JPH02208333A - 親水性ポリオレフイン多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は、耐久性に優れる親水性を付与された親水性ポ
リオンフィン多孔膜及びその製造方法に関する。

（従来の技術） ポリオレフィンの多孔膜は、機械的性質や耐薬品性に優
れているため、各種の分野でその適用が急速に広がって
いる。しかし、そのポリオレフィンからなる多孔膜は、
疎水性であるだめ水処理等に使用する場合には、親水化
の処理が必要である。

従来、ポリオレフィン多孔膜の親水化法としては、（１
）水と相溶性の良好なアμコーμ等の有機溶剤によって
膜の微細孔を湿潤処理した後、有機溶剤を水で置換する
方法、（２）界面活性剤などの親水性物質を多孔膜の表
面に吸着させる方法、（３）親水性モノマーを多孔膜に
保持させた状態で放射線照射する方法、あるいは多孔膜
に放射線を照射した後、親水性モノマーに接触させる方
法（特開昭５０−９８５６８号公報、特開昭５９−１６
０５０４号公報、特開昭６１−１０６６４０号公報、特
開昭６２−１６３７０３号公報）等が知られている。

しかしながら、（１）の有機溶剤湿潤・水置換方法は、
膜の微細孔内の水が一旦抜けるとその部分は疎水性に戻
シ通水性が低下するため常に水を充しておくか、または
度々親水化処理が必要である。また、（２）の物理的吸
着方法は、長期間にわたって使用すると親水性物質が離
脱するため必ずしも十分な親水化方法ではない。さらに
１（３）の膜表面の化学的変性方法は、十分なグラフト
重合に必要な放射線照射により膜素材の劣化に伴なう機
械的強度の低下、まだ細孔表面状態がモノマーの重合に
より極端に変化するだめに物質分離能に変化をきたして
耐目詰りあるいは耐汚染性の消失、さらには水中での膜
の高度な膨潤によ多孔径の変化に伴なう分離能の低下等
の問題が残されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリオレフィン多孔膜の機械的性質、耐薬品
性、分離性能を損うことなく、耐久性に優れる親水性を
付与したポリオレフィン多孔膜及びその製造方法の提供
を目的とする。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは、上記のような耐久性に優れる親水性ポリ
オレフィンの多孔膜について各種の検討を行った結果、
ポリオレフィン多孔膜の表層部分のみを選択的にプラズ
マ処理して活性化し親水化する処理に次いで膜の貫通孔
表面を、水溶性有機溶剤湿潤処理もしくはその後の水置
換または界面活性剤溶液等の親水化処理剤による処理と
を組合せることによシ、本発明の目的を達成することを
見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の親水性ポリオレフィン多孔膜は、厚
さ１〜２５μｍのポリオレフィン多孔膜の表層部分とし
て、プラズマ処理によるぬれ指数が５４ｄｙｎｅ／ｃ１
１１以上の活性化層を有し、かつ該多孔膜の貫通孔表面
に、親水性有機溶剤もしくはその水溶液、水または界面
活性剤を有してなることを特徴とする。

