WO1998026429A1 - Thin aprotic electrolyte film, immobilized liquid film conductor, and polymer cell - Google Patents

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Koichi Kono
Kotaro Takita
Norimitsu Kaimai
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Tonen Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a non-protonic electrolyte thin film, an immobilized liquid membrane conductor, and a polymer battery, and more particularly to a substantially solid electrolyte obtained by selectively swelling and immobilizing a non-protonic electrolyte on a microporous polyolefin membrane.
  • Non-protonic electrolyte thin film, immobilized liquid membrane conductor with high electron conductivity in which ionic conductor is immobilized on polyolefin microporous conductive film, and non-protonic electrolyte on electrolyte The present invention relates to a polymer battery using an immobilized liquid film conductor in at least one of a thin film, a positive electrode and a negative electrode. .
  • Lithium batteries are non-aqueous or solid electrolyte batteries with high energy densities, and have been put into practical use as low-current semiconductor memory backup power supplies, clocks and cameras.
  • the development of ultra-thin lithium secondary batteries that are lightweight, have various shapes, and are flexible are expected. Is done.
  • Lithium battery electrolytes must have ion conductivity, but must exhibit little electron conductivity in order to prevent short circuit and accidental discharge due to electron conduction between the positive and negative electrodes. This is a solid electrolyte, which has the advantage that there is no risk of liquid leakage, and that the process is simplified, especially for thin films and large areas.
  • Batteries using solid polymer electrolytes may replace the electrolyte of existing batteries.
  • paper batteries in the development of ultra-thin batteries called paper batteries, and in the development of electrochemical devices that require a large area, such as electoric mix elements, the ease of assembly and long-term stability are important. Development of solid polymer electrolytes is awaited.
  • lithium secondary batteries based on polymer solid electrolytes use lithium metal Development by preventing the formation of dry cells and solving the problem of battery short-circuit damage and ignition, and preventing liquid leakage compared to solution-based secondary batteries. It has been desired.
  • the solid electrolyte comprising a conventional polymer, dissolving and L i C 1 0 4 in the polymer are those obtained by dispersing, they L i C 1 ⁇ 4 a lithium salt such as polymethyl Echirenokishi Doyapo polypropylene Po Rieteru, Po Li esters such Okishi de, Po Li Lee Mi de, is a polymer electrolyte dissolved in Po Rieteru derivatives, ionic conductivity 1 0 5 ⁇ 1 0 3 S // cm is sufficiently above room temperature It cannot be used unless the temperature is high.
  • the conductor is a porous thin film conductor (porous conductive film) that has high conductivity, and is extremely effective as an electrode or an electrode constituent material in a device using a solid polymer electrolyte or a liquid electrolyte.
  • porous conductive film porous conductive film
  • the area of the contact interface between the electrode and the electrolyte can be increased. Therefore, for example, a high-performance battery such as a lithium-based primary battery or a lithium-based secondary battery can be manufactured using this. It becomes possible.
  • the present invention is a non-protonic electrolyte thin film in which a non-protonic electrolyte solution is impregnated and immobilized on a microporous polyolefin membrane having an affinity for a non-protonic electrolyte solution.
  • a polyolefin microporous membrane having an affinity for a non-protonic electrolyte solution can be obtained by graft polymerization of a monomer having solubility in the non-protonic electrolyte solution onto the polyolefin microporous membrane.
  • the present invention provides an immobilization solution obtained by impregnating and immobilizing a non-protonic electrolyte solution in a polyolefin microporous film in which an affinity for a non-protonic electrolyte solution is introduced into a polyolefin microporous film containing an electronic conductive material.
  • the present invention is a polymer battery comprising a non-protonic electrolyte thin film based on a polyolefin microporous membrane, and positive and negative electrodes. Also, less Both are polymer batteries consisting of an immobilized liquid film conductor based on a microporous polyolefin membrane containing an electronic conductive material as one of its positive and negative electrodes.
  • the non-protonic electrolyte thin film of the present invention comprises a microporous polyolefin membrane as a base material, and a nonporous polyolefin membrane containing a substance having an affinity for the non-protonic electrolyte solution. It is obtained by immobilizing a basic electrolyte solution.
  • a method for producing a microporous polyolefin membrane containing a substance having an affinity for a non-protonic electrolyte solution a substance having an affinity for a non-porous electrolyte solution is graft-polymerized on a polyolefin microporous membrane.
  • Microporous polyolefin membrane a.Polyolefin
  • polyolefin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-11, and poly4-methylpentene-1. Of these, polyethylene is preferred.- As this polyethylene, one made of ultra-high molecular weight polyethylene, high-density polyethylene, or medium-low density polyethylene can be used, but from the viewpoint of strength, safety, film forming properties, etc. Therefore, it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene or one containing the component thereof.
  • the Poriorefui down has a weight average molecular weight of 5 X 1 0 5 or more, preferably rather contains 1 wt% or more of ultra-high molecular weight component of 1 X 1 O fi ⁇ 1 X 1 0 7, molecular weight distribution (Weight average molecular weight, number average molecular weight) is preferably from 10 to 300. "When the content of the ultrahigh molecular weight polyolefin component is less than 1% by weight,
  • the polyolefin may be either one obtained by multi-stage polymerization or a composition comprising two or more polyolefins.
  • the polyolefin containing the ultrahigh molecular weight component as described above may be added with various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler, as necessary. It can be added as long as the object of the invention is not impaired.
  • microporous polyolefin membrane can be obtained by forming the above-mentioned polyolefin into a membrane.
  • the film may be formed by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 60-24035 / Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 3-634334. For example, it can be performed as follows.
  • a solution is prepared by heating and dissolving the above polyolefin in a solvent.
  • a solvent it is possible to use an aliphatic or cyclic hydrocarbon such as nonane, decane, decalin, p-xylene, pendecane, dodecane, liquid paraffin, or a mineral oil fraction having a boiling point corresponding to these. .
  • Heat dissolution is carried out with stirring at a temperature at which the polyolefin is completely dissolved in the solvent, or by a method in which the polyolefin is uniformly mixed and dissolved in an extruder.
  • the temperature varies depending on the polymer and the solvent to be used. For example, in the case of a polyethylene composition, the temperature is in the range of 140 to 25 CTC.
  • it is preferable to dissolve it in an extruder.
  • the mixing ratio of the polyolefin and the solvent is 100 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, with the total of the polyolefin and the solvent being 100% by weight, and the solvent is 90 to 5% by weight. It is 0% by weight, preferably 90 to 60% by weight. If the polyolefin content is less than 10% by weight (the solvent content is more than 90% by weight), when forming the sheet into a sheep, the die neck at the die outlet is so large that the formability and self-supporting property of the sheet are large. It will be difficult. On the other hand, if the polyolefin content exceeds 50% by weight (the solvent content is less than 50% by weight), the moldability decreases. Next, the heated solution of the polyolefin melt-kneaded in this way is extruded from a die or the like through an extruder and molded.
  • a sheet die having a rectangular die shape is usually used, but a double-cylindrical hollow fiber die, an inflation die and the like can also be used.
  • the die gap when a sheet die is used is usually 0.1 to 5 mm. mm, and heated to 140-250 ° C during extrusion: The extrusion speed is usually 20-30 cmZ min to 5-1 OmZ min. The solution extruded from the die in this way is quenched. As a result, a gel-like molded product is formed. Cooling is preferably performed at a rate of at least 5 (TCZ).
  • the gelled molded product is stretched.
  • the stretching is performed by heating the gel-like molded product, and by a usual tenter method, a roll method, an inflation method, a rolling method or a combination of these methods at a predetermined magnification.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used.
  • the stretching is performed at a temperature not higher than the melting point of polyolefin plus 1 o ° C, preferably in a range from the crystal dispersion temperature of polyolefin to lower than the crystal melting point.
  • a temperature not higher than the melting point of polyolefin plus 1 o ° C preferably in a range from the crystal dispersion temperature of polyolefin to lower than the crystal melting point.
  • polyethylene it is in the range of 90 to 140 ° C., and preferably in the range of 100 to L: 30 ° C.-Although the stretching ratio varies depending on the thickness of the raw material, it is preferably 2 or more in uniaxial stretching. More preferably, it is 3 to 30 times.
  • the area ratio is preferably 10 times or more, more preferably 15 to 400 times.
  • the stretched molded product is washed with a solvent to remove the residual solvent.
  • cleaning solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; fluorinated hydrocarbons such as trifluoride tan; ethers such as getyl ether and dioxane. Volatile ones such as types can be used.
  • washing solvent After extraction, it is desirable to dry the washing solvent and heat-fix it at a temperature in the range of the crystal dispersion temperature to the melting point. .
  • the microporous polyolefin membrane has a thickness of 0.1 to: L 00 tim, preferably 0.2 to 50 / im.
  • L 00 tim preferably 0.2 to 50 / im.
  • the thickness is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to put it to practical use from the viewpoint of mechanical strength and handling.On the other hand, when the thickness exceeds 100 m, the effective resistance increases and the volume efficiency becomes disadvantageous. .
  • the porosity of the membrane is not limited, but is in the range of 30 to 95%. If the porosity is less than 30%, the immobilization of the nonprotonic electrolyte solution may be insufficient. On the other hand, if the porosity exceeds 95%, the mechanical strength of the film becomes low, and the practicability is poor.
  • the average pore size is preferably 1 or less. If it exceeds l ⁇ m, it becomes difficult to prevent the diffusion of active materials and reaction products.
  • the lower limit is not limited, but if the average pore diameter is less than 0.005 / m, there may be a problem in uniformity and polymerization rate in the graft polymerization.
  • the microporous polyolefin membrane preferably has a breaking strength of 200 kg / cm 2 or more. By setting the breaking strength to 200 kg / cm 2 or more, deformation resistance against swelling when the nonprotonic electrolyte solution is dissolved in the graft polymer becomes sufficient.
  • a method of imparting affinity to a non-protonic electrolyte solution to the surface of a microporous polyolefin membrane and the surface of the pores by a graft polymerization method 1.
  • Monomers having an affinity for the non-protonic electrolyte solution include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methyl acrylate, acrylamide, and acrylic acid.
  • Ryl nitrile, styrene and its derivatives are used.
  • acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and laurate.
  • a monomer composed of acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof, or an acrylic monomer composed of acrylamide or a derivative thereof is appropriately selected depending on the solvent of the electrolytic solution used for producing the electrolyte thin film. Specifically, the selection is made in consideration of Hansen parameter, one of the solubility parameters indicating the solubility.
  • the Hansen parameter is a three-dimensional parameter obtained by dividing the solubility parameter into three components: the effect of non-polar interaction 5 d , the effect of polarization ⁇ ⁇ , and the effect of hydrogen bonding 5 h . The values have been investigated for many solvents (C. M.
  • a distance r between the two on a three-dimensional space coordinate is a square root of ⁇ obtained by the following equation.
  • 5 dl , ⁇ ⁇ ,, 5 hl are the Hansen parameters of Polymer 1-5, 5, 5P2 , and 5 h2 are the Hansen parameters of Solvent 2 of the electrolytic solution).
  • the Hansen parameter of polymer 1 is empirically determined as described above. If this distance 7 "is less than a certain value, it can be considered a good solvent for this polymer. Therefore, for a particular polymer, Hansen parameters of various solvents are plotted. and, when each is whether the distinction good solvent or a poor solvent, it can be seen that the realm surrounded by a good solvent forms an approximately spherical. in other words, the imaginary sphere (center (5dl, ⁇ ,.
  • the blending amount of a single monomer or a plurality of monomers forming a graft polymer is adjusted in accordance with the amount of the solvent used in the electrolytic solution. It becomes swellable and gelled, and it can be firmly fixed.
  • the graft polymerized polyolefin membrane is used for the surface of the microporous polyolefin membrane and the pore surface. Electrolyte solvent that is soluble in the covering graft polymer is selectively incorporated, but the swelling is moderate as a whole because the main skeleton is composed of polyolefin with excellent solvent resistance. To prevent large deformation and decrease in strength.
  • a radiation-graft polymerization method such as plasma or electron beam or r-ray is used.
  • a post-polymerization method in which radicals are generated in the polyolefin microporous membrane and then contacted with a selected monomer, or a simultaneous polymerization method in which a radical is formed in contact with the monomer may be used.
  • an inorganic or organic solvent containing 1 to 10% by volume of the selected monomer and, if necessary, 0.01 to 2% by volume of a crosslinking aid (the above-mentioned monomer and crosslinking aid are dissolved or dissolved in this solvent).
  • the polyolefin microporous membrane that has been subjected to plasma treatment is immersed in the suspension and subjected to a graft polymerization reaction at 20 to 100 ° C for 1 to 60 minutes while publishing with nitrogen gas, argon gas, or the like.
  • a graft polymerization reaction at 20 to 100 ° C for 1 to 60 minutes while publishing with nitrogen gas, argon gas, or the like.
  • the solvent water, alcohol such as methanol, or an aqueous alcohol solution can be used.
  • the electron beam graft polymerization method As the electron beam graft polymerization method, the polyolefin microporous membrane, the selected monomer and the cross-linking aid are coexistent, and the electron A simultaneous irradiation method of irradiating a microporous polyolefin membrane with an electron beam and then a pre-irradiation method of reacting the selected monomer in the presence of the cross-linking aid. It is preferable to use a pre-irradiation method in order to suppress homopolymerization of the monomer.
  • an accelerating voltage of 100 to 5000 is applied to the microporous polyolefin membrane.
  • the electron beam is preferably irradiated with KeV, more preferably 200 to 800 KeV.
  • the electron beam irradiation can be performed in an air atmosphere.
  • the irradiation amount is suitably from 10 to 500 KGy, preferably 50 to 500 KGy.
  • the graft of the selected monomer is insufficient, while if it exceeds 500 KGy, the microporous polyolefin membrane may be deteriorated.
  • microporous polyolefin membrane irradiated with an electron beam is immersed in the selected monomer solution in the presence of the crosslinking aid to form a graft polymer.
  • a graft polymer is selectively formed on the surface of the polyolefin microporous membrane, or a graft polymer is selectively formed on the inner surface of the pore, or is formed on the surface and in the pore.
  • a graft polymer can be formed on any of the surfaces.
  • the homopolymer by-product in the course of the graft polymerization may be left as it is, but it may be completely washed away using a solvent such as toluene, and only the graft polymer is removed from the polyolefin microporous membrane. May be left on the surface and the inner surface of the pores.
  • the amount of graft polymerization depends on the amount of radical generated or monomer concentration, It can be controlled by conditions such as time and temperature.
  • the terminal-modified polypropylene is a polypropylene having a functional group structure at the terminal.
  • the polypropylene is not limited to propylene homopolymer, but may be one or two of propylene and other ⁇ -olefins (eg, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.).
  • the above block copolymer rubber is included.
  • Polypropylene having a functional group structure at the terminal can be produced as follows.
  • the organic aluminum compound is an organic aluminum compound having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, or a mixture or complex compound thereof. Examples thereof include dialkyl aluminum monohalide and monoalkyl aluminum dihalide. And alkyl aluminum sesquihalide.
