JPH01158051A - 固定化液膜電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解質薄膜に係る。電解質薄膜は一次電池、二
次電池、エレクトロクロミックデバイス、センサーなど
、電気抵抗が低く、かつすぐれた機械的強度が要求され
る分野に広く利用できる。

〔従来の技術〕

固体高分子電解質膜としてはスルホン酸基をもつパーフ
ルオロカーボン系の膜（商品名ＮａｆｉｏｎＯ）に代表
されるイオン交換膜やポリエチレンオキサイド（以下Ｐ
ＥＯと称する）とアルカリ金属塩との複合体に代表され
るイオン導電性材料などがあり、広く研究され、一部実
用化されている。これらの膜は固体であるために液洩れ
がなく、加工し易く、コンパクトであるという利点をも
っている。

パーフルオロスルフォン酸やパーフルオロカルボン酸な
どのイオン交換膜は化学的、熱的性質にすぐれ、正極や
負極と一体化したコンパクトなセルを構成できるので食
塩電解に利用され、さらに燃料電池や水電解等への応用
も検討されている。

ＰＥＯとアルカリ金属塩（ＬｉＣＦ３ＳＯｚ、　ＬｉＣ
ｌ　０４゜ＬｉＡｓＦ、など）との複合体は出力密度や
エネルギー密度の大きな二次電池や一次電池、エレクト
ロクロミック素子やセンサーへの応用が期待されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

固体高分子電解質膜を用いる系では電気エネルギー効率
が膜の電気抵抗によるオーム損のために低下するという
問題がある。ＰＥＯとアルカリ金属塩との複合体のよう
なイオン導電体を用いた固体高分子電解質膜は固体であ
るという利点があるが、鉱酸、アルカリ、塩などの水溶
液系に比して常温では比導電率が２〜３桁低く、膜のオ
ーム損の制約から用途が限定される。例えば、５０卿の
膜厚で常温における比導電率が１０−ｂＳ−ｃｍ−’で
あるような電解質膜の実効抵抗は５０００　ｏｈｎ＋ｃ
ｄとなる。電気抵抗を下げるためには薄膜化が一つの解
決策であるが、主として力学的強度の制約から限界があ
り、例えば２５Ｉｒｍ以下の膜厚で実用的な強度を有す
る固体高分子電解質薄膜は知られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく、イオン導電性
と力学的強度を両立させ、実用性の観点からコスト低減
に効果的な固体高分子電解質膜の開発について種々検討
した結果、膜厚が０．１μｍ〜５０−１μｍ率が４０％
〜９０％、破断強度が２００ｋｇ／ｃｆｆ１以上そして
平均貫通孔径が０．００１〜０．１μである固体高分子
多孔膜を調製し、その大部分にイオン導電体を密充填す
ることにより、その目的を達成することができることを
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は膜厚が０．１ｐ〜５０μ、空孔率が
４０％〜９０％、破断強度が２００　ｋｇ　／　ｃｎｉ
以上、そして細孔径がｏ、ｏｏｔ−〜０．１卿である固
体高分子多孔性薄膜の空孔中にイオン導電性材料を充填
して成る電解質薄膜にある。

本発明において用いる固体高分子多孔性薄膜は、その空
孔中にイオン導電体を充填し、固体状の電解質として十
分な機能を安定的に保持する様に設計される。すなわち
、本発明における多孔性薄膜の厚さは、０．１角〜５０
−であり、好ましくは０、１−〜２５１ｔｍである。厚
さが０．１　ｔａｎ未満では支持膜としての機械的強度
の低下および取り扱い性の面から実用に供することが難
しい。一方、５０趨を超える場合に実効抵抗を低く抑え
るという観点から好ましくない。また、多孔性薄膜の空
孔率は、４０％〜９０％とすべきであり、好ましくは６
０％〜９０％の範囲である。空孔率が４０％未満では電
解質としてのイオン導電性が不十分となり、一方９０％
を超えると支持改造しての機能的強度が小さくなり実用
に供することが難しい。また粒子透過法により測定した
平均貫通孔径が０．００１庫〜ｏ、　ｉ−であり、好ま
しくは０．００５μ〜０．０５−とする。さらに、粒子
透過法で測定した最大孔径は平均孔径に対して２００％
以下、好ましくは１３０％以下とする。平均貫通孔径が
ｏ、ｏｏｔ−未満になると、イオン導電体の空孔内への
充填が幾何学的制約のため困難となり、また０、　１　
ｎ＋以上では毛管凝縮作用によるイオン導電体の空孔内
への充填、および漏出防止が困難となる。さらに、その
破断強度は２００ｋｇ／ｃＪａ以上、好ましくは５００
　ｋｇ　／　ｃａ以上を有することにより支持膜として
の実用化を可能とする。

