KR101348810B1 - 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101348810B1
KR101348810B1 KR1020120074646A KR20120074646A KR101348810B1 KR 101348810 B1 KR101348810 B1 KR 101348810B1 KR 1020120074646 A KR1020120074646 A KR 1020120074646A KR 20120074646 A KR20120074646 A KR 20120074646A KR 101348810 B1 KR101348810 B1 KR 101348810B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
poly
lithium
separator
acid
sulfur
Prior art date
Application number
KR1020120074646A
Other languages
English (en)
Inventor
이규태
김병수
김용일
최유리
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
재단법인 포항산업과학연구원
주식회사 포스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단, 재단법인 포항산업과학연구원, 주식회사 포스코 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020120074646A priority Critical patent/KR101348810B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101348810B1 publication Critical patent/KR101348810B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로, 세퍼레이터 기재; 및 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 코팅된 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer);을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

Description

리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지{SEPARATOR FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가되고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 작고, 가볍고, 얇고, 작아지는 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한, 값싸고 안전하며 환경친화적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.
리튬-설퍼 전지는 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이며, 에너지 밀도 측면에서 리튬의 에너지 밀도는 3830 mAh/g이고, 황의 에너지 밀도는 1675 mAh/g으로 에너지 밀도가 높을 것으로 예상됨에 따라 상기 조건을 만족시키는 가장 유망한 전지로 부각되고 있다.
이러한 리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬-설퍼 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 원소 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 아직 리튬-설퍼 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-설퍼 전지가 상용화되지 못한 이유는 다음과 같다.
리튬-설퍼 전지는 충방전을 진행하는 동안 양극 소재인 황에 리튬이 삽입되면서 다중황화물(polysulfide)이 형성되는데, 이러한 다중황화물은 전해질에 용해되게 된다.
상기 전해질에 녹은 다중황화물이 음극으로 확산되어 자가방전이 일어나면서 여러 부반응으로 인해 음극 및 양극이 퇴화되게 된다. 이로 인해 분극(polarization) 현상이 심해지면서 전지 성능이 저하된다.
또한 충전과정에서 다중황화물 의 자가방전으로 인해 방전용량보다 충전용량이 매우 크게 되는 셔틀 효과(shuttle effect)가 발생하게 되어 전지의 효율이 크게 떨어지게 된다.
본 발명의 일 구현예는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다중황화물의 음극으로의 확산을 억제할 수 있는 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 세퍼레이터 기재; 및 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 코팅된 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer);을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 고분자 전해질층은 다양이온(polycation) 고분자 전해질층 및 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층을 포함할 수 있다.
상기 다양이온(polycation) 고분자 전해질층은, 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyl dimethylammonium chloride), PDAC), 선형 폴리(에틸렌 이민)(linear poly(ethylene imine)), 가지형 폴리(에틸렌 이민)(branched poly(ethylene imine)), 폴리리신(polylysine), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 키토산(chitosan), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층은, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리(스티렌 술포네이트)(poly(styrene sulfonate), PSS), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(글루타믹산)(poly(glutamic acid)), 폴리(티오펜):폴리(스티렌 술포네이트)((poly(thiophene):poly(styrene sulfonate)), 히알루론산(hyanuronic acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산-코-아크릴로니트릴)아크릴로니트릴(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-co-acrylonitrile) acrylonitrile), 폴리(아크릴산 나트륨염)(poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리아네톨술폰산 나트륨염(polyanetholesulfonic acid sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산-코-말레익산) 나트륨 염(poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 리튬 염(poly(4-styrenesulfonic acid) lithium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 암모늄 염(poly(4-styrenesulfonic acid) ammonium salt), 폴리(비닐 설페이트) 칼륨 염(poly(vinyl sulfate) potassium salt), 폴리(비닐술폰산 나트륨 염)(poly(vinylsulfonic acid, sodium salt)) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 전해질층은 복수 개의 고분자 전해질층을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터 기재와 상기 고분자 전해질층 사이에, 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 더 포함할 수 있다.
상기 계면층은 상기 세퍼레이터 기재에 산소(O2) 플라즈마 처리를 통해 형성될 수 있다.