  • the polymerization reaction is preferably performed in a solvent that is inert to the polymerization reaction and that is liquid at the time of polymerization.
  • a solvent include a saturated aliphatic hydrocarbon, a saturated alicyclic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon.
  • the amount of the polymerization catalyst used in the polymerization of propylene is 1 ⁇ 10 4 to 0.1 mol, preferably 5 ⁇ 1 ° 4 to 5 ⁇ 10 2 mol per 1 mol of propylene, and 1 ⁇ 1 to 4 ⁇ 10 5 mol of the organic aluminum compound. 0 4 to 0.5 mol, preferred properly a 1 X 10- 3 to 0.1 mol.
  • the vanadium compound 1 molar equivalent or an organic aluminum compound have to desirable for use 4-1 00 mol s
  • the riving polymerization is usually performed at 100 ° C to 10 CTC for 0.5 to 50 hours.
  • the molecular weight of the obtained living polypropylene can be adjusted by changing the reaction temperature and the reaction time.
  • the polymerization temperature By setting the polymerization temperature at a low temperature, particularly at 130 ° C or lower, a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained.
  • a ripening polymer having Mw (weight average molecular weight) and ZMn (number average molecular weight) of 1.05 to 1.40 can be obtained.
  • a nearly monodisperse living polypropylene having a number average molecular weight of about 400,000 can be produced.
  • living polypropylene is reacted with a functional group-containing monomer.
  • the monomers to be introduced the same monomers as those used in the graph polymerization method are used.
  • the amount of single monomer or multiple monomers that form the living polymer is adjusted according to the solvent of the electrolytic solution. By doing so, the gel is effectively swollen and gelled in the electrolytic solution, and it can be firmly fixed.
  • the porous thin film containing the terminal-modified living polymer selectively incorporates an electrolytic solution solvent having an affinity for the living polymerization functional group covering the surface and the pore surface, but the main skeleton is Since it is made of polyethylene having excellent solvent resistance, its swelling is moderately suppressed as a whole, and large deformation and reduction in strength can be prevented.
  • the reaction between the living polypropylene and the functional group-containing monomer is carried out by supplying a monomer to a reaction system in which the living polypropylene is present and reacting the monomer.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 110 to 150 ° C for 5 minutes to 50 hours.
  • By increasing the reaction temperature or lengthening the reaction time it is possible to increase the rate of modification of the polypropylene terminal by the monomer unit. Normally, 1 to 1,000 moles of monomer is used per 1 mole of living polypropylene.
  • the methods for producing a microporous polyolefin membrane containing terminal-modified polypropylene include: (1) a method for producing a microporous membrane from a composition obtained by blending the above-mentioned terminal-modified polypropylene with polyolefin; and (2) a method for producing microporous membrane from polyolefin. There is a method of manufacturing a membrane and coating the surface with a terminal-modified polypropylene.
  • the method of (1) for producing a microporous membrane from the composition obtained by blending the above-mentioned terminal-modified polypropylene with the polyolefin can be carried out according to the method for producing a microporous polyolefin membrane described above.
  • the amount of the terminal-modified riving polymerized polypropylene is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight of the polyolefin. If it is less than 1% by weight, the effect of impregnation and immobilization of the solvent in the electrolytic solution cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the mechanical strength is significantly reduced.
  • a method for producing a microporous membrane from polyolefin and coating the surface with a terminal-modified polypropylene is as follows: the surface of the polyolefin microporous membrane obtained by the method described in 11b above is treated with an aromatic carbon A solution dissolved in a solvent such as hydrogenated hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons, black form, tetrahydrofuran, etc., coated by impregnation, coating, or spraying. It is a way to do.
  • a solvent such as hydrogenated hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons, black form, tetrahydrofuran, etc.
  • the waxes having an affinity for non-protonic electrolyte solutions include natural waxes such as vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, petroleum waxes, and synthetic hydrocarbons.
  • natural waxes such as vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, petroleum waxes, and synthetic hydrocarbons.
  • synthetic waxes such as denatured waxes, hydrogenated waxes, fatty acids, acid amides, esters, and ketones can be used.
  • the method for producing a non-protonic electrolyte thin film using the wax of the present invention includes: (1) a method of coating wax on a microporous polyolefin membrane; and (2) a microporous membrane from a polyolefin composition containing wax. There are two methods of manufacturing.
  • the wax is diluted with a diluting solvent and coated on the microporous polyolefin membrane obtained by the method described in 11b above.
  • a coating method impregnation, coating, spraying, etc. can be used alone or in combination.
  • the diluting solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and toluene; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; fluorinated hydrocarbons such as trifluorinated trichloromethane; Ethers such as mono- and dioxane; and alcohols such as methanol and ethanol.
  • composition ratio of a polyolefin composition of an ultra-high molecular weight polyolefin alone or a polyolefin composition to a polyolefin and a resin is 1 to 50% by weight of the total resin composition. %, Preferably 3 to 30% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the effect of immobilizing the solvent in the electrolyte solution cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the mechanical strength is significantly reduced.
  • the method for producing a microporous polyolefin membrane from a polyolefin composition containing ox can be performed in the same manner as in the method described in 1-b.
  • alkali metal salts and alkaline earth metal salts are used, for example, LiF, Nal, LiI, LiC1O4, LiAs Fn, L i PFR, L i BF, L i CFaS O ,, Na S CN And the like.
  • the nonprotonic solvent that dissolves the electrolyte of the nonprotonic electrolyte solution is a solvent that is stable to alkali metals.
  • a solvent that is stable to alkali metals Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, and?
  • Non-protonic high dielectric constant solvents such as one-butyrolactone, dimethoxetane, acetonitrile, formamide, tetrahydrofuran, and getylether are used alone or in combination of two or more. Used in combination.
  • the content of the electrolyte solution is 70 to 35% by weight, preferably 80 to 250% by weight of the microporous polyolefin membrane.
  • the retention rate is less than 70% by weight, the interface with the electrolyte solution is reduced, and the application as a battery, a capacitor, and an electrochromic element at the mouth is restricted from a practical point of view.
  • it exceeds 350% by weight the mechanical strength of the film becomes insufficient.
  • impregnation, coating, spraying, or the like can be used alone or in combination.
  • the electrolyte solution may be fixed before being incorporated into the battery, during the battery assembly process, or at the final battery assembly process.
  • the conventional battery assembly process can be applied as it is, it can be used during the battery assembly process or the final battery assembly process.
  • the method of immobilizing the electrolyte solution is preferred.
  • the impregnation is performed by capillary action.
  • the electrolyte solution becomes solidified by dissolving and swelling the graft polymer.
  • the immobilized electrolyte works almost the same as the liquid in ionic conductivity, so that the problem of the operating temperature can be avoided.
  • the immobilized liquid membrane conductor of the present invention comprises fixing a non-porous electrolyte solution to a microporous polyolefin membrane containing an electron conductive material and a substance having an affinity for the non-proton electrolyte solution.
  • These methods can be performed according to the above-mentioned method for producing a non-protonic electrolyte thin film by blending an electronic conductive material described below with polyolefin.
  • Electronic conductive materials include various metals and semiconductors, oxides and sulfides. And the like. These may be in the form of particles, fibrils, fibrils, whiskers, or the like. Particularly preferred are, T i S 3, T i S 2, T i O 2, V 2 Or ', Nb S e 3, Mn0 2, L i C o 0 2, L i N i 0 2, L i M n 2 0 4, P b 0 2, n i battery positive electrode active material such as OOH, petroleum co one box, natural graph eye DOO, force one Bonfu Aiba one, P b, battery negative electrode active material and acetylene bra such C d
  • conductive agents such as rubber, metal black (trademark of AkzoChemic, Inc.), Bonuis, Graphite Wis, and Graphite.
  • the compounding amount of the electronic conductive material is preferably 1 to 200% by weight, particularly 5 to 100% by weight of the polyolefin used. If the amount is less than 1% by weight, it is difficult to obtain sufficient conductivity, and if it exceeds 200% by weight, it becomes difficult to obtain a film having practically sufficient strength.
  • Immobilized liquid Makushirube collector of the present invention composed of the above, 1 0 5 SZ cm or more, preferably has a specific conductivity of more than 10 3 SZ cm. Specific conductivity of less than 10 5 SZ cm impractical effective resistance is increased: For example, the effective resistance when the film thickness 1 ⁇ M 1 mZ 10 5 S / cm, that is, 1 0 ⁇ cm 2.
  • the non-protonic electrolyte thin film which is a gel electrolyte obtained above
  • a conventional cathode and anode a polymer battery can be obtained:
  • the non-protonic electrolyte thin film obtained above is used as a positive electrode-fixed liquid film conductor containing a positive electrode active material of an electronic conductive material and a small amount of a negative electrode solidified liquid film conductor containing a negative electrode active material as an electronic conductive material.
  • a polymer battery that is safer and more economical than conventional batteries using liquid electrolytes can be obtained.
  • this conductive thin film or immobilized liquid film conductor was applied, a lightweight and highly flexible composite electrode was used, and the electrolyte solvent was immobilized by the solubility of the filled polymer, and the polyolefin was used.
  • the electrolyte solvent can be stably held in a wide temperature range, and the evaporation rate of the electrolyte solvent can be kept extremely low. Good conductivity can be maintained over a wide temperature range. That is, it is possible to manufacture a polymer battery capable of improving safety in overcharging without significantly reducing electronic conductivity.
  • the organic electrolyte can be contained in the pores of the lithium ion conductive polymer membrane, so that lithium ion can pass not only in the electrolyte but also in the polymer electrolyte. Discharge at a high rate is also possible. Furthermore, the electrolyte in the pores of the porous polymer electrolyte secures a passage through which the ions diffuse quickly, so that a higher rate of discharge can be achieved than in a conventional polymer electrolyte lithium battery.
  • the oxidation and reduction of the organic electrolyte by the positive and negative electrodes which are problematic for high-voltage batteries, are reduced by covering part or all of the interface between the electrolyte and the electrolyte with a porous lithium ion conductive polymer. The charge and discharge characteristics can be improved. Also in this case, since the lithium ion conductive polymer is porous, it is possible to discharge at a high rate.
  • Po triethylene microporous film (weight-average molecular weight 1. IX 1 0 6, molecular weight distribution 2 0, thickness 25 // ⁇ , average Anakai 0. 03 m, porosity 43.5%, tensile strength of 1 049 kg / cm 2 ) under a argon atmosphere at 0.1 mbar, 10 W, for 60 seconds, irradiating the plasma with methyl acrylate aqueous solution (at a monomer concentration of 4 vol% and using water as a solvent) at 30 °
  • the graft polymerization was carried out by contacting with C for 0.1, 15 and 1000 minutes, respectively.
  • Example 2 After the reaction, the product was washed with toluene and dried in a 50 ° C oven to obtain a microporous PE membrane (samples a, b, and c). in graph topo Li Ma one amount, respectively 0. 02, 2. 3, 34m cm 2 there were. The tensile strength at break 985, 995, 1 90 k gZ cm 2 der ivy.
  • Example 2
  • Example 1 a butyl acetate emulsion solution (water having a monomer concentration of 10 vol% and sodium dodecylbenzenesulfonate added as a solvent) was used and contacted at 30 ° C for 60 minutes. In the same manner as in Example 1 except that the polymer was subjected to graft polymerization, the amount of the graft polymer was 1.5 mg / cm 2 , and the tensile breaking strength was 940 kg / cm 2. d) was obtained.
  • Example 3 a butyl acetate emulsion solution (water having a monomer concentration of 10 vol% and sodium dodecylbenzenesulfonate added as a solvent) was used and contacted at 30 ° C for 60 minutes. In the same manner as in Example 1 except that the polymer was subjected to graft polymerization, the amount of the graft polymer was 1.5 mg / cm 2 , and the tensile breaking strength was 940 kg / cm 2. d) was
  • Example 2 In Example 1, 30 ml of 2-ethylhexylacrylamide solution (water containing a monomer concentration of ⁇ ⁇ ⁇ 1% and sodium dodecylbenzenesulfonate added as a solvent) was used. A graft polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the graft polymerization was performed by contacting at 30 ° C. for 30 minutes and the graft polymer amount was 2.6 mgZ cm 2 and the tensile breaking strength was 1035 kg / cm 2 . PE microporous membrane (sample e) was obtained: Example 4
  • microporous PE membranes (samples, d, e) subjected to the graft polymerization obtained in Examples 1 to 3 were each obtained by subjecting three types of 10 ⁇ 10 cm squares to r-butyrolactone at 25 ° C., Soaked in Tetrahydrofuran and Jetir ⁇ tel for 1 hour.
  • the time-dependent change of the film weight was measured, and the weight increase rate obtained by extrapolation after 0 seconds was as shown in Table 1.
  • the weight loss rate after 1 hour was as shown in Tables 1 and 2. Comparative Example 1
  • Example 5 As a comparison, a 10 ⁇ 10 cm square of a PE microporous membrane (same as in Example 1) was immersed in r-butyrolactone, tetrahydrofuran, and getilerutel at 25 ° C. for 1 hour.
  • the weight increase rate was as shown in Table 1.
  • the time-dependent change of the weight starting from the weight extrapolated after 0 seconds in the state of being left in the air at 25 ° C was measured, and the weight loss rate after 1 hour was as shown in Table 2.
  • Example 5 The time-dependent change of the weight starting from the weight extrapolated after 0 seconds in the state of being left in the air at 25 ° C was measured, and the weight loss rate after 1 hour was as shown in Table 2.
  • Example 1 The microporous PE membrane subjected to the graft polymerization obtained in Example 1 (sa, b, and c) was prepared by mixing three types of 10 ⁇ 10 cm squares with 1 mol% of LiBF 4 at 25 ° C. R was immersed in petrolactone for 1 hour to obtain a non-protonic electrolyte thin film:
  • This sheet was simultaneously biaxially stretched 5 ⁇ 5 times at 115 ° C using a batch-type biaxial stretching machine, and the remaining fluid halfin was washed with ⁇ -hexane and fixed to a metal frame. In this state, the resultant was dried at 120 and heat-set to obtain a polyethylene microporous thin film.
  • this non-protonic electrolyte thin film was punched into a diameter of 1 Omm, sandwiched between platinum black electrodes, and the electrical resistance of the thin film was measured with an alternating current of 1 KHz, and the thickness and thickness of the thin film were measured.
  • the ionic conductivity of the thin film was calculated from the area, it was 7 ⁇ 10 3 SZ cm.
  • Example 7 Weight average molecular weight of 2.5 x 1 0 ultra high molecular weight polyethylene 6% B, high density polyethylene 24 wt% of the weight average molecular weight of 3.5 1 0 5, liquidity paraffin (64 c S t Z40 ° C ) 70 Weight % Of the mixture, 0.375 parts by weight of an antioxidant per 100 parts by weight of the polyolefin composition was added, and the mixture was heated and kneaded with a twin-screw extruder.
  • the amount of propylene introduced was 14% by weight.
  • the obtained polyethylene porous thin film 10 ⁇ 10 0.1 cc of r-butyrolactone solution containing 1% of Mo of 25 C of LiBF in a square mm is dropped and left in a sealed container for 1 hour to remove nonprotonic electrolyte thin film. did.
