CN109923699A - 锂离子电池用负极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用负极，其能量密度高、且快速充电特性优异。该锂离子电池用负极具备：负极集电体、形成在所述负极集电体的表面的负极活性物质层、以及包含含有锂离子的电解质和非水溶剂的非水电解液，所述负极活性物质层包含负极活性物质和空隙，所述空隙中填充有所述非水电解液，基于所述负极活性物质层中存在的所述非水电解液中的锂离子总量的电池容量相对于基于所述负极活性物质总量的电池容量的比例为3～17％。

Description

锂离子电池用负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极和锂离子电池。
背景技术
近年来，为了保护环境，强烈要求减少二氧化碳排放。在汽车工业中，人们对通过引入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来减少二氧化碳排放寄予厚望，深入进行着对作为其实际应用的关键的电动机驱动用二次电池的开发。作为二次电池，关注点集中在能够实现高能量密度和高输出密度的锂离子二次电池上。
关于锂离子二次电池，谋求输出等电池特性的进一步提高，并进行了各种研究，例如，作为能够实现高容量的锂离子二次电池，已知有使用了负极活性物质的电池，在上述负极活性物质中，纳米尺寸的氧化锡粒子担载在导电性碳粉末上(参照日本特开2011-253620号公报)。
发明内容
发明所要解决的问题
另一方面，还需要能够应对快速充电。通常而言，为了能够在不降低电池的能量密度的情况下实现快速充电，除电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)以外的构成部件、例如隔膜、集电体也需要薄膜化。然而，当隔膜过薄时，存在因析出的锂而容易发生内部短路这样的问题，而当集电体过薄时，存在电池的内阻增加的问题。即，如果试图通过使电极变薄来提高充电速度，则参照整个电池中隔膜和集电体所占的体积增加、造成整个电池的能量密度降低的问题。此外，如果为了提高薄膜化的电极中的能量密度而增加每单位体积的负极活性物质的量(增加负极活性物质的填充密度)，则存在于负极活性物质周围的非水电解液的量相对减少，存在无法应对快速充电的问题。因此，即使是日本特开2011-253620号公报等中记载的现有的可高容量化的电池，也存在难以同时实现快速充电的应对和高容量化(能量密度的提高)的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种能量密度高、且快速充电特性优异的锂离子电池用负极。
用于解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及一种锂离子电池用负极以及使用了上述负极的锂离子电池，该锂离子电池用负极具备：负极集电体、形成在所述负极集电体的表面的负极活性物质层、以及包含含有锂离子的电解质和非水溶剂的非水电解液，其中，所述负极活性物质层包含负极活性物质和空隙，所述空隙中填充有所述非水电解液，基于所述负极活性物质层中存在的所述非水电解液中的锂离子总量的电池容量相对于基于所述负极活性物质总量的电池容量的比例为3～17％。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。需要说明的是，在本说明书中，当记载为锂离子电池时，是也包含锂离子二次电池在内的概念。
本发明涉及一种锂离子电池用负极，其具备：负极集电体、形成在所述负极集电体的表面的负极活性物质层、以及包含含有锂离子的电解质和非水溶剂的非水电解液，其中，所述负极活性物质层包含负极活性物质和空隙，所述空隙中填充有所述非水电解液，基于所述负极活性物质层中存在的所述非水电解液中的锂离子总量的电池容量相对于基于所述负极活性物质总量的电池容量的比例为3～17％。当使用本发明的锂离子电池用负极时，可以获得能量密度高、且快速充电特性优异的锂离子电池。需要说明的是，在本说明书中，表示范围的“X～Y”包括X和Y，是指“X以上且Y以下”。
本发明人等对通过现有方法将电极进行薄膜化而得到的锂离子电池的问题进行了深入研究，推测随着电极的薄膜化，存在于负极活性物质周围的锂离子数减少。
在现有技术中，认为当正极与负极之间的距离因隔膜的薄膜化而缩短时，锂离子的扩散距离缩短，可以应对快速充电。另一方面，认为为了使其高能量密度化而增加负极活性物质的填充密度时，负极活性物质周围存在的非水电解液的量相对减少，并且无法应对快速充电。此外，认为如果在不增加负极活性物质的填充密度的情况下增加负极活性物质的质量，则正极与负极之间的距离变长，因此，锂离子的扩散需要时间，无法应对高度充电。
快速充电时存在的问题在于锂离子从锂离子电池内部的正极到负极的移动速度(也称为扩散速度)，但当负极活性物质周围存在充分量的锂离子时，如果开始充电反应，则存在于负极活性物质周围的锂离子首先被导入负极活性物质中。即使负极活性物质周围的锂离子被导入负极活性物质中也不会结束充电时，则认为从正极解离的锂离子被导入负极活性物质中并且进行充电反应。
这里认为，在充电开始之前存在于负极活性物质周围的锂离子由于锂离子与负极活性物质之间的距离非常接近，可以应对快速充电。另一方面，存在于正极中的锂离子需要在正极和负极之间移动以导入负极，因此，锂离子的扩散速度成为速度限制，无法应对快速充电。
对此，在本发明的锂离子电池用负极中，在负极活性物质周围存在的空隙中填充有非水电解液，并且基于负极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量相对于基于所述负极活性物质总量的电池容量的比例(电池容量比)为3～17％，因此，可以说可应对快速充电的锂离子充分存在于负极活性物质周围。如果基于负极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量的比例小于3％，则存在于负极活性物质周围的可应对快速充电的锂离子是不充分的，如果其超过17％，则因电解液的高浓度化而导致溶液电阻的增加、锂盐的析出，因此，快速充电特性劣化。上述电池容量比优选为5～17％，更优选为10～17％。
此外，在本发明的锂离子电池用负极中，由于在负极活性物质周围存在充分量的锂离子，因此在快速充电时不必考虑正极-负极之间的锂离子的扩散速度。即，在本发明的锂离子电池用负极中，即使通过增加负极活性物质的量来增加能量密度，正极与负极之间的锂离子扩散速度也不会影响充电速度，因此，快速充电特性不会劣化。
因此，使用了本发明的锂离子电池用负极的锂离子电池可以同时实现快速充电的应对和能量密度的提升。
需要说明的是，基于负极活性物质总量的电池容量是指，基于构成负极活性物质层的负极活性物质的重量的理论电池容量。然而，电池容量的理论值是指能够承受反复充放电的程度，不包括发生不可逆反应而难以反复充放电时的首次充电容量等。此外，基于负极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量是指，负极活性物质层中包含的非水电解液中的所有锂离子全部插入负极活性物质时的电池容量。
基于负极活性物质总量的电池容量根据下式进行计算。
电池容量[mAh/cm2]＝负极活性物质容量[mAh/g]×负极活性物质的单位面积重量[mg/cm2]/103
需要说明的是，负极活性物质容量[mAh/g]通过下述方式测定而得到：将负极活性物质(在负极活性物质是被包含高分子化合物的包覆层包覆的包覆负极活性物质的情况下，为包覆负极活性物质)、与将LiN(FSO2)2以3mol/L的比例溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1:1)中而制得的非水电解液进行混合，形成浆料，并将其涂布在芳香族聚酰胺隔膜[Japan Vilene株式会社制造]的一个面上，然后在10MPa的压力下压制10秒以制成电极，并在隔着隔膜与对电极(金属锂)对置的状态下装入电池组中，通过充放电测定装置“Battery Analyzer 1470型”[Toyo Technica株式会社制造]等测定在室温下从0.0V放电到1.5V(放电率：1/20C)时的放电容量。
基于负极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量，可以唯一性地根据负极活性物质层的厚度、空隙率、以及非水电解液的上述电解质浓度导出，并且可以通过将其适当组合来进行调整。计算式如下所述。
基于负极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量[mAh/cm2]＝电极空隙体积[cm3]×非水电解液的上述电解质浓度[mol/L]/103×容量转换常数[mAh/mol]/电极面积[cm2]
容量转换常数[mAh/mol]：26806
需要说明的是，容量转换常数表示平均每个锂离子的电池容量。
电极空隙体积[cm3]＝空隙率[体积％]×电极的膜厚[μm]/104×电极面积[cm2]