상기 계면층은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, a) 세퍼레이터 기재를 준비하는 단계; 및 b) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer)을 코팅하는 단계;를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
상기 b) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer)을 코팅하는 단계;는, b-1) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅 방법을 이용하여 다양이온(polycation) 고분자 전해질층을 코팅하는 단계; 및 b-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅 방법을 이용하여 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층을 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다양이온(polycation) 고분자 전해질층은, 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyl dimethylammonium chloride), PDAC), 선형 폴리(에틸렌 이민)(linear poly(ethylene imine)), 가지형 폴리(에틸렌 이민)(branched poly(ethylene imine)), 폴리리신(polylysine), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 키토산(chitosan), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층은, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리(스티렌 술포네이트)(poly(styrene sulfonate), PSS), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(글루타믹산)(poly(glutamic acid)), 폴리(티오펜):폴리(스티렌 술포네이트)((poly(thiophene):poly(styrene sulfonate)), 히알루론산(hyanuronic acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산-코-아크릴로니트릴)아크릴로니트릴(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-co-acrylonitrile) acrylonitrile), 폴리(아크릴산 나트륨염)(poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리아네톨술폰산 나트륨염(polyanetholesulfonic acid sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산-코-말레익산) 나트륨 염(poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 리튬 염(poly(4-styrenesulfonic acid) lithium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 암모늄 염(poly(4-styrenesulfonic acid) ammonium salt), 폴리(비닐 설페이트) 칼륨 염(poly(vinyl sulfate) potassium salt), 폴리(비닐술폰산 나트륨 염)(poly(vinylsulfonic acid, sodium salt)) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 b) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer)을 코팅하는 단계;는, 복수 회(回) 수행될 수 있다.
상기 a) 세퍼레이터 기재를 준비하는 단계;는, a-1) 상기 세퍼레이터 기재를 준비하는 단계; 및 a-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 a-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 형성시키는 단계;는, 상기 세퍼레이터 기재를 산소(O2) 플라즈마 처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 a-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 형성시키는 단계;는, 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH)을 코팅하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 집전체; 황계 양극 활물질; 바인더; 및 도전제;를 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 황(elemental sulfur, S8), 고체 Li2Sn(n ≥ 1), Li2Sn(n ≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극은 고분자 코팅층, 무기물 코팅층 및 유기물 코팅층으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 무기물은 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기물은 도전성 카본일 수 있다.
상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다중황화물의 음극으로의 확산을 억제할 수 있는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 효과적인 상기 세퍼레이터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 개선된 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 설퍼 전지의 사시도이다.
도 2는 상기 실시예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이다.
도 3은 상기 실시예 4 내지 6에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터의 접촉각을 측정한 데이터이다.
도 5는 상기 실시예 a 및 a-1에 따른 세퍼레이터의 접촉각을 측정한 데이터이다.
도 6은 실시예 7 내지 9에 따른 전지 쿨롱 효율 평가 데이터이다.
도 7은 실시예 b 및 b-1에 따른 전지 쿨롱 효율 평가 데이터이다.
도 8은 상기 실시예 7 내지 9에 따른 전지의 싸이클 특성 데이터이다.
도 9는 실시예 9에 따른 전지의 충방전 곡성 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 세퍼레이터 기재; 및 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 코팅된 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer);을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 일반적인 리튬-설퍼 전지는 충방전을 진행하는 동안 양극 소재인 황에 리튬이 삽입되면서 다중황화물(polysulfide)이 형성되는데, 이러한 다중황화물은 전해질에 용해되게 된다.
상기 전해질에 녹은 다중황화물이 음극으로 확산되어 자가방전이 일어나면서 여러 부반응으로 인해 음극 및 양극이 퇴화되게 된다. 이로 인해 분극(polarization) 현상이 심해지면서 전지 성능이 저하된다.
또한 충전과정에서 다중황화물 의 자가방전으로 인해 방전용량보다 충전용량이 매우 크게 되는 셔틀 효과(shuttle effect)가 발생하게 되어 전지의 효율이 크게 떨어지게 된다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질층이 코팅된 세퍼레이터는 상기 전해질에 녹은 다중황화물의 음극으로의 이동을 효과적으로 저지할 수 있다.