本発明に用いる多孔性薄膜は上記のようなイオン導電体
の支持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高
分子材料からなる。化学的安定性の観点から、例えばポ
リオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデンを用いることができるが、本発明の多孔構
造の設計や薄膜化と機械的強度の両立の容易さの観点か
ら、特に重量平均分子量が５Ｘ１０’以上のポリオレフ
ィンが適当である。すなわち、オレフィンの単独重合体
または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィンで、そ
の重量平均分子量が５Ｘ１０’以上、好ましくはｌＸｌ
０’　ＸｌＸｌ０’のものである。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープ
ロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペ
ンテン−１などがあげられる。これらのうちでは重量平
均分子量が５Ｘ１０’以上のポリエチレンまたはポリプ
ロピレンが好ましい。

ポリオレフィンの重量平均分子量は、得られる透過膜の
機械的強度に影響する。超高分子量ポリオレフィンは、
超延伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、実効抵抗
の低い高イオン導電性薄膜の支持体となる。重量平均分
子量が５ｘｉｏ５未満のポリオレフィンでは、超延伸に
よる極薄高強度の膜が得られない。

上記のような多孔性薄膜は次のような方法で製造できる
。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフィンのような
溶媒中に１重量％〜１５重量％を加熱溶解して均一な溶
液とする。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出処理して１
０重量％〜９０重量％とする。このゲル状シートをポリ
オレフィンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で１０倍
以上に延伸する。この延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化
メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去した後に乾燥す
る。

この様にして得られた高分子多孔体の平均貫通孔径の測
定には水銀ポロシメーター法、電顕法、粒子透過法、ガ
ス吸着法等の方法があるが、本発明がイオンの物質移動
の促進に関するという観点から粒子透過法が好適であり
、本発明では以下の方法に拠った。即ち、大きさの均一
で径が既知のポリスチレンラテックス微粒子の水分散液
を用いて圧力１ｋｇ／ｃ１１１で膜透過試験を行い濾液
への微粒子の漏れを検査することにより孔径を求めた。

濾液の検査は、微粒子の捕捉できるチエツク用膜で濾液
を再濾過し、その膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察し
、微粒子の漏れを判定した。

ポリスチレンラテックス微粒子が透過し得ないほど微細
な貫通孔＜０．０５声以下）の孔径は分子量既知の水溶
性線状高分子デキストランおよびポリエチレングリコー
ルの０．３重量％水溶液を用いて圧力１に２／ｃｎｉで
膜透過試験を行い、５０％の透過率を示す分子量の値か
ら換算した。すなわち、溶液状態にある線状高分子は球
状の糸まり状でその直径ｄは分子鎖の両末端２乗平均距
離〈γ２ンに対して近似的に（ｄ／２）”＝　＜γ２〉
の関係にあると考えてよい。高分子溶液における粘性と
分子の広がりに関するＦｌｏｒｙの理論によると、高分
子の種類に無関係に （η〕Ｍ＝２．１　ｘ　１０２Ｉ＜ｒ”　）　””が成
立するので、固有粘度〔η〕の測定値と公称分子ｆｔＭ
からｄを算出することができる。

