JPH0636754A - 二次電池 - Google Patents
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- JPH0636754A JPH0636754A JP4178488A JP17848892A JPH0636754A JP H0636754 A JPH0636754 A JP H0636754A JP 4178488 A JP4178488 A JP 4178488A JP 17848892 A JP17848892 A JP 17848892A JP H0636754 A JPH0636754 A JP H0636754A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】室温付近でも高いイオン伝導性を示し、製膜性
に優れ、大量生産性に優れた高分子固体電解質膜を用い
ることでサイクル性、安全性に優れた二次電池を提供す
る。 【構成】少なくとも負極と、正極と、アルカリ金属塩を
溶解した電解液、セパレーターからなり、該セパレータ
ーが、多孔質膜上にラテックスを塗布、乾燥することに
より形成される高分子固体電解質膜からなることを特徴
とする二次電池。
に優れ、大量生産性に優れた高分子固体電解質膜を用い
ることでサイクル性、安全性に優れた二次電池を提供す
る。 【構成】少なくとも負極と、正極と、アルカリ金属塩を
溶解した電解液、セパレーターからなり、該セパレータ
ーが、多孔質膜上にラテックスを塗布、乾燥することに
より形成される高分子固体電解質膜からなることを特徴
とする二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性に
優れた二次電池、特にリチウム二次電池に関するもので
ある。
優れた二次電池、特にリチウム二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】高分子固体電解質を電池をはじめとする
電気化学的デバイスに応用するには、抵抗を小さくする
ため良好なイオン伝導性を持つのみならず、内部ショー
トを防ぐため、製膜性、膜強度に優れること、材料の製
造が容易であることが必要である。しかしながら、この
ような性能をすべて満足する高分子固体電解質はこれま
で開発されていなかった。例えばポリエチレンオキサイ
ド（以下ＰＥＯと略す）基を側鎖に有するビニル系ポリ
マー（Ｄ．Ｊ．Ｂａｎｉｓｔｅｒら，Ｐｏｌｙｍｅｒ，
２５，１６００（１９８４）），（Ｄ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖ
ｅｒら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０６，６８５４（１
９８４）），ポリシロキサンに低分子量ＰＥＯを導入し
た材料（渡辺ら、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓ
ｏｕｒｃｅｓ，２０，３２７（１９８７）等が挙げられ
るが、製膜性、膜強度では良好であるが、いずれもイオ
ン伝導度が低く、実用に供さないものであった。
電気化学的デバイスに応用するには、抵抗を小さくする
ため良好なイオン伝導性を持つのみならず、内部ショー
トを防ぐため、製膜性、膜強度に優れること、材料の製
造が容易であることが必要である。しかしながら、この
ような性能をすべて満足する高分子固体電解質はこれま
で開発されていなかった。例えばポリエチレンオキサイ
ド（以下ＰＥＯと略す）基を側鎖に有するビニル系ポリ
マー（Ｄ．Ｊ．Ｂａｎｉｓｔｅｒら，Ｐｏｌｙｍｅｒ，
２５，１６００（１９８４）），（Ｄ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖ
ｅｒら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０６，６８５４（１
９８４）），ポリシロキサンに低分子量ＰＥＯを導入し
た材料（渡辺ら、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓ
ｏｕｒｃｅｓ，２０，３２７（１９８７）等が挙げられ
るが、製膜性、膜強度では良好であるが、いずれもイオ
ン伝導度が低く、実用に供さないものであった。
【０００３】そこで室温でのイオン伝導性を向上させる
方法として液状のイオン伝導体を高分子固体電解質に保
持させた材料が研究されている。例えば特公昭６１−２
３９４７には比誘電率４以上の高分子固体電解質に比誘
電率１０以上の有機電解液を９０重量％以下添加した材
料が示されている。しかしながらこの材料ではイオン伝
導度が十分ではなかった。また、特開昭６３−１３５４
７７号にはＰＥＯ基を含む架橋高分子マトリックスに低
分子量のＰＥＯ保持させた材料が示されているがこれも
イオン伝導度が十分ではなかつた。さらに室温でのイオ
ン伝導性を向上させるため、側鎖に極性基を有する高分
子マトリックスにプロピレンカーボネート（以下ＰＣと
略す）等の非プロトン性極性溶剤を含浸させた材料が特
公昭５７−９６７１号、特開昭６３−２３９７７９号
（米国特許４，８２２，７０１号）及び米国特許４，８
３０，９３９号、欧州特許０２６０８４７号に示されて
いるが、イオン伝導性は向上するものの多量の溶剤を保
持させねばならず、そのため膜強度に著しく劣るものと
なり、実用には供さないものであった。
方法として液状のイオン伝導体を高分子固体電解質に保
持させた材料が研究されている。例えば特公昭６１−２
３９４７には比誘電率４以上の高分子固体電解質に比誘
電率１０以上の有機電解液を９０重量％以下添加した材
料が示されている。しかしながらこの材料ではイオン伝
導度が十分ではなかった。また、特開昭６３−１３５４
７７号にはＰＥＯ基を含む架橋高分子マトリックスに低
分子量のＰＥＯ保持させた材料が示されているがこれも
イオン伝導度が十分ではなかつた。さらに室温でのイオ
ン伝導性を向上させるため、側鎖に極性基を有する高分
子マトリックスにプロピレンカーボネート（以下ＰＣと
略す）等の非プロトン性極性溶剤を含浸させた材料が特
公昭５７−９６７１号、特開昭６３−２３９７７９号
（米国特許４，８２２，７０１号）及び米国特許４，８
３０，９３９号、欧州特許０２６０８４７号に示されて
いるが、イオン伝導性は向上するものの多量の溶剤を保
持させねばならず、そのため膜強度に著しく劣るものと
なり、実用には供さないものであった。
【０００４】また、膜強度の向上のため不織布等の多孔
質膜に高分子固体電解質を含浸させた材料が知られてい
る。例えば特開昭６０−１９５８７８にはポリフッ化ビ
ニリデンのＰＣ溶液を不織布上に塗布したものが示され
ている。しかしながらこの材料でもイオン伝導性に劣る
ものであった。また、特開昭６１−２１９４６９、特開
昭６３−４０２７０，特開昭６３−１０２１０４にも同
様の技術が示されているがイオン伝導性、膜強度共に満
足するものは得られていなかった。これらの高分子固体
電解質の作成法としては、溶媒なしに、またはモノマー
が可溶する溶媒中で加熱する方法（特開昭６２−５０２
６３、特開平１−２４１７６４など）、紫外線による重
合（特開昭６３−１３５４７７など）、電子線による重
合（特開平２−６０２）が知られているが、何れの場合
もイオン伝導性は良好であるが膜強度に劣るものであっ
た。その他、ポリビニルクロライドのラテックスを一度
スプレードライしたのち、加熱溶融し製膜したものをセ
パレーターとして用いる方法がルーマニア国特許９６４
２２号に知られている。これは水溶液系の電池において
は膜強度は十分ではあるものの非水電解液系ではセパレ
ーターガ溶解、膨潤する。抵抗が大きいなどの問題点が
あった。以上のように従来知られている高分子固体電解
質では室温付近のイオン伝導性が著しく低い、膜強度に
劣るという問題をすべて満足することが出来ず、これら
をすべて解決した固体電解質の提供が望まれていた。
質膜に高分子固体電解質を含浸させた材料が知られてい
る。例えば特開昭６０−１９５８７８にはポリフッ化ビ
ニリデンのＰＣ溶液を不織布上に塗布したものが示され
ている。しかしながらこの材料でもイオン伝導性に劣る
ものであった。また、特開昭６１−２１９４６９、特開
昭６３−４０２７０，特開昭６３−１０２１０４にも同
様の技術が示されているがイオン伝導性、膜強度共に満
足するものは得られていなかった。これらの高分子固体
電解質の作成法としては、溶媒なしに、またはモノマー
が可溶する溶媒中で加熱する方法（特開昭６２−５０２
６３、特開平１−２４１７６４など）、紫外線による重
合（特開昭６３−１３５４７７など）、電子線による重
合（特開平２−６０２）が知られているが、何れの場合
もイオン伝導性は良好であるが膜強度に劣るものであっ
た。その他、ポリビニルクロライドのラテックスを一度
スプレードライしたのち、加熱溶融し製膜したものをセ
パレーターとして用いる方法がルーマニア国特許９６４
２２号に知られている。これは水溶液系の電池において
は膜強度は十分ではあるものの非水電解液系ではセパレ
ーターガ溶解、膨潤する。抵抗が大きいなどの問題点が
あった。以上のように従来知られている高分子固体電解
質では室温付近のイオン伝導性が著しく低い、膜強度に
劣るという問題をすべて満足することが出来ず、これら
をすべて解決した固体電解質の提供が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は室温付
近でも高いイオン伝導性を示し、製膜性に優れ、大量生
産性に優れた高分子固体電解質膜を用いることでサイク
ル性、安全性に優れた二次電池を提供することである。
近でも高いイオン伝導性を示し、製膜性に優れ、大量生
産性に優れた高分子固体電解質膜を用いることでサイク
ル性、安全性に優れた二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、少なくともアルカリ金
属またはアルカリ金属合金を負極活物質とする負極と、
正極と、アルカリ金属塩を溶解した電解液、セパレータ
ーからなり、該セパレーターが、多孔質膜上にラテック
スを塗布、乾燥することにより形成される高分子固体電
解質膜からなることを特徴とする二次電池により達成さ
れた。以下、本発明について詳細に説明する。多孔質膜
は電子絶縁性かつ有機溶剤に対して不溶性のものであれ
ば有機高分子膜、無機膜いずれでもよいが好ましくは有
機高分子膜である。有機高分子膜として好ましくはポリ
オレフィン、フッ素系ポリマー、セルロース、ポリイミ
ド膜である。更に好ましくはポリオレフィン膜であり、
その中で特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン
からなる膜である。また、この膜の平均孔系は０．０１
ミクロン以上であり、好ましくは０．０５ミクロン以上
１０ミクロン以下であり、更に好ましくは０．０８ミク
ロン以上５ミクロン以下である。また、多孔質膜の空孔
率としては１０〜９０％が好ましく、更に好ましくは２
０〜７０％であり、特に好ましくは４０〜７０％であ
る。
を解決すべく鋭意検討した結果、少なくともアルカリ金
属またはアルカリ金属合金を負極活物質とする負極と、
正極と、アルカリ金属塩を溶解した電解液、セパレータ
ーからなり、該セパレーターが、多孔質膜上にラテック
スを塗布、乾燥することにより形成される高分子固体電
解質膜からなることを特徴とする二次電池により達成さ
れた。以下、本発明について詳細に説明する。多孔質膜
は電子絶縁性かつ有機溶剤に対して不溶性のものであれ
ば有機高分子膜、無機膜いずれでもよいが好ましくは有
機高分子膜である。有機高分子膜として好ましくはポリ
オレフィン、フッ素系ポリマー、セルロース、ポリイミ
ド膜である。更に好ましくはポリオレフィン膜であり、
その中で特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン
からなる膜である。また、この膜の平均孔系は０．０１
ミクロン以上であり、好ましくは０．０５ミクロン以上
１０ミクロン以下であり、更に好ましくは０．０８ミク
ロン以上５ミクロン以下である。また、多孔質膜の空孔
率としては１０〜９０％が好ましく、更に好ましくは２
０〜７０％であり、特に好ましくは４０〜７０％であ
る。
【０００７】また、多孔質膜の表面は親水化処理をほど
こすことが好ましく、親水化の方法としてはグロー放電
処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、界面活性剤の塗
布等が挙げられ、好ましくはグロー放電処理、コロナ放
電処理、プラズマ処理である。
こすことが好ましく、親水化の方法としてはグロー放電
処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、界面活性剤の塗
布等が挙げられ、好ましくはグロー放電処理、コロナ放
電処理、プラズマ処理である。
【０００８】多孔質膜上に塗布するラテックスは塗布、
乾燥後電解液を含浸するものであれば用いることができ
るが、好ましくは極性基を含有するものである。特に下
記一般式（１）で表されるものが好ましい。 一般式（１） −（Ａ）a −（Ｂ）b −（Ｃ）c −（Ｄ）d − 式中Ａは重合可能なエチレン性不飽和基を一つ有し、側
鎖のエステル基、アミド基に非極性基が結合したモノマ
ーまたは側鎖に非極性基を有するモノマーを重合して得
られる繰り返し単位を表す。Ｂは重合可能なエチレン性
不飽和基を一つ有し、側鎖のエステル基、アミド基に極
性基が結合したモノマーまたはシアノ基を有するモノマ
ーを重合して得られる繰り返し単位を表す。Ｃは重合可
能なエチレン性不飽和基を少なくとも二つ有し、その少
なくとも一つを側鎖に有するモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位を表す。Ｄは重合可能なエチレン性不飽
和基を一つ有し、架橋性基を側鎖に有するモノマーを重
合して得られる繰り返し単位を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄは
モル百分率を表し、ａは０ないし９５まで、ｂは５ない
し９５まで、ｃは１ないし２０までｄは１ないし８０ま
での値をとる。上記一般式（１）中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにつ
いて更に詳しく説明する。Ａの好ましいモノマーとして
はビニルベンゼン系化合物、（メタ）アクリル酸系化合
物、（メタ）アクリルアミド系化合物がこのましいが、
更に好ましくは（メタ）アクリル酸系化合物、（メタ）