상기 다중황화물은 일반적으로 음전하를 띄게 된다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 고분자 전해질층도 양전하 및/또는 음전하를 띄게 되어, 상기 다중황화물과 상기 고분자 전해질층과 인력 및/또는 반발력이 발생하게 된다.
상기 인력 및/또는 반발력으로 인해 상기 다중황화물의 이동 속도(또는 확산 속도)가 저하될 수 있으며, 이로 인해 음극으로 이동되는 다중황화물의 양이 효과적으로 감소하게 된다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 전해질층은 다양이온(polycation) 고분자 전해질층 및 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층을 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 다양이온(polycation) 고분자 전해질층은, 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyl dimethylammonium chloride), PDAC), 선형 폴리(에틸렌 이민)(linear poly(ethylene imine)), 가지형 폴리(에틸렌 이민)(branched poly(ethylene imine)), 폴리리신(polylysine), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 키토산(chitosan), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
보다 일반적으로 상기 다양이온 고분자 전해질층은 -NR4 + 이온을 포함할 수 있다. 이때, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 구체적인 예로, 상기 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층은, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리(스티렌 술포네이트)(poly(styrene sulfonate), PSS), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(글루타믹산)(poly(glutamic acid)), 폴리(티오펜):폴리(스티렌 술포네이트)((poly(thiophene):poly(styrene sulfonate)), 히알루론산(hyanuronic acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산-코-아크릴로니트릴)아크릴로니트릴(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-co-acrylonitrile) acrylonitrile), 폴리(아크릴산 나트륨염)(poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리아네톨술폰산 나트륨염(polyanetholesulfonic acid sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산-코-말레익산) 나트륨 염(poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 리튬 염(poly(4-styrenesulfonic acid) lithium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 암모늄 염(poly(4-styrenesulfonic acid) ammonium salt), 폴리(비닐 설페이트) 칼륨 염(poly(vinyl sulfate) potassium salt), 폴리(비닐술폰산 나트륨 염)(poly(vinylsulfonic acid, sodium salt)) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
보다 일반적으로 상기 다음이온 고분자 전해질층은 -COO- 또는 -SO3 - 이온을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질층은 복수 개의 고분자 전해질층을 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질층의 개수가 증가하는 경우 상기 다중황화물의 이동 속도를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
보다 구체적으로 2 내지 10 개의 고분자 전해질층을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 2 내지 5개, 2 또는 3개의 층을 포함할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 복수개의 고분자 전해질층은, ＂...-다양이온 고분자 전해질층-다음이온 고분자 전해질층-다양이온 고분자 전해질층-다음이온 고분자 전해질층-...＂과 같은 교차적인 순서로 배열될 수 있다.
상기 세퍼레이터 기재의 구체적인 예로는, 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹, 고분자 등일 수 있다. 특히, 고분자 세퍼레이터일 수 있으며, 폴리에틸렌계 세퍼레이터, 폴리프로필렌계 세퍼레이터일 수 있다.
상기 세퍼레이터 기재와 상기 고분자 전해질층 사이에, 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 더 포함할 수 있다.
이는 세퍼레이터 기재가 소수성(hydrophobic)을 가지는 경우, 수용액과의 젖음성이 좋지 않아 고분자 전해질층의 코팅이 어려울 수 있기 때문이다.
상기 계면층은 상기 세퍼레이터 기재에 산소(O2) 플라즈마 처리를 통해 형성될 수 있다. 이러한 처리를 통해 상기 세퍼레이터 표면에 -COOH, -OH 등의 작용기가 형성되어 상기 기재 표면의 젖음성을 개선시킬 수 있다.
또 다른 예로, 상기 계면층은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH)을 포함할 수 있다.