基于负极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量相对于基于负极活性物质总量的电池容量的比例(电池容量比)可以根据负极活性物质的种类、负极活性物质层中负极活性物质的单位面积重量、负极活性物质层的空隙率、非水电解液的电解质浓度等来进行控制。
例如，当负极活性物质层的单位面积重量增加或空隙率降低时，基于负极活性物质总量的电池容量增加，电池容量比降低。另一方面，当非水电解液溶液的电解质浓度增加或负极活性物质层的空隙率增加时，基于负极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量增加，电池容量比增加。
作为构成本发明的锂离子电池用负极的负极活性物质，可以优选使用以往作为锂离子电池用负极用活性物质使用的物质。
作为负极活性物质，例如可举出：碳类材料[例如，石墨、不可石墨化碳、无定形碳、树脂烧结体(例如将酚醛树脂和呋喃树脂烧制碳化而得到的物质)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、碳化硅、以及碳纤维等]、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等)、金属(锡、硅、铝、锆、钛等)、金属氧化物(氧化钛、锂-钛氧化物、氧化硅等)、金属合金(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金、锂-铝-锰合金等)等。可以组合使用两种以上的负极活性物质。
关于上述负极活性物质中不含锂或锂离子的物质，可以预先进行使部分或全部活性物质中包含锂或锂离子的预掺杂工序。其中，从容量、输出特性的观点出发，优选使用碳类材料或金属氧化物作为负极活性物质。
从电池的电特性的观点出发，负极活性物质的体积平均粒径优选为0.01～100μm，更优选为0.1～20μm，进一步优选为2～20μm。
在本说明书中，负极活性物质的体积平均粒径是指，通过Microtrac法(激光衍射/散射法)求出的粒度分布中累积值为50％的粒径(Dv50)。Microtrac法是指，利用用激光照射粒子而得到的散射光来求出粒度分布的方法。需要说明的是，体积平均粒径的测定可使用Nikkiso株式会社制造的Microtrac等。
在本发明的锂离子电池用负极中，负极活性物质层包含负极活性物质和空隙。负极活性物质层包含空隙，通过将含有锂离子的非水电解液填充在空隙中，可以在负极活性物质周围配置充分量的锂离子。
负极活性物质层中空隙的体积没有特别限定，只要使基于负极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量是基于负极活性物质总量的电池容量的3～17％即可，空隙的总体积优选为负极活性物质层总体积的35～60体积％，更优选为35～50体积％。当在负极活性物质层中形成总体积的35～60体积％的空隙时，通过用非水电解液填充该空隙，可以在负极活性物质周围配置充分量的锂离子。
在本说明书中，空隙是指，在负极未浸渍非水电解液的状态下的负极活性物质层所具有的空隙。空隙率也可以通过用X射线计算机断层摄影(CT)等对负极活性物质层的截面进行图像分析来求出。
其中，负极活性物质层包含电解液、其它成分，不能得到包含空隙的负极活性物质层的X射线CT图像时，通过以下的方法测定。
空隙率可以通过下述方式算出：用构成一定体积的负极活性物质层的各固体成分(电解质除外)的重量分别除以各成分的真密度，从负极活性物质层的体积中减去获得的各成分的体积值的总和，进一步用所获得的值除以负极活性物质层的体积。
各固体成分的重量和真密度可以通过下述方式求出：将用非水溶剂等清洗负极而得到的清洗液进行固液分离，并除去非水溶剂。
需要说明的是，也可以下述方式替代：不将上述固体成分分离成溶于非水溶剂的成分和不溶的成分，而是作为固体成分的混合物，用其重量除以真密度而求出固体成分整体的体积，由此来测定各成分的重量和真密度。
负极活性物质层的厚度(以下，也简称为膜厚)没有特别限定，从同时实现能量密度和输入输出特性的观点出发，该厚度优选为100μm以上且1500μm以下，更优选为150μm以上且1200μm以下，进一步优选为200μm以上且800μm以下。
每单位面积的负极活性物质层能够保持的非水电解液的量没有特别限定，优选为6～120μL/cm2。
需要说明的是，每单位面积的作为基准的面是与负极集电体的表面平行的表面。当每单位面积的负极活性物质层能够保持的非水电解液的量为6μL/cm2以上时，获得充分的存在于负极活性物质周围的锂离子总量，且速度特性优异。可以根据负极活性物质层的空隙率和厚度进行计算求出每单位面积能够保持的非水电解液的量。
作为负极集电体，没有特别限定，例如可举出：铜、铝、钛、不锈钢、镍、烧制碳、作为树脂的导电性高分子(具有导电性骨架的高分子)或根据需要在非导电性高分子材料中添加导电材料而得到的材料、以及包含导电性玻璃等导电性材料的箔等。其中，从安全性的观点出发，优选使用含有导电材料和树脂的树脂集电体作为负极集电体。
树脂集电体中包含的导电材料选自具有导电性的材料。具体而言，可举出：金属[镍、铝、不锈钢(SUS)、银、铜、钛等]、碳[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑等)等]、及它们的混合物，但不限于此。这些导电材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此外，可以使用上述金属的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点出发，优选铝、不锈钢、碳、银、铜、钛、及它们的混合物，更优选银、铝、不锈钢、碳，进一步优选碳。此外，作为这些导电材料，可以是将导电性材料(上述导电材料中为金属的材料)通过镀敷等涂覆在粒子系陶瓷材料、树脂材料的周围而得到的材料。
导电材料的平均粒径没有特别限定，但从电池的电特性的观点来看，其优选为0.01～10μm，更优选为0.02～5μm，进一步优选为0.03～1μm。需要说明的是，“导电材料的粒径”是指，导电材料的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离。作为“平均粒径”的值，可采用使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等观察装置在数个～数十个视野中进行观察并以观察到的粒子粒径的平均值的形式计算出的值。
导电材料的形状(形态)不限于粒子形态，可以是粒子形态以外的形态，可以是作为碳纳米填料或碳纳米管等所谓的填料类导电性树脂组合物而实际使用的形态。
导电材料可以是形状为纤维状的导电性纤维。作为导电性纤维，可列举PAN类碳纤维、沥青类碳纤维等碳纤维、在合成纤维中均匀分散具有良好导电性的金属、石墨而得到的导电性纤维、使不锈钢这样的金属纤维化而得到的金属纤维、用金属包覆有机纤维的表面而得到的导电性纤维、用含有导电性物质的树脂包覆有机纤维的表面而得到的导电性纤维等。在这些导电性纤维中，优选碳纤维。此外，也优选掺入有石墨烯的聚丙烯树脂。当导电材料是导电性纤维时，其平均纤维直径优选为0.1～20μm。
作为树脂集电体中包含的树脂，可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃(PCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、或它们的混合物等。从电稳定性的观点出发，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、以及聚环烯烃(PCO)，更优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚甲基戊烯(PMP)。
作为非水电解液，可使用用于制造锂离子电池的、含有电解质和非水溶剂的非水电解液。
作为电解质，可使用在公知的电解液中使用的电解质，其优选实例包括：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4等无机酸的锂盐类电解质、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等具有氟原子的磺酰亚胺类电解质、LiC(CF3SO2)3等具有氟原子的磺酰甲基化物类电解质。其中，从高浓度时的离子传导性和热分解温度的观点出发，优选具有氟原子的磺酰亚胺类电解质，更优选LiN(FSO2)2。LiN(FSO2)2可以与其它电解质组合使用，但优选单独使用。
非水电解液的电解质浓度没有特别限定，但从非水电解液的处理性和电池容量等的观点来看，其优选为1～5mol/L，更优选为1.5～4mol/L，进一步优选为2～3mol/L。
作为非水溶剂，可以使用在公知的非水电解液中使用的溶剂，例如，可使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜等、及它们的混合物。