また、この親水性ポリオレフィン多孔膜の製造方法は、
（１）厚さ１〜２５μｍのポリオレフィン多孔膜を、活
性気体の存在下に、伍）マイクロ波出力０．１〜Ｉ　Ｋ
Ｗ及び（Ｂ）その処理時間を１〜１００秒としかつその
積が（Ａ）　ｘ　ＣＢ）　＝　２〜４０となるように表
層部分をプラズマ処理し、次いで該処理膜の貫通孔表面
を、有機溶剤浸潤処理するか、有機溶剤湿潤処理後に水
置換するか、または界面活性剤溶液で処理すること、及
び（２）上記の親水性ポリオレフィン多孔膜の製造方法
において、ポリオレフィン多孔膜を、不活性気体の存在
下にｃＡ）マイクロ波出力０．５〜５　ＫＷ及び（Ｂ）
その処理時間を１０〜１０００秒としかつその積が（Ａ
）　Ｘω１＝２００〜１０００となるように表層部分を
プラズマ処理し、該処理膜の貫通孔表面を有機溶剤浸潤
処理するか、有機溶剤浸潤処理後に水置換するか、また
は界面活性剤溶液で処理することを特徴とするものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いるポリオレフィン多孔膜ハ、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メ’ｆ−ＩＶ−１−
ペンテン、１−ヘキセン等ヲ重合した結晶性の単独重合
体または共重合体からなるものがあげられる。これらの
うち、エチレンを主体とする重量平均分子量が５Ｘ１０
’以上、特にｌＸ１０’〜１５Ｘ１０’の範囲の超高分
子量ポリエチレンからなるものが、高弾性率で高強度、
かつ微細な貫通孔を高い空孔率で有する多孔膜を成形す
るうえから好ましい。

ポリオレフィン多孔膜は、例えば次のような方法で製造
することができる。

上記のポリオレフィンの１〜１０重量係を、パラフィン
油のような不揮発性の溶媒中に加熱溶解して溶液を調製
する。次に、このポリオレフィン溶液を適宜選択される
ダイスからシート状に押出し、あるいは支持体上に流延
し、水浴、空気浴または溶剤等でゲル化温度以下、好ま
しくは１５〜２０℃の温度に少くとも５０℃／分の速度
で冷却してゲル状シートを成形する。ゲル状シートの厚
さは、通常１．１〜５ｍ程度に成形する。

次に、このゲル状シートを、塩化メチレンのような易揮
性溶謀に浸漬し溶媒を抽出して乾燥する方法、圧縮する
方法、加熱する方法またはこれらの組合せによる方法等
によシ脱溶媒処理する。ゲル状シート中の溶媒の除去量
は、含まれる溶媒に対して少くとも１０重重量幅、ゲル
状シート中に含まれるポリオレフィンが１０〜９０重量
係、特に１０〜６０重量係となるように脱溶媒処理する
ことが高倍率で延伸するうえから好ましい。

脱溶媒処理したゲル状シートは、加熱して通常のテンタ
ー法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せ
によって所定の倍率で２軸延伸する。延伸温度は、ポリ
オレフィンの融点＋１０℃以下で、好ましくは結晶分散
温度から融点までの範囲である。又、延伸倍率は、１軸
方向に少くとも２倍以上、好ましくは５〜２０倍、面倍
率で１０倍以上、好ましくは２５〜４００倍が高弾性、
高強度及び微細な貫通孔で空孔重大の膜を得るうえから
好ましい。

得られた延伸成形物は、易揮発性溶剤に浸漬して残留す
る溶媒を１重量幅未満になるまで抽出除去した後、溶剤
を蒸発して乾燥する。

このような、ポリオレフィン多孔膜の製造方法は、例え
ば特開昭６０−２４２０３５号公報、特開昭６１−１０
６６４０号公報に開示されているものである。

本発明におけるポリオレフィン多孔膜の厚さは、膜の厚
さ方向において表層部分く表裏）のみを選択的に活性化
処理（処理層／未処理層／処理層）して親水化するだめ
に１〜２５μｍの範囲であることが必要である。膜厚が
１μｍ未満では、活性化処理（−次処理ともいう）によ
って膜の破断強度が著しく低下し各種水処理用途の実用
に耐えない。一方２５μｍを越える場合は、−次処理に
おいて膜表面の親水性は得られるものの、活性化処理は
不十分であシ後の膜細孔表面を親水化剤により親水化処
理を行った後の通水において、長期使用における湿潤状
態が保てず通水性が徐々に低下する。

