JPH10321041A

JPH10321041A - 固定化液膜導電体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10321041A
Application number: JP14729897A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kono; 公一河野; Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Norimitsu Kaimai; 教充開米
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 1998-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】薄膜化、大面積化が容易で広い温度範囲で非
プロトン性電解質溶液の保持性に優れ、長期安定性と機
械的強度の向上した固定化液膜導電体とその製造方法の
提供。【解決手段】非プロトン性電解質溶液に溶解性を有す
る末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料を含有す
るポリオレフィンフィルムに、非プロトン性電解質溶液
を固定化させたことを特徴とする、固定化液膜導電体と
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固定化液膜導電体
及びその製造方法に関し、特に高い電子導電性を有する
導電性フィルムにイオン導電体を固定化した固定化液膜
導電体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ブタジエ
ンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー、エポキシ樹脂などにカーボンブラック
などの電子導電性物質を混和して成る導電体は広く知ら
れている。そして、これらの導電体は、静電防止材料、
電磁波シールド用材料、導電性塗料、接着剤、ＩＣ包装
材、面状発熱体、面スイッチなどに使用されている。

【０００３】また、かかる導電体において、高い導電性
を有する薄膜導電体は、固体高分子電解質あるいは液体
電解質を用いるデバイスにおける電極や電極構成材料と
して極めて効果的に用いることができる。すなわち、電
極と電解質との接触界面を大面積化することができ、従
って例えば、これを用いてリチウム系一次電池、リチウ
ム系二次電池などの高性能の電池を製造することが可能
となる。

【０００４】前記の薄膜導電体の開発例としては、ポリ
エチレンの可塑剤溶液にケッチェンブラック（Ａｋｚｏ
Ｃｈｅｍｉｃ社商標）を混合し、シート成形、延伸の
後、可塑剤を除去した多孔質薄膜に、電解液を毛管凝縮
力を利用して固定化した多孔性導電膜とその製造方法
（特開平３−８７０９６号）がある。しかし、電解液保
持性に問題を有している。一方、最近では、ポリ弗化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体にＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄とカーボンブラックあるいは石油コークスとカ
ーボンブラックを混合しリチウム塩を溶解したカーボネ
ート系溶液を含浸させたポリマーゲルを電池の正極ある
いは負極に用いる技術（ＵＳＰ５，２９６，３１８号）
が提案されているが、高温におけるゲル収縮による電解
液の滲み出の問題があり、電解液保持性に関する完全な
解決策にはならない。したがって、薄膜化、大面積化が
容易で、広い温度範囲で電解質溶液の安定した保持能力
を持つ薄膜導電体の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点を解消し、薄膜化、大面積化が容易で広
い温度範囲で非プロトン性電解質溶液の保持性に優れ、
長期安定性と機械的強度の向上した固定化液膜導電体と
その製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、電子
導電性材料および末端鎖に使用する電解液溶媒と親和性
を有する官能基を有するポリマーを含有するポリオレフ
ィンフィルムに電解質溶液を含浸させることにより、非
プロトン性電解液を膜に固定化することによって、上記
目的を達成できることを見い出した。

【０００７】すなわち、本発明の固定化液膜導電体は、
末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料を含有する
ポリオレフィンフィルムに非プロトン性電解質溶液を固
定化した固定化液膜導電体である。また、本発明の固定
化液膜導電体の製造方法は、末端変性ポリプロピレン及
び電子導電性材料を含有するポリオレフィンフィルムに
非プロトン性電解質溶液を含浸し、固定化するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の固定化液膜導電体は、電
子導電性材料を含有するポリオレフィンフィルムを主骨
格とし、これに使用する電解液溶媒に親和性を有する官
能基を末端鎖に有する末端変性ポリマーを含有させ、電
解質を溶媒に溶解した電解質溶液が充填され、安定的に
保持させることにより構成される。以下、本発明を詳細
に説明する。

【０００９】１．末端変性ポリプロピレン及び電子導電
性材料を含有するポリオレフィンフィルムａ．ポリオレフィンポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、
ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これら
の中ではポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンと
しては、ポリプロピレンの単独重合体、プロピレンとエ
チレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンとのランダ
ム、ブロックまたはグラフト共重合体等が挙げられる。