  • the time-dependent change in the membrane weight was measured and extrapolated after 0 seconds to obtain a weight increase rate of 56%. Starting from the weight extrapolated after 0 seconds in the state of standing in the air at C As a result of measuring the change over time of the weight, the rate of weight loss after 1 hour was 0.5% or less.
  • this non-protonic electrolyte thin film was punched out to a diameter of 1 Omm, sandwiched between platinum black electrodes, and the electrical resistance of the thin film was measured with an alternating current at a frequency of 1 KHz.
  • the ionic conductivity of the product was calculated to be 7 ⁇ 10 3 SZ cm. Comparative Example 3
  • the obtained non-protonic electrolyte thin film was punched to a diameter of 1 Omm, sandwiched between platinum black electrodes, and the electrical resistance was measured with an alternating current at a frequency of 1 KHz.Calculation was made from this value and the thickness and area of the thin film.
  • the ionic conductivity was 5 ⁇ 10 3 S / cm.
  • Polyethylene microporous porous membrane 1 0 X 10 mm square was immersed for 1 hour in propylene carbonate
  • a nonproton electrolyte thin film of 125% was obtained.
  • the obtained non-proton electrolyte thin film was punched to a diameter of 10 mm, sandwiched between black and white electrodes, and measured for electrical resistance with an alternating current at a frequency of 1 kHz.
  • the ion conductivity calculated from this value and the thickness and area of the thin film The rate was 1 ⁇ 10 2 S / cm.
  • the polyethylene was down microporous film 1 0 X 1 Om m square containing the Esuteruwa' box to flop c pyrene carbonate Natick preparative solution containing L i PF 6 in 1 mole of 25 ° C
  • Example 8 the l O xl Omm angle before the Poryechiren microporous membrane for performing co one coating with stearic Nokutadeshiru, crushed immersed for 1 hour in propylene carbonate Natick preparative solution containing 1 mole of L i PF fi of 25 ° C A nonprotonic electrolyte thin film having a swelling ratio (weight increase ratio) of 72.5% was obtained.
  • the obtained non-proton electrolyte thin film was punched out to a diameter of 1 Omm, sandwiched between platinum black electrodes, and the electrical resistance was measured with an alternating current at a frequency of 1 kHz, and this value was compared with the non-proton electrolyte thin film.
  • ionic conductivity was calculated from the thickness and area was 3 X 1 0 3 S / cm :: Example 1 1
  • This sheet was simultaneously biaxially stretched 5 ⁇ 5 times at 120 ° C. using a batch type biaxial stretching machine, and the remaining liquid paraffin was washed with n-hexane and then fixed on a metal frame. Dry at 120 ° C, heat set and electronically conductive Charge and to obtain a microporous polyethylene film containing a terminal denatured polypropylene.
  • the obtained immobilized liquid film conductor was punched out to a diameter of 1 Omm, sandwiched between platinum black electrodes, and the electric resistance was measured with an alternating current at a frequency of 1 kHz, and this value and the thickness of the immobilized liquid film conductor were measured. And the specific conductivity calculated from the area was 8 ⁇ 10 2 S / cm.
  • Example 1 2 5 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight 2 ⁇ 10 6 ), 25 parts by weight of high-density polyethylene (weight average molecular weight 4 ⁇ 10 5 ), 30 parts by weight of petroleum coex powder, and polyethylene plaque 0.37 parts by weight of an antioxidant was added to 100 parts by weight of a mixture containing 3 parts by weight of a powder (Akzo Chemical Co., Ltd.) and 70 parts by weight of liquid paraffin, and the mixture was heated and kneaded with a twin-screw extruder. The sheet was extruded from a die having a rectangular base and taken up by a chill roll to form a 1 mm thick sheet.
  • a powder Alkzo Chemical Co., Ltd.
  • the sheet was simultaneously biaxially stretched 55-fold at 120 ° C using a batch-type biaxial stretching machine, and the remaining liquid paraffin was washed with n-hexane and fixed to a metal frame. After drying at ° C and heat setting, a polyethylene film containing an electronic conductive material was obtained.
  • the resulting film (thickness 30 / xm) was diluted to 15% by weight with methylene chloride.
  • Living polymerized polypropylene having a methyl acrylate group at one end of each molecular chain (weight average molecular weight 5 ⁇ 10 4 ) was applied, left to stand at room temperature for 24 hours, and dried to obtain a microporous polyolefin thin film having a living polymerization polypropylene content of 46% by weight.
  • Example 1 2 the port Riechiren microporous film before being coated by living polymerization of polypropylene, propylene force Bone preparative solution crushed immersion 1 h with 1 mole of L i PF 6 of 25 ° C, the swelling ratio (weight gain 81.5% of the immobilized liquid film conductor was obtained.
  • the obtained immobilized liquid film conductor was punched out to a diameter of 10 mm, sandwiched between platinum black electrodes, and the electric resistance was measured with an alternating current at a frequency of 1 kHz, and this value and the immobilized liquid film conductor were measured.
  • the specific conductivity calculated from the thickness and the area was 4 ⁇ 10 2 S / cm.
  • Microporous polyethylene film (weight-average molecular weight 1. 1 X 1 0 6, molecular weight distribution 2 0, thickness 25 m, porosity 40%, tensile strength 1 049 kg / cm 2) in the main Chiruaku Li rate plasma graph Polymerization was carried out by a polymerization method. Irradiate with 0. lmbar, 10W, 60 seconds plasma in an argon atmosphere, and apply to aqueous methyl acrylate solution (monomer concentration is 4Vo 1%, water is used as solvent) at 30 ° C, 1 The graft polymerization was performed by contacting for 5 minutes. After the completion of the reaction, the resultant was washed with toluene and dried in a 50 ° C oven.
  • the amount of the graph top polymerized per unit substrate area was 3.9 mgZcm 2 .
  • the obtained microporous PE membrane 1 O xl Omm angle subjected to graph preparative polymerization was immersed for 1 hour in propylene force one Bonnet one that contains the L i PF 6 of 1 M of 25 ° C, the swelling ratio (percent weight increase 1) 34% non-protonic electrolysis Thin film.
  • Po triethylene weight average molecular weight 4. 0 X 1 0 Po Riechiren 10 parts by weight of 5 and a weight-average molecular weight 2. 0 X 10 po Riechiren 2 parts by weight of 6) 1 2 parts by weight of petroleum coke powder 1 5 parts by weight Ketch: 0.37 parts by weight of an antioxidant was added to 10 parts by weight of a mixture containing 3 parts by weight of ⁇ black powder and 70 parts by weight of liquid paraffin, and the mixture was heated and kneaded with a twin-screw extruder. This was discharged from a die having a rectangular base and taken up by a chill roll to form a 1 mm thick sheet.
  • This sheet was simultaneously biaxially stretched 55-fold at 120 ° C using a batch-type biaxial stretching machine, and the remaining liquid paraffin was washed with n-hexane and fixed to a metal frame. After drying at 120 ° C. and heat setting, a polyethylene film containing an electronic conductive material was obtained.
  • the obtained polyethylene film (thickness: 30 / zm) containing the electroconductive material was irradiated with plasma at 0.1 mbbar, 1 OW for 60 seconds in an argon atmosphere, and a methyl acrylate aqueous solution (monomer concentration was measured). (4 Vo 1%, water was used as a solvent) at 30 ° C for 15 minutes to perform graft polymerization.
  • the resultant was washed with toluene and dried in a 50 ° C oven to obtain a polyethylene film containing an electroconductive material subjected to graft polymerization. From the weight change before and after the polymerization, the amount of the grafted polymer per unit area was 2.5 mg / cm 2 .
  • Microporous polyethylene film containing the resulting electrically-conductive material which has been subjected to grayed rafts polymerization was immersed for 1 hour in propylene force one Bonnet one preparative solution containing L i PF 6 of 1 M of 25 ° C, swelling Rate (weight increase rate) A negative electrode-immobilized liquid film conductor of 126% was obtained.
  • This sheet was simultaneously biaxially stretched 5 ⁇ 5 times at a temperature of 120 ° C. using a batch type biaxial stretching machine, and the remaining liquid paraffin was washed with n-hexane and fixed to a metal frame. Drying was performed at 120 ° C in the cold state, and heat setting was performed to obtain a polyethylene film containing an electronic conductive material.
  • the resulting polyethylene film (thickness 30 ⁇ m) containing the electronic conductive material was irradiated with 0.1 ⁇ m bar, 10 W, 60 seconds plasma under an argon atmosphere for 60 minutes to obtain a methyl acrylate aqueous solution (monomer concentration).
  • the non-protonic electrolyte thin film of the present invention uses a graphene-polymerized polyolefin microporous film as a base material, and has good dissolution and retention properties in the solvent of the electrolyte used.
  • the non-protonic electrolyte thin film has excellent mechanical strength and durability. Since the graft polymer blocks at least a part of cells of the polyolefin porous thin film and blocks substantially all of the cells, it selectively contains and immobilizes an electrolyte solvent having an affinity for the graft polymer. be able to.
  • the electrolyte solution is immobilized by the functional group of the terminal chain, and the polyolefin microporous film is immobilized.
  • the electrolyte solution can be stably held in a wide temperature range, and the evaporation rate of the electrolyte solution solvent can be kept extremely low.
  • the ionic conductivity can be easily controlled according to the purpose of use.
  • the immobilized liquid membrane conductor of the present invention immobilizes the electrolyte solution by the solubility of the polymer introduced into the conductive microporous polyolefin membrane, and suppresses excessive swelling by the base skeleton of the microporous polyolefin membrane.
  • the electrolyte solution can be stably held in a wide temperature range, and the evaporation rate of the electrolyte solution can be kept extremely low, so that good conductivity can be maintained over a wide temperature range. That is, the safety in overcharging can be improved without significantly lowering the electronic conductivity.
  • the immobilized liquid film conductor has excellent mechanical strength due to the skeleton made of polyolefin, and can be applied with almost no change in the conventional battery manufacturing process.
  • Membrane conductors have both ion and electron conductivity, so electrode materials for batteries using liquid electrolyte, chromic elements at the electrification port, electrodes for electric double layer capacitors, liquid crystal elements, etc. It is useful for prevention materials, electromagnetic shielding materials, conductive paints, adhesives, Ic packaging materials, sheet heating elements, surface switch primary batteries, and secondary batteries.
  • lithium ions can pass not only in the electrolyte but also in the polymer electrolyte, and can discharge at a higher rate than the conventional liquid electrolyte lithium battery.
  • the electrolyte solution in the pores of the porous polymer electrolyte secures a path through which ions diffuse rapidly, and therefore, the battery according to the present invention has a higher conductivity than the conventional polymer electrolyte lithium battery.
  • a polymer battery with good high-rate discharge performance at low temperatures, low self-discharge even at high temperatures, and excellent long-term charge storage characteristics can be obtained.
  • by covering a part or the whole of the interface between the positive electrode and the negative electrode and the electrolyte with a porous lithium ion conductive polymer by covering a part or the whole of the interface between the positive electrode and the negative electrode and the electrolyte with a porous lithium ion conductive polymer, oxidation of the organic electrolyte by the positive electrode and the negative electrode, which is a problem for a high-voltage battery, can be achieved. Reduction can be reduced, and charge / discharge characteristics can be improved.

Description

明 細 非プロ ト ン性電解質薄膜、 固定化液膜導電体およびポリマ—電池
技術分野
この発明は、 非プロ トン性電解質薄膜、 固定化液膜導電体およびポリ マ一電池に関し、 特にポリォレフィン微多孔膜に、 非プロ ト ン性電解液 を選択的に膨潤固定化した実質的に固体と見なし得る非プロ ト ン性電解 質薄膜、 ポ リ オレフイン微多孔性導電膜にイオン導電体を固定化した高 い電子導電性を有する固定化液膜導電体及び電解質に非プロ ト ン性電解 質薄膜、 正極あるいは負極の少なく とも 1つに固定化液膜導電体を用い たポリマー電池に関する。 .