アクリルアミド系化合物である。特に好ましくは下記一
般式（２）で表される化合物である。 一般式（２）
乾燥後電解液を含浸するものであれば用いることができ
るが、好ましくは極性基を含有するものである。特に下
記一般式（１）で表されるものが好ましい。 一般式（１） −（Ａ）a −（Ｂ）b −（Ｃ）c −（Ｄ）d − 式中Ａは重合可能なエチレン性不飽和基を一つ有し、側
鎖のエステル基、アミド基に非極性基が結合したモノマ
ーまたは側鎖に非極性基を有するモノマーを重合して得
られる繰り返し単位を表す。Ｂは重合可能なエチレン性
不飽和基を一つ有し、側鎖のエステル基、アミド基に極
性基が結合したモノマーまたはシアノ基を有するモノマ
ーを重合して得られる繰り返し単位を表す。Ｃは重合可
能なエチレン性不飽和基を少なくとも二つ有し、その少
なくとも一つを側鎖に有するモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位を表す。Ｄは重合可能なエチレン性不飽
和基を一つ有し、架橋性基を側鎖に有するモノマーを重
合して得られる繰り返し単位を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄは
モル百分率を表し、ａは０ないし９５まで、ｂは５ない
し９５まで、ｃは１ないし２０までｄは１ないし８０ま
での値をとる。上記一般式（１）中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにつ
いて更に詳しく説明する。Ａの好ましいモノマーとして
はビニルベンゼン系化合物、（メタ）アクリル酸系化合
物、（メタ）アクリルアミド系化合物がこのましいが、
更に好ましくは（メタ）アクリル酸系化合物、（メタ）
アクリルアミド系化合物である。特に好ましくは下記一
般式（２）で表される化合物である。 一般式（２）
【０００９】
【化１】
【００１０】式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表
す。Ｘ1 は二価の連結基を表し、好ましくは−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＮＲ3 −基である。Ｒ2 は水素原子、
アルキル基、アルケイル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基を表す。アルキル基として好ましくは炭
素数１以上２０以下であり、更に好ましくは１以上１５
以下であり、特に好ましくは１以上１０以下である。ア
ルケニル基としては好ましくは炭素数１以上２０以下で
あり、更に好ましくは１以上１５以下であり、特に好ま
しくは１以上１０以下である。アルキニル基としては好
ましくは炭素数１以上２０以下であり、更に好ましくは
１以上１５以下であり、特に好ましくは１以上１０以下
である。アラルキル基としては好ましくは炭素数７以上
３０以下であり、更に好ましくは７以上２０以下であ
り、特に好ましくは７以上１５以下である。アリール基
として好ましくは炭素数６以上３０以下であり、更に好
ましくは６以上２０以下であり、特に好ましくは６以上
１５以下である。Ｒ3 は水素原子または炭素数１以上１
０以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子または炭
素数１以上５以下のアルキル基、特に好ましくは水素原
子または炭素数１以上３以下のアルキル基である。
す。Ｘ1 は二価の連結基を表し、好ましくは−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＮＲ3 −基である。Ｒ2 は水素原子、
アルキル基、アルケイル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基を表す。アルキル基として好ましくは炭
素数１以上２０以下であり、更に好ましくは１以上１５
以下であり、特に好ましくは１以上１０以下である。ア
ルケニル基としては好ましくは炭素数１以上２０以下で
あり、更に好ましくは１以上１５以下であり、特に好ま
しくは１以上１０以下である。アルキニル基としては好
ましくは炭素数１以上２０以下であり、更に好ましくは
１以上１５以下であり、特に好ましくは１以上１０以下
である。アラルキル基としては好ましくは炭素数７以上
３０以下であり、更に好ましくは７以上２０以下であ
り、特に好ましくは７以上１５以下である。アリール基
として好ましくは炭素数６以上３０以下であり、更に好
ましくは６以上２０以下であり、特に好ましくは６以上
１５以下である。Ｒ3 は水素原子または炭素数１以上１
０以下のアルキル基、更に好ましくは水素原子または炭
素数１以上５以下のアルキル基、特に好ましくは水素原
子または炭素数１以上３以下のアルキル基である。
【００１１】Ｂの好ましいモノマーとしては下記一般式
（３）で表される化合物またはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルである。 一般式（３）
（３）で表される化合物またはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルである。 一般式（３）
【００１２】
【化２】
【００１３】Ｒ4 はＲ1 と同義である。Ｘ2 はＸ1 と同
義である。Ｒ5 は−（ＣＨ（Ｒ6 ）ＣＨ（Ｒ7 ））m −
Ｒ8 または−Ｘ3 −Ｒ9 である。Ｒ6 は水素原子または
炭素数１以上５以下のアルキル基、更に好ましくは水素
原子または炭素数１以上３以下のアルキル基、特に好ま
しくは水素原子またはメチル基である。Ｒ7 はＲ6 と同
義である。Ｒ8 はＲ6 と同義である。ｍは１以上５０以
下の整数であり、好ましくは１以上３０以下の整数であ
り、特に好ましくは１以上２３以下の整数である。Ｘ3
は炭素数１以上１０以下のアルキレン基、更に好ましく
は炭素数１以上５以下のアルキレン基、特に好ましくは
炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。Ｒ9 は鎖状
エーテル以外の極性基を表し、好ましくは環状エーテル
基、炭酸エステル基を表し、更に好ましくは３〜１２員
環の環状エーテル基、５〜７員環の環状炭酸エステル、
炭素数２から７の非環状炭酸エステル（カルボニル基の
炭素数も含む。）であり、特に好ましくは３〜８員環の
環状エーテル、５〜６員環の環状炭酸エステル、炭素数
２から５の非環状炭酸エステル（カルボニル基の炭素数
も含む。）基であり、特に好ましいものの具体例として
は
義である。Ｒ5 は−（ＣＨ（Ｒ6 ）ＣＨ（Ｒ7 ））m −
Ｒ8 または−Ｘ3 −Ｒ9 である。Ｒ6 は水素原子または
炭素数１以上５以下のアルキル基、更に好ましくは水素
原子または炭素数１以上３以下のアルキル基、特に好ま
しくは水素原子またはメチル基である。Ｒ7 はＲ6 と同
義である。Ｒ8 はＲ6 と同義である。ｍは１以上５０以
下の整数であり、好ましくは１以上３０以下の整数であ
り、特に好ましくは１以上２３以下の整数である。Ｘ3
は炭素数１以上１０以下のアルキレン基、更に好ましく
は炭素数１以上５以下のアルキレン基、特に好ましくは
炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。Ｒ9 は鎖状
エーテル以外の極性基を表し、好ましくは環状エーテル
基、炭酸エステル基を表し、更に好ましくは３〜１２員
環の環状エーテル基、５〜７員環の環状炭酸エステル、
炭素数２から７の非環状炭酸エステル（カルボニル基の
炭素数も含む。）であり、特に好ましくは３〜８員環の
環状エーテル、５〜６員環の環状炭酸エステル、炭素数
２から５の非環状炭酸エステル（カルボニル基の炭素数
も含む。）基であり、特に好ましいものの具体例として
は
【００１４】
【化３】
【００１５】である。Ｃの好ましいモノマーとしては下
記一般式（４）で表される化合物または、一般式（５）
で表される化合物である。 一般式（４） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ10）Ｃ（Ｏ）−Ｘ4 −（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）Ｃ＝ＣＨ2
記一般式（４）で表される化合物または、一般式（５）
で表される化合物である。 一般式（４） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ10）Ｃ（Ｏ）−Ｘ4 −（Ｏ）Ｃ（Ｒ11）Ｃ＝ＣＨ2
【００１６】Ｒ10、Ｒ11はＲ1 と同義である。Ｘ4 は−
ＮＨ−Ｘ5 −ＮＨ−または−Ｏ−Ｘ 6 −Ｏ−である。Ｘ
5 はアルキレン基または−（ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ（Ｒ13))
n −基である。Ｒ12、Ｒ13はＲ6 と同義である。ｎは１
以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上１０以下
の整数であり、特に好ましくは１以上５以下の整数であ
る。アルキレン基として好ましくは炭素数１以上１０以
下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１以上５以下
のアルキレン基、特に好ましくは炭素数１以上３以下の
アルキレン基である。−（ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ（Ｒ13))n
−基として好ましくは−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−，−（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ)2−，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)4−，−（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ)9−である。
ＮＨ−Ｘ5 −ＮＨ−または−Ｏ−Ｘ 6 −Ｏ−である。Ｘ
5 はアルキレン基または−（ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ（Ｒ13))
n −基である。Ｒ12、Ｒ13はＲ6 と同義である。ｎは１
以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上１０以下
の整数であり、特に好ましくは１以上５以下の整数であ
る。アルキレン基として好ましくは炭素数１以上１０以
下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１以上５以下
のアルキレン基、特に好ましくは炭素数１以上３以下の
アルキレン基である。−（ＣＨ（Ｒ12）ＣＨ（Ｒ13))n
−基として好ましくは−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）−，−（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ)2−，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)4−，−（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ)9−である。
【００１７】一般式（５） （ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2)3 Ｃ−Ｒ15 Ｒ15は炭素数１以上１０以下のアルキル基、更に好まし
くは炭素数１以上５以下のアルキル基、特に好ましくは
炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄのモノマー
としてはラテックスを乾燥する際ラテックス粒子間の架
橋を行うものであれば使用することができるが、Ｄのモ
ノマーとして好ましくはエポキシド基、アミノ基、カル
ボキシル基、酸無水物、水酸基、アミド基、Ｎ−メチロ
ールアミド基、Ｎ−メチロールアミドのエーテル、イソ
シアネートを含有する物であり、更に好ましくはグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレ
イン酸モノエステル、無水イタコン酸、無水マレイン
酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレインアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエステル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドエチルエステル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドプロピルエステル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド−ｓｅｃ−ブチルエステル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド−ｔ−ブチルエステルであり特に好ま
しくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミドメチルエステル、Ｎ−メチロールアクリル
アミドエチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
プロピルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド−ｎ
−ブチルエステルであり、これらは単独で用いることも
２種以上用いることもできる。
くは炭素数１以上５以下のアルキル基、特に好ましくは
炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄのモノマー
としてはラテックスを乾燥する際ラテックス粒子間の架
橋を行うものであれば使用することができるが、Ｄのモ
ノマーとして好ましくはエポキシド基、アミノ基、カル
ボキシル基、酸無水物、水酸基、アミド基、Ｎ−メチロ
ールアミド基、Ｎ−メチロールアミドのエーテル、イソ
シアネートを含有する物であり、更に好ましくはグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレ
イン酸モノエステル、無水イタコン酸、無水マレイン
酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレインアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエステル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドエチルエステル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドプロピルエステル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド−ｓｅｃ−ブチルエステル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド−ｔ−ブチルエステルであり特に好ま
しくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミドメチルエステル、Ｎ−メチロールアクリル
アミドエチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
プロピルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド−ｎ
−ブチルエステルであり、これらは単独で用いることも
２種以上用いることもできる。
【００１８】以下にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを誘導するモノマー
の具体的な例を示すが無論これらに限定されるものでは
ない。
の具体的な例を示すが無論これらに限定されるものでは
ない。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】上記化合物の重合は乳化重合法あるいは分
散重合法で行うことができる。上記の重合法については
東京化学同人社刊の高分子化学実験法１〜５０頁（１９
８１年）化学同人社刊の高分子化学序論第２版２１８〜
２４３頁（１９８２年）およびディスパージョン・イン
・オーガニック・メディア；ケイ・ジェイ・バレットら
（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、１９７５年
刊）に詳細に説明されている。これらの重合法のうち、
特に好ましいのは乳化重合である。上記の乳化重合は水
溶媒で一般にアニオン界面活性剤（たとえばドデシル硫
酸ナトリウム、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−
硫酸ナトリウム）、カチオン界面活性剤（たとえばオク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド）、ノニオ
ン界面活性剤（たとえばエマレツクスＮＰ−２０（日本
エマルジョン））、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
の中から選ばれた一つの乳化剤と、ラジカル重合開始剤
（たとえば過硫酸カリウム、過硫酸カリウムと亜硫酸水
素ナトリウムの混合物、Ｖ−５０（和光純薬）など）の
存在下で４０℃〜１００℃、更に好ましくは５０℃〜８
０℃の温度で行なわれる。また、本化合物を重合する
際、ゴムラテックスを添加することが好ましい。添加す
るゴムラテックスとしては天然ゴムラテックスでも合成
ゴムラテックスでもよい。用いることのできるものとし
て、たとえば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ア
クリロニトリル−ブタシエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ−２０６，２０９（日本ゼオン），ＪＳＲ０５６
１，２１０８（日本合成ゴム））などである。以下に本
発明てせ用いられる好ましい高分子化合物例を示すが無
論これらに限定されるものではない。式中数字はモル百
分率を表す。
散重合法で行うことができる。上記の重合法については
東京化学同人社刊の高分子化学実験法１〜５０頁（１９
８１年）化学同人社刊の高分子化学序論第２版２１８〜
２４３頁（１９８２年）およびディスパージョン・イン
・オーガニック・メディア；ケイ・ジェイ・バレットら
（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、１９７５年
刊）に詳細に説明されている。これらの重合法のうち、
特に好ましいのは乳化重合である。上記の乳化重合は水
溶媒で一般にアニオン界面活性剤（たとえばドデシル硫
酸ナトリウム、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−
硫酸ナトリウム）、カチオン界面活性剤（たとえばオク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド）、ノニオ
ン界面活性剤（たとえばエマレツクスＮＰ−２０（日本
エマルジョン））、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
の中から選ばれた一つの乳化剤と、ラジカル重合開始剤
（たとえば過硫酸カリウム、過硫酸カリウムと亜硫酸水
素ナトリウムの混合物、Ｖ−５０（和光純薬）など）の
存在下で４０℃〜１００℃、更に好ましくは５０℃〜８
０℃の温度で行なわれる。また、本化合物を重合する
際、ゴムラテックスを添加することが好ましい。添加す
るゴムラテックスとしては天然ゴムラテックスでも合成
ゴムラテックスでもよい。用いることのできるものとし
て、たとえば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ア
クリロニトリル−ブタシエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ−２０６，２０９（日本ゼオン），ＪＳＲ０５６
１，２１０８（日本合成ゴム））などである。以下に本
発明てせ用いられる好ましい高分子化合物例を示すが無
論これらに限定されるものではない。式中数字はモル百
分率を表す。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】一般式（１）の化合物を重合したのち前記
多孔質膜上に塗布するが、塗布の方法としてはディプ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布
法等の公知の塗布法が使用できる。また、多孔質膜の両
面に塗布してもよい。
多孔質膜上に塗布するが、塗布の方法としてはディプ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布
法等の公知の塗布法が使用できる。また、多孔質膜の両
面に塗布してもよい。
【００３２】塗布後乾燥、製膜を行なうがそのときの温
度としては多孔質膜の孔を塞がない温度で行うことが好
ましい。たとえばポリプロピレン製膜性膜の場合好まし
くは５０℃から１２０℃であり、更に好ましくは６０℃
〜１００℃である。乾燥時間としては１〜２４０時間が
好ましく、更に好ましくは１〜１００時間であり、特に
好ましくは５〜５０時間である。塗布厚として、乾燥
時、塗布したポリマーの厚さが片面につき１〜１００ミ
クロンであることが好ましく、更に好ましくは１〜５０
ミクロン、特に好ましくは１〜２５ミクロンである。ま
た製膜後、界面活性剤、重合開始剤を除くために膜を洗
浄することが好ましい。洗浄溶媒としては水、有機溶媒
いずれも用いることができる。具体的には、水、メタノ
ール、エタノール、アセトン、プロピレンカーボネート
などである。
度としては多孔質膜の孔を塞がない温度で行うことが好
ましい。たとえばポリプロピレン製膜性膜の場合好まし
くは５０℃から１２０℃であり、更に好ましくは６０℃
〜１００℃である。乾燥時間としては１〜２４０時間が
好ましく、更に好ましくは１〜１００時間であり、特に
好ましくは５〜５０時間である。塗布厚として、乾燥
時、塗布したポリマーの厚さが片面につき１〜１００ミ
クロンであることが好ましく、更に好ましくは１〜５０
ミクロン、特に好ましくは１〜２５ミクロンである。ま
た製膜後、界面活性剤、重合開始剤を除くために膜を洗
浄することが好ましい。洗浄溶媒としては水、有機溶媒
いずれも用いることができる。具体的には、水、メタノ
ール、エタノール、アセトン、プロピレンカーボネート
などである。
【００３３】本発明の膜を用いる電池の正極活物質とし
ては、有機化合物、無機化合物いずれからでも用いるこ
とができる。無機化合物としては遷移金属カルコゲナイ
ドまたはそのＬｉ化合物が用いられる。遷移金属カルコ
ゲナイドの例として具体的には、ＭｎＯ2 、Ｍｎ
2 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｏＯ2 、Ｃｏx Ｍｎ1-x Ｏy 、
Ｎｉ x Ｃｏ1-X Ｏy 、ＶX Ｍｎ1-X Ｏy 、ＦｅX Ｍｎ
1-x Ｏy 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ3 Ｏ8、Ｖ6 Ｏ13、Ｃｏx Ｖ
1-X Ｏy 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＴｉＳ2 などのＬｉ化
物が好ましい。特に好ましくはＬｉＣｏＯ2 またはＬｉ
a Ｃｏb Ｖc Ｏd （ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．１２〜
０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）である。遷移金
属カルコゲナイトのＬｉ化物はリチウムを含む化合物と
混合して焼成する方法やイオン交換法が主に用いられ
る。還移金属カルコゲナイドの合成法はよく知られた方
法でよいが、特に空気中やアルゴン、窒素などの不活性
ガス雰囲気下で２００〜１５００℃で焼成することが好
ましい。
ては、有機化合物、無機化合物いずれからでも用いるこ
とができる。無機化合物としては遷移金属カルコゲナイ
ドまたはそのＬｉ化合物が用いられる。遷移金属カルコ
ゲナイドの例として具体的には、ＭｎＯ2 、Ｍｎ
2 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｏＯ2 、Ｃｏx Ｍｎ1-x Ｏy 、
Ｎｉ x Ｃｏ1-X Ｏy 、ＶX Ｍｎ1-X Ｏy 、ＦｅX Ｍｎ
1-x Ｏy 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ3 Ｏ8、Ｖ6 Ｏ13、Ｃｏx Ｖ
1-X Ｏy 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＴｉＳ2 などのＬｉ化
物が好ましい。特に好ましくはＬｉＣｏＯ2 またはＬｉ
a Ｃｏb Ｖc Ｏd （ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．１２〜
０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）である。遷移金
属カルコゲナイトのＬｉ化物はリチウムを含む化合物と
混合して焼成する方法やイオン交換法が主に用いられ
る。還移金属カルコゲナイドの合成法はよく知られた方
法でよいが、特に空気中やアルゴン、窒素などの不活性
ガス雰囲気下で２００〜１５００℃で焼成することが好
ましい。
【００３４】有機化合物としては、アニオンドーパント
型、カチオンドーパント型のいずれも用いることができ
る。カチオンドーパント型正極活物質としてはポリアセ
ン誘導体、ハイドロキノン誘導体、ジスルフィド化合物
などから選ぶことができる。アニオンドーパント型正極
活物質としてはポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導
体、ポリチオフェン誘導体等から選ばれる。各誘導体は
共重合体であってもよい。
型、カチオンドーパント型のいずれも用いることができ
る。カチオンドーパント型正極活物質としてはポリアセ
ン誘導体、ハイドロキノン誘導体、ジスルフィド化合物
などから選ぶことができる。アニオンドーパント型正極
活物質としてはポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導
体、ポリチオフェン誘導体等から選ばれる。各誘導体は
共重合体であってもよい。
【００３５】これら、有機、無機の正極活物質は結着剤
や補強材、導電剤などを添加し、正極合剤として用いる
ことができる。結着剤としては、天然多糖類、合成多糖
類、合成ポリヒドロキシ化合物、合成ポリアクリル酸化
合物、含フッ素化合物、合成ゴムが主に用いられる。そ
れらの中でも澱粉、カルボキシメチルセルロース、ジア
セチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チレングリコール、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体やアクリロニトリル・ブタジエン
共重合体などが好ましい。補強材としてはリチウムと反
応しない繊維状物が用いられる。たとえば、ポリプロピ
レン繊維、ポリエチレン繊維、テフロン繊維などの合成
ポリマーや炭素繊維が好ましい。導電剤としては合剤の
導電性を高めるものであれば用いることができる。たと
えばアセチレンブラック、ケッチェンフラック、天然黒
鉛、銀、ポリフェニレン誘導体などであり、添加量とし
ては１５％員環が好ましく、更に好ましくは１％員環で
ある。
や補強材、導電剤などを添加し、正極合剤として用いる
ことができる。結着剤としては、天然多糖類、合成多糖
類、合成ポリヒドロキシ化合物、合成ポリアクリル酸化
合物、含フッ素化合物、合成ゴムが主に用いられる。そ
れらの中でも澱粉、カルボキシメチルセルロース、ジア
セチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チレングリコール、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体やアクリロニトリル・ブタジエン
共重合体などが好ましい。補強材としてはリチウムと反
応しない繊維状物が用いられる。たとえば、ポリプロピ
レン繊維、ポリエチレン繊維、テフロン繊維などの合成
ポリマーや炭素繊維が好ましい。導電剤としては合剤の
導電性を高めるものであれば用いることができる。たと
えばアセチレンブラック、ケッチェンフラック、天然黒
鉛、銀、ポリフェニレン誘導体などであり、添加量とし