【００１０】ｂ．末端変性ポリプロピレン末端変性ポリプロピレンは末端に官能基構造を有するポ
リプロピレンである。ここでポリプロピレンとしては、
プロピレン単独重合体に限らず、プロピレンと他のα−
オレフィン（例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン等）との１種または２種
以上のブロック共重合体ゴムを包含する。

【００１１】末端に官能基構造を有するポリプロピレン
は、次のようにして製造できる。すなわち、特定のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
の存在下でプロピレンをリビング重合して得られるリビ
ングポリプロピレンを官能基含有モノマーと反応させる
ことにより製造する。バナジウム化合物としてはＶ（ア
セチルアセトナト）₃、Ｖ（２−メチル−１、３−ブタ
ンジオナト）₃、Ｖ（１、３−ブタンジオナト）₃が好ま
しい。有機アルミニウム化合物としては、炭素数１〜１
８個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニ
ウム化合物またはその混合物または錯化合物であり、例
えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライドなどが挙げられる。

【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。プロピレン
の重合時の重合触媒の使用量はプロピレン１モル当たり
バナジウム化合物が１×１０^-4〜０.１モル、好ましく
は５×１０^-4〜５×１０^-2モルで、有機アルミニウム化
合物が１×１０^-4〜０.５モル、好ましくは１×１０^-3
〜０.１モルである。なお、バナジウム化合物１モル当
たり、有機アルミニウム化合物は４〜１００モル用いら
れるのが望ましい。

【００１３】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポ
リプロピレンの分子量は反応温度および反応時間を変え
ることにより調節できる。重合温度を低温、特に−３０
℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持
つポリマーとすることができる。−５０℃以下ではＭｗ
（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５
〜１．４０のリビング重合体とすることができる。上記
のようにして、約８００〜４００,０００の数平均分子
量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造
できる。

【００１４】次に、末端に官能基構造を導入するため
に、リビングポリプロピレンと官能基含有モノマーと反
応させる。導入するモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、アクリルニトリル、スチレンおよ
びその誘導体等が用いられる。具体的には、例えばアク
リル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、エチルデシルアクリレー
ト、エチルヘキサデシルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、１、４ブタンジオールジアクリレート、
１、６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリル
系モノマーが挙げられ、メタクリル酸エステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル
酸エチレングリコール等のメタクリル系モノマーが挙げ
られる。これらの１種類又は複数種類を選択して用いる
ことができる。また、必要に応じてビニルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ビニル
アクリル酸ブチル等の架橋性モノマーも用いることがで
きる。上記したモノマーのうちではアクリル酸、メタク
リル酸またはこれらのエステルからなるモノマー、アク
リルアミドまたはその誘導体からなるアクリル系モノマ
ーを用いるのが好ましい。

【００１５】本発明では、リビング重合体を形成する単
一モノマーあるいは複数モノマーの配合量を、電解溶液
の溶媒に合わせて調節する。こうすることにより、電解
溶液に効果的に膨潤ゲル化し、それを強固に固定化する
ことができるようになる。ここで、末端変性リビング重
合体を含有するフィルムは、リビング重合官能基に親和
性のある電解液溶媒を選択的に取り込むが、主骨格が耐
溶剤性に優れたポリオレフィンから構成されているの
で、全体としてその膨潤は適度に抑えられ、大きな変
形、強度の低下を防止できる。

【００１６】リビングポリプロピレンと官能基含有モノ
マーとの反応は、リビングポリプロピレンが存在する反
応系にモノマーを供給し、反応させる。反応は通常−１
００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応
温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、モ
ノマーユニットによるポリプロピレン末端の変性率を増
大することができる。リビングポリプロピレン１モルに
対して、通常モノマーを１〜１,０００モル使用する。

【００１７】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは約８００〜５００,０００の数平均分子量
（Ｍｎ）を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそ
のものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１.０５〜１.４０）を有する。しかも、その末端に、平
均して０.１〜５００個、好ましくは０.５〜１００個の
前記モノマーの末端構造を有する。またこのようにして
製造した末端変性ポリプロピレンは、シンジオタクチッ
クダイアッド分率が０.６以上であることが１つの特徴
である。末端変性リビング重合ポリプロピレンの使用量
は、ポリオレフィンの１０〜１００重量％で、好ましく
は３０〜１００重量％である。１０重量％未満では電解
溶液の溶媒の含浸、固定化の効果が期待出来ない。