作为内酯化合物，可列举5元环的内酯化合物(γ-丁内酯和γ-戊内酯等)以及6元环的内酯化合物(δ-戊内酯等)等。
作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯。
作为链状碳酸酯，可列举碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸二正丙酯等。
作为链状碳酸酯，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。
作为环状醚，可列举四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,4-二烷等。
作为链状醚，可列举二甲氧基甲烷和1,2-二甲氧基乙烷等。
作为磷酸酯，例如可举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氯甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(全氟乙基)酯、2-乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-三氟乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮、2-甲氧基乙氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-酮等。
作为腈化合物，可举出乙腈等。作为酰胺化合物，可举出N,N-二甲基甲酰胺(下文中称为DMF)等。作为砜，可举出二甲基砜和二乙基砜等链状砜、以及环丁砜等环状砜等。
非水溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
从电池输出和充放电循环特性的观点出发，在非水溶剂中，优选内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯，并且优选不含腈化合物。进一步优选内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯，特别优选环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合物。最优选碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)形成的混合物、或碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)形成的混合物。
负极活性物质层还可包含导电材料。作为导电材料，可举出导电性纤维。
当负极活性物质层还包含导电性纤维时，导电纤维可以起到辅助负极活性物质层中的电子传导的作用，并且可以使用与上述树脂集电体中说明的导电性纤维相同的物质作为导电性纤维。当负极活性物质层还包含导电性纤维时，优选使用后述的包覆负极活性物质作为负极活性物质。
当负极活性物质层还包含导电性纤维时，负极活性物质层中含有的导电性纤维的含量相对于负极活性物质层的总重量优选为25重量％以下。
但是，当然可以使用不具有纤维状形态的导电剂。例如，可以使用具有粒子状(例如球状)形态的导电剂。当导电剂为粒子状时，粒子的形状没有特别限定，例如可以是粉末状、球状、板状、柱状、不规则状、鳞片状、纺锤状等中任意形状。作为具有粒子状(例如球状)形态的导电剂，可以使用与上述树脂集电体中说明的导电材料相同的物质。
优选负极活性物质表面的一部分或整个表面被含有高分子化合物的包覆层包覆。该表面的一部分或整个表面被包覆层包覆的负极活性物质也称为包覆负极活性物质。当负极活性物质的表面被包覆层包覆时，负极的体积变化缓和，可以抑制负极的膨胀。此外，可以改善负极活性物质对非水溶剂的润湿性。
作为构成包覆层的高分子化合物，优选浸渍于非水电解液中时的吸液率为10％以上、且饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的高分子化合物。
就浸渍于非水电解液时的吸液率而言，可以测定浸渍于非水电解液前后的高分子化合物的重量，并通过下式而求出。
吸液率(％)＝[(浸渍于非水电解液后的高分子化合物的重量-浸渍于非水电解液前的高分子化合物的重量)/浸渍于非水电解液前的高分子化合物的重量]×100
作为用于求出吸液率的非水电解液，可使用：在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝3:7的体积比混合而成的混合溶剂中，溶解LiPF6作为电解质，并使其浓度为1mol/l而得到的非水电解液。
求出吸液率时在非水电解液中的浸渍在50℃下进行3天。通过在50℃下浸渍3天，使高分子化合物处于饱和吸液状态。需要说明的是，饱和吸液状态是指，即使将其更长时间地浸入非水电解液中，高分子化合物的重量也不会增加的状态。
需要说明的是，制造锂离子电池时使用的非水电解液不限于上述非水电解液，也可以使用其它非水电解液。
当吸液率为10％以上时，高分子化合物充分吸收了非水电解液，锂离子可以容易地透过高分子化合物，因此，锂离子在负极活性物质与非水电解液之间的移动不受阻碍。如果吸液率小于10％，则非水电解液难以渗透到高分子化合物中，因此，锂离子传导性降低，无法充分发挥作为锂离子电池的性能。吸液率更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。此外，吸液率的优选上限为400％，更优选的上限为300％。
饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率可以通过下述方式测得：将高分子化合物冲压成哑铃形状，与上述吸液率的测定同样地在50℃下浸渍在非水电解液中3天，使高分子化合物为饱和吸液状态，并基于ASTM D683(试验片形状类型II)进行测定。拉伸断裂伸长率是通过下式对在拉伸试验中试验片断裂为止的伸长率进行计算而得到的值。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(试验片断裂时的长度-试验片试验前的长度)/试验片试验前的长度]×100
当高分子化合物在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上时，由于高分子化合物具有适当的柔软性，因此，易于抑制包覆层因充电和放电期间的负极活性物质的体积变化而剥离。拉伸断裂伸长率更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。此外，拉伸断裂伸长率的优选上限为400％，更优选上限为300％。
接下来，将具体说明构成包覆层的高分子化合物。作为构成包覆层的高分子化合物，可列举热塑性树脂、热固性树脂等，例如可举出：乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚硅氧烷树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯、多糖(藻酸钠等)、以及它们的混合物。其中，优选乙烯基树脂。
乙烯基树脂是包含以乙烯基单体(a)为必要成分单体的聚合物(A1)而成的树脂。
聚合物(A1)特别优选为包含具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)和下式(1)表示的乙烯基单体(a2)作为乙烯基单体(a)的单体组合物的聚合物。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为4～12的直链烷基或碳原子数为4～36的支化烷基。]
在乙烯基树脂中，更优选浸渍于非水电解液中时的吸液率为10％以上、且饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的树脂。
作为具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)，可列举：(甲基)丙烯酸(a11)、巴豆酸、肉桂酸等碳原子数为3～15的单羧酸；马来酸(酸酐)、富马酸、衣康酸(酸酐)、柠康酸、中康酸等碳原子数为4～24的二羧酸；丙烯三羧酸等碳原子数为6～24的3元～4元或4元以上的羧酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸(a11)，更优选甲基丙烯酸。需要说明的是，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在上述式(1)表示的乙烯基单体(a2)中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。R2优选为碳原子数为4～12的直链或支化烷基，或碳原子数为13～36的支化烷基。
(a21)R2为碳原子数为4～12的直链或支化烷基的酯化合物
作为碳原子数为4～12的直链烷基，可列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
