KR100498563B1 - 비프로톤성전해질박막,고정화액막도전체및폴리머전지 - Google Patents

비프로톤성전해질박막,고정화액막도전체및폴리머전지 Download PDF

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Abstract

비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막에, 비프로톤성 전해질용액을 함침고정화한 비프로톤성 전해질박막은, 폴리올레핀 미다공막에, 비프로톤성 전해질용액에 용해성을 갖는 모노머를 그라프트중합시키는 방법, 비프로톤성 전해질용액에 용해성을 갖는 말단변성폴리프로필렌을 코팅하는 방법, 비프로톤성 전해질용액에 용해성을 갖는 왁스를 코팅하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 전자도전성재료를 포함하는 폴리올레핀 미다공막에 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 부여한 폴리올레핀 미다공막에 비프로톤성 전해질용액을 함침고정화하여 고정화액막도전체를 얻을 수 있다.
더욱, 상기 폴리올레핀 미다공막을 기초재로 한 비프로톤성 전해질박막은, 양음전극과 조합시키면 리튬전지 등의 폴리머전지가 된다. 또한, 이 비프로톤성 전해질박막과 적어도 양음전극의 하나로서 상기 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀미다공막을 기초재로 하는 고정화액막도전체와 조합시키면, 종래의 리튬전지보다도 저온에서 고율방전성능이 좋고, 고온에 있어서도 자기방전이 적으며, 장기간의 충전방치특성에 뛰어난 폴리머전지로 할 수 있다.

Description

비프로톤성 전해질박막, 고정화액막 도전체 및 폴리머전지
본 발명은, 비(非)프로톤성 전해질박막, 고정화 액막(液膜)도전체 및 폴리머전지에 관한 것이며, 특히 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)에, 비프로톤성 전해액을 선택적으로 팽윤고정화한 실질적으로 고체로 볼 수 있는 비프로톤성 전해질박막, 폴리올레핀 미다공성 도전막에 이온도전체를 고정화하여 높은 전자도전성을 갖는 고정화액막도전체 및 전해질에 비프로톤성 전해질 박막, 양극 또는 음극의 적어도 하나에 고정화액막도전체를 이용한 폴리머전지에 관한 것이다.
휴대전화, 휴대정보단말 등 휴대전자기기의 성능은, 탑재되는 반도체소자, 전자회로뿐만 아니라 충전가능한 2차전지에 크게 의존하고 있어, 탑재전지의 용량 증가와 함께, 경량 및 컴팩트화를 동시에 실현하는 것이 요구되고 있다.
지금까지 납전지나 니켈카드뮴전지가 이용되어 왔으나, 에너지밀도부족으로 경량 및 컴팩트화에 대응하는 것이 곤란하였다. 그래서, 니켈카드뮴전지의 2배의 에너지밀도를 갖는 니켈수소전지가 개발되고, 이어서, 그것을 더욱 상회하는 에너지밀도를 갖는 리튬이온전지가 개발되어, 각광을 받고 있다.
리튬전지는, 고에너지밀도를 갖는 비수용액계, 또는 고체전해질계 전지이며, 작은 전류의 반도체 메모리 백업전원, 시계나 카메라의 전원으로서 실용화되어 있다. 그러나, 이러한 성장과 동시에 동력용전원이나 전력저장장치로서의 응용영역을 확대하기 위해서는, 경량이고, 형상이 다양하고 가요성(可橈性)을 가진 초박형의 리튬2차전지의 개발이 기대된다.
그러나, 2차전지의 고성능화나 안전성 향상을 위해서는 많은 문제가 있어, 리튬전지의 덴드라이트(dendrite)생성에 의한 단락손상이나 발화의 문제를 해소하고, 전지의 신뢰성의 향상에 기여하는 충방전 싸이클수명이 우수한 전해질계의 발견이 하나의 과제이다.
리튬전지의 전해액은, 이온도전성을 가질 필요가 있는 한편, 양극과 음극사이의 전자전도에 의한 단락, 사고방전을 일으키지 않도록 하기 위해서, 전자전도성을 거의 나타내지 않을 것이 요구된다. 이것이 고체전해질에서는, 액누설의 염려가 없고, 또 특히 박막화, 대면적화 등에 있어서 공정이 간단해지는 등의 이점을 갖고 있다.
고분자고체전해질을 사용하는 전지는, 기존의 전지의 전해액을 치환할 가능성이 있다. 특히, 페이퍼전지로 불려지는 바와 같은 초박막전지의 개발, 일렉트로크로믹소자와 같은 큰 면적을 요하는 전기화학장치의 개발에 있어서는, 조립의 용이함, 장기안정성 등의 점에서 고분자고체전해질의 개발이 기대되고 있다.
특히, 고분자고체전해질계의 리튬2차전지는, 리튬금속의 덴드라이트의 생성을 방지하여 전지의 단락손상이나 발화문제를 해결하고, 용액계의 이차전지에 비하여 액누출이 없으며, 특히 박막화, 대면적화를 가능하게 하는 것으로, 개발이 요구되어 오고 있다.
종래의 고분자로 이루어지는 고체전해질은, 고분자에 LiClO4 등을 용해, 분산시킨 것이 있고, 이들은 LiClO4 등의 리튬염을 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르유도체에 용해시킨 고분자전해질이지만, 이온도전율 10-5~10-3S/cm은 실온보다 충분히 고온이 아니면 발휘되지 않는다.
그래서, 액형태의 전해질을 고체형태로 한 폴리머전지가 주목을 모으고 있고, 특히 폴리머매트릭스에 종래의 액체 타입의 리튬전지와 같은 염과 용매의 용액을 함침시키는 겔형태 폴리머로서, 가교한 폴리알킬렌옥시드를 전해질로 이용하는 기술(USP4,303,748호 등), 폴리알릴레이트를 겔화하여 전해질로 이용하는 기술(USP4,830,939호 등)이 제안되어 있다. 또한, 최근에는, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체에 리튬염을 용해한 카보네이트계용액을 함침시킨 폴리머겔을 전해질로 이용하는 기술(USP5, 296,318호 등)이 제안되어, 유망시되고 있지만, 고온에 있어서 겔수축에 의한 전해액이 번지는 문제가 있어, 용매유지성에 관한 완전한 해결책으로는 되고 있지 않다.
또, 도전체에 있어서는, 다공질이면서 높은 도전성을 가진 박막도전체(다공성도전막)가, 고체고분자전해질 혹은 액체전해질을 사용하는 장치에 있어서의 전극이나 전극구성재료로서 매우 효과적으로 이용할 수 있다. 즉, 다공질이기 때문에 전극과 전해질과의 접촉계면을 대면적화할 수 있고, 따라서 예컨대, 이것을 이용하여 리튬계1차전지, 리튬계2차전지 등의 고성능의 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
박막도전체의 개발예로서는, 폴리에틸렌의 가소제용액에 케첸블랙(Akzo Chemic사 상표)를 혼합하고, 시트성형, 연신한 후, 가소제를 제거한 다공질박막에, 전해액을 모세관응축력을 이용하여 고정화한 다공성도전막과 그 제조방법(일본 특개평3-87096호 공보)이 있다. 그러나, 전해액유지성에 문제를 가지고 있다. 한편, 최근에는, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체에 LiMn2O4와 카본블랙 혹은 석유코크스와 카본블랙을 혼합하고 리튬염을 용해한 카보네이트계용액을 함침시킨 폴리머겔을 전지의 양극 혹은 음극에 이용하는 기술(USP5,296,318호)이 제안되어 있으나, 고온에 있어서의 겔수축에 의한 전해액이 번지는 문제가 있고, 전해액유지성에 관한 완전한 해결책으로는 되고 있지 않다. 따라서, 박막화, 대면적화가 용이하고, 넓은 온도범위에서 전해질용액의 안정한 유지능력을 가지는 박막도전체의 개발이 요구되고 있다.
실효저항을 낮추기 위해서는 박막화도 하나의 해결책이고, 50μ m 이하의 고체고분자 다공박막의 0.1μ m 이하의 미세한 빈 구멍속에 모관응축을 이용하여 액체상태 이온도전체를 고정화하는 방법(일본 특개평1-158051호 공보)이 있으나, 이것만으로는 동작온도의 문제는 근본적으로 해결할 수 없다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해소하고, 박막화, 대면적화가 용이하고 넓은 온도범위에서 비프로톤성 전해질용매의 유지성에 뛰어나며, 장기안정성과 기계적강도가 향상된 비프로톤성 전해질박막, 고정화액막도전체 및 이 비프로톤성 전해질박막 및 이 고정화액막도전체의 적어도 어느 한 쪽을 이용한 폴리머전지를 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
본 발명은, 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀미다공막에, 비프로톤성 전해질용액을 함침고정화한 비프로톤성 전해질박막이다. 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀 미다공막에, 비프로톤성 전해질용액에 용해성을 가진 모노머를 그라프트중합시키는 방법, 비프로톤성 전해질용액에 용해성을 가진 말단변성 폴리프로필렌을 코팅하는 방법, 비프로톤성 전해질용액에 용해성을 가진 왁스를 코팅하는 방법이 있다. 또한, 이 말단변성 폴리프로필렌 또는 이 왁스를 함유하는 폴리올레핀조성물로부터 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법이 있다.
또한, 본 발명은, 전자도전성재료를 포함하는 폴리올레핀 미다공막에 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막에 비프로톤성 전해질용액을 함침고정화한 고정화액막도전체이다.
