JPH02291608A - 多孔性イオン導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解質薄膜に係る。電解質薄膜は一次電池、二
次電池、エレクトロクロミソクデバイス、センサーなど
、電気抵抗が低く、かつすぐれた機〔従来の技術］ 固体高分子電解質膜としてはスルホン酸基をもつパーフ
ルオロカーボン系の膜（商品名ＮａｆｉｏｎＯ　）に代
表されるイオン交換膜やポリエチレンオキサイド（以下
ＰＥＯと称する）とアルカリ金属塩との複合体に代表さ
れるイオン導電性材料などがあり、広く研究され、一部
実用化されている。これらの膜は固体であるために液洩
れがなく、加工し易く、コンパクトであるという利点を
もっている。

バーフルオ口スルフォン酸やバーフルオロカルボン酸な
どのイオン交換膜は化学的、熱的性質にすぐれ、正極や
負極と一体化したコンパクトなセルを構成できるので食
塩電解に利用され、さらに燃料電池や水電解等への応用
も検討されている。

ＰＥＯとアルカリ金属塩（ＬＬＣＦ３ＳＯ３　１　ＬＩ
Ｃｉ！．ＬＬｉＡｓＦ，など）との複合体は出力密度や
エネルギー密度の大きな二次電池や一次電池、エレクト
ロクロミック素子やセンサーへの応用が期待されている
。

［発明が解決しようとする課題］ 固体高分子電解質膜を用いる系では電気エネルギー効率
が膜の電気抵抗によろオーム損のために低下するという
問題がある。ＰＥＯとアルカリ金属塩との複合体のよう
なイオン導電体を用いた固体高分子電解質膜は固体であ
るという利点があるが、鉱酸、アルカリ、塩などの水？
６　’ｌ＆系に比して常温では比導電率が２〜３桁低く
、膜のオーム損の制約から用途が限定される。例えば、
５０μＩｌ＋の膜厚で常温における比電導率が１　０−
６３　−ｃｍ−’であるような電解質膜の実効抵抗は５
０００　ｏｈｍｃｆｆｌとなる。しかして、本発明は、
イオン導電性の高い固体高分子電解質薄膜を提供しよう
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、上記課題を解決するため、ポリオキシ
エヂレン、ポリオキシプロピレンもしくはそれらの誘導
体またはこれらをセグメンＩ・とじて含有する高分子と
プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−プチ
ロラクトン、ジオキソラン、テトラヒド口フラン、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルテトラヒド
口フランおよびスルホランから選ばれる少くとも１種と
の混合物にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または
プロトン酸を溶解して得られるイオン導電体を、固体高
分子多孔性薄膜の空孔中に充填してなる電解質薄膜が提
供される。

本発明において用いる固体高分子多孔性薄１１タは、そ
の空孔中にイオン導電体を充填し、固体状の電解質とし
て十分な機能を安定的に保持する様に設計される。すな
わち、本発明に用いるのに好ましい多孔性薄膜の厚さは
、０．１μＩＩ１〜５０μＩＩ１であり、好ましくは０
．１μ…〜２５μＩｎである。厚さが０．１μ１１１未
満では支持膜としての機械的強度の低下および取り扱い
性の面から実用に供することが難しい。

一方、５０声を超える場合に実効抵抗を低く抑えるとい
う観点から好ましくない。また、多孔性薄膜の空孔率は
、４０％〜９０％とするのがよく、好ましくは６０％〜
９０％の範囲である。空孔率が４０未満では電解質とし
てのイオン導電性が不十分となり、一方９０％を超える
と支持膜としての機能的強度が小さくなり実用に供する
ことが難しい。また粒子透過法により測定した平均貫通
孔径がＯ．ＯＯ１μｍ〜０．　１　μｌｌ１であり、好
ましくは０．００５ＩＮ１〜０．０５μＩＩ１とする。

さらに、粒子透過法で測定した最大孔径は平均孔径に対
して２００％以下、好ましくは１３０％以下とする。平
均貫通孔径が０．００１厠未満になると、イオン導電体
の空孔内への充填が幾何学的制約のため困難となり、ま
た０．　１μ１０以上では毛管凝縮作用によるイオン導
電体の空孔内への充填、および漏出防止が困難となる。