ては１５％員環が好ましく、更に好ましくは１％員環で
ある。
【００３６】電解液としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシ
メタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導
体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７
２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６
２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボネ
−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２
９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３−６
２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３
−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少な
くとも一種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチ
ウム塩、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ 2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6
- 、（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５７
−７４，９７４）、（１，２−ジメトキシエタン)2Ｃｌ
Ｏ4 - （特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族カル
ボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣ
ｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７，
２６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，
９５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３
７６）などの一種以上から構成されている。なかでも、
プロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの
混合液にＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4 を含む電解液
が代表的である。
ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシ
メタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導
体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７
２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６
２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボネ
−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２
９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３−６
２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３
−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少な
くとも一種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチ
ウム塩、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ 2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6
- 、（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-（特開昭５７
−７４，９７４）、（１，２−ジメトキシエタン)2Ｃｌ
Ｏ4 - （特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族カル
ボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣ
ｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- （特開昭６０−２４７，
２６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，
９５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３
７６）などの一種以上から構成されている。なかでも、
プロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの
混合液にＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4 を含む電解液
が代表的である。
【００３７】負極活物質としてはアルカリ金属、アルカ
リ金属合金、炭素材料、遷移金属カルコゲナイドが用い
ることができる。アルカリ金属、アルカリ金属合金とし
ては、具体的には金属Ｌｉ，Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｍ
ｇ合金，Ｌｉ−Ｈｇ合金，Ｌｉ−Ｐｔ合金，Ｌｉ−Ｓｎ
−Ｎｉ合金，ウッド合金，Ｌｉ−Ｇａ−Ｉｎ合金，Ｌｉ
−Ｚｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ａｇ
合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金等であり、中でもＬｉ金
属、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いる事が有効である。
リ金属合金、炭素材料、遷移金属カルコゲナイドが用い
ることができる。アルカリ金属、アルカリ金属合金とし
ては、具体的には金属Ｌｉ，Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｍ
ｇ合金，Ｌｉ−Ｈｇ合金，Ｌｉ−Ｐｔ合金，Ｌｉ−Ｓｎ
−Ｎｉ合金，ウッド合金，Ｌｉ−Ｇａ−Ｉｎ合金，Ｌｉ
−Ｚｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ａｇ
合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金等であり、中でもＬｉ金
属、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いる事が有効である。
【００３８】炭素材料としてはグラファイト、カーボン
ブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、または
これらの焼成体を用いることが有効である。焼成温度と
しては４００℃〜３５００℃が好ましく、更に好ましく
は７００℃〜３５００℃であり、特に好ましくは１００
０℃〜３５００℃である。
ブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、または
これらの焼成体を用いることが有効である。焼成温度と
しては４００℃〜３５００℃が好ましく、更に好ましく
は７００℃〜３５００℃であり、特に好ましくは１００
０℃〜３５００℃である。
【００３９】無機酸化物、無機硫化物としてはリチウム
を吸蔵、放出する遷移金属カルコゲナイドであれば用い
ることができる。具体的には、チタン、バナジウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、銀の単独または二種以上の複合体の酸
化物または硫化物、またはそのリチウム化合物であるこ
とが好ましい。更に好ましくは、ＴｉＳ2 ，ＬｉＴｉＳ
2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｏ 2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ2 ，Ｍ
ｏＯ2 である。炭素材料、遷移金属カルコゲナイドを用
いるときは正極と同様に結着剤、導電剤を用いることが
好ましい。用いることのできる結着剤、導電剤は正極で
挙げたものと同じである。また、炭素材料、遷移金属カ
ルコゲナイドは金属リチウムまたはその合金と重ね合わ
せて用いてもよい。
を吸蔵、放出する遷移金属カルコゲナイドであれば用い
ることができる。具体的には、チタン、バナジウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、銀の単独または二種以上の複合体の酸
化物または硫化物、またはそのリチウム化合物であるこ
とが好ましい。更に好ましくは、ＴｉＳ2 ，ＬｉＴｉＳ
2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｏ 2 Ｏ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ2 ，Ｍ
ｏＯ2 である。炭素材料、遷移金属カルコゲナイドを用
いるときは正極と同様に結着剤、導電剤を用いることが
好ましい。用いることのできる結着剤、導電剤は正極で
挙げたものと同じである。また、炭素材料、遷移金属カ
ルコゲナイドは金属リチウムまたはその合金と重ね合わ
せて用いてもよい。
【００４０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
ホリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を
持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、１
２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィジ
カル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
ホリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を
持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、１
２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィジ
カル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００４１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）
【００４２】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネート（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネート（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。
【００４３】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。
【００４４】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。
【００４５】
【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ラテックスの合成 （化合物 Ｐ−１ の合成）攪拌装置と冷却管を取り付
けた１リットルの三つ口フラスコ中にアリル−Ｎ−メチ
ルナトリウムタウライド２．０ｇと蒸留水４８０mlを入
れ、窒素気流下で８０℃に加熱し攪拌した。この溶液に
過硫酸カリウム０．３ｇを加え、５分攪拌を続けたの
ち、別途調整しておいたモノマー溶液（メタクリル酸メ
チル３０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０
Ｇ、新中村化学）２４ｇ、エチレングリコール−ジ−メ
タクリレート６ｇ）を一時間かけて滴下した。滴下終了
後に過硫酸カリウム０．２ｇを加え３時間反応を続け
た。反応液を室温まで冷却したのち得られたラテックス
液を１０ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物
Ｐ−１ラテックス液５３８ｇを得た。（固形分収率は９
２．５％であった。）同様にして化合物 Ｐ−２からＰ
−７を合成した。その組成を表１に示す。 （化合物 Ｐ−８の合成）Ｐ−１を合成したのと同じ装
置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナト
リウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留水４５０ml、Ｎ
−メチロールアクリルアミド１．４ｇを入れ、窒素気流
下で６０℃に加熱し攪拌した。この溶液に２規定アンモ
ニア水１．５ml、０．０１規定硫酸第一鉄３．８mlを添
加し１０分間攪拌した。この溶液に別途調整しておいた
モノマー溶液（ベンジルメタクリレート５０ｇ、メタク
リル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村化学）２４
ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレート１．４
ｇ）を添加した。続いて、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜
硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、２時間反応を続
けたのち、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．０８ｇを加え、さらに３時間反応を続けた。反