また、高分子多孔体の最大孔径は０％の最小粒径あるい
は水溶性線状高分子デキストランの最小分子量から換算
した。

本発明で用いるイオン導電体としてはアルカリ金属塩ま
たはプロトン酸と、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
イミン等の極性高分子との複合体、あるいはこれらの高
分子をセグメントとして含有する網目状、又は架橋状高
分子との複合体を用いることができる。ポリエーテル、
例えばポリエチレンゲルコールまたはポリプロピレング
リコールあるいはそれらの共重合体は分子量および重合
度の異なる液状および粉末状の試薬が市販されており、
簡便に用いることができる。すなわち、ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール・モノエーテル、ポ
リエチレングリコール・デイエーテル、ポリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール・モノエーテル
、ポリプロピレングリコール・デイエーテル等のポリエ
ーテル類、またはこれらのポリエーテル類の共重合体で
あるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコ
ール、ポリ　（オキシエチレン・オキシプロピレン）グ
リコール・モノエーテル、またはポリ　（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）グリコール・デイエーテル、こ
れらのポリオキシアルキレン類と、エチレンジアミンと
の縮合物、りん酸エステルや飽和脂肪酸または芳香族エ
ステル等を用いることができる。さらにポリエチレング
リコールとジアルキルシロキサンの共重合体（例えば、
成瀬ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ＋Ｊａｐ
ａｎ　Ｖｏｌ、３４．　Ｎｃｈ　７　、、２０２１〜２
０２４　（１９８５）、および特開昭６０−２１７２６
３号公報）、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸
の共重合体（例えばＣ，Ｃ，Ｌｅｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ
＋　１９８２、Ｖｏｌ　２３Ｍａｙ　６８１〜６８９）
、およびポリエチレングリコールのモノメチルエーテル
とメタクリル酸との共重合体（例えば、Ｎ、Ｋｏｂａｙ
ａｓｈｉ　ら、Ｊ、　ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、Ｖｏｌ、８！Ｌ　Ｎａ６．９８７〜９９１（１９
８５））はそれぞれアルカリ金属イオンとの複合体を形
成し、室温でのイオン伝導度が１０−’〜１０−’　Ｓ
　−ａｍ−’であることが知られており、本発明の薄膜
電解質を構成する材料として好適である。

これらの高分子化合物と複合体を形成するものとしては
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはプロトン
酸を用いることができる。陰イオンとしてはハロゲンイ
オン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフッ
化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化イオン等がある
。フッ化リチウム（ＬｉＦ）　、ヨウ化ナトリウム（Ｎ
ａＩ）　、ヨウ化リチウム（Ｌｉｔ）　、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣＩ　Ｏ４’）　、チオシアン酸ナトリウム
（ＮａＳＣＮ）　、）リッツ化メタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦｓＳＯｓ）、ホウフッ化すチウム（ＬｉＢ
Ｆ４）　、ヘキサフッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦｂ）
、りん酸（Ｈ３ＰＯ３）、硫酸（ＨｚＳＯａ）、トリフ
ッ化メタンスルホン酸、テトラフッ化エチレンスルホン
酸（ＣｚＦｉ（ＳＯｚＨ）ｚ　）　、ヘキサフッ化ブタ
ンスルホン酸（Ｃ４Ｐｉ（ＳＯｓＨ）４）　、などを具
体例として挙げることができる。

本発明の電解質薄膜の製造法としては、■溶液状のイオ
ン導電体、溶媒に溶解させたイオン導電体、または溶媒
中にゾル状またはゲル状に微分散させたイオン導電体を
固体高分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプ
レーした後溶剤を除去する、■多孔性薄膜の製造工程で
イオン導電体の溶液または、そのゾルまたはゲル状の分
散溶液を混合した後製膜する、■イオン導電体の単量体
や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性薄膜に含浸さ
せるか、塗布またはスプレーした後、空孔内で反応させ
る、等の方法を用いることができる。