또한, 본 발명은, 폴리올레핀 미다공막을 기초재로 한 비프로톤성 전해질박막과, 양음전극으로 이루어지는 폴리머전지이다. 또한, 적어도 그 양음전극의 하나로서 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀 미다공막을 기초재로 하는 고정화액막도전체로 이루어지는 폴리머전지이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명을 보다 상세하게 서술하기 위해, 이하에 각 항목으로 설명한다.
A. 비프로톤성 전해질박막
본 발명의 비프로톤성 전해질박막은, 폴리올레핀 미다공막을 기초재로 하고, 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 가진 물질을 함유하는 폴리올레핀 미다공막에, 비프로톤성 전해질용액을 고정화함으로써 얻어진다. 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 가진 물질을 함유하는 폴리올레핀 미다공막의 제조법으로서는, 폴리올레핀 미다공막에 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 가진 물질을 그라프트중합하는 방법, 폴리올레핀에 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 가진 물질을 혼합한 조성물로부터 막을 제조하는 방법, 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 가진 물질을 폴리올레핀 미다공막의 표면에 코팅하는 방법 등이 있고, 얻어진 미다공막에 비프로톤성 전해질용액을 함침하고, 고정화함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 다음의 재료 및 방법에 의해 제조할 수 있다.
1. 폴리올레핀 미다공막
a. 폴리올레핀
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 폴리부텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리에틸렌이 바람직하다. 이 폴리에틸렌로서는, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 것을 이용할 수 있으나, 강도, 안전성, 막제조성 등의 관점에서 초고분자량 폴리에틸렌 또는 그 성분을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 이 폴리올레핀은, 중량평균분자량이 5×105 이상, 바람직하게는 1×106~1×107의 초고분자량성분을 1중량% 이상 함유하고, 분자량분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 10∼300인 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리올레핀성분의 함유량이 1중량% 미만에서는, 막의 연신성의 향상에 기여하는 바가 불충분하다. 한편, 상한은 특별히 한정적이지 않다. 또, 분자량분포가 300을 넘으면, 저분자량성분에 의한 파괴가 일어나 박막전체의 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
이 폴리올레핀은, 상기 분자량 및 분자량분포를 가지고 있으면, 다단중합에 의한 것이어도, 2종 이상의 폴리올레핀에 의한 조성물이어도, 어느 것이라도 된다.
또, 상술한 바와 같은 초고분자량성분을 함유하는 폴리올레핀에는, 필요에 따라, 산화방지제, 자외선흡수제, 안티브로킹제, 안료, 염료, 무기충전재 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서 첨가할 수 있다.
b. 폴리올레핀 미다공막의 제조방법
폴리올레핀 미다공막은, 상기의 폴리올레핀을 막제조함으로써 얻을 수 있다. 막제조방법은, 일본 특개소 60-242035호 공보나 일본 특개평 3-64334호 공보에 기재된 방법으로 행하면 된다. 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다.
상기의 폴리올레핀을 용매에 가열용해함으로써, 용액을 조제한다. 이 용매로서는, 노난, 데칸, 데카린, p-크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동파라핀 등의 지방족 또는 고리식의 탄화수소, 혹은 비점이 이들에 대응하는 광유유분(鑛油留分) 등을 이용할 수 있다.
가열용해는, 폴리올레핀을 용매속에서 완전히 용해하는 온도에서 교반하면서 행하거나, 또는 압출기 속에서 균일혼합하여 용해하는 방법으로 행한다. 용매속에서 교반하면서 용해하는 경우는, 온도는 사용하는 중합체 및 용매에 따라 다르지만, 예를 들면 폴리에틸렌 조성물의 경우에는 140∼250℃의 범위이다. 폴리올레핀의 고농도용액으로부터 미다공막을 제조하는 경우는, 압출기 속에서 용해하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀과 용매와의 배합비율은, 폴리올레핀과 용매의 합계를 100중량%로 하고, 폴리올레핀이 10∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%이고, 용매가 90∼50중량%, 바람직하게는 90∼60중량%이다. 폴리올레핀이 10중량% 미만에서는 (용매가 90중량%을 넘으면), 시트형상으로 성형할 때에, 틀의 출구에서, 스웰(swell)이나 넥크인(neck-in)이 크고 시트의 성형성, 자기지지성이 곤란해진다.
한편, 폴리올레핀이 50중량%을 넘으면(용매가 50중량% 미만에서는), 성형가공성이 저하한다.
다음에, 이렇게 하여 용융혼연한 폴리올레핀의 가열용액을 압출기를 통해, 다이스등으로부터 압출하여 성형한다.
다이스는, 통상 장방형의 꼭지쇠형상을 한 시트다이스가 이용되지만, 2중원통형상의 공중사 다이스, 인플레이션 다이스 등도 이용할 수 있다. 시트 다이스를 이용한 경우의 다이스 갭은 통상 0.1∼5mm이고, 압출 성형시에는 140∼250℃로 가열한다. 이 때, 압출 속도는, 통상 20∼30cm/분 내지 5∼10m/분이다.
이와 같이 하여 다이스로부터 압출된 용액은, 급냉함으로써 겔형태 성형물로 형성된다. 냉각은 적어도 50℃/분의 속도로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 이 겔형태 성형물에 연신을 행한다. 연신은 겔형태 성형물을 가열하여, 통상의 텐터법, 로울법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법을 조합시킴으로써 소정의 배율로 행한다. 연신은 1축연신이어도 2축연신이어도 되지만, 2축연신이 바람직하다. 또한, 2축연신의 경우는, 종횡(縱橫)동시연신 또는 축차(逐次)연신의 어느 것이라도 좋다.
연신온도는 폴리올레핀의 융점+10℃이하, 바람직하게는 폴리올레핀의 결정분산온도로부터 결정융점미만의 범위에서 행한다. 예를 들면, 폴리에틸렌경우는, 90∼140℃, 바람직하게는 100∼130℃의 범위이다.
또한, 연신배율은 원반의 두께에 따라서 다르지만, 1축연신으로서는 2배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30배이다. 2축연신으로서는 면배율로 10배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼400배이다. 면배율이 10배 미만에서는 연신이 불충분하고 고탄성, 고강도의 미다공막를 얻을 수 없다. 한편, 면배율이 400배를 넘으면, 연신조작 등에 제약이 생긴다.
연신된 성형물은, 용제로 세정하고 잔류한 용매를 제거한다. 세정용제로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 3불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이(易)휘발성인 것을 사용할 수 있다.
추출후 세정용제를 건조하고, 결정분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 요망된다.
c.물성
폴리올레핀 미다공막은, 0.1-100μ m, 바람직하게는 0.2∼50μ m의 막두께를 가진다. 두께가 0.1μ m 미만에서는, 기계적강도 및 취급의 관점에서 실용적으로 공급하는 것이 어렵다. 한편, 100μ m을 넘는 경우에는, 실효저항이 커지고, 체적효율도 불리하게 된다.
또한, 막의 공공률(空孔率)은, 한정적이지 않지만 30∼95%의 범위이다. 공공률이 30% 미만에서는, 비프로톤성 전해질용액의 고정화가 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 공공률이 95%를 넘으면, 막의 기계적 강도가 작아져 실용성이 떨어진다.
또한, 평균구멍지름은 1μ m 이하가 바람직하다. 1μ m을 넘으면, 활물질(活物質)이나 반응생성물의 확산을 방지하는 것이 곤란해진다. 하한은, 한정적이지 않지만 평균구멍지름이 0.005μ m 미만에서는 그라프트중합에 있어서 균일성, 중합속도에 문제를 일으키는 경우가 있다.
또한, 상기의 폴리올레핀미다공막은, 파탄강도를 200kg/cm2이상이 바람직하다. 파탄강도를 200kg/cm2이상으로 하는 것으로, 그라프트중합체에 비프로톤성 전해질용액이 용해하였을 때의 팽윤에 대한 내변형성이 충분해진다.
2. 그라프트중합법에 의해 폴리올레핀 미다공막의 표면 및 세공표면에 비프로톤성 전해질용액과 친화성을 부여하는 방법.
a. 그라프트중합 모노머
비프로톤성 전해질용액과 친화성을 가진 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 스티렌 및 그 유도체 등이 사용된다. 구체적으로는, 예컨대 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에틸데실아크릴레이트, 에틸헥사데실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머를 들 수 있고, 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산글리시딜, 디메타크릴산에틸렌글리콜등의 메타크릴계 모노머를 들 수 있다. 이것들의 1종류 또는 복수종류를 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 비닐아크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 비닐아크릴산부틸 등의 가교성 모노머도 사용할 수 있다. 상기한 모노머중에서는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 에스테르로 이루어지는 모노머, 아크릴아미드 또는 그 유도체로 이루어지는 아크릴계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 모노머는 전해질 박막의 제조에 사용하는 전해용액의 용매에 따라 적절하게 선택한다. 구체적으로는, 용해성을 나타내는 용해도 파라미터의 하나인 한센파라미터를 고려에 넣어 선택한다. 한센파라미터라 함은, 용해도 파라미터를 무극성 상호작용에 의한 효과 δ d, 분극에 의한 효과 δ p, 수소결합에 의한 효과 δ h의 3성분으로 나누어 3차원적으로 나타낸 파라미터로, 많은 용제에 대하여 그 값이 조사되어 있다. (C.M.Hansen, et al., Encyclopedia of Chemical Technology, N.Y., p.889,1971) 또한, 어떤 특정한 폴리머에 대하여 용해성이 높은 용매(우량용매) 및 빈약용매의 한센파라미터를 δ d, δ p, δ h로 하는 삼차원 공간좌표으로 플롯하면, 우량용매의 한센파라미터는, 어떤 크기의 구(球)내에 위치하는 것을 경험적으로 알고 있다. 즉, 어떤 용매와 폴리머의 삼차원 공간좌표(δ d, δ p, δ h) 거리가 가까운 경우, 그 폴리머에 대하여 우량용매라고 간주할 수 있다.