背景技術
携帯電話、 携帯情報端末など携帯電子機器の性能は、 搭載される半導 体素子、 電子回路だけでなく充電可能な 2次電池に大きく依存しており 、 搭載電池の容量ァップと共に、 軽量 . コンパク ト化を同時に実現する ことが望まれている。
これまで鉛電池や二ッケルカ ドミ ゥム電池が用いられてきたが、 エネ ルギ一密度不足で軽量 · コンパク ト化に対応することが困難であった = そこで、 ニッケル力 ドミ ゥム電池の 2倍のエネルギー密度を有するニッ ケル水素電池が開発され、 次いで、 それを更に上回るエネルギー密度を 有するリチウムイオン電池が開発され、 脚光を浴びている。
リチウム電池は、 高エネルギー密度を有する非水溶液系、 または固体 電解質系電池であり、 小電流の半導体メモリ 一バックアップ電源、 時計 やカメラの電源として実用化されている。 しかし、 こうした成長と同時 に動力用電源や電力貯蔵装置としての応用領域を拡大するためには、 軽 量で、 形状が多様で可撓性を有する超薄型のリチウム 2次電池の開発が 期待される。
しかし、 2次電池の高性能化や安全性向上のためには多くの問題があ り、 リ チウム電池のデン ドライ ト生成による短絡損傷や発火の問題を解 消し、 電池の信頼性の向上に寄与する充放電サイクル寿命の優れた電解 質系の発見が一つの課題である。
リチウム電池の電解液は、 ィォン導電性を有する必要がある一方では 、 正極と負極間の電子伝導による短絡、 事故放電を起こさせないように するために、 電子伝導性をほとんど示さないことが要求される： これが 固体電解質では、 液漏れの心配がなく、 また特に薄膜化、 大面積化など において工程が簡単になるなどの利点を有している。
高分子固体電解質を用いる電池は、 既存の電池の電解液を置き換える 可能性がある。 特に、 ペーパー電池と言われるような超薄膜電池の開発 、 エレク ト 口 ミ ック素子のような大面積を要する電気化学デバイスの開 発においては、 組立の容易さ、 長期安定性などの点から高分子固体電解 質の開発が待たれている。
特に、 高分子固体電解質系のリ チウム二次電池は、 リ チウム金属のデ ン ドライ トの生成を阻止して電池の短絡損傷や発火問題を解決し、 溶液 系の二次電池に比べ液洩れがなく、 特に薄膜化、 大面積化を可能にする ということで、 開発が望まれてきている。
従来の高分子からなる固体電解質は、 高分子に L i C 1 0 4などを溶解 、 分散させたものがあり、 これらは L i C 1 〇4などのリチウム塩をポリ エチレンォキシ ドゃポ リ プロピレンォキシ ドなどのポ リエーテル、 ポ リ エステル、 ポ リ イ ミ ド、 ポ リエーテル誘導体に溶解させた高分子電解質 であるが、 イオン導電率 1 0 5〜 1 0 3 S // c mは室温より十分高温で ないと発揮されない。
そこで、 液状の電解質を固体状にしたポリマ—電池が注目を集めてお り、 特にポリマーマ ト リ ツクスに従来の液体夕ィプのリチウム電池と同 じょうな塩と溶媒の溶液を含浸させるゲル状ポリマ一として、 架橋した ポリアルキレンォキシ ドを電解質に用いる技術 （U S P 4 , 3 0 3 ， 7 4 8号など） 、 ポリアルリ レー トをゲル化して電解質に用いる技術 （U S P 4 ， 8 3 0 ， 9 3 9号など） が提案されている。 また、 最近では、 ポリ弗化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンの共重合体にリチウム 塩を溶解した力一ボネ一 卜系溶液を含浸させたポリマーゲルを電解質に 用いる技術 （U S P 5 , 2 9 6 , 3 1 8号など） が提案され、 有望視さ れているが、 高温に於けるゲル 4又縮による電解液の滲み出の問題があり 、 溶媒保持性に関する完全な解決策とはなっていない。
また、 導電体においては、 多孔質でありながら高い導電性を有する薄 膜導電体 （多孔性導電膜） 力、'、 固体高分子電解質あるいは液体電解質を 用いるデバイスにおける電極や電極構成材料として極めて効果的に用い ることができる。 すなわち、 多孔質であるために電極と電解質との接触 界面を大面積化することができ、 従って例えば、 これを用いてリチウム 系一次電池、 リチウム系二次電池などの高性能の電池を製造することが 可能となる。
薄膜導電体の開発例としては、 ポリエチレンの可塑剤溶液にケッチェ ンブラック （A k z o C h e m i c社商標） を混合し、 シー ト成形、 延伸の後、 可塑剤を除去した多孔質薄膜に、 電解液を毛管凝縮力を利用 して固定化した多孔性導電膜とその製造方法 （特開平 3— 8 7 0 9 6号 公報） がある。 しかし、 電解液保持性に問題を有している。 一方、 最近 では、 ポリ弗化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンの共重合体に L i M n 2 O 4と力一ボンブラックあるいは石油コ一クスと力一ボンブラッ クを混合しリチウム塩を溶解したカーボネ一 ト系溶液を含浸させたポリ マ一ゲルを電池の正極あるいは負極に用いる技術 （U S P 5 , 2 9 6 , 3 1 8号） が提案されているが、 高温におけるゲル収縮による電解液の 滲み出の問題があり、 電解液保持性に関する完全な解決策にはなってい ない。 したがって、 薄膜化、 大面積化が容易で、 広い温度範囲で電解質 溶液の安定した保持能力を持つ薄膜導電体の開発が望まれている。 実効抵抗を下げるためには薄膜化も一つの解決策であり、 5 0 Ai m以 下の固体高分子多孔薄膜の 0 . 1 Ai m以下の微細な空孔中に毛管凝縮を 利用して液体伏イオン導電体を固定化する方法 （特開平 1 一 1 5 8 0 5 1号公報） があるが、 これだけでは動作温度の問題は根本的には解決で きていない。
本発明は、 上記のような問題点を解消し、 薄膜化、 大面積化が容易で 広い温度範囲で非プロ ト ン性電解質溶媒の保持性に優れ、 長期安定性と 機械的強度の向上した非プロ ト ン性電解質薄膜、 固定化液膜導電体およ ぴ該非プロ トン性電解質薄膜及び該固定化液膜導電体の少なく ともいず れか一方を用いたポリマ一電池を提供することにある。
発明の開示
本発明は、 非プロ トン性電解質溶液に対する親和性を導入したポリォ レフィン微多孔膜に、 非プロ トン性電解質溶液を含浸固定化した非プロ トン性電解質薄膜である。 非プロ トン性電解質溶液に対する親和性を導 入したポリオレフイン微多孔膜は、 ポリオレフイン微多孔膜に、 非プロ ト ン性電解質溶液に溶解性を有するモノマーをグラフ ト重合させる方法 、 非プロ ト ン性電解質溶液に溶解性を有する末端変性ポリプロピレンを コーティングする方法、 非プロ ト ン性電解質溶液に溶解性を有するヮッ クスをコ一ティングする方法がある。 また、 該末端変性ポリプロピレン 又は該ヮ ッ クスを含有するポ リ オレフィ ン組成物からポ リ オレフイ ン微 多孔膜を製造する方法がある。
また、 本発明は、 電子導電性材料を含むポリオレフイ ン微多孔膜に非 プロ ト ン性電解質溶液に対する親和性を導入したポリオレフィン微多孔 膜に非プロ トン性電解質溶液を含浸固定化した固定化液膜導電体である さらに、 本発明は、 ポリオレフイ ン微多孔膜を基材とした非プロ ト ン 性電解質薄膜と、 正負電極からなるポリマ一電池である。 また、 少なく ともその正負電極の一つとして電子導電性材料を含有するポリオレフィ ン微多孔膜を基材とする固定化液膜導電体からなるポリマ一電池である
発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説述するために、 以下に項目毎に説明する。
A . 非プロ トン性電解質薄膜
本発明の非プロ ト ン性電解質薄膜は、 ポ リ オレフイン微多孔膜を基材 とし、 非プロ ト ン性電解質溶液に親和性を有する物質を含有するポリォ レフィン微多孔膜に、 非プロ ト ン性電解質溶液を固定化することにより 得られる。 非プロ ト ン性電解質溶液に親和性を有する物質を含有するポ リオレフィン微多孔膜の製法としては、 ポリオレフィン微多孔膜に非プ 口 ト ン性電解質溶液に親和性を有する物質をグラフ ト重合する方法、 ポ リオレフインに非プロ ト ン性電解質溶液に親和性を有する物質をブレン ドした組成物から製膜する方法、 非プロ ト ン性電解質溶液に親和性を有 する物質をポリオレフィン微多孔膜の表面にコ一ティングする方法等が あり、 得られた微多孔膜に非プロ ト ン性電解質溶液を含浸し、 固定化す ることにより得られる。 具体的には、 次の材料及び方法によって製造で さる =
1 . ポリオレフィン微多孔膜 a . ポ リ オレフイ ン
ポ リ オレフインとしては、 ポ リエチレン、 ポ リ プロピレン、 エチレン —プロピレン共重合体、 ポ リ ブテン一 1、 ポ リ 4 —メチルペンテン— 1 などが挙げられる。 これらの中ではポリエチレンが好ましい- このポリ エチレンとしては、 超高分子量ポ リエチレン、 高密度ポ リエチレン、 中 低密度ポリエチレンからなるものを用いることができるが、 強度、 安全 性、 製膜性などの観点から超高分子量ポリエチレンまたはその成分を含 むものを用いることが好ましい。
また、 該ポリオレフイ ンは、 重量平均分子量が 5 X 1 0 5以上、 好まし くは 1 X 1 O fi〜 1 X 1 0 7の超高分子量成分を 1重量％以上含有し、 分 子量分布 （重量平均分子量ノ数平均分子量） が 1 0〜 3 0 0であるのが 好ましい」 超高分子量ポリオレフィン成分の含有量が 1重量％未満では
、 膜の延伸性の向上に寄与するところが不十分である。 一方、 上限は特 に限定的ではない。 また、 分子量分布が 3 0 0を超えると、 低分子量成 分による破断が起こり薄膜全体の強度が低下するため好ましくない。 該ポリオレフインは、 上記分子量及び分子量分布を有していれば、 多 段重合によるものであっても、 2種以上のポリオレフィンによる組成物 であっても、 いずれでもよい。
なお、 上述したような超高分子量成分を含有するポリオレフイ ンには 、 必要に応じて、 酸化防止剤、 紫外線吸 剤、 アンチブロ ッキング剤、 顔料、 染料、 無機充塡材などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない 範囲で添加することができる。
b . ポリオレフイン微多孔膜の製法 ポリオレフィン微多孔膜は、 上記のポリオレフィンを製膜することに より得ることができる。 製膜方法は、 特開昭 6 0— 2 4 2 0 3 5号公報 ゃ特開平 3 - 6 4 3 3 4号公報に記載の方法で行えばよい。 例えば次の ようにして行うことができる。
上記のポリオレフ イ ンを溶媒に加熱溶解することにより、 溶液を調製 する。 この溶媒としては、 ノナン、 デカン、 デカリ ン、 p —キシレン、 ゥンデカン、 ドデカン、 流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化 水素、 あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることがで さる。
加熱溶解は、 ポリオレフインを溶媒中で完全に溶解する温度で撹抻し ながら行うか、 又は押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。 溶媒 中で撹拌しながら溶解する場合は、 温度は使用する重合体及び溶媒によ り異なるが、 例えばポリエチレン組成物の場合には 1 4 0〜 2 5 CTCの 範囲である。 ポリオレフィンの高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合 は、 押出機中で溶解するのが好ましい。
ポリオレフィンと溶媒との配合割合は、 ポリオレフインと溶媒の合計 を 1 0 0重量％として、 ポリオレフインが 1 0〜 5 0重量％、 好ましく は 1 0〜4 0重量％であり、 溶媒が 9 0〜 5 0重量％、 好ましくは 9 0 〜 6 0重量％である。 ポリオレフインが 1 0重量％未満では （溶媒が 9 0重量％を超えると） 、 シー ト伏に成形する際に、 ダイス出口で、 スゥ エルゃネックインが大きく シー トの成形性、 自己支持性が困難となる。 一方、 ポリオレフインが 5 0重量％を超えると （溶媒が 5 0重量％未満 では） 、 成形加工性が低下する。 次に、 このようにして溶融混練したポリオレフィンの加熱溶液を押出 機を介して、 ダイス等から押し出して成形する。
ダイスは、 通常長方形の口金形状をしたシ一 トダイスが用いられるが 、 2重円筒状の中空糸ダイス、 インフレーションダイス等も用いること ができる- シー トダイスを用いた場合のダイスギャップは通常 0.1〜 5 mmであり、 押し出し成形時には 140〜 250°Cに加熱する： この際 押し出し速度は、 通常 20〜30 cmZ分ないし 5〜 1 OmZ分である このようにしてダイスから押し出された溶液は、 急冷することにより ゲル状成形物に形成される。 冷却は少なく とも 5 (TCZ分の速度で行う のが好ましい。
次に、 このゲル伏成形物に延伸を行う。 延伸はゲル状成形物を加熱し 、 通常のテンター法、 ロール法、 インフ レーシ ョ ン法、 圧延法もし く は これらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。 延伸は一軸延伸 でも二軸延伸でもよいが、 二軸延伸が好ましい。 また、 二軸延伸の場合 は、 縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。
延伸温度はポ リ オレフィ ンの融点 + 1 o°c以下、 好ま しく はポ リ オレ フィ ンの結晶分散温度から結晶融点未満の範囲で行う。 例えば、 ポリエ チレン場合は、 90〜 140°C、 好ましくは 1 00〜： L 30°Cの範囲で ある- また延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、 一軸延伸では 2倍以上 が好ましく、 より好ましくは 3〜 30倍である。 二軸延伸では面倍率で 1 0倍以上が好ましく、 より好ましくは 1 5〜 400倍である。 面倍率 が 1 0倍未満では延伸が不十分で高弾性、 高強度の微多孔膜が得られな い。 一方、 面倍率が 400倍を超えると、 延伸操作などで制約が生じる 延伸された成形物は、 溶剤で洗浄し残留する溶媒を除去する。 洗浄溶 剤としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタンなどの炭化水素、 塩化メチ レン、 四塩化炭素などの塩素化炭化水素、 三フッ化工タンなどのフッ化 炭化水素、 ジェチルエーテル、 ジォキサンなどのエーテル類などの易揮 発性のものを用いることができる。
抽出後洗浄溶剤を乾燥し、 結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定す ることが望ましい。 .