含浸、塗布またはスプレー法は本発明の固体高分子多孔
体が０．００１〜０．１μの平均貫通孔径をもち、接触
角が９０°以下の溶液に対して毛管凝縮作用により孔中
にとり込む性質を応用するものである。従って、固体高
分子に対する溶液の接触角が９０゛以下、好ましくは７
０℃以下の系に対しては表面改質の処理なしに広く適用
できる。溶媒に溶解させたイオン導電体の表面張力をγ
、固体高分子に対する接触角をθ、および空孔を半径Ｒ
の円筒形の毛細管と仮定すると、イオン導電体の溶液を
毛細管内に凝縮させ、保持する力ΔＰはと近似できる。

従って、イオン導電体を空孔中に充填するためには接触
角が９０”以下であると同時に多孔膜が本発明に示され
るごとく小さい孔径を有することが重要である。例えば
孔径を１μｍから０．０１趨に下げることによりΔＰは
２桁増大する。

溶媒として用いる有機化合物の表面張力は水やアルカリ
金属塩などに比して小さく、例えば空気中、２０℃でア
セトニトリル２０　ｄｙｎｅ　／　ｃｔａ　、塩化メチ
レン２８ｄｙｎｅ／ｃｍ、ベンゼン２９ｄｙｎｅ／ａｍ
であり、エチレングリコール、デイエチレングリコール
、およびトリエチレングリコールは４４〜４６ｄｙｎｅ
／ｃｍである。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
塩またはプロトン酸の添加により表面張力は一般に増加
する傾向にあるが、上記ΔＰを大きくする効果は相対的
に小さい。毛管凝縮作用によりイオン導電体の溶液を高
分子多孔体中に含浸、塗布またはスプレー法により充填
するためには接触角の制御も重要である。接触角を９０
”以下にするには溶媒の選択、または高分子多孔体の表
面処理によって達成できる。例えば、を機溶媒のポリオ
レフィンに対する接触角はベンゼン５°以下、ヨウ化メ
チレン５２°、ホルムアミド７７°、グリセリン７９°
である。さらに、高分子多孔膜の表面処理の例としてポ
リオレフィン多孔膜を用いる場合には、アルコールやア
クリル酸にて浸漬処理、またはプラズマ処理したり、親
水性有機炭化水素の単量体をグラフト重合（特開昭６１
−１０６６４０号公Ｉりさせることにより、使用する溶
液に対するぬれ特性を制御することができる。

本発明の電解質薄膜の製法のうちでは、特に含浸、塗布
またはスプレー法が簡便で、かつ均質な薄膜を形成する
上から好ましい。例えば、固体高分子多孔膜として重量
平均分子量が５Ｘ１０’以上のポリエチレンを用い、イ
オン導電体としてアルカリ金属塩とポリエチレングリコ
ールを用いる場合には以下の方法に拠ることができる。

重量平均分子ｆｆ１５　Ｘ　１０’以上のポリオレフィ
ンを、溶媒中で加熱溶解して均一な溶液に調製する。こ
のときの溶媒としては、該ポリオレフィンを十分に溶解
できるもので、例えば飽和脂肪族炭化水素、環式炭化水
素、芳香族炭化水素またはこれらの混合物などがあげら
れる。好適な例としては、パラフィン油、デカン、ウン
デカン、ドデカン、テトラリンなどの脂肪族または環式
の炭化水素あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分な
どがあげられる。加熱溶解は、該ポリオレフィンが溶媒
中でゲル化する温度よりも高く溶媒中に完全に溶解する
温度で行われる。温度はポリオレフィンの種類および使
用される溶媒により異なるが、一般には１４０℃〜２５
０℃の範囲である。また、溶液中に存在するポリオレフ
ィンの濃度は１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量
％〜８重景％である。

このポリオレフィン溶液を適宜選択されるダイスからシ
ート状に押し出し、あるいは支持体上に流延し、水浴、
空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましくは５０℃
〜６０℃の温度に少なくとも５０’ｃ／分の速度で冷却
してゲル状シートを形成する。ゲル状シニトの厚さは通
常０．１　ｖｉ〜１゜關程度に形成する。このゲル状シ
ートは、ポリオレフィン溶解時の溶媒で膨潤されたもの
で脱溶媒処理することが好ましい。