さらに、その破断強度は２００　ｋｇ　／　ｃｆｆｌ以
上、好ましくは５００ｋｇ　／　ｃｆｆｌ以上を有する
ことにより支持膜としての実用化を可能とする。

本発明に用いる多孔性薄膜は上記のようなイオン導電体
の支持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高
分子材料からなる。化学的安定性の観点から、例えばポ
リオレフィン、ボリテ１−ラフルオロエチレン、ボリフ
ッ化ビニリデンを用いることができるが、本発明の多孔
構造の設計や薄膜化と機械的強度の両立の容易さの観点
から、特に重要平均分子量が５Ｘ１０Ｓ以上のポリオレ
フィンが適当である。すなわち、オレフィンの単独重合
体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィンで、
その重量平均分子量が５Ｘ１０５以上、好ましくは１×
１０６〜ＩＸＩＯ’のものである。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープ
ロピレン共重合体、ポリプテンー１、ボリ４−メチルペ
ンテンーｌなどがあげられる。これらのうちでは重量平
均分子量が５Ｘ１０’以上のポリエチレンまたはポリプ
ロピレンが好ましい。

ポリオレフィンの重量平均分子量は、得られる透過膜の
機械的強度に影ツする。超高分子量ポリオレフィンは、
超延伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、実効抵抗
の低い高イオン導電性薄膜の支持体となる。重量平均分
子量が５ＸＩＯ’未満のポリオレフィンを同時に用いる
ことができるが、重量平均分子鼠が５Ｘ１０’以上のポ
リオレフィンを含まない系では、超延伸による極薄高強
度の膜が得られない。

ィンのような溶媒中に１重星％〜１５重里％を加熱熔解
して均一な溶液とする。この溶液からシートを形成し、
２、冷してゲル状シートとする。このゲル状シート中に
含まれる溶媒量を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で
抽出処理して１０重量％〜９０重間％とする。このゲル
状シートをポリオレフィンの融点以下の温度で加熱し、
面倍率でｌＯ倍以上に延伸する。この延伸膜中に含まれ
る溶媒を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去
した後に乾燥する。

本発明で用いるイオン導電体に有用なポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレンもしくはそれらの導電体また
はこれらをセグメントとして含？ｆする高分子としては
、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール・モノエーテル、ボリエチレングリコール・ジエ
ーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール・モノエーテル、ボリプロビレングリコール・
ジエーテル等のポリエーテル類、またはこれらのポリエ
ーテル類の共重合体であるポリ（オ：トンエチレン・オ
キシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン・
オキシプロピレン）グリコール・モノエーテル、または
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール
・ジエーテル、これらのポリオキシアルキレン類と、エ
チレンジアミンとの縮合物、りん酸エステルや飽和脂肪
酸または芳香族エステル等を用いることができる。さら
にポリエチレングリコールとジアルキルシロキサンの共
重合体く例えば、成瀬ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ　Ｖｏｌ．３４＋　Ｎα７、２０
２１〜２０２４（１９８５）、および特開昭６０−２１
７２６３号公報）、ポリエチレングリコールと無水マレ
イン酸の共重合体（例えばＣ．Ｃ．Ｌｅｅ　ら、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，　１９８２、Ｖｏｌ　２３　Ｍａｙ　６８１
〜６８９）、およびポリエチレングリコールのモノメチ
ルエーテルとメタクリル酸との共重合体（例えば、Ｎ．
Ｋｏｂａｙａｓｈｉら．Ｊ’．　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ．　Ｖｏｌ．８９＋Ｎα６、９８７〜
９９１　（１９８５）　）はそれぞれアルカリ金属イオ
ンとの複合体を形成することが知られている。