作为碳原子数为4～12的支化烷基，可列举：1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-甲基己基、2-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2-乙基戊基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1,1-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1,1-二甲基庚基、1,2-二甲基庚基、1,3-二甲基庚基、1,4-二甲基庚基、1,5-二甲基庚基、1,6-二甲基庚基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、1,1-二甲基辛基、1,2-二甲基辛基、1,3-二甲基辛基、1,4-二甲基辛基、1,5-二甲基辛基、1,6-二甲基辛基、1,7-二甲基辛基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、1,1-二甲基壬基、1,2-二甲基壬基、1,3-二甲基壬基、1,4-二甲基壬基、1,5-二甲基壬基、1,6-二甲基壬基、1,7-二甲基壬基、1,8-二甲基壬基、1-乙基壬基、2-乙基壬基、1-甲基十一烷基、2-甲基十一烷基、3-甲基十一烷基、4-甲基十一烷基、5-甲基十一烷基、6-甲基十一烷基、7-甲基十一烷基、8-甲基十一烷基、9-甲基十一烷基、10-甲基十一烷基、1,1-二甲基癸基、1,2-二甲基癸基、1,3-二甲基癸基、1,4-二甲基癸基、1,5-二甲基癸基、1,6-二甲基癸基、1,7-二甲基癸基、1,8-二甲基癸基、1,9-二甲基癸基、1-乙基癸基、2-乙基癸基等。其中，优选2-乙基己基。
(a22)R2为碳原子数为13～36的支化烷基的酯化合物
作为碳原子数为13～36的支化烷基，可列举：1-烷基烷基[1-甲基十二烷基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十四烷基等]、2-烷基烷基[2-甲基十二烷基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等]、3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基、34-烷基烷基等)、和由丙烯低聚物(7～11聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8聚物)、α-烯烃(碳原子数为5～20)低聚物(4～8聚物)等获得的羰基合成醇(oxoalcohol)中除去了羟基而得到的残基这样的含有1个或1个以上支化烷基的混合烷基等。
优选聚合物(A1)还含有碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)。
作为构成酯化合物(a3)的碳原子数为1～3的一元脂肪族醇，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
从抑制负极活性物质的体积变化等观点出发，酯化合物(a3)的含量相对于聚合物(A1)的总重量优选为10～60重量％，更优选为15～55重量％，进一步优选为20～50重量％。
此外，聚合物(A1)可以进一步含有具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)。
作为具有聚合性不饱和双键的结构，可列举：乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
作为阴离子性基团，可举出磺酸基、羧基等。
具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体是通过它们的组合而得到的化合物，可列举例如：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为构成阴离子性单体的盐(a4)的阳离子，可举出：锂离子、钠离子、钾离子、铵离子等。
当含有阴离子性单体的盐(a4)时，从内阻等的观点出发，该盐的含量相对于高分子化合物的总重量优选为0.1～15重量％，更优选为1～15重量％，进一步优选为2～10重量％。
聚合物(A1)优选含有(甲基)丙烯酸(a11)和酯化合物(a21)，更优选含有酯化合物(a3)。特别优选使用甲基丙烯酸作为(甲基)丙烯酸(a11)，使用甲基丙烯酸2-乙基己酯作为酯化合物(a21)，并且使用甲基丙烯酸甲酯作为酯化合物(a3)，最优选甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物。
高分子化合物由下述单体组合物聚合而成：该单体组合物包含(甲基)丙烯酸(a11)、上述乙烯基单体(a2)、碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)、以及根据需要使用的具有聚合性不饱和双键和的阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)。其中，上述乙烯基单体(a2)与上述(甲基)丙烯酸(a11)的重量比[上述酯化合物(a21)/上述(甲基)丙烯酸(a11)]优选为10/90～90/10。以10/90～90/10的重量比聚合乙烯基单体(a2)和(甲基)丙烯酸(a11)而得到的聚合物与负极活性物质的粘接性良好，并且不易剥离。上述重量比例如为20/80～85/15，优选为30/70～85/15，更优选为40/60～70/30。
此外，在构成聚合物(A1)的单体中，除了具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)、上述式(1)表示的乙烯基单体(a2)、碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)、以及具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)之外，在不损害聚合物(A1)的物理性质的范围内，还可以含有自由基聚合性单体(a5)，其能够与乙烯基单体(a1)、上述式(1)表示的乙烯基单体(a2)、以及碳原子数为1～3的一元脂肪族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)共聚。
作为自由基聚合性单体(a5)，优选不含活性氢的单体，可以使用下述(a51)～(a58)的单体。
(a51)由碳原子数为13～20的直链脂肪族一元醇、碳原子数为5～20的脂环族一元醇或碳原子数为7～20的芳香脂肪族一元醇与(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸烃酯
作为上述一元醇，可列举：(i)直链脂肪族一元醇(十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇等)、(ii)脂环族一元醇(环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇等)、(iii)芳香脂肪族一元醇(苯甲醇等)、以及它们中的两种以上形成的混合物。
(a52)聚(n＝2～30)氧化烯(碳原子数为2～4)烷基(碳原子数为1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇的环氧乙烷(下文中缩写为EO)10摩尔加合物(甲基)丙烯酸酯、甲醇的环氧丙烷(下文中缩写为PO)10摩尔加合物(甲基)丙烯酸酯等]。
(a53)含氮乙烯基化合物
(a53-1)含酰胺基的乙烯基化合物
(i)碳原子数为3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物，例如：N,N-二烷基(碳原子数为1～6)或二芳烷基(碳原子数为7～15)(甲基)丙烯酰胺(N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等)、双丙酮丙烯酰胺
(ii)除上述(甲基)丙烯酰胺化合物之外的、碳原子数为4～20的含酰胺基的乙烯基化合物，例如：N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环酰胺[吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13，例如，N-乙烯基吡咯烷酮等)]
(a53-2)(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯等]
(ii)含季铵基的(甲基)丙烯酸酯{含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等]的季铵化物(用甲基氯、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化而得到的物质)等}