즉, 여기서, 어떤 폴리머(1)와 용매(2)를 생각한 경우, 삼차원 공간좌표상에 있어서의 양자의 거리 r는, 하기식으로 구해지는 △의 평방근이다.
△=(δ d2-δ d1)2+(δ p2-δ P1)2+(δ h2,-δ h1)2
(여기서 δ d1, δ p1, δ h1은 폴리머(1)의 한센파라미터, δ d2, δ p2, δ h2는 전해용액의 용매(2)의 한센파라미터이다)
또, 폴리머(1)의 한센파라미터는, 상술한 대로 경험적으로 구해지는 것이다. 이 거리(r)가 일정치보다도 작을 경우, 이 폴리머에 대하여 우량용매라고 간주할 수 있다. 여기서, 어떤 특정한 폴리머에 대하여, 여러가지의 용매의 한센파라미터를 플롯하고, 또, 각각이 우량용매인지 빈약용매인지를 구별하면, 양용매에 의해 둘러싸이는 영역이 거의 구형을 이루는 것을 알 수 있다. 즉, 이 가상적인 구(중심(δ d1, δ p1, δ h1) 에서 반경γ )의 내부에 그 한센파라미터가 들어 가는 용매는, 폴리머에 대하여 높은 용해성을 가지며, 이 구 외부에 한센파라미터가 오는 용매는 폴리머에 대하여 그 만큼 양호한 용해성을 나타내지 않게 된다. 또, 우량용매와 빈약용매의 구별을 하기 위해서 흡착시험에 의해 얻어지는 값 S (팽윤시의 막의 단위부피중에 차지하는 액(용매)부피의 비율)을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 그라프트중합체를 형성하는 단일모노머 혹은 복수모노머의 배합량을, 전해용액의 용매의 한센파라미터에 맞추어 조절한다. 이와 같이 함으로써, 전해용액으로 효과적으로 팽윤겔화하고, 그것을 강고하게 고정화할 수 있도록 된다. 여기서, 그라프트중합 폴리올레핀막은, 폴리올레핀미다공막의 표면 및 세공표면을 덮고 있는 그라프트중합체에 용해성이 있는 전해액용매를 선택적으로 넣지만, 주골격이 내용제성에 뛰어난 폴리올레핀으로 구성되어 있으므로, 전체로서 보면 그 팽윤은 적절하게 억제되고, 큰 변형, 강도의 저하를 방지할 수 있다.
b. 그라프트중합법
폴리올레핀 미다공막의 표면 및 세공표면에, 상기의 폴리머를 그라프트 중합하는 방법으로서는, 플라즈마 혹은 전자선, γ선 등의 방사선 그라프트중합법을 사용한다. 폴리올레핀 미다공막에 라디칼을 생성시킨 후에 선택된 모노머에 접촉시키는 후중합법이어도, 모노머에 접촉시킨 상태로 라디칼을 생성시키는 동시중합법이어도 된다.
플라즈마그라프트중합의 구체예로서는, 10-2~10mbar의 압력이 되는 아르곤, 헬륨, 질소, 공기 등의 가스의 존재하에 폴리올레핀 미다공막에 대하여 통상주파수 10∼30MHz, 출력 1∼1000W에서, 1∼1000초의 플라즈마처리를 행한다. 다음에 선택된 상기 모노머를 1∼10용량%, 필요에 따라 가교조제를 0.01∼2용량% 포함하는 무기 또는 유기용매(상기의 모노머 및 가교조제는 이 용매에 용해 또는 현탁하고 있다)에 플라즈마처리를 실시한 폴리올레핀 미다공막을 침지하고, 질소가스, 아르곤가스 등으로 버블링하면서, 20∼100℃에서, 1∼60분간 그라프트중합반응을 행한다. 또, 용매로서는, 물, 메탄올 등의 알콜, 알콜수용액 등을 사용할 수 있다.
또한, 전자선그라프트중합법으로서는, 상기의 폴리올레핀 미다공막, 상기 선택된 모노머 및 상기 가교조제를 공존시켜 동시에 전자선을 조사하는 동시 조사법, 및, 미리 폴리올레핀 미다공막에 전자선을 조사한 후에, 상기 가교조제의 존재하에 상기 선택된 모노머를 반응시키는 전(前)조사법이 있지만, 상기 선택된 모노머의 단독중합을 억제함으로써 전조사법에 의한 것이 바람직하다.
전조사법에는, 폴리올레핀 미다공막에 가속전압 100∼5000KeV가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼800KeV의 전자선을 조사한다. 또, 전자선조사는, 공기분위기하에서 행할 수 있다.
조사량으로서는, 10∼500KGy가 적당하고, 바람직하게는 50∼200KGy이다. 10KGy 미만에서는 상기 선택된 모노머의 그라프트가 불충분하고, 한편 500KGy를 넘으면 폴리올레핀 미다공막이 열화할 수 있다.
이어서, 전자선 조사한 폴리올레핀 미다공막을, 상기 가교조제의 존재하에 상기 선택된 모노머용액중에 침지처리하여 그라프트중합체를 형성한다.
이와 같은 그라프트중합으로, 폴리올레핀 미다공막의 표면에 선택적으로 그라프트중합체를 형성, 혹은 그 세공내표면에 선택적으로 그라프트중합체를 형성, 혹은 표면 및 그 세공내표면중 어디에도 그라프트중합체를 형성할 수가 있다. 또, 그라프트중합의 과정에서 부가적으로 형성된 호모폴리머는, 그대로 남아 있어도 되지만, 톨루엔 등의 용제를 사용하여 완전히 씻어내고, 그라프트중합체만을 폴리올레핀 미다공막의 표면 및 그 세공내표면에 남겨도 된다.
c. 그라프트중합량
그라프트중합량은, 라디칼생성량 혹은 모노머농도, 그 접촉시간, 온도 등의 조건으로 제어할 수 있다. 그라프트중합량(단위면적당 중합한 그라프트 코폴리머량)은 0.02∼35mg/cm2이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03∼30mg/cm2이다. 폴리올레핀 미다공막의 막두께에도 기인하지만, 0.02mg/cm2 미만에서는 전해액에 의한 용해, 팽윤효과가 불충분해지고, 35mg/cm2를 넘으면 폴리올레핀 다공막의 변형방지, 강도저하방지의 효과가 불충분하게 된다. 그라프트중합량의 증가에 따라, 폴리올레핀미다공막의 미세구멍은 점차로 폐색되어 다공성은 서서히 없어지고, 최후에는 실질적으로 완전폐색되게 된다.
3. 말단변성폴리프로필렌을 함유시키고 비프로톤성 전해질용액과의 친화성을 부여하는 방법
a. 말단변성폴리프로필렌
말단변성폴리프로필렌은 말단에 관능기구조를 가진 폴리프로필렌이다. 여기서 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌단독중합체에 한정되지 않고, 프로필렌과 다른 α -올레핀(예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등)의 1종 또는 2종 이상의 블록공중합체고무를 포함한다.
말단에 관능기구조를 갖는 폴리프로필렌은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
즉, 특정한 바나듐화합물과 유기알루미늄화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에 프로필렌을 리빙중합하여 얻어지는 리빙폴리프로필렌을 관능기함유 모노머와 반응시킴으로써 제조한다.
바나듐화합물로서는, V(아세틸아세트나트)3, V(2-메틸-1,3-부탄디오나트)3, V(1,3-부탄디오나트)3가 바람직하다. 유기알루미늄화합물로서는, 탄소수 1∼18개, 바람직하게는 탄소수 2∼6개를 갖는 유기알루미늄화합물 또는 그 혼합물 또는 착화합물이고, 예를 들면 디알킬알루미늄모노할라이드, 모노알킬알루미늄디할라이드, 알킬알루미늄세스키할라이드 등을 들 수 있다. 중합반응은, 중합반응에 대하여 불활성이고, 또한 중합시에 액형태인 용매속에서 행하는 것이 바람직하다. 그와 같은 용매로서는, 포화지방족탄화수소, 포화지환식탄화수소, 방향족탄화수소를 들 수 있다.
프로필렌의 중합시의 중합촉매의 사용량은 프로필렌 1몰당 바나듐화합물이 1× 10-4~0.1몰, 바람직하게는 5× 10-4~5× 10-2몰로, 유기알루미늄화합물이 1× 10-4~0.5몰, 바람직하게는 1× 10-3~0.1몰이다. 또, 바나듐화합물 1몰당, 유기알루미늄화합물은 4∼100몰 사용되는 것이 바람직하다.
리빙중합은, 통상 -100℃∼100℃에서, 0,5∼50시간 행해진다.