また、ポリオレフィン多孔膜の貫通孔径は、０．００１
〜０５μｍの範囲のものが好ましい。

ポリオレフィン多孔膜の貫通孔径が極度に大きい場合は
、該プラズマ処理において貫通孔へのプラズマの進入頻
度が高くなシ、貫通孔内部全層にわたってプラズマ処理
されるために膜の厚さ方において、表裏の表層部分のみ
を選択的に活性化処理することが難かしくなる。一方、
貫通孔径が極度に小さい場合は、親水化処理後において
も１　ａｔｍ程度の低操作圧では透水速度が不十分とな
るために好ましくない。

本願発明におけるポリオレフィン多孔膜のプラズマ処理
による一次処理は、高周波放電、マイクロ波放電等で、
酸化性ガス、例えば酸素またはこれに窒素、空気、アル
ゴン、ヘリウム等を混入したガスを励起した活性気体の
存在下、または窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気
体の存在下に、前記のポリオレフィン多孔膜を接触させ
て行う。なお、不活性気体の存在下に処理した膜は、処
理後に空気と接触させることによシ活性化することがで
きる。

処理条件は、圧力が１０−２〜１０”ｔｏｒｒで、（１
）活性気体の存在下では、（Ａ）マクロ波出力０．１〜
Ｉ　ＫＷ　及び（Ｂ）処理時間１〜１００秒の積が（Ａ
）×（Ｂ）＝２〜４０、好しくけ４〜２０の範囲で行う
。また、（２）不活性気体の存在下では、（Ａ）マイク
ロ波出力０．５〜５　ＫＷ及び（Ｂ）処理時間１０〜１
０００秒の積が伍）×ＣＢ）＝２００〜１０００、好ま
しくは２５０〜８００の範囲で行う。処理条件の（Ａ）
×（Ｂ）が上記の範囲に満たない場は、膜表面のぬれ指
数が５４　ｄｙｎｅ／ｃＩｎ以上とならず膜表面の親水
化が不十分である。一方、上記範囲を越える場合は、次
の親水化処理剤での細孔部表面の親水化を行うことなく
通水性を得るだけの親水化ができるが、膜の機械的強度
の低下や水中で膜が高度な膨湿を起して細孔の孔径の拡
大による物質分離能が低下するという問題が生じる。

本発明のプラズマ処理によシボリオレフィン多孔膜の表
層部分のみが活性化していることは、プラズマ処理後の
膜の断面を、例えばアントラキノンブ＃−８Ｗ　Ｆのよ
うな染料材料で染着し、膜の表層部分の発色を光学顕微
鏡で観察することによって確認することができる。これ
は、該プラズマ処理によってポリオレフィン多孔膜に生
成スるアミノ基やカルボキシμ基とアントラキノンブ／
＆　−６Ｗ　Ｆとの反応を利用して染着して発色させる
ものである。該プラズマ処理において、出力（Ａ）及び
処理時間０３）の積（Ａ）×（Ｂ）が、本発明の範囲に
満たない場合は、該ポリオレフィン多孔膜断面の表層部
分に該染着による発色が認められないかまたは不十分で
ある。一方、出力（Ａ）×処理時間（Ｂ）が、本発明の
範囲を越える場合は、該ポリオレフィン多孔膜の断面全
層に該染着による発色が認められる。

次に、プラズマ処理を施したポリオレフィン多孔膜は、
その細孔部表面を（ａ）親水性有機溶剤もしくはその水
溶液での処理法、（ｂ）有機溶剤湿潤水置換法まだは（
０）界面活性剤吸着法により膜の貫通孔表面の親水化処
理（二次処理ともいう）を行う。

上記の（ａ＞親水性有機溶剤もしくはその水溶液による
処理法、（ｂ）有機溶剤湿潤水置換法としては、水溶性
の有機溶剤を膜内の細孔に含浸させておくか、または含
浸させた後に、この有機溶剤を水で置換する方法があげ
られる。有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、
エステル類、エーテル類、有機酸類、アミド系溶剤等が
あげられる。これらの有機溶剤は、単一まだは２種以上
の混合物、さらには水溶液で用いてもよい。上記の有機
溶剤のうちでは、水と相溶性のよいメチルアルコール、
エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等
のアルコール類が好ましく、特にエチルアルコ−／ｌ１
５ｏ重量優以上を含む水溶液が好ましい。