(a53-3)含杂环的乙烯基化合物
吡啶化合物(碳原子数为7～14，例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳原子数为5～12，例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳原子数为6～13，例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)
(a53-4)含腈基的乙烯基化合物
碳原子数为3～15的含腈基的乙烯基化合物，例如：(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、丙烯酸氰基烷基(碳原子数为1～4)酯
(a53-5)其它含氮乙烯基化合物
含硝基的乙烯基化合物(碳原子数为8～16，例如硝基苯乙烯)等
(a54)乙烯基烃
(a54-1)脂肪族乙烯基烃
碳原子数为2～18或18以上的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等)、碳原子数为4～10或10以上的二烯(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等)等。
(a54-2)脂环族乙烯基烃
碳原子数为4～18或18以上的环状不饱和化合物，例如：环烯烃(例如环己烯)、(二)环二烯(例如(二)环戊二烯)、萜烯(例如蒎烯和柠檬烯)、茚
(a54-3)芳香族乙烯基烃
碳原子数为8～20或20以上的芳香族不饱和化合物，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯
(a55)乙烯基酯
脂肪族乙烯基酯[碳原子数为4～15，例如脂肪族羧酸(单羧酸或二羧酸)的烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、乙酸乙烯基甲氧基酯)]
芳香族乙烯基酯[碳原子数为9～20，例如芳香族羧酸(单羧酸或二羧酸)的烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯)、脂肪族羧酸的含芳香环酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]
(a56)乙烯基醚
脂肪族乙烯基醚(碳原子数为3～15，例如乙烯基烷基(碳原子数为1～10)醚(乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚等)、乙烯基烷氧基(碳原子数为1～6)烷基(碳原子为1～4)醚(乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基2-乙基巯基乙醚等)、聚(2～4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳原子数为2～6)(二芳氧基乙烷、三芳氧基乙烷、四芳氧基丁烷、四甲基氧基乙烷等)]、芳香族乙烯基醚(碳原子数为8～20，例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙烯)
(a57)乙烯酮
脂肪族乙烯酮(碳原子数为4～25，例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮)、芳香族乙烯酮(碳原子数为9～21，例如乙烯基苯基酮)
(a58)不饱和二羧酸二酯
碳原子数为4～34的不饱和二羧酸二酯，例如富马酸二烷基酯(2个烷基为碳原子数为1～22的直链、支链或脂环族基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基为碳原子数为1～22的直链、支链或脂环族基团)
作为上述(a5)举出的化合物中，从耐电压的观点来看，优选(a51)、(a52)、(a53)。
在聚合物(A1)中，就具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)、上述式(1)表示的乙烯基单体(a2)、碳原子数为1～3的一价脂肪族醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化合物(a3)、具有聚合性不饱和双键和阴离子性基团的阴离子性单体的盐(a4)、以及不含活性氢的自由基聚合性单体(a5)的含量而言，以聚合物(A1)的重量为基准，(a1)优选为0.1～80重量％，(a2)优选为0.1～99.9重量％，(a3)优选为0～60重量％，(a4)优选为0～15重量％，(a5)优选为0～99.8重量％。当单体的含量在上述范围内时，对非水电解液的吸液性变好。
聚合物(A1)的数均分子量的下限优选为3000，更优选为50000，进一步优选为100000，特别优选为200000，并且其上限优选为2000000，更优选为1500000，进一步优选为1000000，特别优选为800000。
聚合物(A1)的数均分子量可以在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(下文中缩写为GPC)测定而求出。
装置：Alliance GPC V2000(Waters公司制造)
溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
检测器：RI
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgel 10μm，MIXED-B 2根串联(Polymer Laboratories公司制造)
柱温：135℃
聚合物(A1)是使用公知的聚合引发剂{偶氮类引发剂[2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈等)]、过氧化物类引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等)}并通过公知的聚合方法(块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等)制造而得到的聚合物。
从将数均分子量调节至优选的范围等观点出发，聚合引发剂的用量基于单体总重量优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～2重量％，进一步优选为0.1～1.5重量％，聚合温度和聚合时间根据聚合引发剂的种类等进行调整，但聚合温度优选为-5～150℃(更优选为30～120℃)，反应时间优选为0.1～50小时(更优选为2～24小时)。
作为在溶液聚合的情况下所用的溶剂，可列举例如：酯(碳原子数为2～8，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(碳原子数为1～8，例如甲醇、乙醇、辛醇)、烃(碳原子数为4～8，例如正丁烷、环己烷、甲苯)、酮(碳原子数为3～9，例如甲基乙基酮)、酰胺(如二甲基甲酰胺(下文中简称为DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中简称为NMP))。从将数均分子量调节至优选的范围等观点出发，上述溶剂的用量基于单体总重量优选为5～900重量％，更优选为10～400重量％，进一步优选为30～300重量％，单体浓度优选为10～95重量％，更优选为20～90重量％，进一步优选为30～80重量％。
作为乳化聚合和悬浮聚合中的分散介质，可举出：水、醇(例如乙醇)、酯(例如丙酸乙酯)、轻石脑油等。作为乳化剂，例如可举出：高级脂肪酸(碳原子数为10～24)、金属盐(例如油酸钠和硬脂酸钠)、高级醇(碳原子数为10～24)、硫酸酯金属盐(例如十二烷基硫酸钠)、乙氧基化四甲基癸炔二醇、甲基丙烯酸乙磺酸酯钠盐、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯等。此外，可以加入聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等作为稳定剂。
溶液或分散体的单体浓度优选为10～95重量％，更优选为20～90重量％，进一步优选为30～80重量％，溶液或分散体中使用的聚合引发剂的用量基于单体总重量优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～2重量％。
在聚合中，可以使用公知的链转移剂，例如巯基化合物(十二烷基硫醇和正丁基硫醇等)和/或卤代烃(四氯化碳、四溴化碳、苄基氯等)。
对于乙烯基树脂中含有的聚合物(A1)而言，可以是通过具有与羧基反应的反应性官能团的交联剂(A’){优选为聚环氧化合物(a’1)[聚缩水甘油醚(双酚A二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等)及聚缩水甘油胺(N,N-二缩水甘油基苯胺和1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基))等]和/或多元醇化合物(a’2)(乙二醇等)使聚合物(A1)交联而得到的交联聚合物。