ゲル状シート中の溶媒を除去する方法としては、ゲル状
シートの加熱による溶媒の蒸発除去、圧縮による除去、
揮発性の溶剤による溶媒の抽出除去、凍結乾燥によりゲ
ル状シートの網状組織を保ったままでの溶媒の除去など
があげられるが、ゲル状シートの構造を著しく変化させ
ることなく溶媒を除去するためには、揮発性溶剤による
抽出除去が好ましい。この揮発性溶剤としては、例えば
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水
素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、
三塩化三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類、その他メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類などがあげられる
。延伸はゲル状シートの原反を加熱し、通常のテンター
法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せに
よって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時ま
たは逐次のどちらであってもよい。

加熱温度は、原反のポリオレフィン結晶分散温度から結
晶融点＋２０℃までの範囲が好ましい。

具体的にはポリエチレンで９０’Ｃ〜１６０’Ｃの範囲
で、さらには１００℃〜１４０℃の範囲が好ましい。

加熱温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分
で延伸において破膜し易く高倍率の延伸ができない。一
方結晶融点を大きく越える場合には、樹脂の過度の溶融
により延伸ができない。

また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸
方向で少なくとも２倍以上、好ましくは５倍以上、面倍
率で１０倍以上、好ましくは２５倍以上である。面倍率
が１０倍未満では高強度でかつ高容孔率の薄膜が得られ
ないために好ましくない。なお、延伸後に熱処理を施す
ことにより熱安定性および強度などを改善することがで
きる。

以上のような調製条件の制御により、得られるポリオレ
フィン多孔性薄膜の厚さを５０踊以下、空孔率を４０％
以上、破断強度を２００　ｋｔｒ　／　ｃａｔ以上でか
つ粒子透過法で測定した貫通孔径をＯ，０Ｏ１ｓｎ〜０
．１側とすることができる。アルカリ金属塩とポリエチ
レングリコールは均質な溶液を調製した後含浸、塗布ま
たはスプレーすることによりポリオレフィン膜の孔中へ
充填することができる。アルカリ金属塩とポリエチレン
グリコールはニトロメタン、メタノール、水、アセトニ
トリル、アセトン、クロロホルムメチルエチルケトン等
の溶媒に溶解させた後混合するか、あるいは溶液状の低
分子量ポリエチレングリコール中に直接アルカリ金属塩
を溶解させて均質な溶液とする。含浸法は当該溶液中に
ポリオレフィン多孔膜を浸漬し、超音波キャビテーショ
ンや減圧脱気により多孔膜中の残存空気と溶液を置換し
、過剰の溶液を取り除いた後、必要に応じて溶媒を風乾
または加熱により除去する。塗布またはスプレー法は多
孔膜を濾布、濾紙、フィルター等の上に置いて溶液を塗
布、またはスプレーし、減圧または風乾、加熱等の操作
により溶媒を除去する。

本発明において開示される電解質薄膜は厚さ０．１声〜
５０声、より好ましくは２Ｊｎａ〜２５趨、空孔率が４
０％〜９０％、より好ましくは６０％〜９０％、平均貫
通孔径が０．００１μ〜０．１−１より好ましくは０．
００５μｍ〜０．１趨、破断強度が２００ｋｇ／ｃＩａ
以上、より好ましくは５００　ｋｇ　／　ｃ４である固
体高分子多孔膜の空孔中にイオン導電体を充填して成り
、室温での実効抵抗が０．０５〜５００Ωｃｄ、好まし
くは０．０５〜１００Ωｄであり、かつ実質的に固体で
あってフレキシブルであるという特徴をもつ。