얻어지는 리빙폴리프로필렌의 분자량은 반응온도 및 반응시간을 바꿈으로써 조절할 수 있다. 중합온도를 저온, 특히 -30℃ 이하로 함으로써, 단분산에 가까운 분자량분포를 가지는 폴리머로 할 수 있다. -50℃ 이하에서는 Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)이 1.05∼1.40의 리빙중합체로 할 수 있고, 약 800~400,000의 수평균분자량을 가진 단분산에 가까운 리빙폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
이어서, 말단에 관능기구조를 도입하기 위해서, 리빙폴리프로필렌과 관능기함유 모노머와 반응시킨다. 도입하는 모노머로서는, 그라프트중합법의 경우와 같은 모노머가 사용된다.
리빙중합체를 형성하는 단일모노머 혹은 복수모노머의 배합량을, 전해용액의 용매에 맞추어 조절한다. 이렇게 함으로써, 전해용액에 효과적으로 팽윤겔화하고, 그것을 강고하게 고정화할 수 있도록 된다. 그래서, 말단변성 리빙중합체를 함유하는 다공성박막은, 그 표면 및 세공표면을 덮고 있는 리빙중합관능기에 친화성이 있는 전해액용매를 선택적으로 넣지만, 주골격이 내용제성에 뛰어난 폴리에틸렌으로 구성되어 있으므로, 전체로서 그 팽윤은 적절하게 억제되고, 큰 변형, 강도의 저하를 방지할 수 있다.
리빙폴리프로필렌과 관능기함유 모노머와의 반응은, 리빙폴리프로필렌이 존재하는 반응계에 모노머를 공급하고, 반응시킨다. 반응은 통상 -100℃∼150℃의 온도로 5분간∼50시간 행한다. 반응온도를 높게 하거나, 반응시간을 길게함으로써, 모노머유니트에 의한 폴리프로필렌말단의 변성율을 증대할 수 있다. 리빙폴리프로필렌 1몰에 대하여, 통상 모노머를 1∼1,000몰 사용한다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 말단변성폴리프로필렌은 약 800∼500,000의 수평균분자량(Mn)을 가지며, 또한 상기의 리빙폴리프로필렌 그 자체를 답습한 대단히 좁은 분자량분포(Mw/Mn=1.05∼1.40)를 가진다. 그리고, 그 말단에, 평균하여 0.1∼500개, 바람직하게는 0.5∼100개의 상기 모노머의 말단구조를 가진다. 또한 이렇게 하여 제조된 말단변성폴리프로필렌은, 신디오택틱 다이아드 분출이 0.6 이상인 것이 하나의 특징이다.
b. 말단변성폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막의 제조방법
말단변성폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막의 제조방법으로서는, ① 폴리올레핀에 상기의 말단변성폴리프로필렌을 배합한 조성물로부터, 미다공막을 제조하는 방법과 ② 폴리올레핀으로부터 미다공막을 제조하고, 그 표면을 말단변성폴리프로필렌으로 피복하는 방법이 있다.
①의 폴리올레핀에 상기의 말단변성폴리프로필렌을 배합한 조성물로부터 미다공막을 제조하는 방법은, 상기 폴리올레핀 미다공막의 제조방법에 준하여 행할 수 있다.
말단변성 리빙중합폴리프로필렌의 사용량은, 폴리올레핀의 1∼50중량%이고, 바람직하게는 3∼30중량%이다. 1중량% 미만에서는 전해용액의 용매의 함침, 고정화의 효과를 기대할 수 없다. 한편, 50중량%을 넘으면 기계적 강도의 저하가 현저하게 된다.
② 폴리올레핀로부터 미다공막을 제조하고, 그 표면을 말단변성 폴리프로필렌으로 피복하는 방법은, 상기1-b에 기재방법에 의해서 얻어진 폴리올레핀미다공막의 표면을, 말단변성 폴리프로필렌을 방향족탄화수소, 파라핀계탄화수소, 클로로포름, 테트라히드로퓨란 등의 용매로 용해한 용액으로, 함침, 도포, 또는 스프레이 등으로 코팅하는 방법이다.
4. 왁스를 함유시켜서 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 부여하는 방법
a. 왁스
비프로톤성 전해질용액에 친화성을 가진 왁스로서는, 식물계왁스, 동물계왁스, 광물계왁스, 석유왁스 등의 천연왁스, 합성탄화수소, 변성왁스, 수소화 왁스, 지방산, 산아미드, 에스테르, 케톤 등의 합성왁스를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 에스테르 [RCOO(CH2CH2)nCOOR']로 나타내는 에스테르왁스와 같은 합성왁스, [RCOOR']로 나타내는 1가알콜지방산에스테르, [RCOOCH2CH(OH)CH2OH]로 나타내는 글리세린지방산에스테르, [RCOOCH2CH2OH]로 나타내는 에틸렌글리콜에스테르, 소르비탄지방산에스테르 등의 유지계합성왁스는, 비프로톤성 전해질용액과의 친화성뿐만 아니라, 리튬이온과 일종의 착체를 형성하여 이온전도촉진효과가 기대된다.
b. 왁스함유 폴리올레핀 미다공막의 제조방법
본 발명의 왁스를 이용한 비프로톤성 전해질박막의 제법은, ①폴리올레핀 미다공막에 왁스를 코팅하는 방법, ② 왁스를 함유하는 폴리올레핀조성물로 부터 미다공막을 제조하는 방법의 두가지의 제조방법이 있다.
① 폴리올레핀 미다공막으로의 왁스의 코팅방법
왁스는, 희석용제로 희석하고, 상기의 1-b에 기재방법에 의해서 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 코팅한다. 코팅방법으로서는, 함침, 도포, 스프레이 등을 단독 혹은 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 희석용제로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 삼염화삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 그외에, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류 등을 들 수 있다.
② 왁스를 함유하는 폴리올레핀조성물로부터 미다공막의 제조방법
초고분자량폴리올레핀단독 혹은 폴리올레핀과의 폴리올레핀조성물과 왁스와의 조성비는, 전수지조성물에 대하여 왁스가 1∼50중량%으로, 바람직하게는 3∼30중량%이다. 1중량% 미만에서는 전해질용액의 용매의 함유고정화 효과를 기대할 수 없다. 한편, 50중량%을 넘으면 기계적 강도의 저하가 현저하게 된다. 왁스를 함유하는 폴리올레핀조성물로부터 폴리올레핀 미다공막을 작성하는 방법은, 상기 1-b에 기재의 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
5. 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 갖는 폴리올레핀 미다공막에의 비프로톤성 전해질용액의 고정화
a. 전해질용액
비프로톤성 전해질용액의 전해질로서는, 알카리금속염, 알카류토류금속염이 사용되고, 예컨대 LiF, NaI, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LICF3SO3, NaSCN 등을 들 수 있다.
또, 비프로톤성 전해질용액의 전해질을 용해하는 비프로톤성용매로서는, 알카리금속에 대하여 안정적인 용매로, 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ -부티로락톤, 디메톡시에탄, 아세트니트릴, 포름아미드, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 비프로톤성의 고유전율 용매가, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또, 전해질용액 함유율은, 폴리올레핀 미다공막의 70∼350중량%, 바람직하게는 80∼250중량%이다. 유지율이 70중량% 미만에서는, 전해질용액과의 계면이 적어지고, 전지나 콘덴서 및 일렉트로크로믹소자로서의 응용이 실용성면에서 제약된다. 한편, 350중량%을 넘으면, 막의 기계적 강도가 불충분해진다.
b. 고정화법
폴리올레핀 미다공막에 비프로톤성 전해질용액을 고정화하고 비프로톤성 전해질박막으로 하는 방법으로서는, 함침, 도포 또는 스프레이 등을 단독 혹은 조합시켜 사용할 수 있다. 또, 전해질용액을 고정화하는 것은, 전지에 조립하기 전이어도 되고, 전지조립 도중공정에서도 되고, 전지조립 최종공정에서도 된다. 그 중에서도, 전지조립 시의 취급성, 주름 등의 혼입방지, 양음극판표면과의 밀착성 등의 관점과, 종래의 전지조립공정도를 그대로 적용할 수 있기 때문에, 전지조립 도중공정 혹은 전지조립 최종공정에서 전해질용액을 고정화하는 방법이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 폴리올레핀 미다공막에 전해액을 도입하고 비프로톤성 전해질막으로 하는 방법으로는, 함침함으로써 모관현상에 의한 고정화에 더하여, 전해액이 그라프트중합체를 용해, 팽윤함으로써 고정화하여, 그 결과 액누출의 염려가 없어짐과 동시에 증기압이 현저하게 내려가, 연소하기 어렵게 된다.
또, 고정화된 전해액은 이온도전성에 있어서는 액체와 거의 마찬가지로 작용하므로 동작온도의 문제는 회피할 수 있다.