作为使用交联剂(A’)使聚合物(A1)交联的方法，可举出用聚合物(A1)包覆负极活性物质后进行交联的方法。具体而言，可以举出下述方法：通过将含有负极活性物质和聚合物(A1)的树脂溶液混合并进行脱溶剂，从而制造负极活性物质被聚合物(A1)包覆的包覆负极活性物质，然后，将含有交联剂(A’)的溶液与该包覆负极活性物质混合并进行加热，发生脱溶剂和交联反应，通过交联剂(A’)使聚合物(A1)交联，在负极活性物质的表面引起成为高分子化合物的反应。
加热温度根据交联剂的种类进行调节，当使用聚环氧化合物(a’1)作为交联剂时，加热温度优选为70℃以上，当使用多元醇化合物(a’2)时，加热温度优选为120℃。
包覆层可以进一步含有导电剂，作为可以包含在包覆层中的导电剂，可以适当使用与树脂集电体中包含的导电材料相同的导电材料。优选的实施方式、平均粒径等也相同。
包覆层中包含的高分子化合物和导电剂的总重量的比例没有特别限定，其相对于负极活性物质的重量，优选为0～25重量％。
高分子化合物的重量相对于负极活性物质的重量的比例没有特别限定，优选为0.1～11重量％。导电剂的重量相对于负极活性物质的重量的比例没有特别限定，优选为0～14重量％。
在下文中，将描述制备上述包覆负极活性物质的方法。包覆负极活性物质例如可以通过将高分子化合物和负极活性物质混合来制备。当包覆层含有导电剂时，例如可以通过将高分子化合物、导电剂、和负极活性物质混合来制造，也可以将高分子化合物和导电剂混合以制备包覆材料，然后将该包覆材料和负极活性物质混合来进行制造。通过上述方法，使负极活性物质表面的至少一部分被包含高分子化合物的包覆层包覆。
作为负极活性物质、高分子化合物，可以适当使用包覆负极活性物质中说明的物质。
就包覆负极活性物质而言，例如，将负极活性物质投入通用混合器中，在以300～1000rpm进行搅拌的状态下，耗费1～90分钟将含有高分子化合物的高分子溶液滴入并混合，根据需要进一步进行搅拌。此外，根据需要混入导电剂，然后根据需要继续搅拌10分钟～1小时，在搅拌的同时将压力降至0.007～0.04MPa，然后保持搅拌和减压度，将温度升至50～200℃，保持10分钟～10小时，优选1～10小时，由此得到包覆负极活性物质。此后，可以将作为粉体获得的包覆负极活性物质进行分级。
负极活性物质和高分子化合物的配合比例没有特别限定，优选负极活性物质:高分子化合物的重量比为1:0.001～0.1。
接着，对本发明的锂离子电池用负极的制造方法进行说明。作为本发明的锂离子电池用负极的制造方法，例如可举出下述方法：将负极活性物质和根据需要使用的导电剂，以基于非水电解液或非水电解液的非水溶剂等的重量为30～70重量％的浓度进行分散，将浆料化的分散液通过棒涂机等涂布装置涂布在负极集电体上，然后根据需要进行干燥，除去非水电解液或非水电解液的非水溶剂等，根据需要将获得的负极活性物质层通过压制机进行压制，将所获得的负极活性物质层浸渍在给定量的非水电解液中。需要说明的是，由上述分散液得到的负极活性物质层不必直接形成在负极集电体上，例如，可以将上述分散液涂布在芳香族聚酰胺隔膜等的表面上，将得到的负极活性物质层以与负极集电体接触的方式进行配置。
此外，在将上述分散液进行涂布之后根据需要进行的干燥可以使用顺风式干燥器等公知的干燥器来进行，干燥温度可以根据分散液中包含的分散介质(非水电解液或非水电解液的非水溶剂等)的种类进行调整。
根据需要，可以将公知的锂离子电池用负极中包含的聚偏二氟乙烯(PVdF)等粘合剂添加到上述分散液中，但在负极活性物质为上述包覆负极活性物质的情况下，优选不添加粘合剂。具体而言，粘合剂的含量相对于负极活性物质层中包含的总固体成分量100重量％优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下，最优选为0重量％。
这里，粘合剂是为了使负极活性物质粒子和其它部件结合以保持负极活性物质层的结构而添加的聚合物材料，其不包含包覆层中所含的包覆层用高分子化合物。粘合剂是绝缘材料，并且是在充电和放电时不引起副反应(氧化还原反应)的材料，其通常满足以下三点：(1)使活性物质层的制备中使用的浆料保持在稳定的状态(具有分散作用、增稠作用)；(2)使电极活性物质、导电助剂等粒子彼此固定，以保持作为电极的机械强度，并且保持粒子彼此间的电接触；(3)对集电体具有粘接力(粘合力)。
在现有的锂离子电池用负极中，必须通过粘合剂将负极活性物质固定在负极内，来保持导电路径。然而，当使用包覆负极活性物质时，通过包覆层的作用，可以在不将负极活性物质固定于负极内的情况下保持导电路径，因此，不需要添加粘合剂。因为不添加粘合剂，负极活性物质不会被固定在负极内，从而可以进一步提高对负极活性物质的体积变化的缓和能力。
当将粘合剂添加到负极活性物质浆料化而得到的分散液中时，从可以在负极活性物质层中形成充分量的空隙的同时对活性物质层进行成形的观点出发，粘合剂的添加量相对于浆料的固体成分重量优选为0.1～20重量％。
作为粘合剂，可列举淀粉、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯及聚丙烯等。
对干燥后的浆料进行压制时的压力没有特别限定，但如果压力过高，则无法在负极活性物质层中形成充分量的空隙，如果压力过低，则压制的效果不明显，因此，优选在1～200MPa下进行压制。
负极集电体的优选方式如上所述。
上述分散介质为非水电解液或非水电解液的非水溶剂等，当将涂布后的分散液进行干燥时，使上述非水电解液浸入干燥后得到的上述负极活性物质层而得到本发明的锂离子电池用负极，浸入负极活性物质层中的非水电解液的重量可以根据负极活性物质层的空隙量和非水电解液的电解质浓度进行调整。
上述非水电解液对上述负极活性物质层的浸入可以通过下述方式进行：使用注射器等，将非水电解液滴加到通过上述方法形成的负极活性物质层的表面上。
本发明的锂离子电池是使用了上述锂离子电池用负极的电池，其可以通过下述方式进行制造：组合作为上述锂离子电池用负极的对电极的电极，将它们与隔膜一起收纳在电池容器中，注入非水电解液，密封电池容器。
此外，也可以在仅在负极集电体的一个面形成有负极活性物质层的、本发明的锂离子电池用负极的负极集电体的另一个表面上，形成含有正极活性物质的正极活性物质层，以制造双极型电极，将双极型电极与隔膜进行层叠，并将其收纳在电池容器中，注入非水电解液，密封电池容器。
作为隔膜，可列举聚乙烯或聚丙烯制微多孔膜、多孔性聚乙烯膜和多孔性聚丙烯形成的层叠膜、含有合成纤维(聚酯纤维和芳香族聚酰胺纤维等)或玻璃纤维等的无纺布、以及在表面上附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒的材料等公知的锂离子电池用隔膜。
作为非水电解液，可以适当使用本发明的锂离子电池用负极中说明的那些物质。
成为上述锂离子电池用负极的对电极的电极(正极)可以使用公知的锂离子电池中所用的正极。
本发明的锂离子电池使用了本发明的锂离子电池用负极。由于本发明的锂离子电池中使用了本发明的锂离子电池用负极，因此，可以获得能够快速充电并且能量密度高的锂离子电池。
实施例
接下来，将通过实施例来具体描述本发明，只要不偏离本发明的主旨，本发明就不限于这些实施例。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，份表示重量份，％表示重量％。
<制造例1：包覆层用高分子化合物及其溶液的制备>
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四颈烧瓶中，加入407.9份的DMF并将温度升至75℃。接下来，将氮气吹入四颈烧瓶的同时，在搅拌下通过滴液漏斗将配合有242.8份的甲基丙烯酸、97.1份的甲基丙烯酸甲酯、242.8份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、116.5份的DMF的单体配合液、与将1.7份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和4.7份的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶解在58.3份的DMF中而得到的引发剂溶液连续滴加2小时，以进行自由基聚合。滴加完成后，在75℃下继续反应3小时。然后，将温度升至80℃，并继续反应3小时，得到树脂浓度为50％的共聚物溶液。向其中添加789.8份的DMF，得到树脂固体成分浓度为30重量％的包覆层用高分子化合物溶液。所得到的包覆层用高分子化合物通过GPC测定而得到的数均分子量为7±1万。
<制造例2：包覆负极活性物质粒子的制备>
将100份的不可石墨化碳粉末1(体积平均粒径20μm)加入万能混合器高速混合器FS25[Earth Technica株式会社制造]中，在室温、以720rpm进行搅拌的状态下，耗费2分钟将6.1份的制造例1中得到的包覆层用高分子化合物溶液进行滴加，并进一步搅拌5分钟。