c . 物性
ポリオレフイン微多孔膜は、 0. 1〜： L 00 tim、 好ましくは 0. 2 〜50 /imの膜厚を有する。 厚さが 0. l um未満では、 機械的強度及 び取扱の観点から実用に供することが難しい- 一方、 1 00 mを超え る場合には、 実効抵抗が大きくなり、 体積効率も不利となる。
また、 膜の空孔率は、 限定的ではないが 30〜95%の範囲のもので ある： 空孔率が 30%未満では、 非プロ トン性電解質溶液の固定化が不 十分になる場合があり、 一方、 空孔率が 95%を超えると、 膜の機械的 強度が小さ くなり実用性に劣る。
また、 平均孔径は 1 以下が好ましい。 l〃mを超えると、 活物質 や反応生成物の拡散を防止することが困難となる。 下限は、 限定的では ないが平均孔径が 0. 005 / m未満ではグラフ ト重合において均一性 、 重合速度に問題を起こす場合がある。 さらに、 上記のポリオレフイン微多孔膜は、 破断強度を 2 0 0 k g / c m 2以上が好ましい。 破断強度を 2 0 0 k g / c m 2以上とすることで 、 グラフ ト重合体に非プロ トン性電解質溶液が溶解した際の膨潤に対す る耐変形性が十分となる。
2 . グラフ ト重合法によりポ リ オレフィ ン微多孔膜の表面及び細孔表面 に非プロ ト ン性電解質溶液と親和性を付与する方法。
a . グラフ ト重合モノマ一
非プロ ト ン性電解質溶液と親和性を有するモノマーとしては、 ァク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 アク リ ル酸エステル、 メ 夕 ク リ ル酸エステル、 ァ ク リルア ミ ド、 アク リ ル二 ト リ ル、 スチレン及びその誘導体等が用いら れる。 具体的には、 例えばアク リ ル酸エステルとしては、 アク リ ル酸メ チル、 アク リル酸ェチル、 アク リ ル酸ブチル、 アク リ ル酸イ ソブチル、 アク リ ル酸 2—ェチルへキシル、 ラウ リ ルァク リ レー ト、 ステア リ ルァ ク リ レー ト、 ェチルデシルァク リ レー ト、 ェチルへキサデシルァク リ レ — ト、 2—エ トキシェチルァク リ レー ト、 テ ト ラヒ ドロフルフ リルァク リ レー ト、 ト リ メチロールプロパン ト リ ァク リ レー ト、 2— ヒ ドロキシ ェチルァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシプロピルァク リ レー ト、 1 ， 4 一 ブタンジオールジァク リ レー ト、 1 ， 6 —へキサンジォ一ルジァク リ レ ー ト等のアク リル系モノマ一が挙げられ、 メ タ ク リ ル酸エステルとして は、 メ タ ク リ ル酸メチル、 メ夕ク リル酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸プチル、 メ 夕 ク リル酸 2—ェチルへキシル、 メ 夕 ク リル酸ト リデシル、 メ タ ク リ ル酸ステア リ ル、 メ タ ク リ ル酸シクロへキシル、 メ タ ク リ ル酸べンジル 、 メ 夕 ク リ ル酸 2— ヒ ドロキシェチル、 メ タ ク リル酸 2— ヒ ドロキシプ 口ピル、 メ 夕 ク リ ル酸グリ シジル、 ジメ タク リ ル酸エチレングリ コール 等のメタク リル系モノマーが挙げられる。 これらの 1種類または複数種 類を選択して用いることができる。 また、 必要に応じてビニルァクリ レ — ト、 ビニルメ タ ク リ レー ト、 ジビニルベンゼン、 ビニルアク リ ル酸ブ チル等の架橋性モノマ一も用いることができる。 上記したモノマーの中 ではアク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 またはこれらのエステルからなるモノ マ一、 アク リ ルアミ ドまたはその誘導体からなるアク リ ル系モノマ一を 用いるのが好ましい- これらのモノマーは電解質薄膜の製造で用いる電解溶液の溶媒により 適宜選択する。 具体的には、 溶解性を表す溶解度パラメ一ターの一つで あるハンセンパラメータ一を考慮に入れて選択する。 ハンセンパラメ一 ターとは、 溶解度パラメ一ターを無極性相互作用による効果 5d、 分極に よる効果 δΡ、 水素結合による効果 5h、 の 3成分に分けて三次元的に表 したパラメ一ターで、 多くの溶剤についてその値が調べられている （C . M. H a n s e n , e t a 1 . ， E n c y c l o p e d i a o f C h em i c a l T e c h n o l o gy , N . Y . ， p . 889， 1 97 1 ) 。 また、 ある特定のポリマ一に対して溶解性の高い溶媒 （良 溶媒） および貧溶媒のハンセンパラメータ一を 5d、 δ P、 Shのなす三次 元空間座標にプロッ トすると、 良溶媒のハンセンパラメ一ターは、 ある 大きさの球内に位置することが経験的に判っている。 すなわち、 ある溶 媒とポ リマーの三次元空間座標 （5d、 δ 、 δ h) 距離が近い場合、 その ポリマ一に対して良溶媒とみなすことができる c すなわち、 ここで、 あるポリマー 1 と溶媒 2を考えた場合、 三次元空間 座標上における両者の距離 rは、 下記式により求められる△の平方根で ある。
Δ = ( §rf 2~ 2+ ( δ Ρ 2 - δ ρ,) 2+ ( 5h2、 - δ hi) 2
(ここで 5d l、 δ ρ,, 5 h lはポ リ マー 1のハンセンパラメ—夕—、 5 、 5P2、 、 5h2は電解溶液の溶媒 2のハンセンパラメ一ターである） 。 なお、 ポリマー 1のハンセンパラメータ一は、 上述の通り経験的に求め られるものである。 この距離 7"が一定の値よりも小さい場合、 このポリ マーに対して良溶媒とみなすことができる。 そこで、 ある特定のポリマ —に対して、 種々の溶媒のハンセンパラメ一ターをプロッ ト し、 かつ、 それぞれが良溶媒か貧溶媒かの区別をすると、 良溶媒により囲まれる領 域がほぼ球形をなすことがわかる。 すなわち、 この仮想的な球 （中心 （ 5dl、 δρ,. §h l) で半径 τ·) の内部にそのハンセンパラメータが入る 溶媒は、 ポリマーに対して高い溶解性を有し、 この球外にハンセンパラ メータ一がく る溶媒はポリマ一に対してそれほど良好な溶解性を示さな いことになる。 なお、 良溶媒と貧溶媒の区別をするために吸着試験によ り得られる値 S (膨潤時の膜の単位体積中に占める液 （溶媒） 体積の割 合） を用いることもできる。
本発明では、 グラフ ト重合体を形成する単一モノマーあるいは複数モ ノマ一の配合量を、 電解溶液の溶媒のハンセンパラメ一夕一に合わせて 調節する： こうすることにより、 電解溶液に効果的に膨潤ゲル化し、 そ れを強固に固定化することができるようになる- ここで、 グラフ ト重合 ポリオレフィン膜は、 ポリオレフィン微多孔膜の表面および細孔表面を 覆っているグラフ ト重合体に溶解性のある電解液溶媒を選択的に取り込 むが、 主骨格が耐溶剤性に優れたポリオレフィンから構成されているの で、 全体としてみるとその膨潤は適度に抑えられ、 大きな変形、 強度の 低下を防止できる。
b . グラフ ト重合法
ポリオレフィン微多孔膜の表面及び細孔表面に、 上記のポリマ一をグ ラフ ト重合する方法としては、 プラズマあるいは電子線、 r線などの放 射線グラフ ト重合法を用いる。 ポリオレフィン微多孔膜にラジカルを生 成させた後に選択されたモノマーに接触させる後重合法でも、 モノマー に接触させた状態でラジ力ルを生成させる同時重合法でも良い。
プラズマグラフ ト重合の具体例としては、 10—2〜10mb a rの圧 力となるアルゴン、 ヘリ ウム、 窒素、 空気等のガスの存在下でポリオレ フィン微多孔膜に対して通常周波数 10〜 30MHz、 出力 1〜100 0Wで、 1〜 1000秒のプラズマ処理を行う。 次に選択された前記モ ノマーを 1〜 10容量％、 必要に応じて架橋助剤を 0. 01〜2容量％ 含む無機または有機溶媒 （前記のモノマー及び架橋助剤はこの溶媒に溶 解または懸濁している） にプラズマ処理を施したポリオレフィン微多孔 膜を浸漬し、 窒素ガス、 アルゴンガス等でパブリ ングしながら、 20〜 100°Cで、 1〜60分間グラフ ト重合反応を行う。 なお、 溶媒として は、 水、 メ タノール等のアルコール、 アルコール水溶液等を用いること ができる：
また、 電子線グラフ ト重合法としては、 前記のポリオレフィン微多孔 膜、 前記選択されたモノマー及び前記架橋助剤を共存させて同時に電子 線を照射する同時照射法、 及び、 予めポリオレフイン微多孔膜に電子線 を照射した後に、 前記架橋助剤の存在下に前記選択されたモノマーを反 応させる前照射法があるが、 前記選択されたモノマーの単独重合を抑制 することから前照射法によるものが好ましい。
前照射法では、 ポリオレフイン微多孔膜に加速電圧 1 00〜 5000
K e Vが好ましく、 より好ましくは 200〜800K e Vの電子線を照 射する。 なお、 電子線照射は、 空気雰囲気下で行うことができる。
照射量としては、 1 0〜 500 KGyが適当であり、 好ましくは 50
〜200KGyである。 1 0 KGy未満では前記選択されたモノマーの グラフ トが不十分であり、 一方 500KGyを超えるとポリオレフイン 微多孔膜が劣化することがある。
次いで、 電子線照射したポリオレフイ ン微多孔膜を、 前記架橋助剤の 存在下に前記選択されたモノマー溶液中に浸漬処理してグラフ ト重合体 を形成する。
このようなグラフ ト重合で、 ポリオレフイ ン微多孔膜の表面に選択的 にグラフ ト重合体を形成、 あるいはその細孔内表面に選択的にグラフ ト 重合体を形成、 あるいは表面及びその細孔内表面のいずれにもグラフ ト 重合体を形成することができる。 なお、 グラフ ト重合の過程で副成され たホモポリマ一は、 そのまま残しておいても良いが、 ト ルエンなどの溶 剤を用いて完全に洗い流し、 グラフ ト重合体のみをポリオレフイ ン微多 孔膜の表面及びその細孔内表面に残しても良い。
c . グラフ ト重合量
グラフ ト重合量は、 ラジカル生成量あるいはモノマー濃度、 その接触 時間、 温度などの条件で制御することができる。 グラフ ト重合量 （単位 面積当たりに重合したグラフ トコポリマ一量） は 0. 0 2〜 3 5m g/ c m2が好ましく、 より好ましくは 0 . 0 3〜 3 Om gZ c m2である = ポリオレフイン微多孔膜の膜厚にもよるが、 0 . 0 2m gZ c m2未満で は電解液による溶解、 膨潤効果が不十分となり、 3 5 m gノ c m2を超え るとポリオレフィン多孔膜の変形防止、 強度低下防止の効果が不十分と なる。 グラフ ト重合量の増加に伴い、 ポリオレフイン微多孔膜の微細孔 は次第に閉塞され多孔性は徐々に失われ、 最後には実質的に完全閉塞さ れることになる
3. 末端変性ポリプロピレンを含有させて非プロ トン性電解質溶液との 親和性を付与する方法
a . 末端変性ポリプロピレン
末端変性ポリプロピレンは末端に官能基構造を有するポリプロピレン である。 ここでポリプロピレンとしては、 プロピレン単独重合体に限ら ず、 プロピレンと他の α—ォレフィン （例えばエチレン、 1 —ブテン、 1 —へキセン、 4—メチル一 1 一ペンテン等） との 1種または 2種以上 のプロック共重合体ゴムを包含する。
末端に官能基構造を有するポリプロピレンは、 次のようにして製造で きる。
すなわち、 特定のバナジウム化合物と有機アルミ 二ゥム化合物とから なる触媒の存在下でプロピレンをリビング重合して得られるリビングポ リプロピレンを官能基含有モノマ一と反応させることにより製造する バナジウム化合物としては、 V (ァセチルァセ トナ ト） 3、 V (2—メ チルー 1、 3—ブタ ンジォナ ト） 3、 V ( 1、 3—ブタンジォナ ト） 3が 好ましい。 有機アルミ ニウム化合物としては、 炭素数 1〜 1 8個、 好ま しくは炭素数 2〜 6個を有する有機アルミニゥム化合物またはその混合 物または錯化合物であり、 例えばジアルキルアルミニウムモノハライ ド 、 モノアルキルアルミ ニウムジハライ ド、 アルキルアル ミ ニウムセスキ ハライ ドなどが挙げられる。 重合反応は、 重合反応に対して不活性で、 かつ重合時に液伏である溶媒中で行うのが 好ましい。 そのような溶媒としては、 飽和脂肪族炭化水素、 飽和脂環式 炭化水素、 芳香族炭化水素が挙げられる。
プロピレンの重合時の重合触媒の使用量はプロピレン 1モル当たりバ ナジゥム化合物が 1 x 1 0 4〜0.1モル、 好ましくは 5 X 1 ◦ 4〜5 X 10 2モルで、 有機アルミニゥム化合物が 1 X 1 0— 4〜 0.5モル、 好ま しく は 1 X 10— 3〜0.1モルである。 なお、 バナジウム化合物 1モル当 たり、 有機アルミ ニウム化合物は 4〜 1 00モル用いられるのが望まし い s
リ ビング重合は、 通常一 100°C〜 1 0 CTCで、 0. 5〜50時間行 われる。
得られるリ ビングポリプロピレンの分子量は反応温度および反応時間を 変えることにより調節できる。 重合温度を低温、 特に一 30°C以下にす ることにより、 単分散に近い分子量分布を持つポリマ一とすることがで きる。 - 50°C以下では Mw (重量平均分子量） ZMn (数平均分子量 ) が 1 . 05〜 1. 40の リ ピング重合体とすることができ、 約 800 〜4 0 0， 0 0 0の数平均分子量を持った単分散に近いリ ビングポリプロ ピレンを製造できる。
次に、 末端に官能基構造を導入するために、 リビングポ リ プロピレン と官能基含有モノマーと反応させる。 導入するモノマーとしては、 グラ フ ト重合法の場合と同様のモノマーが用いられる。
リビング重合体を形成する単一モノマ一あるいは複数モノマーの配合 量を、 電解溶液の溶媒に合わせて調節する。 こうすることにより、 電解 溶液に効果的に膨潤ゲル化し、 それを強固に固定化することができるよ うになる。 ここで、 末端変性リビング重合体を含有する多孔性薄膜は、 その表面および細孔表面を覆っているリ ビング重合官能基に親和性のあ る電解液溶媒を選択的に取り込むが、 主骨格が耐溶剤性に優れたポリエ チレンから構成されているので、 全体としてその膨潤は適度に抑えられ 、 大きな変形、 強度の低下を防止できる。
リ ビングポリプロピレンと官能基含有モノマ一との反応は、 リ ビング ポリプロピレンが存在する反応系にモノマーを供給し、 反応させる。 反 応は通常一 1 0 O 〜 1 5 0 °Cの温度で 5分間〜 5 0時間行う。 反応温 度を高くするか、 反応時間を長くすることにより、 モノマーュニッ 卜に よるポリプロピレン末端の変性率を増大することができる。 リビングポ リプロピレン 1 モルに対して、 通常モノマーを 1〜 1 ， 0 0 0モル使用す る。