B. 고정화액막도전체
본 발명의 고정화액막도전체는, 전자도전성재료 및 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 가진 물질을 함유하는 폴리올레핀 미다공막에 비프로톤성전해질 용액을 고정함으로써 제조할 수 있다. 전자도전성재료 및 비프로톤성전해질용액에 친화성을 가진 물질을 함유하는 폴리올레핀 미다공막의 제조방법으로서는, 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀조성물로부터 얻어진 폴리올레 핀미다공막에 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 가진 물질을 그라프트중합하는 방법, 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀에 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 가진 물질을 혼합한 조성물로부터 막제조하는 방법, 비프로톤성전해질용액에 친화성을 가진 물질을 표면에 코팅하는 방법 등이 있고, 얻어진 미다공막에 비프로톤성 전해질용액을 고정화함으로써 얻어진다. 이들 방법은, 폴리올레핀에, 이어서 기술하는 전자도전성재료를 혼합하고, 상술의 비프로톤성 전해질박막의 제조방법에 준하여 행할 수 있다.
a. 전자도전성재료
전자도전성재료로서는, 각종의 금속이나 반도체, 산화물계 및 황화물계의 전자도전성재료, 및 카본 또는 그라파이트를 들 수 있다. 이들은 입자형상, 섬유형상, 가는섬유형상, 위스커형상 등의 어떠한 형상이어도 좋다. 특히 바람직한 것은, TiS3, TiS2, TiO2, V2O5, NbSe3, MnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, PbO2, NiOOH 등의 전지양극 활물질, 석유 코크스, 천연 그라파이트, 카본파이버, Pb, Cd 등의 전지음극활물질 및 아세텔린블랙, 케첸블랙(Akzo Chemic사 상표), 카본위스커, 그래파이트위스커, 그라파이트피브릴 등의 도전제가 있다.
전자도전성재료의 배합량은, 사용하는 폴리올레핀의 1∼200중량%, 특히 5~100중량%인 것이 바람직하다. 이 배합량이 1중량% 미만에서는 충분한 도전성를 얻기 어렵고, 200중량%을 넘으면 실용적으로 충분한 강도의 막을 얻는 것이 곤란해진다.
b. 고정화액막도전체의 비도전율
상기에 의해서 구성되는 본 발명의 고정화액막도전체는, 10-5S/cm이상, 바람직하게는 10-3S/cm이상의 비도전율을 가진다. 비도전율이 10-5S/cm 미만에서는 실효저항이 커지고 실용적이지 않다. 예를 들면, 막두께 1μ m일 때의 실효저항은 1μ m/10-5S/cm, 즉 10Ω cm2이 된다.
C. 폴리머 전지
상기에서 얻어진 겔형상 전해질인 비프로톤성 전해질박막을, 종래의 양극 및 음극과 조합시킴으로써, 폴리머전지를 얻을 수 있다,
특히, 상기에서 얻어진 비프로톤성 전해질박막을 전자도전성재료의 양극활물질을 포함하는 양극고정화액막도전체와 전자도전성재료로서 음극활물질을 포함하는 음극고화액막도전체의 적어도 하나를 조합시킴으로써, 종래의 액체전해질을 사용하는 전지보다도, 안전하고, 경제성에도 뛰어난 폴리머전지를 얻을 수 있다.
즉, 이 도전성박막 혹은 고정화액막도전체를 응용하여, 경량이고 가요성이 뛰어난 복합전극을 이용하여, 충전 폴리머의 용해성에 의해 전해액용매를 고정화하고, 폴리올레핀으로 된 다공막기재골격에 의해 그 과도한 팽윤을 억제함으로써, 넓은 온도범위에서 안정적으로 전해액용매를 유지할 수 있음 과 동시에, 전해액용매의 증발속도를 극히 낮게 유지할 수 있고, 또한, 양호한 도전성을 넓은 온도에 걸쳐 유지할 수 있다. 즉, 전자도전성을 현저하게 저하시키지 않고, 과충전에서의 안전성을 향상할 수 있는 폴리머전지를 제조할 수 있다.
이에 따라, 리튬이온도전성 폴리머막세공속에 유기전해액을 함유시킬 수 있으므로, 전해액내에서뿐만 아니라 폴리머전해질 내도 리튬이온이 통과가능하게 되고, 종래의 액체전해질 리튬전지보다도 고율에서의 방전이 가능해진다. 더욱, 다공성 폴리머전해질의 세공속의 전해액에 의해서, 이온이 빠르게 확산하는 통로가 확보되고 있기 때문에, 종래의 폴리머전해질 리튬전지보다도 고율에서의 방전이 가능해진다.
또, 양극 및 음극과 전해질과의 계면의 일부 또는 전체를 다공성 리튬이 온도전성 폴리머로 덮음으로써, 고전압전지이기 때문에 문제가 되는 양극 및 음극에 의한 유기전해액의 산화 및 환원을 감소시킬 수 있고, 충전방전특성을 개선할 수 있다. 이 경우에 있어서도, 리튬이온도전성 폴리머가 다공성이기 때문에, 고율에서의 방전이 가능해진다.
[실시예]
본 발명을 이하의 구체적인 실시예로써 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 특별히 한정되는 것은 아니다. 그리고, 실시예에 있어서의 시험방법은 다음과 같다.
(1) 막두께 : 단면을 주사형 전자현미경으로 측정
(2) 평균구멍지름 : 옴니소프 360 (니키소 (주식회사))에 의해 측정.
(3) 공공률(空孔率) : 중량법에 의해 측정.
(4) 인장강도: ASTM D882에 준거하여 측정.
실시예 1
폴리에틸렌 미다공막(중량평균분자량 1.1× 106 분자량분포 20, 막두께 25 μ m, 평균구멍지름 0.03μ m, 공공률(空孔率) 43.5%, 인장강도 1049kg/cm2)에 아르곤분위기하에서 0.1mbar, 10W, 60초 플라즈마를 조사하고, 메틸아크릴레이트 수용액(모노머농도를 4vol%로 하고, 용매로서 물을 사용)에 30℃로 각각 0.1, 15, 1000분 접촉시켜서 그라프트중합을 행하였다. 반응종료후, 톨루엔으로 세정하고, 50℃ 오븐으로써 건조하여, PE미다공막(샘플 a, b, c)을 얻었다. 중합전후의 중량변화로부터, 단위기재면적당 중합한 그라프트폴리머량은, 각각 0.02, 2.3. 34 mg/cm2이었다. 또한, 인장파탄강도는 985, 995, 190 kg/cm2이었다,
실시예 2
실시예 1에 있어서, 부틸아크릴레이트에멀젼액(모노머농도를 10vol%로 하고, 용매로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 첨가한 물을 사용)하고, 30℃, 60분 접촉시켜서 그라프트중합시킨 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 그라프트폴리머량 1.5mg/cm2 인장파탄강도는 940kg/cm2의 그라프트중합을 실시한 PE미다공막(샘플 d)을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트에멀젼액(모노머농도를 10vol%로 하고, 용매로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 첨가한 물을 사용)으로 하고, 30℃, 30분 접촉시켜 그라프트중합시킨 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 그라프트폴리머량 2.6mg/cm2. 인장파탄강도 1035kg/cm2의 그라프트중합을 실시한 PE미다공막(샘플 e)을 얻었다.
실시예 4
실시예 1∼3에서 얻어진 그라프트중합을 실시한 PE미다공막(샘플 b, d, e) 3종류의 10× 10cm각을 각각 25℃의 γ -부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르에 1시간 침지하였다.
이 막의 표면의 부착액을 제거한 후, 바로 막중량의 시간경과변화를 측정하고, 0초후에 외부 삽입함으로써 구한 중량증가율은, 표 1과 같았다. 또한 25℃에서 대기방치한 상태로 0초후에 외부 삽입한 중량을 기점으로 하는 중량의 시간경과변화를 측정한 결과, 1시간후의 중량감소율은 표 1 및 표 2와 같았다.
비교예 1
비교로서 PE미다공막(실시예 1과 같음)의 10× 10cm각을 25℃의 γ -부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르에 1시간 침지하였다. 그 중량증가율은, 표 1과 같았다. 또한 25℃에서 대기방치한 상태로 0초후에 외부 삽입한 중량을 기점으로 하는 중량의 시간경과변화를 측정한 결과, 1시간후의 중량감소율은 표 2와 같았다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 그라프트중합을 실시한 PE미다공막(샘플 a, b, c) 3종류의 10× 10cm각을 각각 25℃의 LiBF4를 1mol%을 포함하는 γ -부티로락톤에 1시간 침지하고, 비프로톤성 전해질박막으로 하였다.
얻어진 비프로톤성 전해질박막을 직경 10mm로 구멍을 뚫어, 이것을 백금 흑전극으로 끼워, 주파수 1kHz의 교류로 박막의 전기저항치를 측정하고, 이 값과 박막의 두께 및 면적으로부터 박막의 이온도전율을 산출하여, 표 3에 나타내었다.
비교예 2
비교로서 PE미다공막(실시예 1과 같음)의 10× 10cm각을 25℃의 γ -부티로락톤에 1시간 침지하고, 실시예 5와 같이 하여 전기저항치를 측정하고, 이온도전율을 산출하여, 표 3에 나타내었다.
<표 1>
<표 2>
<표 3>
본 발명의 비프로톤 전해질박막이 양호한 전해액 유지성을 갖는 것은, 전해질용매의 한센파라미터의 3차원좌표가 각각 γ -부티로락톤(18.6, 12.2, 14.0) [Mpa0.5], 테트라히드로퓨란(13.3, 11.0, 6.7) [MPa0.5], 디에틸에테르 (13.4, 4,5, 5.6) [Mpa0.5]로 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트를 그라프트중합을 실시한 PE미다공막의 3차원좌표가 각각(13.2, 10.2, 9.4) [Mpa0.5], (14.0, 8.3, 6.8) [Mpa0.5], (13,9, 6.8, 4.5) [Mpa0.5]과 가까운 것끼리 효율적으로 고정되었기 때문이라고 해석된다.