（ｃ）界面活性剤吸着法としては、界面活性剤の溶液ま
たは混合液に膜を浸漬するか、あるいはこれらの液を膜
に噴霧する方法があげられる。

界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルフォン酸塩、
硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、フォスフオン酸塩
等の陰イオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニ
ウム塩、フォスフオニウム塩、スルフオニウム塩等の陽
イオン性界面活性剤、Ｎ、Ｎ−ジメチＩＶＩＶ−Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルポン酸塩等の
ように分子中に陰イオンと陽イオンとを含有した両イオ
ン性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリンエステμ、脂肪
酸ポリグリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステｙ
ｖ、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミド
、ポリエチレングリコール縮金物等の非イオン性界面活
性剤等をあげることができる。また、これらの界面活性
剤は２種以上を併用してもよい。界面活性剤の濃度は、
好ましくは０．１重量係以上で、より好ましくは１重量
係以上であり、水またはアルコール類等に溶解もしくは
混合する。

この際、潮解性無機塩を併用してもよい。

上記の（ａ）親水性有機溶剤もしくはその水溶液での処
理、（ｂ）有機溶剤湿潤水置換法まだは（ｃ）界面活性
剤吸着法は、前記のプラズマ処理によるポリオレフィン
多孔膜の表層部分の親水化に加えて、膜の貫通孔表面を
親水化して通水性を付与することができる。

以下に、本発明を実施例で詳細に説明する。

なお、実施例における試験方法は次の通りである。

（１）引張り破断強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２（２）
　　ぬれ指数：Ｊ工Ｓ　Ｋ　６７６Ｂ（３）　　親水化
処理前の純水透過速度：膜を平膜モジュールに組み込み
、蒸溜水／エタノール混合液（５ｏ　／　ｓ　ｏ容積比
）で通水して親水化処理を行い、蒸溜水で充分に洗浄し
た後、３８０　ｗａｇ　　の水圧をかけたときの炉液の
透過量を測定して求めた。

（４）親水化処理後（−次あるいは二次処理）の純水透
過速度： 親水化処理（−次あるいは二次処理）膜を平膜モジュー
ルに組み込み、蒸溜水で充分に洗浄した後、３８０　ｍ
Ｈｇ　　の水圧をかけたときの炉液の透過量を測定して
求めた。

（５）空気接触後の純水透過速度： 親水化処理（−次及び二次処理）後の膜を水中に浸漬し
、空気ポンプを用いて１時間空気接触させた後、平膜モ
ジューμに組み込み、蒸溜水で充分に洗浄した後、５８
０　ｗａｇ　　の水圧をかけたときの炉液の透過量を測
定して求めた。

（６）　　分画分子量： 上記（３）、（４）及び（５）に記載したモジュールを
用いて、３８ｏＩＩＩＩＩＨｇ　　の差圧下で０．０５
重量係のプルラン（昭和電工社製、分子量１ｏ万、１ａ
６万及び３８万の糖類）の水溶液を循環させたときに、
炉液中に含まれるプルランの濃度を示差屈折率測定から
求め、次式にょシ計算した。

糖類の阻止率＝（１−（Ｆ液中のプルラン濃度／原液中
のプルラン濃度））ｘｌｏ。

分子分画曲線から阻止率９０４を示す分子量を求めた。

（７）　　プラズマ処理部分の染着 アントラキノンプ／７−８ＷＦ　０．２重ＡＩ及び酢酸
０．２重量係とを含む水溶液中に、プラズマ処理したポ
リオレフィン多孔膜を浸漬し、５分間煮沸した後、界面
活性剤を含む水で洗浄した。得られたポリオレフィン多
孔膜を、光学顯徽鏡下（×１５ｏｏ倍）で、活性化部分
（親水化部分）が深更に染着されることを観察した。