上記のようにして得られた末端変性ポリプロピレンは約 8 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の数平均分子量 （M n ) を有し、 かつ前記のリビングポリプロ ピレンそのものを踏襲した非常に狭い分子量分布 （Mw Z M n = 1 . 0 5 〜 1 . 4 0 ) を有する。 しかも、 その末端に、 平均して 0 . 1〜5 0 0個 、 好ましくは 0 . 5〜 1 0 0個の前記モノマーの末端構造を有する- また このようにして製造した末端変性ポリプロピレンは、 シンジオタクチッ クダイアツ ド分率が 0 . 6以上であることが 1つの特徴である。
b . 末端変性ポ リ プロピレンを含有するポ リ オレフイ ン微多孔膜の製 法
末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜の製造方 法としては、 ①ポ リ オレフィンに上記の末端変性ポ リ プロピレンを配合 した組成物から、 微多孔膜を製造する方法と②ポリオレフインから微多 孔膜を製造し、 その表面を末端変性ポリプロピレンで被覆する方法があ る。
①のポリオレフィンに上記の末端変性ポリプロピレンを配合した組成 物から微多孔膜を製造する方法は、 前記ポリオレフィン微多孔膜の製法 に準じて行うことができる。
末端変性リ ビング重合ポ リ プロピレンの使用量は、 ポ リ オレフイ ンの 1〜5 0重量％で、 好ましくは 3〜3 0重量％である。 1重量％未満で は電解溶液の溶媒の含浸、 固定化の効果が期待出来ない。 一方、 5 0重 量％を超えると機械的強度の低下が著しくなる。
②ポリォレフインから微多孔膜を製造し、 その表面を末端変性ポリプ ロピレンで被覆する方法は、 上記 1 一 bに記載の方法によって得られた ポリオレフィン微多孔膜の表面を、 末端変性ポリプロピレンを芳香族炭 化水素、 パラフィン系炭化水素、 クロ口ホルム、 テ ト ラ ヒ ドロフラン等 の溶媒に溶解した溶液で、 含浸、 塗布、 又はスプレー等によりコーティ ングする方法である。
4. ヮックスを含有させて非プロ トン性電解質溶液に親和性を付与する 方法
a . ワ ッ クス
非プロ ト ン性電解質溶液に親和性を有するヮ ッ クスとしては、 植物系 ワ ッ クス、 動物系ワ ッ クス、 鉱物系ワ ッ クス、 石油ワ ッ クスなどの天然 ワ ッ クス、 合成炭化水素、 変性ワ ッ クス、 水素化ワ ッ クス、 脂肪酸、 酸 ア ミ ド、 エステル、 ケ ト ンなどの合成ヮ ッ クスを用いることができる。 中でも、 エステル 〔RCOO (C H2CH2) nCOOR' 〕 で表されるェ ステルワ ッ クスのような合成ワッ クス、 〔RCOOR' 〕 で表される一 価アルコール脂肪酸エステル、 〔RCOOCH2CH (OH) CH2OH 〕 で表されるグリセ リ ン脂肪酸エステル、 〔RCOOCH2CH2OH〕 で表されるエチレングリ コールエステル、 ソルビタン脂肪酸エステルな どの油脂系合成ワ ッ クスは、 非プロ ト ン性電解質溶液との親和性だけで なく、 リチウムイオンと一種の錯体を形成しィォン伝導促進効果が期待 される。
b . ワ ッ クス含有ポ リ オ レフイ ン微多孔膜の製法
本発明のヮックスを用いた非プロ ト ン性電解質薄膜の製法は、 ①ポリ ォレフィン微多孔膜にワ ッ クスをコ一ティングする方法、 ②ワ ッ クスを 含有するポリ オレフィン組成物から微多孔膜を製造する方法、 の 2通り の製法がある。
①ポ リ オレフィン微多孔膜にヮ ッ クスのコ一ティング方法 ワ ッ クスは、 希釈溶剤で希釈し、 上記の 1 一 bに記載の方法によって 得られたポリオレフィン微多孔膜にコ一ティングする。 コ一ティング方 法としては、 含浸、 塗布、 スプレーなどを単独あるいは組み合わせて使 用することができる。 また、 希釈溶剤としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタ ン、 トルエンなどの炭化水素、 塩化メチレン、 四塩化炭素などの 塩素化炭化水素、 三塩化三フ ッ化工タンなどのフッ化炭化水素、 ジェチ ルェ一テル、 ジォキサンなどのェ一テル類、 その他、 メタノール、 エタ ノ一ルなどのアルコール類などが挙げられる。
②ヮックスを含有するポリオレフィン組成物から微多孔膜の製造方法 超高分子量ポリオレフィン単独あるいはポリオレフィンとのポリォ レフィン組成物とヮックスとの組成比は、 全樹脂組成物に対してヮック スが 1〜50重量％で、 好ましくは 3〜 30重量％である。 1重量％未 満では電解質溶液の溶媒の含有固定化の効果が期待できない。 一方、 5 0重量％を超えると機械的強度の低下が著しくなる。 ヮックスを含有す るポリオレフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を作成する方法は 、 前記 1 ― bに記載の方法と同様にして行うことができる。
5. 非プロ ト ン性電解質溶液に親和性を有するポリ オレフィン微多孔膜 への非プロ トン性電解質溶液の固定化
a . 電解質溶液
非プロ ト ン性電解質溶液の電解質としては、 アルカリ金属塩、 アル力 リ土類金属塩が用いられ、 例えば L i F、 N a l、 L i I、 L i C 1 O 4、 L i A s Fn, L i P F R, L i BF, L i CFaS O,, N a S CN 等が挙げられる。
また、 非プロ トン性電解質溶液の電解質を溶解する非プロ トン性溶媒 としては、 アルカ リ金属に対して安定な溶媒で、 具体的には、 プロピレ ンカーボネー ト、 エチレンカーボネー ト、 ？· 一プチロラク ト ン、 ジメ ト キシェタン、 ァセ トニ ト リ ル、 フオルムア ミ ド、 テ ト ラ ヒ ドロフラン、 ジェチルェ一テル等の非プロ トン性の高誘電率溶媒が、 単独又は 2種以 上の組み合わせで使用される。
なお、 電解質溶液含有率は、 ポリオレフイン微多孔膜の 7 0〜3 5 〇 重量％、 好ましくは 8 0〜 2 5 0重量％である。 保持率が 7 0重量％未 満では、 電解質溶液との界面が少なくなり、 電池やコンデンサ—及びェ レク ト 口クロミ ツク素子としての応用が実用性の面から制約される。 一 方、 3 5 0重量％を超えると、 膜の機械的強度が不十分となる。
b . 固定化法
ポリ オレフィン微多孔膜に非プロ ト ン性電解質溶液を固定化し非プロ トン性電解質薄膜とする方法としては、 含浸、 塗布またはスプレーなど を単独あるいは組み合わせて使用することができる。 また、 電解質溶液 を固定化するのは、 電池に組み込む前でもよいし、 電池組立途中工程で もよいし、 電池組立最終工程でもよい。 中でも、 電池組立時の取扱性、 皺などの混入防止、 正負極板表面との密着性などの観点と、 従来の電池 組立工程をそのまま適用できることから、 電池組立途中工程あるいは電 池組立最終工程で電解質溶液を固定化する方法が好ましい。
こうして得られるポリオレフィン微多孔膜に電解液を導入し非プロ ト ン性電解質膜とする方法としては、 含浸することにより毛管現象による 固定化に加え、 電解液がグラフ ト重合体を溶解、 膨潤することにより固 定化し、 その結果液洩れの心配がなくなるとともに蒸気圧が著しく下が り、 燃えにく くなる。
また、 固定化された電解液はイオン導電性においては液体とほぼ同様 に働くので動作温度の問題は回避できる。
B . 固定化液膜導電体
本発明の固定化液膜導電体は、 電子導電性材料及び非プロ ト ン性電解 質溶液に親和性を有する物質を含有するポリオレフィン微多孔膜に非プ 口 ト ン性電解質溶液を固定することによって製造できる。 電子導電性材 料及び非プロ トン性電解質溶液に親和性を有する物質を含有するポリォ レフィン微多孔膜の製造方法としては、 電子導電性材料を含有するポリ ォレフィン組成物から得られたポリ オレフィン微多孔膜に非プロ ト ン性 電解質溶液に親和性を有する物質をグラフ ト重合する方法、 電子導電性 材料を含有するポリオレフィンに非プロ トン性電解質溶液に親和性を有 する物質プレン ドした組成物から製膜する方法、 非プロ ト ン性電解質溶 液に親和性を有する物質を表面にコ一ティングする方法等があり、 得ら れた微多孔膜に非プロ ト ン性電解質溶液を固定化することにより得られ る。 これらの方法は、 ポリオレフインに、 次に述べる電子導電性材料を ブレン ドし、 前述の非プロ ト ン性電解質薄膜の製造方法に準じて行うこ とができる。
a . 電子導電性材料
電子導電性材料としては、 各種の金属や半導体、 酸化物系及び硫化物 系の電子導電性材料、 及び力一ボンもしくはグラフアイ トが挙げられる , これらは粒子状、 繊維状、 フィブリル状、 ゥイスカー状等のいかなる 形状であってもよい。 特に好ましいものは、 T i S3、 T i S2、 T i O 2、 V2Or'、 Nb S e3、 Mn02、 L i C o 02、 L i N i 02、 L i M n 204、 P b 02、 N i OOHなどの電池正極活物質、 石油コ一クス、 天然 グラフ アイ ト、 力一ボンフ ァイバ一、 P b、 C dなどの電池負極活物質 及びアセチレンブラ ッ ク、 ケ ツチヱンブラ ッ ク （Ak z o C h em i c社商標） 、 力一ボンウイス力一、 グラフアイ ト ウィス力一、 グラファ ィ ト フイブリ ル等の導電剤がある。
電子導電性材料の配合量は、 使用するポ リ オレフイ ンの 1〜 200重 量％、 特に 5〜 1 00重量％であることが好ましい。 この配合量が 1重 量％未満では十分な導電性が得られにく く、 200重量％を超えると実 用的に十分な強度の膜を得ることが困難となる。
b . 固定化液膜導電体の比導電率
上記によって構成される本発明の固定化液膜導電体は、 1 0 5SZ c m以上、 好ましくは 10 3SZ c m以上の比導電率を有する。 比導電率 が 10 5SZ c m未満では実効抵抗が大きくなり実用的でない： 例えば 、 膜厚 1〃mのときの実効抵抗は 1 mZ 10 5S/ cm、 即ち 1 0Ω c m 2となる。
C . ポリマー電池
上記で得られたゲル状電解質である非プロ ト ン性電解質薄膜を、 従来 の正極及び負極と組み合わせることにより、 ポリマ一電池が得られる： 特に、 上記で得られた非プロ トン性電解質薄膜を電子導電性材料の正極 活物質を含む正極固定化液膜導電体と電子導電性材料として負極活物質 を含む負極固化液膜導電体の少なく とも一つとを組み合わせることによ り、 従来の液体電解質を用いる電池よりも、 安全で、 経済性にも優れる ポリマ一電池が得られる。
すなわち、 この導電性薄膜あるいは固定化液膜導電体を応用し、 軽量 で可撓性に優れた複合電極を利用し、 充塡ポリマ—の溶解性により電解 液溶媒を固定化し、 ポリオレフィンでできた多孔膜基材骨格によりその 過度な膨潤を抑えることにより、 広い温度範囲で安定的に電解液溶媒を 保持することが出来るとともに、 電解液溶媒の蒸発速度を極めて低く保 つことが出来、 かつ、 良好な導電性を広い温度にわたり維持できる。 即 ち、 電子導電性を著しく低下させることなく、 過充電での安全性を向上 することが出来るポリマ一電池を製造することができる。
これにより、 リチウムィオン導電性ポリマー膜細孔中に有機電解液を 含有させることができるので、 電解液内のみでなくポリマー電解質内を もリチウムィオンが通過可能となり、 従来の液体電解質リチウム電池よ りも高率での放電が可能となる。 さらに、 多孔性ポリマー電解質の細孔 中の電解液によって、 ィォンが速く拡散する通路が確保されているため 、 従来のポリマー電解質リチウム電池よりも高率での放電が可能となる また、 正極および負極と電解質との界面の一部または全体を多孔性リ チウムイオン導電性ポリマーで覆うことによって、 高電圧電池であるた めに問題となる正極および負極による有機電解液の酸化および還元を減 少させることができ、 充電放電特性を改善することができる。 この場合 においても、 リチウムイオン導電性ポリマーが多孔性であるが故に、 高 率での放電が可能となる。 実施例
本発明を以下の具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発 明は実施例に特に限定されるものではない。 なお実施例における試験方 法は次の通りである：
( 1 ) 膜厚 ： 断面を走査型電子顕微鏡により測定
(2) 平均孔径 ： ォムニソープ 360 (日機装 （株） ） によって測定：
(3) 空孔率 ： 重量法により測定。
(4) 引張強度 ： ASTM D 882に準拠して測定。 実施例 1
ポ リ エチレン微多孔膜 （重量平均分子量 1 . I X 1 06、 分子量分布 2 0、 膜厚 25 //πι、 平均孔怪 0. 03 m、 空孔率 43. 5%、 引張強 度 1 049 k g/ cm2) にアルゴン雰囲気下で 0. l mb a r、 1 0W 、 60秒プラズマを照射し、 メチルァク リ レー ト水溶液 （モノマ一濃度 を 4 v o l %として、 溶媒として水を使用） に 30°Cで各々 0. 1、 1 5、 1 000分接触させてグラフ ト重合を行なった。 反応終了後、 トル ェンで洗浄し、 50°Cオーブンにて乾燥し、 PE微多孔膜 （サンプル a 、 b、 c) を得た- 重合前後の重量変化から、 単位基材面積当りに重合 したグラフ トポ リ マ一量は、 各々 0. 02、 2. 3、 34m c m2で あった。 また、 引張破断強度は 985、 995、 1 90 k gZ cm2であ つた。 実施例 2
実施例 1において、 プチルァク リ レー トェマルジ ヨ ン液 （モノマー濃 度を 1 0 v o l %とし、 溶媒として ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥムを添加した水を使用） し、 30°C、 60分接触させてグラフ ト重合 させた以外は、 実施例 1 と同様にして、 グラフ トポリマー量 1. 5mg / cm2, 引張破断強度は 940 k g/ cm2のグラフ ト重合を施した P E微多孔膜 （サンプル d) を得た。 実施例 3
実施例 1において、 2—ェチルへキシルァク リ レ一 トェマルジ ヨ ン液 (モノマー濃度を Ι Ο ν ο 1 %とし、 溶媒として ドデシルベンゼンスル ホン酸ナ ト リ ウムを添加した水を使用） し、 30°C、 30分接触させて グラフ ト重合させた以外は、 実施例 1と同様にして、 グラフ トポリマー 量 2. 6mgZ cm2、 引張破断強度 1 035 k g / c m2のグラフ ト重 合を施した PE微多孔膜 （サンプル e) を得た： 実施例 4
実施例 1〜3で得られたグラフ ト重合を施した PE微多孔膜 （サンプ ル 、 d、 e ) 3種類の 1 0 x 1 0 c m角を各々 25°Cの r—プチロラ ク ト ン、 テ ト ラヒ ドロフラン、 ジェチルェ一テルに 1時間浸漬した。 この膜の表面の付着液を除いた後、 直ちに膜重量の経時変化を測定し 、 0秒後に外挿することによって求めた重量増加率は、 表 1の通りであ つた。 また 25 °Cで大気放置した状態で 0秒後に外挿した重量を起点と する重量の経時変化を測定した結果、 1時間後の重量減少率は表 1及び 表 2の通りであった。 比較例 1