さらに本発明において、注目されるべき特徴の一つに多
孔膜の空孔中に充填されるイオン導電体が固体状であっ
ても液体状であうでもよいという点にある。例えば、分
子量約６００以下のポリエチレングリコール類、および
そのアルカリ金属塩との複合体は常温で液体状を保つこ
とができる。また、モノオール、ジオール、ポリオール
構造をもつポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、またはそれらの共重合体の多くは液体状のポ
リエーテルである。これらの液体状のポリエーテル類や
ポリエステル、ポリイミン等の液状高分子およびそのア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩またはプロトン
酸の複合体は本発明の固体高分子多孔膜の空孔中に毛管
凝縮力を応用して不動化させ、実質的に固体状の薄膜電
解質を化体することができる。不動化液体電解質膜を１
１製するためには液体の表面張力、および液体と固体高
分子多孔膜との接触角が重要であり、２０℃における液
体の表面張力が７０ｄｙｎｅ−ｃｍ−’以下、好ましく
は５０　ｄｙｎｅ−ｃｍ−’以下であり、且つ２０℃に
おける接触角が９０°以下、好ましくは７０°以下であ
ることが必要である。

本発明の電解質薄膜の用途としては、−次電池、二次電
池、エレクトロクロミックデバイス、大容量キャパシタ
ー、センサーなどがある。これらの電気化学的プロセス
において、消費される電気エネルギーや発電エネルギー
は電解質の電気抵抗によるオーム損に関係するところが
大きいので、低抵抗の電解質膜が要求される。膜の抵抗
は次式により表される。

Ｒ＝に一１７Ａ ここに、ｌは膜の厚さ（ｃｍ）　、Ａは断面積（ｃｄ）
Ｋは比例定数で、−辺の長さが単位長、−ｉに１口なる
立方体の電気抵抗を示し、比抵抗（Ω・−）とよばれる
。実用的な特性値としては膜の単位面積についての抵抗
値である実効抵抗Ｒ′　（Ω・−）で示す。

Ｒ’　＝Ａ−Ｒ＝に−ｆｆｉ 導電性薄膜の実効抵抗は上式に示されるように比抵抗と
膜厚により決定されるが、温度や共存物によっても影響
をうける。実用的な観点から室温でのＲ′値が低いこと
が必要であり、大面積化が可能な場合でも、例えばｔ　
、　ｏｏｏΩ・ｉ以下であることが望ましい。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明する。

なお、膜の評価は次の方法を用いた。

（１）膜厚：膜麟面を走査型電子顕微鏡により測定 （２）破断強度：＾ＳＴＭＤ８８２準拠（３）平均貫通
孔径：粒子透過法 （４）空孔率二本銀ポロシメーター法 （５）膜抵抗：リチウムおよび白金電極を用い、アルゴ
ン雰囲気中、２５℃において測定した複素インピーダン
スプロットから求めた比抵抗値と膜厚値から実効抵抗を
算出した。

（６）表面張力；ウィルヘルミー式表面張力測定（７）
接触角：液滴法 災豊■土二工 重量平均分子Ｊｉｔ（Ｍｗ）２Ｘ１０ｈのポリエチレン
４．０重量％を含む流動パラフィン（６４ｃｓｔ／４０
℃）混合液ｉｏｏ重量部に２，６−ジーｔ−ブチルーＰ
−クレゾール０．１２５重量部とテトラキス〔メチレン
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオネートコメタフ０．２５重量部を、酸
化防止剤として加えて混合した。この混合液を攪拌機付
のオートクレーブに充填し、２００℃迄加熱して９０分
間撹拌し均一な溶液とした。

この溶液を加熱した金型に充填し、５０’Ｃ迄急冷して
ゲル状シートを得た。このゲル状シートを塩化メチレン
中に６０分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩
化メチレンを蒸発乾燥し、流動パラフィン量が異なる７
種類の原反シートを得た。得られた原反シートを１１５
℃〜１３０℃の温度で同時二軸延伸を行い、得られた延
伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィン
を抽出除去した後、乾燥して多孔性薄膜を得た。これら
の膜をポリエチレングリコール３００に過塩素酸リチウ
ムを１５モル％溶解させた溶液にて浸漬した後、減圧脱
気した。この様にして得られたポリエチレン多孔膜およ
び、電解質薄膜の特性値を表−１に示した。