接着，在搅拌的状态下分割11.3份的作为导电剂的乙炔黑[Denka株式会社制造的Denka Black(注册商标)]并用2分钟将其投入，继续搅拌30分钟。然后，在保持搅拌的同时将压力降至0.01MPa，然后在保持搅拌和减压度的同时将温度升至140℃，保持搅拌、减压度和温度8小时，蒸馏出挥发性成分。将得到的粉体通过网眼212μm的筛进行分级，得到包覆负极活性物质粒子。
<制造例3：包覆负极活性物质粒子的制备>
除了将制造例2中的不可石墨化碳粉末1(体积平均粒径20μm)变更为人造石墨(体积平均粒径18μm)之外，以与制造例2相同的方式，得到包覆负极活性物质粒子。
<制造例4：负极活性物质粒子的制备>
将制造例2中得到的包覆负极活性物质粒子和氧化硅(SiO)(体积平均粒径6μm)以制造例2中得到的包覆负极活性物质粒子:SiO＝95:5(重量比)的比例进行混合，将得到的混合物作为制造例4的负极活性物质粒子。
实施例1
[锂离子电池用负极活性物质浆料的制备]
将LiN(FSO2)2以3mol/L的比例溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1:1)中，得到非水电解液，使用行星式搅拌混合混炼装置{Awatori Neritaro[Sinky株式会社制造]}将20份上述非水电解液和2份碳纤维[大阪燃气化学株式会社Donacarbo·Milled S-243：平均纤维长度500μm，平均纤维直径13μm：导电率200mS/cm]在2000rpm下混合7分钟，然后加入50份上述非水电解液和98份制造例2中制得的包覆负极活性物质粒子，然后通过Awatori Neritaro在2000rpm下混合1.5分钟，并进一步加入25份上述非水电解液，然后通过Awatori Neritaro在2000rpm下混合1分钟，并进一步加入50份上述非水电解液，然后通过Awatori Neritaro在2000rpm下混合1.5分钟，以制备负极活性物质浆料。
[锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池的制备]
将得到的负极活性物质浆料涂布在芳香族聚酰胺隔膜[Japan Bayline株式会社制造]的一个表面上，在10MPa的压力下压制约10秒，并在芳香族聚酰胺隔膜上固定厚度约为250μm的负极活性物质层(3cm×3cm)。根据形成负极活性物质层前后的芳香族聚酰胺隔膜的重量变化，来确定负极活性物质层的单位面积重量(也称为单位面积的重量)，其结果为20.7mg/cm2。此外，根据用X射线CT装置测定经过固定的负极活性物质层而得到的X射线CT图像，通过下述方法求出空隙率，其结果为45体积％。
首先，得到作为芳香族聚酰胺隔膜的厚度方向和与其垂直的方向这两个方向上的截面图像的X射线CT图像。然后，对于在各方向的截面图像中随机抽出的10个位置处的50μm×50μm区域，分别求出整个区域中空隙所占的面积，将它们经过平均而得到的值作为空隙率。
随后，将带有端子(5mm×3cm)的铜箔(3cm×3cm，厚度50μm)、一片隔膜[Celgard株式会社制造的CELGARD(注册商标)3501PP制](5cm×5cm)及带有端子(5mm×3cm)的铜箔(3cm×3cm，厚度50μm)以两个端子在相同方向上伸出的方向依次层叠，并将其夹在两片市售的热熔接型铝层压膜(8cm×8cm)之间，将端子伸出的一条边进行热熔接，以制备负极评价用层压电池。然后，将固定有负极活性物质层的芳香族聚酰胺隔膜(3cm×3cm)朝负极活性物质层与铜箔相接触的方向插入一个铜箔与隔膜之间，然后将70μL非水电解液注入电极(3cm×3cm的负极活性物质层)，并且使电极吸收非水电解液，由此，制作实施例1的锂离子电池用负极。然后，将70μL非水电解液注入到隔膜上。然后，在隔膜和另一个铜箔之间插入锂箔，并对与预先热熔接的一条边正交的两条边进行热封。然后，从开口部注入70μL非水电解液，并且在使用真空密封器将电池内抽成真空的同时，热封开口部，从而密封层压电池，获得负极评价用锂离子电池1。
根据负极活性物质层的空隙率和非水电解液的浓度，求出基于负极活性物质层中存在的非水电解液中的锂离子总量的电池容量相对于基于负极活性物质总量的电池容量的比例(下文中也称为电池容量比)，其结果为10.0％。
<实施例2>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为1mol/L之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例2的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池2。
负极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为3.3％。
<实施例3>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为5mol/L之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例3的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池3。负极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为16.7％。
<实施例4>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为2mol/L，并且将电解质的种类从LiN(FSO2)2变更为LiPF6之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例4的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池4。负极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为6.7％。
<实施例5>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为2mol/L，并且将电解质的种类从LiN(FSO2)2变更为LiPF6:LiN(CF3SO2)2＝1:1(重量比)的混合物，将负极活性物质的单位面积重量从20.7mg/cm2变更为38.4mg/cm2，并且将膜厚设为445μm之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例5的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池5。负极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为6.6％。
<实施例6>
除了将负极活性物质的单位面积重量从20.7mg/cm2变更为8.6mg/cm2，并且将膜厚设为100μm之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例6的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池6。负极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为9.7％。
<实施例7>
除了将负极活性物质的单位面积的重量从20.7mg/cm2变更为103.2mg/cm2，并且将膜厚设为1200μm之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例7的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池7。负极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为9.7％。
<实施例8>
除了将负极活性物质的单位面积重量从20.7mg/cm2变更为6mg/cm2之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例8的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池8。负极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为9.6％。
<实施例9>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为1mol/L，将负极活性物质浆料涂布在聚芳香族隔膜上之后的压制条件变更为4MPa下约10秒，并且使得负极活性物质层的膜厚为306μm、空隙率为55体积％之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例9的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池9。负极活性物质层的膜厚为306μm，空隙率为55体积％。此外，电池容量比为5.0％。