比較として PE微多孔膜 （実施例 1に同じ） の 1 0 x 1 0 cm角を 2 5 °Cの r ブチロラ ク ト ン、 テ ト ラヒ ドロフラン、 ジェチルェ一テルに 1時間浸漬した。 その重量増加率は、 表 1の通りであった。 また 25°C で大気放置した伏態で 0秒後に外挿した重量を起点とする重量の経時変 化を測定した結果、 1時間後の重量減少率は表 2の通りであった。 実施例 5
実施例 1で得られたグラフ ト重合を施した PE微多孔膜 （サンプル a 、 b、 c ) 3種類の 1 0 x 1 0 c m角を各々 25 °Cの L i B F4を 1 m o 1 %を含む r プチロラク ト ンに 1時間浸漬し、 非プロ ト ン性電解質薄 膜とした：
得られた非プロ ト ン性電解質薄膜を直径 1 Ommに打ち抜き、 これを 白金黒電極で挾み、 周波数 1 kH zの交流で薄膜の電気抵抗値を測定し 、 この値と薄膜の厚み及び面積より薄膜のイオン導電率を算出し、 表 3 に示した： 比較例 2
比較として PE微多孔膜 （実施例 1に同じ） の l O x l O cm角を 2 5 °Cの 7"—プチロラク ト ンに 1時間浸漬し、 実施例 5と同様にして電気 抵抗値を測定し、 イオン導電率を算出し、 表 3に示した。 表 1
0秒外揷重量増加率
r ブチロラク ト ン テ ト ラ ヒ ドロフラン ジェチルェ一テル サンプル b 72% 66% 42% サンプル d 67% 66% 60% サンプル e 62% 6 1 % 68% 比較例 1 49% 38% 3 1 %
表 2
1時間大気放置重量減少率
r ブチロラク ト ン テ ト ラヒ ドロフラン ジェチルェ一テル サンプル b < 0. 5 % < 1 . 0 % 2 5% サンプル d < 0. 5 % < 1 . 0 % 1 5 % サンプル e < 0. 5 % < 1 . 0 % 0 % 比較例 1 2. 5 % 37. 5 % 3 0 % 表 3
0秒 1時間大気
外挿重量増加率 放置重量減少率 ィォン伝導度 サンプル a 47% 2. 0% 7. 0 x 1 0 3[S/cm] サンプル 72% < 0. 5 % 7 X 1 0 :i[S/cm] サンプル c 9 1 % < 0. 5 % 7. 1 x 1 0 a[S/cm] 比較例 2 49% 2. 5% 6. 8 x 1 0 :1 [S/cm] 本発明の非プロ ト ン電解質薄膜が良好な電解液保持性を有するのは、 電解質溶媒のハンセンパラメ一ターの 3次元座標が各々 r―プチ口ラク ト ン （ 1 8. 6、 1 2. 2、 14. 0) [MP a0 5] 、 テ ト ラ ヒ ドロフ ラン （ 1 3. 3、 1 1 . 0、 6. 7 ) [MP a °' s] 、 ジェチルェ一テル ( 1 3. 4、 4. 5、 5. 6 ) [MP a。· 5 ] でメチルァク リ レー ト、 ブ チルァク リ レー ト、 2 ェチルへキシルァク リ レー トをグラフ ト重合を 施した PE微多孔膜の 3次元座標が各々 （ 1 3. 2、 1 0. 2、 9. 4 ) [MP ao r'〕 、 ( 14. 0、 8. 3、 6. 8) [MP a0 5] 、 （ 1 3. 9、 6. 8、 4. 5) [MP a °' 'Ί と近いもの同士ほど有効に固定 されたためと解釈される 実施例 6
：平均分子量が 2 X 1 06の超高分子量ポリ ヱチレンを 5重量％、
：平均分子量が 4 X 1 05の高密度ポリエチレン 20重量％、 ：平均分 子量が 5万の末^にメチルァクリ レー ト基を有するリビング重合ポリプ ロピレン 5重 ％、 流動パラフィ ン （ 64 c s t /40°C) 70重量％ の混合物に、 ^化防止剤をポ リ オレフィン組成物 1 00重量部当たり 0 . 375重: 部を加え、 2軸押出機で加熱混練した。
これを .方形の口金を有するダイスから吐出し、 30°Cに調温したチ ノレロール e引き取り 0. 5 m m厚のシー ト とした。 このシー トをバッチ 式 2軸 伸機を用いて 1 1 5°Cで 5 X 5倍に同時 2軸延伸し、 残留する 流動ハ'ラフィンを η—へキサンで洗浄後、 金枠に固定した状態で 1 20 で 燥、 熱セッ ト してポリェチレン微多孔薄膜を得た。
f られたポ リエチレン微多孔薄膜 （膜厚 25 m、 空孔率 38. 5% 、 引張破断強度 875 k cm2) 1 0 x 1 0 m m角を 25 °Cの L i B を 1 m o 1 %含む r—プチロラク ト ン溶液に 1時間浸漬し、 非プロ ト ン性電解質薄膜とした。 この非プロ ト ン性電解質薄膜の表面の付着液を 除いた後、 直ちに膜重量の経時変化を測定し、 0秒後に外挿することに より求めた重量増加率は 65%であった。 また、 25 °Cで大気放置した 状態で 0秒後に外挿した重量を起点とする重量の経時変化を測定した結 果、 1時間後の重量減少率は 0. 5%以下であった。
さ らに、 この非プロ ト ン性電解質薄膜を直径 1 Ommに打ち抜き、 こ れを白金黒電極で挾み、 周波数 1 KH zの交流で薄膜の電気抵抗値を測 定し、 薄膜の厚み及び面積より薄膜のイオン導電率を算出すると、 7 X 10 3 S Z c mであった。 実施例 7 重量平均分子量が 2.5 x 1 0 Bの超高分子量ポリエチレンを 6重量％ 、 重量平均分子量が 3.5 1 05の高密度ポリエチレン 24重量％、 流 動パラフィ ン （64 c S t Z40°C) 70重量％の混合物に、 酸化防止 剤をポリオレフィン組成物 1 00重量部当たり 0. 375重量部を加え 、 2軸押出機で加熱混練した。
これを長方形の口金を有するダイスから吐出し、 30°Cに調温したチ ルロールで引き取り 0. 5 m m厚のシー ト とした このシー トをノ ツチ 式 2軸延伸機を用いて 1 1 5°Cで 5 X 5倍に同時 2軸延伸し、 残留する 流動バラフイ ンを n—へキサンで洗浄後、 金枠に固定した状態で 1 20 °Cで乾燥、 熱セッ ト して、 膜厚 25 m、 空孔率 43. 5%、 引張破断 強度 1 049 k gZ c m2、 平均孔径 0. 03〃 mのポ リ エチレン微多孔 薄膜を得た- 重量平均分子量が 5万の末端にメチルァク リ レー ト基を有するリ ピン グ重合ポリプロピレン 1 0重量％を含有するテ トラヒ ドロフラン溶液に 、 上記で得られたポ リ エチレン多孔薄膜を 1時間含浸した後、 一昼夜風 乾した： リ ビング重合ポ リ プロピレンの導入量は、 14重量％であった 得られたポリエチレン多孔薄膜 1 0 x 1 0 mm角に 25 Cの L i BF ,を I mo 1 %含む r—プチロラク ト ン溶液を 0. 1 c c滴下し、 密閉容 器の中に 1時間放置して、 非プロ ト ン性電解質薄膜とした。 この非プロ トン性電解質薄膜の表面の付着液を除いた後、 直ちに膜重量の経時変化 を測定し、 0秒後に外挿することにより求めた重量増加率は 56%であ つた また、 25°Cで大気放置した伏態で 0秒後に外挿した重量を起点 とする重量の経時変化を測定した結果、 1時間後の重量減少率は 0. 5 %以下であった。
さらに、 この非プロ トン性電解質薄膜を直径 1 Ommに打ち抜き、 こ れを白金黒電極で挾み、 周波数 1 KH zの交流で薄膜の電気抵抗値を測 定し、 薄膜の厚み及び面積より薄膜のイオン導電率を算出すると、 7 X 1 0 3 S Z c mであった。 比較例 3
実施例 6において、 末端変性ポリプロピレンを用いない以外は実施例 6と同様にして得られたポリエチレン微多孔膜 （膜厚 25 m、 空孔率 43. 5%、 引張り破断強度 1 049 k gZ c m2) 1 0 x 1 0mm角を 25 のし 18 4を 11110 1 %含む？·—プチロラク トン溶液に 1時間浸 漬し、 非プロ トン性電解質薄膜とした。 この非プロ トン性電解質薄膜の 表面の付着液を除いた後、 直ちに膜重量の経時変化を測定し、 0秒後に 外挿することにより求めた重量増加率は 49%であった。 また、 25°C で大気放置した状態で 0秒後に外挿した重量を起点とする重量の経時変 化を測定した結果、 1時間後の重量減少率は 2. 5%であった- さらに、 この非プロ ト ン性電解質薄膜を直径 1 Ommに打ち抜き、 こ れを白金黒電極で挾み、 周波数 1 KH zの交流で薄膜の電気抵抗値を測 定し、 薄膜の厚み及び面積より薄膜のイオン導電率を算出すると、 7 x 1 0 3SZ cmであった。 実施例 8 ポリエチレン微多孔膜 （重量平均分子量 1 . 1 X 1 06、 分子量分布 2 0、 膜厚 25 //m、 平均孔径 0. 03 χπι、 空孔率 43. 5%、 引張強 度 1 049 k gZ cm2) に塩化メチレンで 1 5重量％に希釈したステア リ ンォクタデシルを塗布し、 室温にて 24時間放置して乾燥し、 ステア リ ンォクタデシルの充塡量 49重量％の複合膜を得た。
このステア リ ンォクタデシルを充塡したポ リ ェチレン微多孔膜 1 0 X 1 0mm角に 25°Cの 1モルの L i PFeを含むプロピレンカーボネー ト 溶液を少量滴下し、 密閉容器の中に 1時間放置して、 膨潤率 （重量増加 率） 98%の非プロ ト ン性電解質薄膜を得た。
得られた非プロ ト ン性電解質薄膜を直径 1 Ommに打ち抜き、 これを 白金黒電極に挟み、 周波数 1 KH zの交流で電気抵抗値を測定し、 この 値と薄膜の厚み及び面積より算出したイオン導電率は 5 X 1 0 3S/ c mであった。 実施例 9
ステア リ ンォクタデシル 5重量部、 超高分子量ポ リエチレン （重量平 均分子量 2 X 1 0fi) 5重量部、 高密度ポリエチレン （重量平均分子量 4 1 05) 20重量部及び流動パラフィ ン （64 c S t Z40°C) 70重 量部をからなる混合物 1 00重量部に、 2， 6—ジ t—ブチル p—ク レゾ一ル 0. 1 25重量部とテ ト ラキス 〔メチレン一 3— (3， 5—ジ 一 t ブチルー 4ー ヒ ドロキシフエニル） プロピオネー ト〕 メ タン 0. 25重量部を酸化防止剤として加え、 2軸押出機で加熱混練した。 これ を長方形の口金を有するダイから押し出し、 30°Cに温調したチル口一 ルで引き取り 0. 5 mm厚のシー ト とした。 このシー トをバッチ式 2軸 延伸機を用いて 1 1 0°Cで 5 X 5倍に同時 2軸延伸し、 残留する流動パ ラフィンを n へキサンで洗浄後、 金枠に固定した伏態で 1 1 5°Cで乾 燥、 熱セッ 卜してステアリ ンォクタデシルを含有するポリエチレン微多 孔膜を得た。
このステアリンォクタデシルを含有するポリエチレン微多孔膜 1 0 X 10mm角を 25°Cの 1モルの L i PF6を含むプロピレンカーボネ一 ト 溶液に 1時間浸漬し、 膨潤率 （重量増加率） 1 25%の非プロ トン電解 質薄膜を得た。
得られた非プロ ト ン電解質薄膜を直径 10mmに打ち抜き、 これを白 金黒電極に挟み、 周波数 1 kHzの交流で電気抵抗値を測定し、 この値 と薄膜の厚み及び面積より算出したイオン導電率は 1 X 1 0— 2S/ cm であった 実施例 1 0
エステルワ ッ クス （VPCS n ew、 へキス ト社製） 5重量部、 超高 分子量ポ リ エチレン （重量平均分子量 2 X 1 0fi) 5重量部、 高密度ポ リ エチレン （重量平均分子量 4 X 1 05) 20重量部及び流動パラフィ ン （ 64 c S t /40°C) 70重量部をからなる混合物 1 00重量部に、 2 , 6 ジ一 t ブチル p クレゾ一ル 0. 1 25重量部とテ ト ラキス 〔 メチレン一 3— (3， 5—ジ t ブチル 4— ヒ ドロキシフエニル） プロピオネー ト〕 メタン 0. 25重量部を酸化防止剤として加え、 2軸 押出機で加熱混練した- これを長方形の口金を有するダイから押し出し 、 30 °Cに温調したチルロールで引き取り 0. 5 mrr厚のシー トとした c このシー トをバッチ式 2軸延伸機を用いて 1 1 O'Cで 5 X 5倍に同時 2軸延伸し、 残留する流動パラフィンを n—へキ ンで洗浄後、 金枠に 固定した状態で 1 1 5°Cで乾燥、 熱セッ 卜してエステルヮックスを含有 するポ リエチレン微多孔膜を得た。
このエステルヮッ クスを含有するポリエチし ン微多孔膜 1 0 X 1 Om m角を 25°Cの 1モルの L i PF6を含むプ cピレンカーボネー ト溶液に
1時間浸漬し、 膨潤率 （重量増加率） 1 0 f %の非プロ トン電解質薄膜 を得た- 得られた非プロ ト ン電解質薄膜を直径 L Ommに打ち抜き、 これを白 金黒電極に挟み、 周波数 1 KH zの交^で電気抵抗値を測定し、 この値 と薄膜の厚み及び面積より算出したィォン導電率は 9 X 1 0 3 S / c m であった。
比較例 4
実施例 8において、 ステアリ ンォクタデシルでコ一ティングを行う前 のポリェチレン微多孔膜の l O x l Omm 角を、 25°Cの 1モルの L i PFfiを含むプロピレンカーボネー ト溶液に 1時間浸潰し、 膨潤率 （重量 増加率） 72. 5%の非プロ トン性電解質薄膜を得た。
得られた非プロ ト ン性電解質薄膜を直径 1 Ommに打ち抜き、 これを 白金黒電極で挟み、 周波数 1 kH zの交流で電気抵抗値を測定し、 この 値と非プロ ト ン性電解質薄膜の厚み及び面積より算出したイオン導電率 は 3 X 1 0 3 S / c mであった:： 実施例 1 1
超高分子量ポ リエチレン （重量平均分子量 2 X 106) 5重量部、 高密 度ポ リ エチレン （重量平均分子量 4 X 1 05) 20重量部、 各々分子末端 にメチルァク リ レー ト基を有するリ ビング重合ポ リ プロピレン （重量平 均分子量 5 X 10") 5重量部と石油コークス粉末 30重量部とケッチェ ンブラ ッ ク粉末 （Ak z o Ch em i c社商標） 3重量部と流動パラ フィ ン 70重量部を含む混合物 1 00重量部に酸化防止剤 0. 37重量 部を加えて 2軸押し出し機で加熱混練した。 これを長方形の口金を有す るダイスから押出し、 チルロールで引き取り 1 mm厚のシー トとした。 このシー トをバッチ式 2軸延伸機を用いて 1 20°Cで 5 X 5倍に同時 2 軸延伸し、 残留する流動パラフィ ンを n— へキサンで洗浄後、 金枠に固 定した状態で 1 20°Cで乾燥、 熱セッ ト して電子導電性材料及び末端変 性ポリプロピレンを含有するポリエチレン微多孔膜を得た。
得られた膜 （膜厚 25〃m) を、 25°Cの温度で、 1モルの L i PF 6を含むプロピレンカーボネー ト溶液に 1時間浸漬し、 膨潤率 （重量増加 率） 1 03%の固定化液膜導電体を得た。