상기 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)는 소수성이 강한 고분자이나 일반적인 고분자 전해질층과 비교하여 젖음성이 우수하여 상기 플라즈마 처리 대신에 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, a) 세퍼레이터 기재를 준비하는 단계; 및 b) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer)을 코팅하는 단계;를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
상기 침지 코팅 방법은 당업계에 일반적으로 이용되는 방법으로 구체적인 설명은 생략하도록 하며, 당업자가 용이하게 변경할 수 있는 수준의 기타 방법이라면 본 발명의 일 구현예에 모두 이용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 b) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer)을 코팅하는 단계;는, b-1) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅 방법을 이용하여 다양이온(polycation) 고분자 전해질층을 코팅하는 단계; 및 b-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅 방법을 이용하여 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층을 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 상기 다양이온 고분자 전해질층 및 상기 다음이온 고분자 전해질층을 교차적으로 코팅할 수 있다.
상기 다양이온 고분자 전해질층 및 상기 다음이온 고분자 전해질층에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기 b) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer)을 코팅하는 단계;는, 복수 회(回) 수행될 수 있으며, 이로부터 복수 개의 고분자 전해질층을 형성할 수 있다. 복수 개의 고분자 전해질층에 관련된 설명은 전술한 바와 같다.
상기 a) 세퍼레이터 기재를 준비하는 단계;는, a-1) 상기 세퍼레이터 기재를 준비하는 단계; 및 a-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 계면층에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
전술한 본 발명의 일 구현예에서와 같이 상기 계면층은 산소 플라즈마 처리를 통해 형성될 수도 있으며, 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)를 이용하여 형성될 수도 있다.
폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)를 이용하여 계면층을 형성하는 구체적인 방법은 침지 코팅 등을 이용할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 집전체; 황계 양극 활물질; 바인더; 및 도전제;를 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 양극 활물질로는 황(elemental sulfur, S8) 고체 Li2Sn(n≥ 1), Li 2Sn(n≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n , x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황계 물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질과 함께 전자가 양극활물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전제로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전제들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 양극 활물질을 집전체에 부착시키는 역할을 하는 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 또한 고분자, 무기물, 유기물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리 비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 무기물로는 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물로는 도전성 카본을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매에 분산시킨 조성물을 집전체에 코팅하고 건조하여 제조할 수 있다.
슬러리를 제조하기 위한 용매로는 황계 활물질, 바인더 및 도전제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 포름아마이드 등을 사용할 수 있다.
슬러리에 포함되는 용매, 황 화합물 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
상기 양극을 포함하는 리튬-설퍼 전지(1)는 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이 리튬-설퍼 전지는 양극(3), 음극(4), 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전지 캔(5)을 포함한다.
상기 음극으로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질로 제조된 것을 사용한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다.
상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.
또한, 리튬-설퍼 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기 화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극과 함께 사용되는 전해질은 지지 전해염으로 리튬염을 포함하고, 비수성 유기 용매를 포함한다. 리튬-설퍼 전지에서 사용되는 전해질의 유기 용매는 적절히 황 원소(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2 Sn, n = 2, 4, 6, 8...)를 잘 용해시키는 것을 사용한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 하나 이상 사용한다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
( 실시예 - 세퍼레이터의 제조)
실시예 1: 세퍼레이터의 제조 ( PDAC / PSS 및 1회 코팅)
20㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 기재를 준비한 후, 상온, 산소분위기 조건에서 10초 동안 산소 플라즈마 처리를 하였다.
이후 PDAC 다양이온 고분자 전해질층을 5 mg/ml PDAC 수용액에 세퍼레이터를 10분 동안 침지한 후 순차적으로 세척용 물에 추가적으로 3회 침지하여 세척하는 방법으로 상기 기재 상에 코팅하였다. 상기 다양이온 고분자 전해질층 상에 PDAC 코팅과 같은 방법으로 PSS 다음이온 고분자 전해질층을 코팅하였다.
상기 각1회의 PDAC 고분자 전해질층 및 PSS 다음이온 고분자 전해질층 코팅 전체를 1회의 고분자 전해질층 코팅으로 간주한다. 즉, 1회의 고분자 전해질층 코팅은 바이-레이어(bi-layer, BL) 형태가 된다.