<实施例10>
除了使用制造例3中制得的包覆负极活性物质粒子来代替制造例2中制得的包覆负极活性物质粒子，并且将负极活性物质浆料涂布在芳香族聚酰胺隔膜上之后的压制条件变更为15MPa下约10秒之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例10的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池10。负极活性物质层的单位面积重量为50mg/cm2，负极活性物质层的膜厚为380μm，空隙率为40体积％。此外，电池容量比为8.1％。
<实施例11>
除了使用98份制造例4中制得的负极活性物质粒子来代替用于制备锂离子电池用负极活性物质浆料的98份制造例2中制得的包覆负极活性物质粒子，并且将非水电解液的电解质浓度变更为2mol/L之外，以与实施例1相同的顺序制造实施例11的锂离子电池用负极和负极评价用锂离子电池11。负极活性物质层的单位面积重量为33.2mg/cm2，负极活性物质层的膜厚为323μm，空隙率为45体积％。此外，电池容量比为4.8％。
<比较例1>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为0.5mol/L之外，以与实施例1相同的顺序制造比较例1的锂离子电池用负极和负极比较评价用锂离子电池1。负极活性物质层的空隙率与实施例1相同。此外，电池容量比为1.7％。
<比较例2>
将实施例1中的非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为5.5mol/L，但由于电解质盐在电解液中析出，无法制备可用于电池的非水电解液，因此，无法进行电池的制备。需要说明的是，假定使用电解质浓度5.5mol/L的非水电解液，以与实施例1相同的方式来制备电池时，电池容量比为18.1％。
<比较例3>
除了将非水电解液的电解质浓度从2mol/L变更为0.5mol/L之外，以与实施例5相同的顺序制造比较例3的锂离子电池用负极和负极比较评价用锂离子电池3。负极活性物质层的膜厚、空隙率与实施例5相同。此外，电池容量比为1.6％。
<比较例4>
除了将非水电解液的电解质浓度从3mol/L变更为1mol/L，将负极活性物质浆料涂布在聚芳香族隔膜上之后的压制条件变更为50MPa下约10秒，并且使得负极活性物质层的空隙率为30体积％、膜厚为214μm之外，以与实施例1相同的顺序制造比较例4的锂离子电池用负极和负极比较评价用锂离子电池4。负极活性物质层的膜厚为214μm，空隙率为30体积％。此外，电池容量比为1.9％。
<负极活性物质的放电容量的测定>
分别将制造例2和3中制得的包覆负极活性物质粒子和制造例4中制得的负极活性物质粒子、与将LiN(FSO2)2以3mol/L的比例溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶剂(体积比1:1)中而制得的非水电解液进行混合，形成浆料，并将其涂布在芳香族聚酰胺隔膜(Japan Vilene株式会社制造)的一个面上，然后在10MPa的压力下压制10秒以制成电极，并将其装入电池组中，通过充放电测定装置“Battery Analyzer 1470型”[ToyoTechnica株式会社制造]，测定从0.0V放电到1.5V时的放电容量，求出各负极活性物质的放电容量(0.0V→1.5V放电容量)。其结果，制造例2中制备的包覆负极活性物质为434mAh/g，制造例3中制备的包覆负极活性物质为300mAh/g，制造例4中制备的负极活性物质粒子为492mAh/g。
<快速充电时的充电容量的测定>
在室温下，使用充放电测定装置“Battery Analyzer 1470型”[Toyo Technica株式会社制造]，通过下述方法进行负极评价用锂离子电池1～11和负极比较评价用锂离子电池1、3、4的评价。
在45℃的条件下，以2.0C的电流分别将负极评价用锂离子电池1～11和负极比较评价用锂离子电池1、3、4充电至4.2V，测定充电时的容量(2.0C充电容量)。根据上述<负极活性物质的放电容量的测定>中求出的各负极活性物质的放电容量(0.0V→1.5V放电容量)，计算出基于负极活性物质总量的电池容量，并且通过[(2.0C充电容量)/(基于负极活性物质总量的电池容量)×100]求出2.0C充电容量相对于基于负极活性物质总量的电池容量的比例[％](下文中也简称为2.0C充电容量相对于电池容量的比例)，其结果示于表1中。2.0C充电容量相对于电池容量的比例越大，意味着越能够良好地进行快速充电。
[表1-1]
HC：使用了不可石墨化碳粉末1的包覆负极活性物质(制造例2)
人造石墨：使用了不可石墨化碳粉末1的包覆负极活性物质(制造例3)
HC/SiO：作为HC与SiO的混合物的负极活性物质(制造例4)
[表1-2]
HC：使用了不可石墨化碳粉末1的包覆负极活性物质(制造例2)
人造石墨：使用了不可石墨化碳粉末1的包覆负极活性物质(制造例3)
HC/SiO：作为HC与SiO的混合物的负极活性物质(制造例4)
[表1-3]
HC：使用了不可石墨化碳粉末1的包覆负极活性物质(制造例2)
人造石墨：使用了不可石墨化碳粉末1的包覆负极活性物质(制造例3)
HC/SiO：作为HC与SiO的混合物的负极活性物质(制造例4)
*电解质盐于非水电解液中析出，未构成电池。
()中的数值为假定使用电解质浓度5.5mol/L的非水电解液、与实施例1同样地制作电池时的值。
根据表1可知，电池容量比为3～17％的锂离子电池具有优异的2.0C充电容量相对于电池容量的比例。此外，根据实施例1、与将实施例1中的负极活性物质层的膜厚进行了变更的实施例6～8和比较例1之间的比较可知，2.0充电容量相对于电池容量的比例随着负极活性物质层的膜厚增加而减小，但实施例1、6～8均具有高于比较例1的2.0C充电容量。
此外，根据实施例1、与将实施例1的负极活性物质层的空隙率或负极活性物质的种类进行了变更的实施例9～11和比较例4之间的比较可知，即使在将负极活性物质层的空隙率或负极活性物质的种类进行了变更的情况下，如果电池容量比为3～17％，仍可以获得良好的结果。
由上可知，使用了本发明的锂离子电池用负极的锂离子电池能量密度高、并且具有优异的快速充电特性。
工业实用性
本发明的锂离子电池用负极特别是作为用于移动电话、个人计算机、混合动力汽车和电动汽车中使用的双极型二次电池和锂离子二次电池的负极是有用的。
本申请基于2016年11月7日申请的日本专利申请第2016-217173号和2017年11月6日申请的日本专利申请第2017-213671号，其公开内容被整体引用于此。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用负极，其具备：
负极集电体、形成在所述负极集电体的表面的负极活性物质层、以及包含含有锂离子的电解质和非水溶剂的非水电解液，
所述负极活性物质层包含负极活性物质和空隙，
所述空隙中填充有所述非水电解液，
基于所述负极活性物质层中存在的所述非水电解液中的锂离子总量的电池容量相对于基于所述负极活性物质总量的电池容量的比例为3～17％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极，其中，
所述负极活性物质层的厚度为100～1500μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极，其中，
所述空隙的总体积为所述负极活性物质层的总体积的35～60体积％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述非水电解液的所述电解质浓度为1～5mol/L。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述电解质为含有氟原子的磺酰亚胺类电解质。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述电解质至少包含LiN(FSO2)2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述电解质仅包含LiN(FSO2)2。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述负极集电体是包含导电材料和树脂的树脂集电体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述负极活性物质是其表面的一部分或整个表面被含有高分子化合物的包覆层包覆的包覆负极活性物质。
10.一种锂离子电池，其使用了权利要求1～9中任一项所述的锂离子电池用负极。
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