【００１８】ｃ．電子導電性材料電子導電性材料としては、各種の金属や半導体、酸化物
系及び硫化物系の電子導電性材料、及びカーボンもしく
はグラファイトが挙げられる。これらは粒子状、繊維
状、フィブリル状、ウイスカー状等のいかなる形状であ
ってもよい。特に好ましいものは、ＴｉＳ₃、ＴｉＳ₂、
ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＮｂＳｅ₃、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＰｂＯ₂、ＮｉＯＯＨなど
の電池正極活物質、石油コークス、天然グラファイト、
カーボンファイバー、Ｐｂ、Ｃｄなどの電池負極活物質
及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ａｋｚ
ｏＣｈｅｍｉｃ社商標）、カーボンウィスカー、グラフ
ァイトウィスカー、グラファイトフィブリル等の導電剤
がある。電子導電性材料の配合量は、使用するポリオレ
フィンの１〜２００重量％、特に５〜１００重量％であ
ることが好ましい。この配合量が１重量％未満では十分
な導電性が得られにくく、２００重量％を超えると実用
的に十分な強度のフィルムを得ることが困難となる。

【００１９】ｄ．製法末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料を含有する
ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、ポリオレ
フィンに上記の末端変性ポリプロピレン及び上記の電子
導電性材料を配合した組成物から製造でき、溶融混合法
あるいはポリオレフィンと末端変性ポリプロピレンの溶
剤による溶解法で行えばよい。溶解法の場合、例えば次
のようにして行うことができる。ポリオレフィンに末端
変性ポリプロピレンを配合した組成物をデカリン、キシ
レン等のような溶媒に溶解して均一な溶液とし、これに
電子導電性材料を均一に配合する。この溶液からフィル
ムを形成し、ついで乾燥する方法等である。

【００２０】なお、ポリオレフィンフィルムには、必要
に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブ
ロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの各種添加
剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが
できる。

【００２１】ｅ．物性電子導電性材料および末端変性ポリプロピレンを含有す
るポリオレフィンフィルムは、１〜１０００μｍ、好ま
しくは５〜５００μｍの膜厚を有する。厚さが１μｍ未
満では、機械的強度及び取扱の観点から実用に供するこ
とが難しい。一方、１０００μｍを超える場合には、実
効抵抗が大きくなり、導電体としての体積効率も不利と
なる。

【００２２】２．末端変性ポリプロピレン及び電子導電
性材料を含有するポリオレフィンフィルムへの非プロト
ン性電解質溶液の固定化ａ．電解質溶液非プロトン性電解質溶液の電解質としては、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩が用いられ、例えばＬｉＦ、
ＮａＩ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＳＣＮ等が挙げら
れる。また、非プロトン性電解質溶液の電解質を溶解す
る非プロトン性溶媒としては、アルカリ金属に対して安
定な溶媒で、具体的には、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、アセトニトリル、フォルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等の非プロトン性の高誘電
率溶媒が、単独又は２種以上の組み合わせで使用され
る。

【００２３】ｂ．固定化法末端変性ポリプロピレン及び電子導電性材料を含有する
ポリオレフィンフィルムに非プロトン性電解質溶液を固
定化し、固定化液膜導電体とする方法としては、含浸、
塗布またはスプレーなどを単独あるいは組み合わせて使
用することができる。また、電解質溶液を固定化するの
は、電池に組み込む前でもよいし、電池組立途中工程で
もよいし、電池組立最終工程でもよい。