応液を室温まで冷却したのち得られたラテックス液を１
０ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−１
１ラテックス液５２０ｇを得た。（固形分収率は９１．
５％であった。）同様にして化合物Ｐ−９からＰ−１８
を合成した。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ラテックスの合成 （化合物 Ｐ−１ の合成）攪拌装置と冷却管を取り付
けた１リットルの三つ口フラスコ中にアリル−Ｎ−メチ
ルナトリウムタウライド２．０ｇと蒸留水４８０mlを入
れ、窒素気流下で８０℃に加熱し攪拌した。この溶液に
過硫酸カリウム０．３ｇを加え、５分攪拌を続けたの
ち、別途調整しておいたモノマー溶液（メタクリル酸メ
チル３０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０
Ｇ、新中村化学）２４ｇ、エチレングリコール−ジ−メ
タクリレート６ｇ）を一時間かけて滴下した。滴下終了
後に過硫酸カリウム０．２ｇを加え３時間反応を続け
た。反応液を室温まで冷却したのち得られたラテックス
液を１０ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物
Ｐ−１ラテックス液５３８ｇを得た。（固形分収率は９
２．５％であった。）同様にして化合物 Ｐ−２からＰ
−７を合成した。その組成を表１に示す。 （化合物 Ｐ−８の合成）Ｐ−１を合成したのと同じ装
置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナト
リウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留水４５０ml、Ｎ
−メチロールアクリルアミド１．４ｇを入れ、窒素気流
下で６０℃に加熱し攪拌した。この溶液に２規定アンモ
ニア水１．５ml、０．０１規定硫酸第一鉄３．８mlを添
加し１０分間攪拌した。この溶液に別途調整しておいた
モノマー溶液（ベンジルメタクリレート５０ｇ、メタク
リル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村化学）２４
ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレート１．４
ｇ）を添加した。続いて、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜
硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、２時間反応を続
けたのち、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．０８ｇを加え、さらに３時間反応を続けた。反
応液を室温まで冷却したのち得られたラテックス液を１
０ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−１
１ラテックス液５２０ｇを得た。（固形分収率は９１．
５％であった。）同様にして化合物Ｐ−９からＰ−１８
を合成した。
【００４６】（化合物 Ｐ−１９の合成）Ｐ−１を合成
したのと同じ装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル
−ジ−硫酸ナトリウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留
水４５０mlをいれ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌し
た。この溶液に別途調整しておいたモノマー溶液（ベン
ジルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステ
ル（Ｍ−２０Ｇ、新中村化学）２２ｇ、エチレングリコ
ール−ジ−メタクリレート３．５ｇ、グリシジルメタク
リレート３．８ｇ）を添加した。続いて、過硫酸カリウ
ム０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、
２時間反応を続けた。さらに、 過硫酸カリウム０．２
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、さらに３
時間反応を続けた。反応液を室温まで冷却したのち得ら
れたラテックス液を１０ミクロンのポアサイズの濾紙で
濾過して化合物Ｐ−１９ラテックス液５２８ｇを得た。
（固形分収率は９４．５％であった。）同様にして化合
物Ｐ−２０からＰ−２５を合成した。その組成を表３に
示す。 （化合物 Ｐ−２６の合成）Ｐ−１を合成したのと同じ
装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナ
トリウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留水４５０mlを
いれ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌した。この溶液
にスチレン−ブタジエンラテックス１０ml（Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ−２０６、日本ゼオン社製）を添加した。次に、
この溶液に別途調整しておいたモノマー溶液（ベンジル
メタクリレート５０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル
（Ｍ−４０Ｇ、新中村化学）３０ｇ、エチレングリコー
ル−ジ−メタクリレート３．５ｇ、グリシジルメタクリ
レート３．８ｇ）を添加した。続いて過硫酸カリウム
０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、２
時間反応を続けたのち、さらに過硫酸カリウム０．２
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、さらに３
時間反応を続けた。反応液を室温まで冷却したのち得ら
れたラテックス液を１０ミクロンのポアサイズの濾紙で
濾過して化合物Ｐ−３１ラテックス液５４２ｇを得た。
（固形分収率は９４％であった。）同様にして化合物Ｐ
−２７からＰ−４０を合成した。その組成を表４に示
す。
したのと同じ装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル
−ジ−硫酸ナトリウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留
水４５０mlをいれ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌し
た。この溶液に別途調整しておいたモノマー溶液（ベン
ジルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステ
ル（Ｍ−２０Ｇ、新中村化学）２２ｇ、エチレングリコ
ール−ジ−メタクリレート３．５ｇ、グリシジルメタク
リレート３．８ｇ）を添加した。続いて、過硫酸カリウ
ム０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、
２時間反応を続けた。さらに、 過硫酸カリウム０．２
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、さらに３
時間反応を続けた。反応液を室温まで冷却したのち得ら
れたラテックス液を１０ミクロンのポアサイズの濾紙で
濾過して化合物Ｐ−１９ラテックス液５２８ｇを得た。
（固形分収率は９４．５％であった。）同様にして化合
物Ｐ−２０からＰ−２５を合成した。その組成を表３に
示す。 （化合物 Ｐ−２６の合成）Ｐ−１を合成したのと同じ
装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナ
トリウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留水４５０mlを
いれ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌した。この溶液
にスチレン−ブタジエンラテックス１０ml（Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ−２０６、日本ゼオン社製）を添加した。次に、
この溶液に別途調整しておいたモノマー溶液（ベンジル
メタクリレート５０ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル
（Ｍ−４０Ｇ、新中村化学）３０ｇ、エチレングリコー
ル−ジ−メタクリレート３．５ｇ、グリシジルメタクリ
レート３．８ｇ）を添加した。続いて過硫酸カリウム
０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、２
時間反応を続けたのち、さらに過硫酸カリウム０．２
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、さらに３
時間反応を続けた。反応液を室温まで冷却したのち得ら
れたラテックス液を１０ミクロンのポアサイズの濾紙で
濾過して化合物Ｐ−３１ラテックス液５４２ｇを得た。
（固形分収率は９４％であった。）同様にして化合物Ｐ
−２７からＰ−４０を合成した。その組成を表４に示
す。
【００４７】実施例２（高分子固体電解質膜の作成） （プラズマ表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解質
膜Ｍ−１の作成）プラズマ照射はサムコインターナショ
ナル研究所製モデルＢＰ−１を用いて行なった。大きさ
７cm×７cmの多孔質ポリプロピレンフィルム（商品名ジ
ュラガード２５００、ダイセル化学（株））を電極板上
に置き、通常の空気３０ml／miの流量下、０．６７５Ｔ
ｏｒｒまで減圧した。次に５０Ｗの出力で３０秒プラズ
マの照射を行なった。常圧に戻したのち、ポリプロピレ
ンフィルムを取り出し、酢酸でｐＨ３に調製しておいた
Ｐ−１のラテックス溶液を１平方メートル当り４５ml塗
布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２４
時間乾燥し、高分子固体電解質膜Ｍ−１を得た。水洗、
乾燥後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミクロン）を
含む膜厚は平均２８ミクロンであった。同様にして高分
子固体電解質膜Ｍ−２からＭ−１６を作成した。用いた
ラテックス、乾燥時間、温度、膜厚を表１に示す。 （プラズマ表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解質
膜Ｍ−１７の作成）Ｍ−１と同じ条件で両面にプラズマ
照射を行なった膜の片面に酢酸でｐＨ３に調製しておい
たＰ−１のラテックス溶液を１平方メートル当り４５ml
塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２
時間乾燥した。さらに、この膜の反対面に同様の塗布を
行い、８０℃の恒温槽の中で２４時間乾燥した。水洗、
乾燥後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミクロン）を
含む膜厚は平均３１ミクロンであった。
膜Ｍ−１の作成）プラズマ照射はサムコインターナショ
ナル研究所製モデルＢＰ−１を用いて行なった。大きさ
７cm×７cmの多孔質ポリプロピレンフィルム（商品名ジ
ュラガード２５００、ダイセル化学（株））を電極板上
に置き、通常の空気３０ml／miの流量下、０．６７５Ｔ
ｏｒｒまで減圧した。次に５０Ｗの出力で３０秒プラズ
マの照射を行なった。常圧に戻したのち、ポリプロピレ
ンフィルムを取り出し、酢酸でｐＨ３に調製しておいた
Ｐ−１のラテックス溶液を１平方メートル当り４５ml塗
布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２４
時間乾燥し、高分子固体電解質膜Ｍ−１を得た。水洗、
乾燥後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミクロン）を
含む膜厚は平均２８ミクロンであった。同様にして高分
子固体電解質膜Ｍ−２からＭ−１６を作成した。用いた
ラテックス、乾燥時間、温度、膜厚を表１に示す。 （プラズマ表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解質
膜Ｍ−１７の作成）Ｍ−１と同じ条件で両面にプラズマ
照射を行なった膜の片面に酢酸でｐＨ３に調製しておい
たＰ−１のラテックス溶液を１平方メートル当り４５ml
塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２
時間乾燥した。さらに、この膜の反対面に同様の塗布を
行い、８０℃の恒温槽の中で２４時間乾燥した。水洗、
乾燥後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミクロン）を
含む膜厚は平均３１ミクロンであった。
【００４８】また、本発明の膜の断面を電子顕微鏡で観
察したところ、多孔質膜中には高分子固体電解質はまっ
たく充填されておらず多孔質膜の表面で膜を形成してい
ることが観察された。同様にして高分子固体電解質膜Ｍ
−１８からＭ−３３を作成した。用いたラテックス、乾
燥時間、温度、膜厚を表２に示す。いずれの膜も多孔質
膜中には充填されていなかった。 （コロナ放電表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解
質膜Ｍ−３４の作成）大きさ３０cm×３０cmの多孔質ポ
リプロピレンフィルム（商品名ジュラガード２５００、
ダイセル化学（株））をポリエチレンテレフタレート上
に張り、２８ｍ／ｍｉｎの処理スピードでエネルギー密
度１．８Ｊ／cm2 で処理した。その後プラズマ表面処理
のときと同様にしてラテックス溶液をＰ−２のラテック
ス溶液を１平方メートル当り４０ml塗布した。次に、こ
の塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２４時間乾燥し、高分
子固体電解質膜Ｍ−２１を得た。水洗、乾燥後、ジュラ
ガード２５００（膜厚２５ミクロン）を含む膜厚は平均
３２ミクロンであった。また、本発明の膜の断面を電子