실시예 6
중량평균분자량이 2× 106의 초고분자량 폴리에틸렌을 5중량%, 중량평균분자량이 4× 105의 고밀도 폴리에틸렌 20중량%, 중량평균분자량이 5만의 말단에 메틸아크릴레이트기를 갖는 리빙중합폴리프로필렌 5중량%, 유동파라핀(64cst/40℃) 70중량%의 혼합물에, 산화방지제를 폴리올레핀조성물 100중량부당 0.375중량부를 가하고, 2축압출기로 가열혼련하였다.
이것을 장방형의 꼭지쇠를 갖는 다이스로부터 토출하고, 30℃로 온도조절한 칠로울로 로울하여 0.5mm 두께의 시트로 하였다. 이 시트를 배치식 2축연신기를 사용하여 115℃에서 5× 5배로 동시 2축연신하고, 잔류하는 유동파라핀을 n-헥산으로 세정후, 금틀에 고정한 상태로 120℃에서 건조, 열세트하여 폴리에틸렌 미다공박막을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌 미다공박막(막두께 25μ m, 공공률 38.5%, 인장파탄강도 875kg/cm2) 10× 10mm각을 25℃의 LiBF4를 1mol% 포함하는 γ -부티로락톤용액에 1시간 침지하고, 비프로톤성 전해질박막으로 하였다. 이 비프로톤성 전해질 박막의 표면의 부착액을 제거한 후, 바로 막중량의 시간경과변화를 측정하여, 0초후에 외부삽입함으로써 구한 중량증가율은 65%였다. 또한, 25℃에서 대기방치한 상태로 0초후에 외부 삽입한 중량을 기점으로 하는 중량의 시간경과변화를 측정한 결과, 1시간후의 중량감소율은 0.5%이하였다.
또한, 이 비프로톤성 전해질박막을 직경 10mm로 구멍을 뚫고, 이것을 백금흑전극으로 끼우고, 주파수 1KHz의 교류로 박막의 전기저항치를 측정하여, 박막의 두께 및 면적으로부터 박막의 이온도전율을 산출하면, 7× 10-3S/cm이었다.
실시예 7
중량평균분자량이 2.5× 106인 초고분자량 폴리에틸렌을 6중량%, 중량평균 분자량이 3.5× 105의 고밀도 폴리에틸렌 24중량%, 유동파라핀(64cSt/40℃) 70중량%의 혼합물에, 산화방지제를 폴리올레핀조성물 100중량부당 0.375중량부를 가하여, 2축압출기로 가열혼련하였다.
이것을 장방형의 꼭지쇠를 가진 다이스로부터 토출하고, 30℃로 온도조절한 칠로울로 로울하여 0.5mm 두께의 시트로 하였다. 이 시트를 배치식 2축연신기를 사용하여 115℃에서 5× 5배로 동시 2축연신하고, 잔류하는 유동파라핀을 n-헥산으로 세정후, 금틀에 고정한 상태로 120℃에서 건조, 열세트하여 막두께 25μ m, 공공률 43.5%, 인장파탄강도 1049kg/cm, 평균구멍지름 0.03μ m의 폴리에틸렌 미다공박막을 얻었다.
중량평균분자량이 5만인 말단에 메틸아크릴레이트기를 갖는 리빙중합폴리프로필렌 10중량%을 함유하는 테트라히드로퓨란용액에, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌다공박막을 1시간 함침한 후, 하루낮밤을 바람으로 건조하였다. 리빙중합폴리프로필렌의 도입량은, 14중량%였다.
얻어진 폴리에틸렌다공박막 10× 10mm각에 25℃의 LiBF4를 1mol% 포함하는 γ -부티로락톤용액을 0.1cc 떨어뜨리고, 밀폐용기 속에 1시간 방치하여, 비프로톤성 전해질박막으로 하였다. 이 비프로톤성 전해질박막의 표면의 부착액을 제거한 후, 바로 막중량의 시간경과변화를 측정하고, 0초후에 외부삽입함으로써 구한 중량증가율은 56%였다. 또한, 25℃에서 대기방치한 상태로 0초후에 외부 삽입한 중량을 기점으로 하는 중량의 시간경과변화를 측정한 결과, 1시간 후의 중량감소율은 0.5%이하였다.
또, 이 비프로톤성 전해질박막을 직경 10mm로 구멍을 뚫고, 이것을 백금 흑전극으로 끼우고, 주파수 1KHz의 교류로 박막의 전기저항치를 측정하여, 박막의 두께 및 면적으로부터 박막의 이온도전율을 산출하면, 7× 10-3 S/cm였다.
비교예 3
실시예 6에 있어서, 말단변성폴리프로필렌을 사용하지 않은 이외에는 실시예 6과 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 미다공막(막두께 25μ m, 공공률(空孔率) 43.5%, 인장파탄강도 1049kg/cm2) 10× 10mm각을 25℃의 LiBF4를 1mol% 포함하는 γ -부티로락톤용액에 1시간 침지하고, 비프로톤성 전해질박막으로 하였다. 이 비프로톤성 전해질박막의 표면의 부착액을 제거한 후, 바로 막중량의 시간경과 변화를 측정하여, 0초후에 외부 삽입함으로써 구한 중량증가율은 49%였다. 또한, 25℃에서 대기방치한 상태로 0초후에 외부 삽입한 중량을 기점으로 하는 중량의 시간경과변화를 측정한 결과, 1시간 후의 중량감소율은 2.5%였다.
또한, 이 비프로톤성 전해질박막을 직경 10mm로 구멍을 뚫고, 이것을 백금흑전극으로 끼우고, 주파수 1KHz의 교류로 박막의 전기저항치를 측정하여, 박막의 두께 및 면적으로부터 박막의 이온도전율을 산출하면, 7× 10-3 S/cm이었다.
실시예 8
폴리에틸렌 미다공막(중량평균분자량 1.1× 106 분자량분포 20, 막두께 25 μ m, 평균구멍지름 0.03μ m, 공공률(空孔率) 43.5%, 인장강도 1049kg/cm2)에 염화메틸렌으로 15중량%으로 희석한 스테아린옥타데실을 도포하고, 실온에서 24시간 방치하여 건조하여, 스테아린옥타데실의 충전량 49중량%의 복합막을 얻었다.
이 스테아린옥타데실을 충전한 폴리에틸렌 미다공막 10× 10mm각에 25℃ 의 1몰의 LiPF6을 포함하는 프로필렌카보네이트용액을 소량 떨어뜨리고, 밀폐용기 속에 1시간 방치하여, 팽윤율(중량증가율) 98%의 비프로톤성 전해질박막을 얻었다.
얻어진 비프로톤성 전해질박막을 직경 10mm으로 뚫고, 이것을 백금흑전극에 끼우고, 주파수 1KHz의 교류로 전기저항치를 측정하여, 이 값으로 박막의 두께 및 면적으로부터 산출한 이온도전율은 5× 10-3S/cm이었다.
실시예 9
스테아린옥타데실 5중량부, 초고분자량 폴리에틸렌(중량평균분자량 2× 106) 5중량부, 고밀도 폴리에틸렌(중량평균분자량 4× 105) 20중량부 및 유동파라핀(64cSt/40℃) 70중량부로 이루어진 혼합물 100중량부에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.125중량부와 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.25중량부를 산화방지제로서 첨가하고, 2축압출기로 가열혼련하였다. 이것을 장방형의 꼭지쇠를 가진 다이스에서 압출하고, 30℃로 온도조절한 칠로울로 로울하여 0.5mm 두께의 시트로 하였다. 이 시트를 배치식 2축연신기를 사용하여 110℃에서 5× 5배로 동시2축연신하고, 잔류하는 유동파라핀을 n-헥산으로 세정후, 금틀에 고정한 상태로 115℃에서 건조, 열세트하여 스테아린 옥타데실을 함유하는 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.
이 스테아린옥타데실을 함유하는 폴리에틸렌 미다공막 10× 10mm각을 25℃의 1몰의 LiPF6을 포함하는 프로필렌카보네이트용액에 1시간 침지하고, 팽윤율(중량증가율) 125%의 비프로톤 전해질박막을 얻었다.
얻어진 비프로톤 전해질박막을 직경 10mm으로 구멍을 뚫고, 이것을 백금흑전극에 끼우고, 주파수 1kHz의 교류로 전기저항치를 측정하여, 이 값으로 박막의 두께 및 면적으로부터 산출한 이온도전율은 1× 10-2S/cm였다.
실시예 10
에스테르왁스(VPCSnew, 헥스트사 제조) 5중량부, 초고분자량 폴리에틸렌(중량평균분자량 2× 106) 5중량부, 고밀도 폴리에틸렌(중량평균분자량 4× 105)20중량부 및 유동파라핀(64cSt/40℃) 70중량부로 이루어진 혼합물 100중량부에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.125중량부와 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.25중량부를 산화방지제로서 첨가하고, 2축 압출기로 가열혼련하였다. 이것을 장방형의 꼭지쇠를 가진 다이스에서 압출하고, 30℃로 온도조절한 칠로울로 로울하여 0.5mm두께의 시트로 하였다. 이 시트를 배치식 2축연신기를 사용하여 110℃에서 5× 5배로 동시2축연신하고, 잔류하는 유동파라핀을 n-헥산으로 세정후, 금틀에 고정한 상태로 115℃에서 건조, 열세트하여 에스테르왁스를 함유하는 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.
이 에스테르왁스를 함유한 폴리에틸렌 미다공막 10× 10mm각을 25℃에서 1몰의 LiPF6를 포함하는 프로필렌카보네이트용액에 1시간 침지하고, 팽윤율(중량증가율) 105%의 비프로톤 전해질박막을 얻었다.