【００２４】ｃ．固定化液膜導電体の比導電率上記によって構成される本発明の固定化液膜導電体は、
１０^-5Ｓｃｍ^-1以上、好ましくは１０^-3Ｓｃｍ^-1以上の
比導電率を有する。比導電率が１０^-5Ｓｃｍ^-1未満では
実効抵抗が大きくなり実用的でない。例えば、膜厚１μ
ｍのときの実効抵抗は１μｍ／１０^-5Ｓｃｍ^-1、即ち１
０Ωｃｍ²となる。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の具体的な実施例によりさらに
詳細に説明する。実施例１結晶性ポリプロピレン（重量平均分子量４．５×１
０⁵）２０重量部、各々分子末端にメチルアクリレート
基を有するリビング重合ポリプロピレン（重量平均分子
量５×１０⁴）１０重量部と石油コークス粉末３０重量
部とケッチェンブラック粉末（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃ
社商標）３重量部とデカリン７０重量部を含む混合物１
００重量部に酸化防止剤０．３７重量部を加えて１６０
℃で撹拌溶解した。これを金属トレーに注入すると同時
にフィルムを形成させた。このフィルム中の溶媒を室温
で蒸発させた後、１２０℃で真空乾燥して末端変性ポリ
プロピレン及び電子導電性材料を含有するポリプロピレ
ンフィルムを得た。

【００２６】得られた厚さ２５μｍのフィルムに、２５
℃の温度で、１モルのＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカー
ボネート溶液を滴下し、密閉容器の中に１時間放置し
て、膨潤率（重量増加率）８７％の固定化液膜導電体を
得た。得られた固定化液膜導電体を直径１０ｍｍに打ち
抜き、これを白金黒電極で挟み、周波数１ｋＨｚの交流
で電気抵抗値を測定し、この値と固定化液膜導電体の厚
み及び面積より算出した比導電率は５×１０^-2Ｓｃｍ^-1
であった。

【００２７】実施例２各々分子末端にメチルアクリレート基を有するリビング
重合ポリプロピレン（重量平均分子量５×１０⁴）３０
重量部と石油コークス粉末３０重量部とケッチェンブラ
ック粉末（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃ社商標）３重量部と
塩化メチレン７０重量部を含む混合物１００重量部に酸
化防止剤０．３７重量部を加えて撹拌溶解した。これを
金属トレーに注入し、この中の溶媒を室温で蒸発させた
後、真空乾燥して電子導電性材料を含有するポリプロピ
レンフィルムを得た。

【００２８】得られた厚さ３０μｍのフィルムに、２５
℃の温度で、１モルのＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカー
ボネート溶液を滴下し、密閉容器の中に１時間放置し
て、膨潤率（重量増加率）１３５％の固定化液膜導電体
を得た。得られた固定化液膜導電体を直径１０ｍｍに打
ち抜き、これを白金黒電極で挟み、周波数１ｋＨｚの交
流で電気抵抗値を測定し、この値と固定化液膜導電体の
厚み及び面積より算出した比導電率は７×１０^-2Ｓｃｍ
^-1であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の固定化液膜導電体は末端変性ポ
リマーの溶解性により電解質溶液を固定化し、ポリオレ
フィンでできた基材骨格によりその過度な膨潤を抑える
ことにより、広い温度範囲で安定的に電解質溶液を保持
することができると共に、電解質溶液の蒸発速度を極め
て低く保つことができることにより、良好な導電性を広
い温度にわたり維持できる。即ち、電子導電性を著しく
低下させることなく、過充電での安全性を向上すること
ができる。さらに、この固定化液膜導電体はポリオレフ
ィンでできた骨格により、機械強度が優れており、従来
の電池製造工程をほとんど変更することなく適用するこ
ともできる。また、この固定化液膜導電体は、イオンと
電子の導電性を併せ持つため、電解質、特に液体電解質
を用いる電池、エレクトロクロミック素子、電気二重層
コンデンサー、液晶素子などの電極に有用である。この
固定化液膜導電体中のイオン導電体は電極間の電解質と
連続し、かつ導電膜とも広い面積で密着しているので、
電解質を用いる各種セル、素子の電極材料として有効で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端変性ポリプロピレン及び電子導電性
材料を含有するポリオレフィンフィルムに非プロトン性
電解質溶液を固定化した固定化液膜導電体。
【請求項２】ポリオレフィンフィルムが末端変性ポリ
プロピレンを１０〜１００重量％及び電子導電性材料を
１〜２００重量％含有するポリオレフィン組成物からな
るフィルムである請求項１に記載の固定化液膜導電体。
【請求項３】末端変性ポリプロピレン及び電子導電性
材料を含有するポリオレフィン組成物からなるポリオレ
フィンフィルムに非プロトン性電解質溶液を含浸し、固
定化することを特徴とする固定化液膜導電体の製造方
法。