顕微鏡で観察したところ、多孔質膜中には高分子固体電
解質はまったく充填されておらず多孔質膜の表面で膜を
形成していることが観察された。同様にして高分子固体
電解質膜Ｍ−３５からＭ−４９を作成した。用いたラテ
ックス、乾燥時間、温度、膜厚を表３に示す。いずれの
膜も多孔質膜中には充填されていなかった。 （コロナ放電表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解
質膜Ｍ−５０の作成）Ｍ−３４と同様の条件で両面にコ
ロナ処理を行なったのち、膜の片面に酢酸でｐＨ３に調
製しておいたＰ−１のラテックス溶液を１平方メートル
当り４５ml塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温
槽の中で２時間乾燥した。さらに、この膜の反対面に同
様の塗布を行い、８０℃の恒温槽の中で２４時間乾燥し
た。水洗、乾燥後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミ
クロン）を含む膜厚は平均３１ミクロンであった。ま
た、本発明の膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ、
多孔質膜中には高分子固体電解質はまったく充填されて
おらず多孔質膜の表面で膜を形成していることが観察さ
れた。同様にして高分子固体電解質膜Ｍ−５１からＭ−
６５を作成した。用いたラテックス、乾燥時間、温度、
膜厚を表４に示す。いずれの膜も多孔質膜中には充填さ
れていなかった。
察したところ、多孔質膜中には高分子固体電解質はまっ
たく充填されておらず多孔質膜の表面で膜を形成してい
ることが観察された。同様にして高分子固体電解質膜Ｍ
−１８からＭ−３３を作成した。用いたラテックス、乾
燥時間、温度、膜厚を表２に示す。いずれの膜も多孔質
膜中には充填されていなかった。 （コロナ放電表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解
質膜Ｍ−３４の作成）大きさ３０cm×３０cmの多孔質ポ
リプロピレンフィルム（商品名ジュラガード２５００、
ダイセル化学（株））をポリエチレンテレフタレート上
に張り、２８ｍ／ｍｉｎの処理スピードでエネルギー密
度１．８Ｊ／cm2 で処理した。その後プラズマ表面処理
のときと同様にしてラテックス溶液をＰ−２のラテック
ス溶液を１平方メートル当り４０ml塗布した。次に、こ
の塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２４時間乾燥し、高分
子固体電解質膜Ｍ−２１を得た。水洗、乾燥後、ジュラ
ガード２５００（膜厚２５ミクロン）を含む膜厚は平均
３２ミクロンであった。また、本発明の膜の断面を電子
顕微鏡で観察したところ、多孔質膜中には高分子固体電
解質はまったく充填されておらず多孔質膜の表面で膜を
形成していることが観察された。同様にして高分子固体
電解質膜Ｍ−３５からＭ−４９を作成した。用いたラテ
ックス、乾燥時間、温度、膜厚を表３に示す。いずれの
膜も多孔質膜中には充填されていなかった。 （コロナ放電表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解
質膜Ｍ−５０の作成）Ｍ−３４と同様の条件で両面にコ
ロナ処理を行なったのち、膜の片面に酢酸でｐＨ３に調
製しておいたＰ−１のラテックス溶液を１平方メートル
当り４５ml塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温
槽の中で２時間乾燥した。さらに、この膜の反対面に同
様の塗布を行い、８０℃の恒温槽の中で２４時間乾燥し
た。水洗、乾燥後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミ
クロン）を含む膜厚は平均３１ミクロンであった。ま
た、本発明の膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ、
多孔質膜中には高分子固体電解質はまったく充填されて
おらず多孔質膜の表面で膜を形成していることが観察さ
れた。同様にして高分子固体電解質膜Ｍ−５１からＭ−
６５を作成した。用いたラテックス、乾燥時間、温度、
膜厚を表４に示す。いずれの膜も多孔質膜中には充填さ
れていなかった。
【００４９】実施例３（電池の作製） 正極活物質としてＶ6 Ｏ13を９０ｗｔ％、結着剤として
テフロン５ｗｔ％、導電剤としてカーボンブラック５ｗ
ｔ％を混合し、加圧プレスし直系１．６cmのペレットを
作成した。負極は金属リチウムを直径１．６cmに打ち抜
き使用した。この正極、負極、本発明のセパレーター
（Ｍ−１）、電解液としてプロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンの等容量混合物（ＬｉＢＦ4 １ mol／リ
ットル）用い、図１Ｉ示す電池を作成し、２ｍＡの定電
流で１．５Ｖと３．５Ｖの間で充放電を行なった。ま
た、１００サイクル後充電を行なった電池を分解後、電
子顕微鏡でリチウムの表面とセパレーターを観察したと
ころリチウム表面にはデンドライトは生成していなかっ
た。また、セパレーターに塗布された高分子固体電解質
膜にも全く破れた部分はなかった。次に、本電池を１０
０個作成し、同様の条件で充放電をおこなったが内部シ
ョートは全く認められなかった。さらに、２００サイク
ル後の容量低下は４％であった。
テフロン５ｗｔ％、導電剤としてカーボンブラック５ｗ
ｔ％を混合し、加圧プレスし直系１．６cmのペレットを
作成した。負極は金属リチウムを直径１．６cmに打ち抜
き使用した。この正極、負極、本発明のセパレーター
（Ｍ−１）、電解液としてプロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンの等容量混合物（ＬｉＢＦ4 １ mol／リ
ットル）用い、図１Ｉ示す電池を作成し、２ｍＡの定電
流で１．５Ｖと３．５Ｖの間で充放電を行なった。ま
た、１００サイクル後充電を行なった電池を分解後、電
子顕微鏡でリチウムの表面とセパレーターを観察したと
ころリチウム表面にはデンドライトは生成していなかっ
た。また、セパレーターに塗布された高分子固体電解質
膜にも全く破れた部分はなかった。次に、本電池を１０
０個作成し、同様の条件で充放電をおこなったが内部シ
ョートは全く認められなかった。さらに、２００サイク
ル後の容量低下は４％であった。
【００５０】実施例４から４８ 実施例３と同様にして実施例４から実施例４８を行なっ
た。用いた正極活物質、負極活物質、電解液、高分子固
体電解質膜、２００サイクル後の容量低下を表５、６に
示す。また、いずれもデンドライトの生成、高分子固体
電解質膜の損傷は無く、各電池１００個中のショート率
は０であった。。
た。用いた正極活物質、負極活物質、電解液、高分子固
体電解質膜、２００サイクル後の容量低下を表５、６に
示す。また、いずれもデンドライトの生成、高分子固体
電解質膜の損傷は無く、各電池１００個中のショート率
は０であった。。
【００５１】実施例４９ 実施例３において金属リチウムのかわりに１３００℃で
焼成したピッチコークスを用い作成したペレット（ピッ
チコークス９０ｗｔ％，テフロン１０ｗｔ％）を負極と
して用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた以外
は実施例３と同様にして充放電しけんを行った。その結
果２００サイクル後の容量低下率は８％であった。ま
た、本電池を１００個作成し、１０ｍＡの定電流で急速
充電を行なったがショート率は０％であった。
焼成したピッチコークスを用い作成したペレット（ピッ
チコークス９０ｗｔ％，テフロン１０ｗｔ％）を負極と
して用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた以外
は実施例３と同様にして充放電しけんを行った。その結
果２００サイクル後の容量低下率は８％であった。ま
た、本電池を１００個作成し、１０ｍＡの定電流で急速
充電を行なったがショート率は０％であった。
【００５２】実施例５０から９３ 実施例４９と同様にして実施例５０から実施例９３を行
なった。用いた正極活物質、負極活物質、電解液、高分
子固体電解質膜、２００サイクル後の容量低下を表７、
８に示す。また、いずれも高分子固体電解質膜の損傷は
無く、各電池１００個中のショート率は０であった。
なった。用いた正極活物質、負極活物質、電解液、高分
子固体電解質膜、２００サイクル後の容量低下を表７、
８に示す。また、いずれも高分子固体電解質膜の損傷は
無く、各電池１００個中のショート率は０であった。
【００５３】比較例１ 実施例３において本発明のセパレーターの代わりにゲル
状ポリメタクリル酸メチル（プロピレンカーボネートと
ジメトキシエタンの等容量混合物（ＬｉＢＦ4１ mol／
リットル）を１００ｗｔ％含浸）を用い、同様の充放電
を行なった。また、１００サイクル後充電を行なった電
池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面とセパレータ
ーを観察したところリチウム表面にはデンドライトが多
量生成していた。また、セパレーターとして用いたゲル
状ポリメタクリル酸メチルは押しつぶされ、膜の形状は
保っていなかった。また、内部ショートは２０％の確率
で発生した。さらに、２００サイクル後の容量低下は４
４％であった。
状ポリメタクリル酸メチル（プロピレンカーボネートと
ジメトキシエタンの等容量混合物（ＬｉＢＦ4１ mol／
リットル）を１００ｗｔ％含浸）を用い、同様の充放電
を行なった。また、１００サイクル後充電を行なった電
池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面とセパレータ
ーを観察したところリチウム表面にはデンドライトが多
量生成していた。また、セパレーターとして用いたゲル
状ポリメタクリル酸メチルは押しつぶされ、膜の形状は
保っていなかった。また、内部ショートは２０％の確率
で発生した。さらに、２００サイクル後の容量低下は４
４％であった。
【００５４】比較例２ 実施例３において本発明のセパレーターの代わりに、メ
トキシエチレングリコールモノアクリレート（新中村化
学製ＡＭ−９０Ｇ）を７５重量％、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（新中村化学製Ｍ−９Ｇ）２５重
量％、ＬｉＢＦ 4 １ mol／リットル）を１００ｗｔ％含
浸）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．１ｗｔ％を５０℃、５時間で重合した膜を用い、同
様の充放電を行なった。また、１００サイクル後充電を
行なった電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面と
セパレーターを観察したところリチウム表面にはデンド
ライトが多量生成していた。また、セパレーターとして
用いたゲル状高分子固体電解質膜は一部押しつぶされ、
不織布からはみ出していた。また、内部ショートは２％
の確率で発生した。さらに、２００サイクル後の容量低
下は２４％であった。
トキシエチレングリコールモノアクリレート（新中村化
学製ＡＭ−９０Ｇ）を７５重量％、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（新中村化学製Ｍ−９Ｇ）２５重
量％、ＬｉＢＦ 4 １ mol／リットル）を１００ｗｔ％含
浸）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．１ｗｔ％を５０℃、５時間で重合した膜を用い、同
様の充放電を行なった。また、１００サイクル後充電を
行なった電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面と
セパレーターを観察したところリチウム表面にはデンド
ライトが多量生成していた。また、セパレーターとして
用いたゲル状高分子固体電解質膜は一部押しつぶされ、
不織布からはみ出していた。また、内部ショートは２％
の確率で発生した。さらに、２００サイクル後の容量低
下は２４％であった。
【００５５】比較例３ 比較例２においてアゾビスイソブチロニトリルの代わり
に２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
０．５ｗｔ％を用い、さらに、プロピレンカーボネート
とジメトキシエタンの等容量混合物（ＬｉＢＦ4 １ mol
／リットル）４００重量％を混合した。この溶液に、窒
素気流下、２５０Ｗの高圧水銀灯で紫外線を照射するこ
とで硬化させた膜を用い、比較例３と同様の充放電をお
こなったところ、２００サイクル後の容量低下は２８％
であった。また、１００サイクル後充電を行なった電池
を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面とセパレーター
を観察したところリチウム表面にはデンドライトが多量
生成していた。また、セパレーターとして用いた高分子
固体電解質膜は一部押しつぶされていた。また、内部シ
ョートは４％の確率で発生した。
に２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
０．５ｗｔ％を用い、さらに、プロピレンカーボネート
とジメトキシエタンの等容量混合物（ＬｉＢＦ4 １ mol
／リットル）４００重量％を混合した。この溶液に、窒
素気流下、２５０Ｗの高圧水銀灯で紫外線を照射するこ
とで硬化させた膜を用い、比較例３と同様の充放電をお
こなったところ、２００サイクル後の容量低下は２８％
であった。また、１００サイクル後充電を行なった電池
を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面とセパレーター
を観察したところリチウム表面にはデンドライトが多量
生成していた。また、セパレーターとして用いた高分子
固体電解質膜は一部押しつぶされていた。また、内部シ
ョートは４％の確率で発生した。
【００５６】比較例４ 比較例３において用いたモノマー溶液を、ポリプロピレ
ン不織布（厚さ１００ミクロン）に含浸させ、２５０Ｗ
の高圧水銀灯で紫外線を照射し、ゲル状高分子固体電解
質膜としたものをセパレーターとして用い、実施例３と
同様の充放電を行なったところ、２００サイクル後の容
量低下は３６％であった。また、１００サイクル後充電
を行なった電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面