参考例１ 重量平均分子量（Ｍ！　）　　が２Ｘ１０’のポリエチ
レン４．０重量嘔と流動パラフィン（６４ｃｓｔ　／　
４０℃）９＆０重量係との混合液１００重量部に、２．
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（「ＢＨＴ」−商
品名一住友化学工業社製）α１２５　重Ｊｉ　部とテト
ラキス〔メチレン−６−（へ５−ジーｔ−ブチＡ／−４
−ヒドロキシフェニ）′ｖ）−プロピオネートコメタン
（「イルガノックス１０１０」−商品名−チバガイギー
社製）０．２５重量部との酸化防止剤を加えて混合した
。

この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填し、２０
０℃で９０分間攪拌して均一な溶液を得た。

この溶液を加熱した金型に充填し、１５℃迄急冷して厚
さ４目のゲル状シートを成形した。

このゲル状シートを塩化メチレン２５０．を中に６０分
間浸漬した後、平滑板にはシ付けた状態で塩化メチレン
を蒸発乾燥し、流動パラフィン含有量が８５，０重量係
の原反を作成した。

得られた原反シートを９×９１に切断し、二軸延伸機に
セットして、温度１１５℃、延伸速度３０　ｃｍ　７分
でｆＯＸ１０倍に同時二軸延伸を行った。得られた延伸
膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを
抽出除去した後、乾燥して１２０℃で熱セットし、厚さ
４μｍの超高分子量ポリエチレン多孔膜を得た。

得られたポリエチレン多孔膜の特性を表−１に示した。

参考例２〜５ 参考例１において、製造条件を表−１に示す以外は参考
例１と同様にしてそれぞれ超高分子量ポリエチレン多孔
膜を得た。

得られたポリエチレン多孔膜の特性を表−１に示した。

実施例１ 参考例１のポリエチレン多孔膜を、ヘキサンで洗浄乾燥
後、マイクロ波プラズマ処理装置（東芝製　ＴＭＺ−２
０３２型）にて、圧力１ｔｏｒｒ。

出力０．５　ＫＷ空気雰囲気下で３０秒間処理した。

この膜の引張破断強度、ぬれ指数、透水速度及び分画分
子量を表−２に示した。また、処理膜断面のアントラキ
ノンブＡ／−８Ｗ　Ｆ’の水溶液ニよる染着では、膜断
面の表層部分に発色が見られた。

次いで、この膜をエチルアルコール５０重量係水溶液に
浸漬した後水洗した。この膜の透水速度及び分画分子量
を表−２に併記した。

さらに、この膜を水中で空気に接触させ後の透水速度及
び分画分子量を表−２に併記した。

実施例２〜４、比較例１〜４ 実施例１において、マイクロ波プラズマ処理を表−２に
示す条件で行った以外は実施例１と同様に処理を行った
。各処理膜断面のアントラキノンプ／Ｌ’−８ＷＦの水
溶液による染着は、実施例２〜４では膜断面の表層部分
に発色が見られだが、比較例１及び６では表層部分の発
色が不十分であり、比較例２及び４では膜断面の全層に
発色が見られた。

得られた膜の特性を表−２に併記した。

実施例５ 実施例１において、マイクロ波プラズマ処理を行った膜
を、アニオン系界面活性剤のアルキμナフタＶンスｙホ
ン酸ソーダ（ペレックスＮＢペースト、花王石鹸社製）
の１重量張水溶液に１０秒間浸漬した後、風乾した以外
は実施例１と同様に処理を行った。得られた膜の特性を
表−２に併記した。

比較例５ 参考例２のポリエチレン多孔膜を、実施例１と同様にマ
イクロ波プラズマ処理を行い親水性ポリオレフィン多孔
膜を得たが、３８０　ｗｍ　Ｈ２０水圧で破膜した。