以下余白 実１劃ルニＬ上 実施例１〜７に記載の方法により、多孔性ポリエチレン
薄膜を調製し、平均分子量約２４０（実施例８）、およ
び平均分子量約５４０（実施例９）のポリ（オキシエチ
レン・オキシプロピレン）グリコール・モノエーテル、
平均分子量約３４０のポリプロピレングリコール・モノ
エーテル（実施例１０　）、および平均分子量約４００
のポリエチレングリコール（実施例１１）のそれぞれ過
塩素酸リチウム混合溶液に浸漬した後、減圧脱気した。

これらの膜をガス透過率測定用に作成したセルにセット
して一次側にゲージ圧で１０ｋｇ／ｃｎｌの酸素、およ
び窒素を加圧し透過してくるガス量を測定し、それぞれ
の電解質薄膜の加圧下および、減圧下において溶液が多
孔膜の空孔中に安定に不動化されていることを観察した
。浸漬に用いた混合溶液の過塩素酸リチウム濃度、表面
張力、多孔性ポリエチレン薄膜との接触角、酸素および
窒素ガスの透過速度比、および複素インピーダンス測定
から求めた実効抵抗値を多孔膜の特性値とともに表−２
に示した。

以下余白 北本１ユｌ 実施例８〜１０にて調製した膜厚１０．Ｏ−の多孔性ポ
リエチレン薄膜を水（比較例１）、およびプロピレンカ
ーボネート（比較例２）に浸漬した後減圧脱気したとこ
ろ、いずれも空孔中に充填、不動化することができなか
った。

北較尉ｌ二↓ 膜厚２５声、空孔率３８％、最大孔径０．２×０．０２
ｎ、のポリプロピレン製多孔膜（市販のジュラガード２
４０００−比較例３）、および該多孔膜をｌ　Ｔｏｒｒ
の空気気流中出力０．３　ｋＷで６０秒間プラズマ処理
膜（比較例４）したものを、それぞれ、ポリエチレング
リコール４００にチオシアン酸リチウムを２２．４モル
％溶解した溶液に浸漬した後、減圧脱気したが、いずれ
も空孔中に充填不動化することができなかった。多孔膜
の平均貫通孔径の測定値は０．１２１ｎｎであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、膜厚０．１〜５０岬で平均貫通孔径が
０．００１〜０．１−の多孔膜中に毛管凝縮作用を利用
してイオン導電体を取り込み包含することにより、液洩
れのない力学的強度のすぐれた、フレキシブルな大面積
型の薄膜電解質が提供され、薄膜化により室温での実効
抵抗値を１　、０００Ω・ｃｒＡ以下、あるいは５００
Ω・ｄ以下にすることも可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．膜厚が０．１μｍ〜５０μｍ、空孔率が４０％〜９
   ０％、破断強度が２００ｋｇ／ｃｍ＾２以上、そして平
   均貫通孔径が０．００１μｍ〜０．１μｍである固体高
   分子多孔膜の空孔中にイオン導電体を充填して成る電解
   質薄膜。
2. ２．固体高分子多孔膜の空孔中に、２０℃における表面
   張力が７０ｄｙｎｅ・ｃｍ＾−＾１以下であり、且つ固
   体高分子多孔膜との接触角が９０℃以下である液体状イ
   オン導電体を毛管凝縮して成る特許請求の範囲第１項記
   載の電解質薄膜。
3. ３．イオン導電体がポリエチレングリコール、ポリプロ
   ピレングリコールもしくはこれらの誘導体またはこれら
   をセグメントとして含有する高分子と、アルカリ金属塩
   もしくはアルカリ土類金属塩又はプロトン酸との複合体
   である特許請求範囲第１項、又は第２項記載の電解質薄
   膜。