とセパレーターを観察したところリチウム表面にはデン
ドライトが多量生成していた。また、セパレーターとし
て用いた高分子固体電解質膜は一部押しつぶされ、不織
布からはみ出していた。また、内部ショートは２％の確
率で発生した。
ン不織布（厚さ１００ミクロン）に含浸させ、２５０Ｗ
の高圧水銀灯で紫外線を照射し、ゲル状高分子固体電解
質膜としたものをセパレーターとして用い、実施例３と
同様の充放電を行なったところ、２００サイクル後の容
量低下は３６％であった。また、１００サイクル後充電
を行なった電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面
とセパレーターを観察したところリチウム表面にはデン
ドライトが多量生成していた。また、セパレーターとし
て用いた高分子固体電解質膜は一部押しつぶされ、不織
布からはみ出していた。また、内部ショートは２％の確
率で発生した。
【００５７】比較例５ 比較例４において用いたモノマー溶液を、をポリプロピ
レン不織布（厚さ１００ミクロン）に含浸させ、２０メ
ガラドの電子線を照射し、ゲル状高分子固体電解質膜と
したものをセパレーターとして用い、実施例３と同様の
充放電を行なったところ、２００サイクル後の容量低下
は３２％であった。また、１００サイクル後充電を行な
った電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面とセパ
レーターを観察したところリチウム表面にはデンドライ
トが多量生成していた。また、セパレーターとして用い
た高分子固体電解質膜は一部押しつぶされ、不織布から
はみ出していた。また、内部ショートは２％の確率で発
生した。
レン不織布（厚さ１００ミクロン）に含浸させ、２０メ
ガラドの電子線を照射し、ゲル状高分子固体電解質膜と
したものをセパレーターとして用い、実施例３と同様の
充放電を行なったところ、２００サイクル後の容量低下
は３２％であった。また、１００サイクル後充電を行な
った電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面とセパ
レーターを観察したところリチウム表面にはデンドライ
トが多量生成していた。また、セパレーターとして用い
た高分子固体電解質膜は一部押しつぶされ、不織布から
はみ出していた。また、内部ショートは２％の確率で発
生した。
【００５８】比較例６ 実施例３において本発明のセパレーターの代わりにジュ
ラガード２５００の空孔中に平均分子量２４０のポリエ
チレンオキサイドジメチルエーテルに過塩素酸リチウム
１２ｗｔ％を溶解させさせた溶液を含浸させ、同様の充
放電を行なったところ、２００サイクル後の容量低下は
３７％であった。また、１００サイクル後充電を行なっ
た電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面を観察し
たところリチウム表面にはデンドライトが多量生成して
いた。また、セパレーター中には用いたポリエチレンオ
キサイドジメチルエーテルは添加した量の４５ｗｔ％し
か残存していなかった。また、内部ショートは４％の確
率で発生した。
ラガード２５００の空孔中に平均分子量２４０のポリエ
チレンオキサイドジメチルエーテルに過塩素酸リチウム
１２ｗｔ％を溶解させさせた溶液を含浸させ、同様の充
放電を行なったところ、２００サイクル後の容量低下は
３７％であった。また、１００サイクル後充電を行なっ
た電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面を観察し
たところリチウム表面にはデンドライトが多量生成して
いた。また、セパレーター中には用いたポリエチレンオ
キサイドジメチルエーテルは添加した量の４５ｗｔ％し
か残存していなかった。また、内部ショートは４％の確
率で発生した。
【００５９】比較例７ 実施例４９においてセパレーターとしてジュラガード２
５００を単独で用いたほかは実施例４９と同様にして充
放電試験を行なった。その結果２００サイクル後の容量
低下率は１８％であり、ショート率は５％であった。
５００を単独で用いたほかは実施例４９と同様にして充
放電試験を行なった。その結果２００サイクル後の容量
低下率は１８％であり、ショート率は５％であった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、多孔質膜上いイオン伝
導性、膜強度に優れた高分子固体電解質膜を効率的に導
入でき、種々の処理による脱離、流出がないものが提供
できる。また、本発明による膜をセパレーターとして用
いることで、充放電繰り返し特性に優れ、内部ショート
およびデンドライトを実質的に起こさない２次電池を作
成できる。
導性、膜強度に優れた高分子固体電解質膜を効率的に導
入でき、種々の処理による脱離、流出がないものが提供
できる。また、本発明による膜をセパレーターとして用
いることで、充放電繰り返し特性に優れ、内部ショート
およびデンドライトを実質的に起こさない２次電池を作
成できる。
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
たものである。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ 多孔質膜 ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 本発明の高分子固体電解質
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【化９】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【化１０】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下に示す化合物を電解液に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
ホリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を
持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、１
２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィジ
カル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
で、以下に示す化合物を電解液に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ, −置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
ホリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を
持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、１
２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィジ
カル レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。例えば、ニトロメタン（特開
昭４８−３６，６３３）、電解液の添加（特開昭５７−
１２４，８７０）が知られている。また、正極活物質の
表面を改質することが出来る。例えば、金属酸化物の表
面をエステル化剤により処理（特開昭５５ー１６３，７
７９）したり、キレート化剤で処理（特開昭５５ー１６
３，７８０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１
８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイ
ドなど（特開昭６０−９７，５６１）により処理するこ
とができる。また、負極活物質の表面を改質することも
できる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレ
ン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣ
ｌ（特開昭５８−１４２，７７１）、エチレンカーボネ
ート（特開昭５９−３１，５７３）などにより処理する
ことができる。
を含ませることができる。例えば、ニトロメタン（特開
昭４８−３６，６３３）、電解液の添加（特開昭５７−
１２４，８７０）が知られている。また、正極活物質の
表面を改質することが出来る。例えば、金属酸化物の表
面をエステル化剤により処理（特開昭５５ー１６３，７
７９）したり、キレート化剤で処理（特開昭５５ー１６
３，７８０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１
８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイ
ドなど（特開昭６０−９７，５６１）により処理するこ
とができる。また、負極活物質の表面を改質することも
できる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレ
ン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣ
ｌ（特開昭５８−１４２，７７１）、エチレンカーボネ
ート（特開昭５９−３１，５７３）などにより処理する
ことができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、多孔
質の発泡金属（特開昭５９−１８，５７８）、チタン
（特開昭５９−６８，１６９）、エキスパンドメタル
（特開昭６１−２６４，６８６）、パンチドメタル、負
極には、通常のステンレス鋼、ニッケル、チタン、アル
ミニウムの他に、多孔質ニッケル（特開昭５８−１８，
８８３）、多孔質アルミニウム（特開昭５８−３８，４
６６）、アルミニウム焼結体（特開昭５９−１３０，０
７４）、アルミニウム繊維群の成形体（特開昭５９−１
４８，２７７）、ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開
昭６０−４１，７６１）、フェノール樹脂焼成体などの
焼成炭素質材料（特開昭６０−１１２，２５４）、Ａｌ
−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，７７９）、多孔質の
発泡金属（特開昭６１−７４，２６８）などが用いられ
る。
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、多孔
質の発泡金属（特開昭５９−１８，５７８）、チタン
（特開昭５９−６８，１６９）、エキスパンドメタル
（特開昭６１−２６４，６８６）、パンチドメタル、負
極には、通常のステンレス鋼、ニッケル、チタン、アル
ミニウムの他に、多孔質ニッケル（特開昭５８−１８，
８８３）、多孔質アルミニウム（特開昭５８−３８，４
６６）、アルミニウム焼結体（特開昭５９−１３０，０
７４）、アルミニウム繊維群の成形体（特開昭５９−１
４８，２７７）、ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開
昭６０−４１，７６１）、フェノール樹脂焼成体などの
焼成炭素質材料（特開昭６０−１１２，２５４）、Ａｌ
−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，７７９）、多孔質の
発泡金属（特開昭６１−７４，２６８）などが用いられ
る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、正極活物質にはステンレス
鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７５，３７
３）などが用いられる。電池の形状はコイン、ボタン、
シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用できる。
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、正極活物質にはステンレス
鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７５，３７
３）などが用いられる。電池の形状はコイン、ボタン、
シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】
【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ラテックスの合成 （化合物 Ｐ−１ の合成）攪拌装置と冷却管を取り付
けた１リットルの三つ口フラスコ中にアリル−Ｎ−メチ
ルナトリウムタウライド２．０ｇとＮ−メチロールアク
リルアミド０．８ｇ、蒸留水４８０mlを入れ、窒素気流
下で８０℃に加熱し攪拌した。この溶液に過硫酸カリウ
ム０．３ｇを加え、５分攪拌を続けたのち、別途調整し
ておいたモノマー溶液（メタクリル酸メチル３０ｇ、メ
タクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村化学）
２４ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレート６
ｇ）を一時間かけて滴下した。滴下終了後に過硫酸カリ
ウム０．２ｇを加え３時間反応を続けた。反応液を室温
まで冷却したのち得られたラテックス液を１０ミクロン
のポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−１ラテックス
液５３８ｇを得た。（固形分収率は９２．５％であっ
た。）同様にして化合物 Ｐ−２からＰ−７を合成し
た。その組成を表１に示す。 （化合物 Ｐ−８の合成）Ｐ−１を合成したのと同じ装
置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナト
リウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留水４５０ml、Ｎ
−メチロールアクリルアミド１．４ｇを入れ、窒素気流
下で６０℃に加熱し攪拌した。この溶液に２規定アンモ
ニア水１．５ml、０．０１規定硫酸第一鉄３．８mlを添
加し１０分間攪拌した。この溶液に別途調整しておいた
モノマー溶液（ベンジルメタクリレート５０ｇ、メタク