실시예 2: 세퍼레이터의 제조 ( PDAC / PSS 및 3회 코팅)
상기 실시예 1에서, 고분자 전해질층의 코팅 회수를 1회에서 3회로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3: 세퍼레이터의 제조 ( PDAC / PSS 및 5회 코팅)
상기 실시예 1에서, 고분자 전해질층의 코팅 회수를 1회에서 5회로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 4: 세퍼레이터의 제조 ( PAH / PAA 및 1회 코팅)
상기 실시예 1에서, PDAC 대신에 PAH를 사용하고, PSS 대신에 PAA를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 5: 세퍼레이터의 제조 ( PAH / PAA 및 3회 코팅)
상기 실시예 4에서, 고분자 전해질층의 코팅 회수를 1회에서 3회로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 6: 세퍼레이터의 제조 ( PAH / PAA 및 5회 코팅)
상기 실시예 4에서, 고분자 전해질층의 코팅 회수를 1회에서 5회로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 a: 세퍼레이터의 제조 ( PDAC / PSS 및 3회 코팅)
상기 실시예 2에서, 산소 플라즈마 처리 대신에 PAH 침지 코팅으로 계면층을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 a-1: 세퍼레이터의 제조 ( PDAC / PSS 및 5회 코팅)
상기 실시예 a에서, 고분자 전해질층의 코팅 회수를 3회에서 5회로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 a와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
( 실시예 - 전지의 제조)
실시예 7: 실시예 1의 세퍼레이터를 이용한 전지
황 원소(S8) 분말 0.8g, 탄소 도전제 0.1g, 및 바인더 2g을 혼합한 후 10분 동안 볼밀링을 하여 양극 활물질 슬러리를 제조 하였다.
상기 바인더로는 PVdF 및 NMP를 사용하였으며, 상기 바인더 내 PVdF의 함량은 전체 바인더를 100중량%로 하였을 때 5중량%였다.
제조된 양극 활물질 슬러리를 카본 코팅된 Al 전류 집전체에 코팅한 후, 80℃의 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 극판을 직경 15mm의 크기로 잘라서 코인셀(Coin cell) 평가용 전지로 제조하였다. 음극은 산화되지 않은 리튬 금속 호일(두께 160㎛)을 사용하였다.
세퍼레이터로는 상기 실시예 1에 따른 세퍼레이터를 사용하였으며, 전해질은 1M LiTFSI-dissolved EMS (ethylmethyl sulfone)을 사용하였다.
실시예 8: 실시예 2의 세퍼레이터를 이용한 전지
상기 실시예 7에서, 실시예 1에 따른 세퍼레이터를 대신하여 실시예 2에 따른 세퍼레이터를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 9: 실시예 3의 세퍼레이터를 이용한 전지
상기 실시예 7에서, 실시예 1에 따른 세퍼레이터를 대신하여 실시예 3에 따른 세퍼레이터를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 b: 실시예 a의 세퍼레이터를 이용한 전지
상기 실시예 7에서, 실시예 1에 따른 세퍼레이터를 대신하여 실시예 a에 따른 세퍼레이터를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 b-1: 실시예 a-1의 세퍼레이터를 이용한 전지
상기 실시예 7에서, 실시예 1에 따른 세퍼레이터를 대신하여 실시예 a-1에 따른 세퍼레이터를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
( 실험예 )
SEM 사진
도 2는 상기 실시예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이다. 보다 구체적으로 도 2 (A)는 고분자 전해질층을 형성하기 전의 폴리에틸렌 기재에 대한 SEM 사진이고, 도 2 (B)는 실시예 1에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이고, 도 2 (C)는 실시예 2에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이고, 도 2 (D)는 실시예 3에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이다.
또한, 도 3은 상기 실시예 4 내지 6에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이다. 보다 구체적으로 도 3 (A)는 고분자 전해질층을 형성하기 전의 폴리에틸렌 기재에 대한 SEM 사진이고, 도 3 (B)는 실시예 4에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이고, 도 3 (C)는 실시예 5에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이고, 도 3 (D)는 실시예 6에 따른 세퍼레이터의 SEM 사진이다.