얻어진 비프로톤 전해질박막을 직경 10mm으로 구멍을 뚫고, 이것을 백금흑전극에 끼우고, 주파수 1KHz의 교류로 전기저항치를 측정하여, 이 값으로 박막의 두께 및 면적으로부터 산출한 이온도전율은 9× 10-3S/cm이었다.
비교예 4
실시예 8에 있어서, 스테아린옥타데실로 코팅을 하기 전의 폴리에틸렌미다공막 10× 10mm각을, 25℃의 1몰의 LiPF6을 포함하는 프로필렌카보네이트용액에 1시간 침지하여, 팽윤율(중량증가율) 72.5%의 비프로톤성 전해질박막을 얻었다.
얻어진 비프로톤성 전해질박막을 직경 10mm으로 뚫고, 이것을 백금흑전극에 끼우고, 주파수 1kHz의 교류로 전기저항치를 측정하여, 이 값으로 비프론톤성전해질박막의 두께 및 면적으로부터 산출한 이온도전율은 3× 10-3S/cm이었다.
실시예 11
초고분자량 폴리에틸렌(중량평균분자량 2× 106) 5중량부, 고밀도 폴리에틸렌(중량평균분자량 4× 105) 20중량부, 각각 분자말단에 메틸아크릴레이트기를 가진 리빙중합폴리프로필렌(중량평균분자량 5× 104) 5중량부와 석유 코크스분말 30중량부와 케첸블랙분말(Akzo Chemic사 상표) 3중량부와 유동파라핀 70중량부를 포함하는 혼합물 100중량부에 산화방지제 0.37중량부를 첨가하여 2축압출기로 가열혼련하였다. 이것을 장방형의 꼭지쇠를 가진 다이스로부터 압출하고, 칠로울로 로울하여 1mm 두께의 시트로 하였다.
이 시트를 배치식 2축연신기를 이용하여 120℃로 5× 5배로 동시2축연신하고, 잔류하는 유동파라핀을 n-헥산으로 세정후, 금틀에 고정한 상태로 120℃에서 건조, 열세트하여 전자도전성재료 및 말단변성 폴리프로필렌을 함유하는 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.
얻어진 막(막두께 25μ m)를, 25℃의 온도로, 1몰의 LiPF6를 포함하는 프로필렌카보네이트용액에 1시간 침지하고, 팽윤율(중량증가율) 103%의 고정화액막도전체를 얻었다.
얻어진 고정화액막도전체를 직경 10mm으로 구멍을 뚫고, 이것을 백금흑전극으로 끼우고, 주파수 1KHz의 교류로 전기저항치를 측정하여, 이 값으로 고정화액막도전체의 두께 및 면적으로부터 산출한 비도전율은 8× 10-2S/cm 이었다.
실시예 12
초고분자량 폴리에틸렌(중량평균분자량 2× 106) 5중량부, 고밀도 폴리에틸렌(중량평균분자량 4× 105) 25중량부와 석유 코크스분말 30중량부와 케첸블랙분말(Akzo Chemic사 상표) 3중량부와 유동파라핀 70중량부를 포함하는 혼합물100중량부에 산화방지제 0.37중량부를 첨가하여 2축압출기로 가열혼연하였다.
이것을 장방형의 꼭지쇠를 가진 다이스에서 압출하고, 칠로울로 로울하여 1 mm 두께의 시트로 하였다. 이 시트를 배치식 2축연신기를 사용하여 120℃ 에서 5× 5배로 동시2축연신하고, 잔류하는 유동파라핀을 n-헥산으로 세정후, 금틀에 고정한 상태로 120℃에서 건조, 열세트하여 전자도전성재료를 함유하는 리에틸렌막을 얻었다.
얻어진 막(막두께 30μ m)에 염화메틸렌으로 15중량%로 희석한 각각의 분자쇄의 한끝단에 메틸아크릴레이트를 가진 리빙중합폴리프로필렌(중량평균분자량 5× 104을 도포하고, 실온에서 24시간 방치하여 건조하여, 리빙중합폴리프로필렌의 충전량 46중량%의 폴리올레핀 미다공박막을 얻었다.
이 막 10× 10mm각에, 25℃의 온도로, 1몰의 LiPF6를 포함하는 프로필렌카보네이트용액을 0.1cc 떨어뜨리고, 밀폐용기 속에 1시간 방치하여, 팽윤율(중량증가율) 95%의 고정화액막도전체를 얻었다.
얻어진 고정화액막도전체를 직경 10mm으로 구멍을 뚫고, 이것을 백금흑전극으로 끼우고, 주파수 1KHz의 교류로 전기저항치를 측정하여, 이 값으로 고정화액막도전체의 두께 및 면적으로부터 산출한 비도전율은 7× 10-2S/cm이었다.
비교예 5
실시예 12에 있어서, 리빙중합폴리프로필렌으로 도포하기 전의 폴리에틸렌미다공막을, 25℃의 1몰의 LiPF6을 포함하는 프로필렌카보네이트용액에 1시간 침지하여, 팽윤율(중량증가율) 81.5%의 고정화액막도전체를 얻었다.
얻어진 고정화액막도전체를 직경 10mm으로 뚫고, 이것을 백금흑전극에 끼우고, 주파수 1KHz의 교류로 전기저항치를 측정하여, 이 값으로 고정화액막도 전체의 두께 및 면적으로부터 산출한 이온도전율은 4× 10-2S/cm이었다.
실시예 13
폴리에틸렌 미다공막(중량평균분자량 1.1× 106, 분자량분포 20, 막두께 25μ m, 공공률(空孔率) 40%, 인장강도 1049kg/cm2)에 메틸아크릴레이트를 플라즈마그라프트중합법에 의해 중합하였다. 아르곤분위기하에서 0.1mbar, 10W, 60 초 플라즈마를 조사하고, 메틸아크릴레이트수용액(모노머농도를 4vol%로 하고, 용매로서 물을 사용)에 30℃, 15분 접촉시켜 그라프트중합을 행하였다. 반응종료후, 톨루엔으로 세정하고, 50℃ 오븐으로 건조하였다. 중합전후의 중량변화로 부터, 단위기초재면적당 중합한 그라프트폴리머량은, 39mg/cm2이었다. 얻어진 그라프트중합을 실시한 PE미다공막 10× 10mm각을 25℃의 1M의 LiPF6를 포함하는 프로필렌카보네이트에 1시간 침지하고, 팽윤율(중량증가율) 134%의 비프로톤성 전해질박막으로 하였다.
폴리에틸렌(중량평균분자량 4.0× 105의 폴리에틸렌 10중량부와 중량평균 분자량 2.0× 106의 폴리에틸렌 2중량부) 12중량부와 석유 코크스분말 15중량부와 케첸블랙분말 3중량부와 유동파라핀 70중량부를 포함하는 혼합물 10중량부에 산화방지제 0.37중량부를 첨가하여 2축압출기로 가열혼련하였다. 이것을 장방형의 꼭지쇠를 가진 다이스로부터 토출하고, 칠로울로 로울하여 1mm 두께의 시트로 하였다. 이 시트를 배치식 2축연신기를 사용하여 120℃에서 5× 5배로 동시2축연신하고, 잔류하는 유동파라핀을 n-헥산으로 세정후, 금틀에 고정한 상태로 120℃에서 건조, 열세트하여 전자도전성재료를 함유하는 폴리에틸렌막을 얻었다. 얻어진 전자도전성재료를 함유하는 폴리에틸렌막(막두께 30μ m)에 아르곤분위기하에서 0.1mbar, 10W, 60초 플라즈마를 조사하고, 메틸아크릴레이트수용액(모노머농도를 4vol%로 하고, 용매로서 물을 사용)에 30℃에서 15분간 접촉시켜 그라프트중합을 하였다. 반응종료후, 톨루엔으로 세정하고, 50℃ 오븐으로 건조하여, 그라프트중합을 실시한 전자도전성재료를 함유하는 폴리에틸렌막을 얻었다. 중합전후의 중량변화로부터, 단위면적당 중합한 그라프트폴리머량은, 2.5mg/cm2이었다. 얻어진 그라프트중합을 실시한 전자도전성재료를 함유하는 폴리에틸렌미다공막을 25℃의 1M의 LiPF6를 포함하는 프로필렌카보네이트용액에 1시간 침지하여, 팽윤율(중량증가율) 126%의 음극고정화액막도전체를 얻었다.
마찬가지로, 폴리에틸렌(중량평균분자량 4.0× 105의 폴리에틸렌 10중량부와 중량평균분자량 2.0× 106의 폴리에틸렌 2중량부) 12중량부와 LiMn2O4 15중량부와 케첸블랙분말 3중량부와 유동파라핀 70중량부를 포함하는 혼합물 10중량부에 산화방지제 0.37중량부를 첨가하여 2축압출기로 가열혼련하였다. 이것을 장방형의 꼭지쇠를 갖는 다이스로부터 토출하고, 칠로울로 로울하여 1mm두께의 시트로 하였다. 이 시트를 배치식 2축연신기를 사용하여 120℃의 온도로 5× 5배로 동시2축연신하고, 잔류하는 유동파라핀을 n-헥산으로 세정후, 금틀에 고정한 상태로 120℃에서 건조, 열세트하여 전자도전성재료를 함유하는 폴리에틸렌막을 얻었다. 얻어진 전자도전성재료를 함유하는 폴리에틸렌막(막두께 30μm)에 아르곤분위기하에서 0.1mbar, 10W, 60초 플라즈마를 조사하고, 메틸아크릴레이트수용액(모노머농도를 4vol%로 하고, 용매로서 물을 사용)에 30℃로 15분간 접촉시켜 그라프트중합을 하였다. 반응종료후, 톨루엔으로 세정하고, 50℃ 오븐으로 건조하고, 그라프트중합을 실시한 전자도전성재료를 함유하는 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다. 중합전후의 중량변화로부터, 단위면적당에 중합한 그라프트폴리머량은, 3.1mg/cm2이었다. 얻어진 그라프트중합을 실시한 전자도전성재료를 함유하는 폴리에틸렌 미다공막을 25℃의 1M의 LiPF6를 포함하는 프로필렌카보네이트용액에 1시간 침지하여, 팽윤율(중량증가율) 104%의 양극고정화액막도전체를 얻었다.