これらの高分子とプロピレンカーボネート、ジメ１・二
１−シエタン、γ−フ゛チロラク１ン、ジオキソラン、
テトラヒト口フラン、アセトニトリル、ジメチルスルホ
４−シド、メチルテトラヒド口フランおよびスルホラン
から選ばれる少くとも１種とを混合し、この混合物にア
ルカリ金属塩、アルカリ上類金属塩またはプロトン酸を
溶解せしめてイオン導電体とする。これらの塩の陰イオ
ンとしてはハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシア
ン酸イオン、トリフッ化メタンスルホン酸イオン、ポウ
フソ化イオン等がある。フン化リチウム（ＬｉＦ）、ヨ
ウ化ナトリウム（Ｎａｐ）　、ヨウ化リチウＪ−（Ｌｉ
ｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ０４）、チオシアン
酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）　、ｌ・リフソ化メタンス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ：＋ＳＯ：＋）、ホウフソ
化リチウム（ＬｉＢＦ＜）、ヘキサフッ化りん酸リチウ
ム（ＬｉＰｒ’，）　、りん酸（Ｉｆ：＋Ｐ（ｈ）　、
硫酸（｝ＩＺＳＯ４）　、｝リフノ化メタンスルホン酸
、テトラフッ化エチレンスルホン酸（ＣｚＦｂ（ＳＪｔ
ｌ）ｚ）　、ヘキサンフソ化ブタンスルホン酸（ＣＪＦ
＆　（Ｓ（ｈｌｌ）　４　）　、などを具体例として挙
げることができる。

本発明の電解質薄膜の製造法としては、■溶液状のイオ
ン導電体、溶媒に溶解させたイオン導電体、または溶媒
中にゾル状またはゲル状に微分散させたイオン導電体を
固体高分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプ
レーした後溶剤を除去する、■多孔性薄膜の製造工程で
イオン導電体の溶液または、そのゾルまたはゲル状の分
散溶液を混合した後製膜する、■イオン導電体の単量体
や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性薄膜に含浸さ
せるか、塗布またはスプレーした後、空孔内で反応させ
る、等の方法を用いることができる。

含浸、塗布またはスプレー法は本発明の固体高分子多孔
体が０．００１〜０．　１　ｐｍの平均貫通孔径をもち
、接触角が９０゜以下の溶液に対して毛管凝縮作用によ
り孔中にとり込む性質を応用するものである。従って、
固体高分子に対する溶液の接触角が９０゜以下、好まし
《は７０゜Ｃ以下の系に対しては表面改質の処理なしに
広く適用できる。溶媒に溶解させたイオン導電体の表面
張力をＴ、固体高分子に対する接触角をθ、および空孔
を半径Ｒの円筒形の毛細管と仮定すると、イオン導電体
の溶液を毛細管内に凝縮させ、保持する力ΔＰはＲ と近偵できる。従って、イオン導電体を空孔中に充填す
るためには接触角が９０゜以下であると同時に多孔膜が
本発明に示されるごとく小さい孔径を釘することが重要
である。例えば孔径を１μＩｌ１から０．ＯｌμＩｌｌ
に下げることによりΔＰは２桁増大ずる。

溶媒として用いる有機化合物の表面張力は水やアルカリ
金属塩などに比して小さく、例えば空気中、２０゜Ｃで
アセトニ１・リル２０ｄｙｎｅ／ｃｍ、塩化メチレン２
８ｄｙｎｅ／ｃｍ、ベンゼン２　Ｑ　ｄｙｎｅ　／　（
：Ｉ［ｌであり、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、およびトリエチレングリコールは４４〜４６ｄ
ｙｎｅ／ｃｍである。アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属塩またはプロトン酸の添加により表面張力は一般
に増加する傾向にあるが、上記ΔＰを大きくする効果は
相対的に小さい。毛管凝縮作用によりイオン導電体の溶
液を高分子多孔体中に含浸、塗布またはスプレー法によ
り充填するためには接触角の制御も重要である。接触角
を９０６以下にするには溶媒の選択、または高分子多孔
体の表面処理によって達成できる。例えば、有機溶媒の
ポリオレフィンに対する接触角はベンゼン５゜以下、ヨ
ウ化メチレン５２″、ホルムアミド７７゜、グリセリン
７９゜である。さらに、高分子多孔膜の表面処理の例と
してポリオレフィン多孔膜を用いる場合には、アルコー
ルやアクリル酸にて浸漬処理、またはプラズマ処理した
り、親水性有機炭化水素の単量体をグラフト重合（特開
昭６１　　１０（ｉＧ４０　叶公・＞Ｕ）させることに
より、使用する溶液に対するぬれ特性を制御することが
できる。