リル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村化学）２４
ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレート１．４
ｇ）を添加した。続いて、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜
硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、２時間反応を続
けたのち、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．０８ｇを加え、さらに３時間反応を続けた。反
応液を室温まで冷却したのち得られたラテックス液を１
０ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−１
１ラテックス液５２０ｇを得た。（固形分収率は９１．
５％であった。）同様にして化合物Ｐ−９からＰ−１８
を合成した。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ ラテックスの合成 （化合物 Ｐ−１ の合成）攪拌装置と冷却管を取り付
けた１リットルの三つ口フラスコ中にアリル−Ｎ−メチ
ルナトリウムタウライド２．０ｇとＮ−メチロールアク
リルアミド０．８ｇ、蒸留水４８０mlを入れ、窒素気流
下で８０℃に加熱し攪拌した。この溶液に過硫酸カリウ
ム０．３ｇを加え、５分攪拌を続けたのち、別途調整し
ておいたモノマー溶液（メタクリル酸メチル３０ｇ、メ
タクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村化学）
２４ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレート６
ｇ）を一時間かけて滴下した。滴下終了後に過硫酸カリ
ウム０．２ｇを加え３時間反応を続けた。反応液を室温
まで冷却したのち得られたラテックス液を１０ミクロン
のポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−１ラテックス
液５３８ｇを得た。（固形分収率は９２．５％であっ
た。）同様にして化合物 Ｐ−２からＰ−７を合成し
た。その組成を表１に示す。 （化合物 Ｐ−８の合成）Ｐ−１を合成したのと同じ装
置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−硫酸ナト
リウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留水４５０ml、Ｎ
−メチロールアクリルアミド１．４ｇを入れ、窒素気流
下で６０℃に加熱し攪拌した。この溶液に２規定アンモ
ニア水１．５ml、０．０１規定硫酸第一鉄３．８mlを添
加し１０分間攪拌した。この溶液に別途調整しておいた
モノマー溶液（ベンジルメタクリレート５０ｇ、メタク
リル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−９０Ｇ、新中村化学）２４
ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレート１．４
ｇ）を添加した。続いて、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜
硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、２時間反応を続
けたのち、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．０８ｇを加え、さらに３時間反応を続けた。反
応液を室温まで冷却したのち得られたラテックス液を１
０ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−１
１ラテックス液５２０ｇを得た。（固形分収率は９１．
５％であった。）同様にして化合物Ｐ−９からＰ−１８
を合成した。
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも負極と、正極と、アルカリ金
属塩を溶解した電解液、セパレーターからなり、該セパ
レーターが、多孔質膜上にラテックスを塗布、乾燥する
ことにより形成される高分子固体電解質膜からなること
を特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 該セパレーターが、多孔質膜の両面にラ
テックスを塗布、乾燥することにより形成される高分子
固体電解質膜からなることを特徴とする請求項１に記載
の二次電池。 - 【請求項３】 該多孔質膜に塗布されるラテックスが下
記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に
記載の二次電池。一般式（１） −（Ａ）a −（Ｂ）b −（Ｃ）c −（Ｄ）d − 式中Ａは重合可能なエチレン性不飽和基を一つ有し、側
鎖のエステル基、アミド基に非極性基が結合したモノマ
ーまたは側鎖に非極性基を有するモノマーを重合して得
られる繰り返し単位を表す。Ｂは重合可能なエチレン性
不飽和基を一つ有し、側鎖のエステル基、アミド基に極
性基が結合したモノマーまたはシアノ基を有するモノマ
ーを重合して得られる繰り返し単位を表す。Ｃは重合可
能なエチレン性不飽和基を少なくとも二つ有し、その少
なくとも一つを側鎖に有するモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位を表す。Ｄは重合可能なエチレン性不飽
和基を一つ有し、架橋性基を側鎖に有するモノマーを重
合して得られる繰り返し単位を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄは
モル百分率を表し、ａは０ないし９５まで、ｂは５ない
し９５まで、ｃは１ないし２０までｄは１ないし８０ま
での値をとる。 - 【請求項４】 該多孔質膜に塗布するラテックスがゴム
弾性を有する高分子化合物を含有することを特徴とする
請求項１に記載の二次電池。 - 【請求項５】 該負極が少なくともアルカリ金属、アル
カリ金属合金、炭素材料、遷移金属カルコゲナイドの中
から選ばれる材料を活物質とする事を特徴とする請求項
１に記載の二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17848892A JP3379541B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 二次電池 |
| US08/085,173 US5340672A (en) | 1992-07-06 | 1993-07-02 | Secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17848892A JP3379541B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0636754A true JPH0636754A (ja) | 1994-02-10 |
| JP3379541B2 JP3379541B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=16049338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17848892A Expired - Fee Related JP3379541B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5340672A (ja) |
| JP (1) | JP3379541B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0676773A1 (en) * | 1993-10-27 | 1995-10-11 | Kabushiki Kaisya Advance | Ionic conduction method |
| WO1998026429A1 (en) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Tonen Chemical Corporation | Thin aprotic electrolyte film, immobilized liquid film conductor, and polymer cell |
| KR20000070457A (ko) * | 1999-07-24 | 2000-11-25 | 사토 다케오 | 전지용 세퍼레이터 및 이를 사용한 알칼리 이차 전지 |
| JP2002533878A (ja) * | 1998-12-19 | 2002-10-08 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | リチウム電池用電解質系、その使用およびリチウム電池の安全性を高める方法 |
| JP2007026881A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Hitachi Ltd | イオン伝導性側鎖型ポリマー電解質、その前駆体およびリチウム二次電池 |
| KR101348810B1 (ko) * | 2012-07-09 | 2014-01-10 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 |
| US20160240831A1 (en) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | Apple Inc. | Dendrite-resistant battery |
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|---|---|---|---|---|
| JP3635713B2 (ja) * | 1995-01-26 | 2005-04-06 | ソニー株式会社 | ゲル電解質及び電池 |
| JP3500245B2 (ja) * | 1995-08-01 | 2004-02-23 | 株式会社リコー | ゲル状固体電解質二次電池 |
| US20020071992A1 (en) * | 1995-12-11 | 2002-06-13 | Denis G. Fauteux | Electrolytic cell having an intermediate sub-component connecting layer and process for fabricating the same |
| KR100261252B1 (ko) * | 1996-07-30 | 2000-07-01 | 윤종용 | 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 |
| CA2259579C (en) * | 1997-05-21 | 2009-06-16 | Tonen Chemical Corporation | Thin film of non-protonic electrolyte, electrolyte-immobilized liquid-film conductor and battery |
| FR2766969B1 (fr) * | 1997-08-04 | 1999-09-24 | Alsthom Cge Alcatel | Liant pour electrode de systeme electrochimique a electrolyte non aqueux |
| DE69738113T2 (de) * | 1997-11-19 | 2008-05-29 | Mitsubishi Denki K.K. | Lithium-ion-sekundärbatterie und deren herstellung |
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| FR2790330B1 (fr) * | 1999-02-25 | 2001-05-04 | Cit Alcatel | Electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium a collecteur de courant en aluminium |
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| CN103138027A (zh) | 2011-11-30 | 2013-06-05 | 庄嘉明 | 高导热电池组件 |
| US9419259B2 (en) * | 2011-11-30 | 2016-08-16 | Atieva, Inc. | High thermal conductivity battery assembly |
| JP6355163B2 (ja) * | 2014-11-18 | 2018-07-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウムイオン電池 |
| FI20167018L (fi) * | 2016-12-30 | 2018-07-01 | Brown David | Menetelmä ja laitteisto energian tuottamiseksi metalliseoksesta |
| WO2020080897A1 (ko) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지 |
| KR102665811B1 (ko) * | 2020-10-13 | 2024-05-13 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1992
- 1992-07-06 JP JP17848892A patent/JP3379541B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-02 US US08/085,173 patent/US5340672A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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