얻어진 음극고정화액막도전체(막두께 57μ m, 40× 30mm)와 양극고정화액막도전체(막두께 51μ m, 40× 30mm)의 사이에 비프로톤성 전해질박막(막두께 49μ m, 42× 33mm)을 적층하고, 이 적층체를 금속판으로 끼워, 끝단부를 시일하였다. 2mA의 방전으로 약 400mAh의 용량을 가지며, 충방전을 50회 반복하였으나 용량의 열화는 보이지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 비프로톤성 전해질박막은, 기초재로서 그라프트 중합된 폴리올레핀 미다공막을 사용하고 있으며, 사용하는 전해질의 용매에 대하여 양호한 용해, 유지성을 가진다. 특히, 폴리에틸렌으로서 초고분자량 폴리에틸렌성분을 사용한 경우, 비프로톤성 전해질박막은 기계적 강도 및 내구성에 뛰어나다. 그라프트중합체는, 폴리올레핀다공박막의 세포의 적어도 일부를 폐색, 실질적으로 전부를 폐색하고 있으므로, 그라프트중합체와 친화성이 있는 전해질의 용매를 선택적으로 함유, 고정화할 수 있다.
또, 말단에 관능기를 가진 리빙폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공박막, 왁스를 도입한 폴리올레핀 미다공박막을 사용하면, 말단체인의 관능기에 의해 전해질용액을 고정화하고, 폴리올레핀 미다공박막의 주요체인골격에 의해 그 과도한 팽윤을 억제함으로써, 넓은 온도범위로 안정적으로 전해질용액을 유지할 수 있음과 동시에, 전해액용매의 증발속도를 극히 낮게 유지할 수 있다. 또한, 관능기의 종류와 길이를 제어함으로써, 사용목적에 맞추어 이온전도도를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 이온도전성을 현저하게 저하시키지 않고, 과충전에서의 안전성을 향상할 수 있고, 촉진수송용분리막, 일렉트로크로믹장치, 센서 등 낮은 막저항으로, 또 뛰어난 기계적 강도가 요구되는 분야에 널리 이용할 수 있다. 그중에서도, 비프로톤계전해액을 이용하는 1차전지, 2차전지, 콘덴서, 특히 리튬1차전지, 리튬2차전지에 적합하게 이용된다. 리튬계 2차전지등의 고분자고체전해질로서 이용할 수 있다.
본 발명의 고정화액막도전체는, 도전성의 폴리올레핀 미다공막에 도입한 폴리머의 용해성에 의해 전해질용액을 고정화하고, 폴리올레핀으로 된 미다공막의 기초재골격에 의해 그 과도한 팽윤을 억제함으로써, 넓은 온도범위에서 안정적으로 전해질용액을 유지할 수 있음과 동시에, 전해질용액의 증발속도를 극히 낮게 유지할 수 있음으로써, 양호한 도전성을 넓은 온도에 걸쳐 유지할 수 있다. 즉, 전자도전성을 현저하게 저하시키지 않고, 과충전에서의 안전성을 향상할 수 있다. 더욱, 이 고정화액막도전체는 폴리올레핀으로 된 골격에 의해, 기계강도가 뛰어 나고, 종래의 전지제조공정을 거의 변경하지 않고 적용할 수 있다. 또한, 이 고정화액막도전체는, 이온과 전자의 도전성을 함께 가지기 때문에, 액체전해질을 사용하는 전지의 전극재료, 일렉트로클로믹소자, 전기2중층컨덴서, 액정소자 등의 전극, 또한, 정전방지재료, 전자파 시일드용재료, 도전성 도료, 접착제, IC포장재, 면형상발열체, 면스위치1차전지, 2차전지에 유용하다.
본 발명의 폴리머전지는, 전해액내뿐만 아니라 폴리머전해질내도 리튬이온이 통과가능해지고, 종래의 액체전해질 리튬전지보다도 고율에서의 방전이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 의한 전지에 있어서는, 다공성 폴리머전해질의 세공중의 전해액에 의해서, 이온이 빠르게 확산하는 통로가 확보되어 있으므로, 종래의 폴리머전해질 리튬전지보다도 저온에서 고율방전성능이 좋고, 고온에 있어서도 자기방전이 적으며, 장기간 충전방치특성에 뛰어난 폴리머전지로 할 수 있다. 또한, 양극 및 음극과 전해질과의 계면의 일부 또는 전체를 다공성 리튬이온도전성 폴리머로 덮음으로써, 고전압전지이기 때문에 문제가 되는 양극 및 음극에 의한 유기전해액의 산화 및 환원을 감소시킬 수 있어, 충전방전특성을 개선할 수 있다.

Claims (16)

  1. 비(非)프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀미다공막(微多孔膜)에, 비프로톤성 전해질용액을 고정화한 비프로톤성 전해질박막으로서, 폴리올레핀 미다공막에, 비프로톤성 전해질용액에 용해성을 갖는 모노머를 그라프트중합함으로써 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막인 비프로톤성 전해질박막.
  2. 제 1 항에 있어서, 그라프트중합되는 모노머는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 에스테르, 아크릴아미드 또는 그의 유도체의 아크릴계모노머로 이루어지는 비프로톤성 전해질박막.
  3. 비(非)프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀미다공막(微多孔膜)에, 비프로톤성 전해질용액을 고정화한 비프로톤성 전해질박막으로서, 폴리올레핀 미다공막에, 말단변성폴리프로필렌을 함유시킴으로써 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막인 비프로톤성 전해질박막.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리올레핀 미다공막에, 말단변성폴리프로필렌을 코팅함으로써 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막인 비프로톤성 전해질박막.
  5. 제 3 항에 있어서, 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀미다공막이, 말단변성 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀조성물로 이루어지는 폴리올레핀 미다공막인 비프로톤성 전해질박막.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 말단변성 폴리프로필렌이 리빙중합법에 의해 얻어진 말단변성 폴리프로필렌인 비프로톤성 전해질박막.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 비프로톤성전해질용액에 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막이, 말단변성 폴리프로필렌을 폴리올레핀의 1∼50중량% 함유한 폴리올레핀 미다공막인 비프로톤성 전해질박막.
  8. 제 6 항에 있어서, 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막이, 말단변성 폴리프로필렌을 폴리올레핀의 1∼50중량% 함유한 폴리올레핀 미다공막인 비프로톤성 전해질박막.
  9. 비(非)프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀미다공막(微多孔膜)에, 비프로톤성 전해질용액을 고정화한 비프로톤성 전해질박막으로서, 폴리올레핀 미다공막에, 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 갖는 왁스를 함유시킴으로써 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막인 비프로톤성 전해질박막.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리올레핀미다공막에, 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 갖는 왁스를 코팅함으로써 친화성을 도입한 폴리올레핀미다공막인 비프로톤성 전해질박막.
  11. 제 9 항에 있어서, 비프로톤성 전해질용액에 친화성을 도입한 폴리올레핀미다공막이, 왁스를 함유한 폴리올레핀조성물로 이루어지는 폴리올레핀 미다공박인 비프로톤성 전해질박막.
  12. 도전성재료를 함유하고, 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막에, 비프로톤성 전해질용액을 고정화한 고정화액막도전체로서, 도전성재료를 함유하는 폴리올레핀 미다공막에, 비프로톤성 전해질용액에 용해성을 갖는 모노머를 그라프트중합함으로써 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 고정화액막도전체.
  13. 도전성재료를 함유하고, 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막에, 비프로톤성 전해질용액을 고정화한 고정화액막도전체로서, 도전성재료를 함유하는 폴리올레핀 미다공막에, 말단변성 폴리프로필렌을 함유시킴으로써 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 고정화액막도전체.
  14. 제 13 항에 있어서, 비프로톤성 전해질용액에 대한 친화성 및 도전성을 도입한 폴리올레핀 미다공막이, 말단변성 폴리프로필렌을 폴리올레핀의 1~50중량% 및 도전성재료를 함유한 폴리올레핀조성물로 이루어지는 미다공막인 고정화액막도전체.
  15. 제 1 항, 제 3 항, 제 9 항중의 어느 한 항에 기제된 비프로톤성 전해질박막과 양음극으로 이루어지는 폴리머전지.
  16. 비(非)프로톤성 전해질용액에 대한 친화성을 도입한 폴리올레핀미다공막(微多孔膜)에, 비프로톤성 전해질용액을 고정화한 비프로톤성 전해질박막과 적어도 하나의 양음극전극으로서 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 고정화 액막도전체를 사용한 폴리머전지.
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