比較例６ 参考例３のポリエチレン多孔膜を、実施例２と同様にし
て処理を行った。得られた膜の特性を表−２に併記した
。

実施例６．７ 参考例４（実施例乙の場合）及び参考例５（実施例７の
場合）のポリエチレン多孔膜を用い、マイクロ波プラズ
マ処理を表−２に示す条件で行った以外は、実施例１と
同様に処理を行った。処理膜断面のアントフキノンプμ
ｍ８ＷＦの水溶液による染着は、膜断面の表層部分に発
色が見られた。

得られた膜の特性を表−２に併記した。

実施例８ 実施例１において、マイクロ波プラズマ処理を行った膜
を、エチルアルコ−１ｖ５０重量憾の水溶液に浸漬した
後に水洗しないで用いた以外は、実施例１と同様にして
透水速度及び分画分子量を求めた。膜の特性を表−２に
併記した。

実施例９ 実施例１において、マイクロ波プラズマ処理を行った膜
を、純エチルアルコール中に浸漬しく２２） た後に水洗しないで用いた以外は、実施例１と同様にし
て透水速度及び分画分子量を求めた。

膜の特性を表−２に併記した。

（発明の効果） 本発明のポリオレフィン多孔膜は、プラズマ処理により
膜の表面及び表面の表層部分のみを選択的に活性化する
一次処理によシぬれ指数５４　ｄｙｎｅ／ｃｒｎ以上を
示す親水性を有する。さらに、その膜の細孔表面を水溶
性有機溶剤または界面活性剤により親水化する二次処理
により優れた通水性を有する。この膜の通水性は、膜の
表層部分の選択的親水化によシ、膜の細孔部分に置換保
持された水分または付着した界面活性剤が、空気との接
触においても容易に離脱まだは剥離されないため、耐久
性にも優れた通水性を有する。

また、膜の表層部分の選択的な親水化は、膜の機械的強
度を低下させることがなく、さらには暎が水中において
高度に膨潤を起して貫通孔の孔径が拡大し、物質分離性
能が低下するということもない。

以上、本発明のポリオレフィン多孔膜は、強度、親水性
かつその耐久性及び分離性能に優れたものであるので、
各種の水処理の分野において有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚さ１〜２５μｍのポリオレフィン多孔膜の表層
   部分としてプラズマ処理によるぬれ指数が５４ｄｙｎｅ
   ／ｃｍ以上の活性化層を有し、かつ該多孔膜の貫通孔表
   面に親水性有機溶剤もしくはその水溶液、水または界面
   活性剤を有してなる親水性ポリオレフィン多孔膜。
2. （２）厚さ１〜２５μｍのポリオレフィン多孔膜を、活
   性気体の存在下に、（Ａ）マイクロ波出力０．１〜１Ｋ
   Ｗ及び（Ｂ）その処理時間を１〜１００秒としかつその
   積が（Ａ）×（Ｂ）＝２〜４０となるように表層部分を
   プラズマ処理し、該処理膜の貫通孔表面を有機溶剤湿潤
   処理するか、有機溶剤湿潤処理後に水置換するか、また
   は界面活性剤溶液で処理することを特徴とする親水性ポ
   リオレフィン多孔膜の製造方法。
3. （３）厚さ１〜２５μｍのポリオレフィン多孔膜を、不
   活性気体の存在下に、（Ａ）マイクロ波出力０．５〜５
   ＫＷ及び（Ｂ）その処理時間を１０〜１０００秒としか
   つその積が（Ａ）×（Ｂ）＝２００〜１０００となるよ
   うに表層部分をプラズマ処理し、該処理膜の貫通孔表面
   を有機溶剤湿潤処理するか、有機溶剤湿潤処理後に水置
   換するか、または界面活性剤溶液で処理することを特徴
   とする親水性ポリオレフィン多孔膜の製造方法。