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060257728A1 (en) * | 2003-08-08 | 2006-11-16 | Rovcal, Inc. | Separators for use in alkaline cells having high capacity |
| US7931981B2 (en) | 2003-08-08 | 2011-04-26 | Rovcal Inc. | Separators for alkaline electrochemical cells |
| CN111769244A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-13 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 一种无汞锌空气电池用复合膜结构 |
| KR20200137303A (ko) * | 2019-05-29 | 2020-12-09 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 코팅 고흡수성 수지 섬유 및 이의 제조방법 |
| CN116063725A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯组合物及其制备方法与应用、聚烯烃微孔透气膜 |
| WO2023134481A1 (zh) * | 2022-01-11 | 2023-07-20 | 瑞海泊(常州)能源科技有限公司 | 水系电池复合隔膜及其制备方法与应用 |
-
1999
- 1999-02-09 JP JP03185499A patent/JP4230587B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR102652392B1 (ko) | 2019-05-29 | 2024-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 코팅 고흡수성 수지 섬유 및 이의 제조방법 |
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| WO2023134481A1 (zh) * | 2022-01-11 | 2023-07-20 | 瑞海泊(常州)能源科技有限公司 | 水系电池复合隔膜及其制备方法与应用 |
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