［作　用］ 本発明の電解質薄膜では、薄い多孔性膜にイオン導電性
の高いイオン導電体を充填しているので、電気抵抗が極
めて低く、従ってオーム損を極めて少なくすることがで
きる。よって、本発明の電解質薄膜は、特に、高容量一
次電池または二次電池の電解質として有利に用いるごと
ができる。

（実施例］ 以下に本発明を実施例により説明する。

なお、膜の評価は次の方法を用いた。

（１）膜Ｊ！Ｊ：膜断面を走査型電子顕微鏡により測定 （２）破断強度：　ＡＳ’ｒＭＤ８８２準拠（３）平均
貫通孔径：粒子透過法 （４）空孔率：水銀ポロシメーター法 （５）膜抵抗：リチウムおよび白金電極を用い、アルゴ
ン雰囲気中、２５゛Ｃにおいて測定した）Ｍ素インピー
ダンスプロットから求めた比抵抗値と膜厚値から実効抵
抗を算出した。

汎よ 重量平均分子ｆｆｌ　（Ｍｗ）２　Ｘ　１　０６のボリ
エチレン４．０重量％を含む流動パラフィン（６４ｃｓ
ｔ／４０゜Ｃ）混合液１００重量部に２，６−ジーＬ−
ブチルーＰ−クレゾール０．１２５重足部とテトラキス
〔メチレン−３−（３．５−ジーしープチルー４一ヒド
ロキシフエニル）一プロビオネート〕メタン０．２５重
量部を、酸化防止剤として加えて混合した。この混合液
を撹拌機付のオートクレープに充填し、２００’Ｃ迄加
熱して９０分間撹拌し均一な溶液とした。

この溶液を加熱した金型に充填し、５　０　’Ｃ迄急冷
してゲル状シートを得た。このゲル状シートを塩化メチ
レン中に６０分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態
で塩化メチレンを蒸発乾燥し、原反シートを得た。得ら
れた原反シートを１１５゜Ｃ〜１３０゜Ｃの温度で同時
二軸延伸を行い、得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄
して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥し
て多孔性薄膜を得た。

得られた多孔膜の膜厚は１２μＩＩ１、空孔率は８０．
５％、破断強度は２８３０ｋｇ／ｃｉ、平均貫通孔径は
０．０２５岬であった。

次に、過塩素酸リチウム２．７ｇにポリオキシエチレン
／ポリオキシプロピレン共重合体３０．０ｇを加えて電
解質溶液とし、これにプロピレンカーポネートを等量混
合して、イオン導電体溶液を調製した。

このイオン導電体溶液に前記の多孔膜を浸漬した後、減
圧脱気した。

このようにして得られた電解質薄膜のイオン導電性を、
コンピュータ制御された周波数特性分析装置およびポテ
ンション／ガルハノスタントで、複素インピーダンス法
により測定し、コール・コールプロットを行った。最大
で２．　ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３Ｓｃｍのイオン導電度を示
した。

上記の電解質薄膜中のイオン導電体の含浸状態を、ガス
透過テス１−により確認した。ゲージ圧１０気圧で、０
．１０５ｄ／分（窒素ガス）の流量を得た。これにより
、イオン導電体の保楯状態が良好であることがわかる。

手 続 補 正 書（方式） 平成１年９月λ／口 特許庁長官　吉　田　文　毅　殿 １．事件の表示 平成１年特許願第１１１７５４号 ２．発明の名称 多孔性イオン導電膜 ３．補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　東亜燃料工業株式会社 ４．代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門一丁１・１８番１０号
５．補正命令の日付 ６．補正の対象 明細書全文 ７．補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８．添付書類の目録 浄書した明細書 １通

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンもしく
   はそれらの誘導体またはこれらをセグメントとして含有
   する高分子とプロピレンカーボネート、ジメトキシエタ
   ン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、テトラヒドロ
   フラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチ
   ルテトラヒドロフランおよびスルホランから選ばれる少
   くとも１種との混合物にアルカリ金属塩、アルカリ土類
   金属塩またはプロトン酸を溶解して得られるイオン導電
   体を、固体高分子多孔性薄膜の空孔中に充填してなる電
   解質薄膜。