得られた固定化液膜導電体を直径 1 Ommに打ち抜き、 これを白金黒 電極で挟み、 周波数 1 kH zの交流で電気抵抗値を測定し、 この値と固 定化液膜導電体の厚み及び面積より算出した比導電率は 8 X 1 0 2S/ c mであった。 実施例 1 2 超高分子量ポ リエチレン （重量平均分子量 2 X 106) 5重量部、 高密 度ポ リ エチレン （重量平均分子量 4 X 1 05) 25重量部と石油コ一クス 粉末 30重量部とケ ツチエンプラック粉末 （Ak z o C h em i c社 商標） 3重量部と流動パラフィン 70重量部を含む混合物 1 00重量部 に酸化防止剤 0. 37重量部を加えて 2軸押し出し機で加熱混練した： これを長方形の口金を有するダイスから押出し、 チルロールで引き取り 1 mm厚のシ一 トとした。 このシー トをバツチ式 2軸延伸機を用いて 1 20°Cで 5 5倍に同時 2軸延伸し、 残留する流動パラフィンを n—へ キサンで洗浄後、 金枠に固定した状態で 1 20°Cで乾燥、 熱セッ ト して 電子導電性材料を含有するポリエチレン膜を得た。
得られた膜 （膜厚 30 /xm) に塩化メチレンで 1 5重量％に希釈した 各々の分子鎖の片端にメチルァク リ レー ト基を有するリビング重合ポリ プロピレン （重量平均分子量 5 X 1 04) を塗布し、 室温にて 24時間放 置して乾燥し、 リビング重合ポリプロピレンの充塡量 46重量％のポリ ォレフィン微多孔薄膜を得た。
この膜 1 0 X 1 0 mm角に、 25°Cの温度で、 1モルの L i PFsを含 むプロピレンカーボネー ト溶液を 0. 1 c c滴下し、 密閉容器の中に 1 時間放置して、 膨潤率 （重量増加率） 95%の固定化液膜導電体を得た 得られた固定化液膜導電体を直径 1 Ommに打ち抜き、 これを白金黒 電極で挟み、 周波数 1 KH zの交流で電気抵抗値を測定し、 この値と固 定化液膜導電体の厚み及び面積より算出した比導電率は 7 X 1 0 2S/ c mであった。 比較例 5
実施例 1 2において、 リビング重合ポリプロピレンで塗布する前のポ リエチレン微多孔膜を、 25°Cの 1モルの L i PF6を含むプロピレン力 ーボネー ト溶液に 1時間浸潰し、 膨潤率 （重量増加率） 81 . 5%の固 定化液膜導電体を得た。
得られた固定化液膜導電体を直径 1 0 mmに打ち抜き、 これを白金黒 電極で挟み、 周波数 1 kH zの交流で電気抵抗値を測定し、 この値と固 定化液膜導電体の厚み及び面積より算出した比導電率は 4 X 1 0 2S/ cmであった。 実施例 13
ポリエチレン微多孔膜 （重量平均分子量 1. 1 X 1 06、 分子量分布 2 0、 膜厚 25 m、 空孔率 40%、 引張強度 1 049 k g/ cm2) にメ チルァク リ レー トをプラズマグラフ ト重合法により重合した。 アルゴン 雰囲気下で 0. l mb a r、 10W、 60秒プラズマを照射し、 メチル ァク リ レー ト水溶液 （モノマ一濃度を 4 V o 1 %として、 溶媒として水 を使用） に 30°C、 1 5分接触させてグラフ ト重合を行なった。 反応終 了後、 トルエンで洗浄し、 50°Cオーブンにて乾燥した。 重合前後の重 量変化から、 単位基材面積当りに重合したグラフ トポ リ マ一量は、 3. 9mgZ cm2であった。 得られたグラフ ト重合を施した P E微多孔膜 1 O x l Omm角を 25°Cの 1 Mの L i PF6を含むプロピレン力一ボネ一 トに 1時間浸漬し、 膨潤率 （重量増加率） 1 34%の非プロ ト ン性電解 質薄膜とした。
ポ リ エチレン （重量平均分子量 4. 0 X 1 05のポ リエチレン 10重量 部と重量平均分子量 2. 0 X 106のポ リエチレン 2重量部） 1 2重量部 と石油コーク粉末 1 5重量部とケツチ： πンブラ ッ ク粉末 3重量部と流動 パラフィン 70重量部を含む混合物 10重量部に酸化防止剤 0. 37重 量部を加えて 2軸押し出し機で加熱混練した。 これを長方形の口金を有 するダイスから吐出し、 チルロールで引き取り 1 mm厚のシ一 トとした 。 このシー トをバッチ式 2軸延伸機を用いて 1 20°Cの度で 5 5倍に 同時 2軸延伸し、 残留する流動パラフィ ンを n—へキサンで洗浄後、 金 枠に固定した状態で 1 20°Cで乾燥、 熱セッ ト して電子導電性材料を含 有するポリエチレン膜を得た。 得られた電子導電性材料を含有するポリ エチレン膜 （膜厚 30 /zm) にアルゴン雰囲気下で 0. l mb a r、 1 OW、 60秒プラズマを照射し、 メチルァク リ レー ト水溶液 （モノマー 濃度を 4 V o 1 %とし、 溶媒として水を使用） に 30°Cで 1 5分間接触 させてグラフ ト重合を行った。 反応終了後、 ト ルエンで洗浄し、 50°C オーブンにて乾燥し、 グラフ ト重合を施した電子導電性材料を含有する ポリエチレン膜を得た。 重合前後の重量変化から、 単位面積当たりで重 合したグラフ トポリマー量は、 2. 5 m gノ c m2であった。 得られたグ ラフ ト重合を施した電子導電性材料を含有するポリエチレン微多孔膜を 25°Cの 1 Mの L i PF6を含むプロピレン力一ボネ一 ト溶液に 1時間浸 漬し、 膨潤率 （重量増加率） 1 26%の負極固定化液膜導電体を得た。 同様に、 ポ リエチレン （重量平均分子量 4. O x l O5のポ リエチレン 10重量部と重量平均分子量 2. 0 X 1 06のポ リ エチレン 2重量部） 1 2重量部と L i Mn 2041 5重量部とケ ツチヱンブラック粉末 3重量部 と流動バラフイン 70重量部を含む混合物 1 0重量部に酸化防止剤 0 · 37重量部を加えて 2軸押し出し機で加熱混練した。 これを長方形の口 金を有するダイスから吐出し、 チルロールで引き取り 1 mm厚のシー ト とした。 このシー トをバッチ式 2軸延伸機を用いて 1 20°Cの温度で 5 X 5倍に同時 2軸延伸し、 残留する流動パラフィンを n—へキサンで洗 浄後、 金枠に固定した伏態で 1 20°Cで乾燥、 熱セッ ト して電子導電性 材料を含有するポリエチレン膜を得た。 得られた電子導電性材料を含有 するポ リエチレン膜 （膜厚 30〃m) にアルゴン雰囲気下で 0. l mb a r、 1 0W、 60秒プラスマを照射し、 メチルァク リ レー ト水溶液 （ モノマ一濃度を 4 V o 1 %とし、 溶媒として水を使用） に 30°Cで 15 分間接触させてグラフ ト重合を行った。 反応終了後、 トルエンで洗浄し 、 50°Cオーブンにて乾燥し、 グラフ 卜重合を施した電子導電性材料を 含有するポ リエチレン微多孔膜を得た。 重合前後の重量変化から、 単位 面積当たりで重合したグラフ トポリマ一量は、 3. l mg/ cm2であつ た。 得られたグラフ ト重合を施した電子導電性材料を含有するポリエチ レン微多孔膜を 25での 1 \1の i PF 6を含むプロピレンカーボネ一 ト 溶液に 1時間浸漬し、 膨潤率 （重量増加率） 1 04%の正極固定化液膜 導電体を得た。
得られた負極固定化液膜導電体 （膜厚 57 ;um、 40 x 3 Omm) と 正極固定化液膜導電体 （膜厚 5 1 mm, 40 x 30 mm) の間に非プロ ト ン性電解質薄膜 （膜厚 49 /im、 42 X 33mm) を積層し、 この積 層体を金属板で挟み、 端部をシールした。 2mAの放電で約 40 OmA hの容量を有し、 充放電を 5 0回繰り返したが容量の劣化は見られなか ナこ..
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の非プロ トン性電解質薄膜は、 基材としてグラ フ ト重合されたポリオレフィン微多孔膜を用いており、 用いる電解質の 溶媒に対して良好な溶解、 保持性を有する。 特に、 ポ リ エチレンとして 超高分子量ポリエチレン成分を用いた場合、 非プロ ト ン性電解質薄膜は 機械的強度および耐久性に優れる。 グラフ ト重合体は、 ポリオレフイン 多孔薄膜の細胞の少なく とも一部を閉塞、 実質的に全部を閉塞している のでグラフ ト重合体と親和性のある電解質の溶媒を選択的に含有、 固定 化することができる。
また、 末端に官能基を有するリビングポリプロピレンを含有するポリ ォレフィン微多孔薄膜、 ワ ッ クスを導入したポリオレフイ ン微多孔薄膜 を用いると、 末端鎖の官能基により電解質溶液を固定化し、 ポリオレフ ィン微多孔薄膜の主鎖骨格によりその過度な膨潤を抑えることにより、 広い温度範囲で安定的に電解質溶液を保持することが出来るとともに、 電解液溶媒の蒸発速度を極めて低く保つことができる。 また、 官能基の 種類と長さを制御することにより、 使用目的に併せてイオン伝導度を容 易に制御することができる。 すなわち、 イオン導電性を著しく低下させ ることなく、 過充電での安全性を向上することができ、 促進輸送用分離 膜、 エレク ト口クロ ミ ックデバイス、 センサ一など低膜抵抗で、 かつ優 れた機械的強度の要求される分野に広く利用できる。 なかでも、 非プロ ト ン系電解液を用いる一次電池、 二次電池、 コンデンサー、 中でもリチ ゥム一次電池、 リチウム二次電池に好適に用いられる。 リチウム系二次 電池などの高分子固体電解質として利用できる。
本発明の固定化液膜導電体は、 導電性のポリオレフイン微多孔膜に導 入したポリマーの溶解性により電解質溶液を固定化し、 ポリオレフイン でできた微多孔膜の基材骨格によりその過度な膨潤を抑えることにより 、 広い温度範囲で安定的に電解質溶液を保持することができると共に、 電解質溶液の蒸発速度を極めて低く保つことができることにより、 良好 な導電性を広い温度にわたり維持できる。 即ち、 電子導電性を著しく低 下させることなく、 過充電での安全性を向上することができる。 さらに 、 この固定化液膜導電体はポリオレフインでできた骨格によ り、 機械強 度が優れており、 従来の電池製造工程をほとんど変更することなく適用 することができる- また、 この固定化液膜導電体は、 イオンと電子の導 電性を併せ持つため、 液体電解質を用いる電池の電極材料、 エレク ト口 クロ ミ ツ ク素子、 電気二重層コンデンサ一、 液晶素子などの電極、 さら に静電防止材料、 電磁波シール ド用材料、 導電性塗料、 接着剤、 I c包 装材、 面状発熱体、 面スィ ッチ一次電池、 二次電池、 に有用である。 本発明のポリマ一電池は、 電解液内のみでなくポリマ—電解質内をも リチウムイオンが通過可能となり、 従来の液体電解質リチウム電池より も高率での放電が可能となる。 また、 本発明による電池においては、 多 孔性ポリマー電解質の細孔中の電解液によって、 イオンが速く拡散する 通路が確保されているため、 従来のポリマ—電解質リチウム電池よりも 低温で高率放電性能がよく、 高温においても自己放電が少なく、 長期の 充電放置特性に優れたポリマー電池とすることができる。 また、 正極お よび負極と電解質との界面の一部または全体を多孔性リ チウムイオン導 電性ポリマーで覆うことによって、 高電圧電池であるために問題となる 正極および負極による有機電解液の酸化および還元を減少させることが でき、 充電放電特性を改善することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 非プロ トン性電解質溶液に対する親和性を導入したポリオレフィ ン微多孔膜に、 非プロ トン性電解溶液を固定化した非プロ ト ン性電解質 薄膜。
2 . ポリオレフイン微多孔膜に、 非プロ トン性電解質溶液に溶解性を有 するモノマーをグラフ ト重合することにより親和性を導入したポリオレ フィン微多孔膜である請求の範囲第 1項記載の非プロ ト ン性電解質薄膜
3 . グラフ ト重合体が、 アク リル酸、 メ夕クリル酸またはそれらのエス テル、 アク リルア ミ ドまたはその誘導体のァク リ ル系モノマ一からなる 請求の範囲第 1ないし 2項記載の非プロ トン性電解質薄膜。
4 . ポリオレフイ ン微多孔膜に、 末端変性ポ リ プロピレンを含有させる ことにより非プロ ト ン性電解質溶液に対する親和性を導入したポリオレ フィン微多孔膜である請求の範囲第 1項記載の非プロ ト ン性電解質薄膜
5 . ポリオレフイン微多孔膜に、 末端変性ポリプロピレンをコ一ティン グすることにより非プロ ト ン性電解質溶液に対する親和性を導入したポ りォレフイン微多孔膜である請求の範囲第 4項記載の非プロ ト ン性電解 質薄膜。
6 . 非プロ トン性電解質溶液に対する親和性を導入したポリオレフイン 微多孔膜が、 末端変性ポリプロピレンを含有するポリオレフィン組成物 からなるポリオレイン微多孔膜である請求の範囲第 4項記載の非プロ ト ン性電解質薄膜。
7 . 末端変性ポリプロピレンがリ ビング重合法により得られた末端官能 基変性ポリプロピレンである請求の範囲第 4ないし 6項記載の非プロ ト ン性電解質薄膜。
8 . 非プロ ト ン性電解質溶液に親和性を導入したポ リ オレフイン微多孔 膜が、 末端変性プロピレンをポ リ オレフイ ンの 1〜 5 0重量％含有した ポリオレフィン微多孔膜である請求の範囲第 4ないし 7項記載の非プロ
.トン性電解質薄膜。
9 . ポリオレフイン微多孔膜に、 非プロ ト ン性電解質溶液に親和性を有 するヮックスを含有させることにより親和性を導入したポリオレフイン 微多孔膜である請求の範囲第 1項記載の非プロ トン性電解質薄膜。
1 0 . ポリオレフイン微多孔膜に、 非プロ ト ン性電解質溶液に親和性を 有するワックスをコーティングすることにより親和性を導入したポリォ レフィン微多孔膜である請求の範囲第 9項記載の非プロ トン性電解質薄 膜。
1 1 . 非プロ トン性電解質溶液に親和性を導入したポリオレフィン微多 孔膜が、 ヮックスを含有したポリ オレフィン組成物からなるポリ オレフ ィン微多孔膜である請求の範囲第 9項記載の非プロ ト ン性電解質薄膜。
1 2 . 非プロ トン性電解質溶液に対する親和性及び導電性材料を含有す るポリオレフィン微多孔膜に、 非プロ ト ン性電解質溶液を固定化した固 定化液膜導電体。
1 3 . 導電性材料を含有するポリオレフィン微多孔膜に、 非プロ トン性 電解質溶液に溶解性を有するモノマーをグラフ ト重合することにより親 和性を導入したポリオレフィン微多孔膜を用いる請求の範囲第 1 2項記 載の固定化液膜導電体。
1 4 . 導電性材料を含有するポ リ オレフイン微多孔膜に、 末端変性ポリ プロピレンを含有させることにより非プロ ト ン性電解質溶液に対する親 和性を導入したポリオレフィン微多孔膜を用いる請求の範囲第 1 2項記 載の固定化液膜導電体。
1 5 . 非プロ ト ン性電解質溶液に対する親和性及び導電性を導入したポ リオレフィン微多孔膜が、 末端端変性プロピレンを 1〜 5 0重量％及び 導電性材料を含有したポリオレフィン組成物からなる微多孔膜である請 求の範囲第 1 4項記載の固定化液膜導電体。
1 6 . 請求の範囲第 1項記載の非プロ ト ン性電解質薄膜と正負極からな るポリマ一電池。
1 7 . 請求の範囲第 1項記載の非プロ ト ン性電解質薄膜と少なく とも一 つの正負極電極として請求の範囲第 1 2項記載の固定化液膜導電体を使 用したポリマー電池。
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