상기 SEM 사진으로부터 코팅 회수가 증가함에 따라 코팅 두께가 증가하여 분리막의 기공이 점점 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
접촉각 측정
도 4는 상기 실시예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터의 접촉각을 측정한 데이터이다. 보다 구체적으로 도 4 (A)는 고분자 전해질층을 형성하기 전의 폴리에틸렌 기재에 대한 접촉각 사진이고, 도 4 (B)는 실시예 1에 따른 세퍼레이터의 접촉각 사진이고, 도 4 (C)는 실시예 2에 따른 세퍼레이터의 접촉각 사진이고, 도 4 (D)는 실시예 3에 따른 세퍼레이터의 접촉각 사진이다.
또한, 도 5는 상기 실시예 a 및 a-1에 따른 세퍼레이터의 접촉각을 측정한 데이터이다. 보다 구체적으로 도 5 (A)는 고분자 전해질층을 형성하기 전의 폴리에틸렌 기재에 대한 접촉각 사진이고, 도 5 (B)는 실시예 a에 따른 세퍼레이터의 접촉각 사진이고, 도 5 (C)는 실시예 a-1에 따른 세퍼레이터의 접촉각 사진이다.
상기 접촉각 측정 데이터로부터 코팅 두께가 증가할수록 친수성 표면 특성을 가지게 되어 접촉각이 작아지는 것을 알 수 있었다.
쿨롱 효율(충전용량/방전용량) 평가
상기 실시예 7 내지 9의 전지 특성을 평가하였다. 평가 조건 및 방법은 상온에서 1.3 내지 3.0 V vs. Li/Li+ 전압범위에서 약 160 mA/g (0.1C)전류밀도를 이용하여 충방전을 수행한 후 (충전용량/방전용량)*100으로 쿨롱 효율을 나타내었다.
도 6은 실시예 7 내지 9에 따른 전지 쿨롱 효율 평가 데이터이다.
상기 도 6의 그래프에서 100%에 가까울수록 셔틀 현상이 없는 것이며, 100% 초과 부분에서는 큰 값일수록 셔틀 현상이 증가하는 것으로 해석할 수 있다.
또한, 도 7은 실시예 b 및 b-1에 따른 전지 쿨롱 효율 평가 데이터이다.
상기 실시예 7 내지 9 모두 만족할만한 쿨롱 효율을 보였다.
싸이클 특성 평가
1.3 내지 3.0 V vs. Li/Li+ 전압범위에서의 충방전에서 약 160 mA/g (0.1C)전류밀도에서 평가를 수행하였다.
도 8은 상기 실시예 7 내지 9에 따른 전지의 싸이클 특성 데이터이다.
상기 실시예 모두 약 1000mAh/g의 가역 용량을 발현하였으며, 15싸이클까지 안정적인 싸이클 특성을 보였다.
보다 구체적으로, 코팅층이 증가할수록 안정적인 싸이클 특성 보였다.
충방전 곡선 평가
상온에서 1.3 내지 3.0 V vs. Li/Li+ 전압범위에서 약 160 mA/g (0.1C)전류밀도를 이용하여 충방전을 수행한 후 충방전 곡선을 평가하였다.
도 9는 실시예 9에 따른 전지의 충방전 곡성 데이터이다.
상기 도 9로부터 15 싸이클 이후에서도 전지의 분극이 증가하지 않았음을 알 수 있으며, 충전 용량과 방전용량이 거의 같음으로부터 셔틀현상이 억제되는 효과를 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (25)

  1. 세퍼레이터 기재; 및
    상기 세퍼레이터 기재의 일면에 코팅된 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer);
    을 포함하고,
    상기 고분자 전해질층은 다양이온(polycation) 고분자 전해질층 및 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층을 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다양이온(polycation) 고분자 전해질층은, 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyl dimethylammonium chloride), PDAC), 선형 폴리(에틸렌 이민)(linear poly(ethylene imine)), 가지형 폴리(에틸렌 이민)(branched poly(ethylene imine)), 폴리리신(polylysine), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 키토산(chitosan), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)) 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층은, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리(스티렌 술포네이트)(poly(styrene sulfonate), PSS), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(글루타믹산)(poly(glutamic acid)), 폴리(티오펜):폴리(스티렌 술포네이트)((poly(thiophene):poly(styrene sulfonate)), 히알루론산(hyanuronic acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산-코-아크릴로니트릴)아크릴로니트릴(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-co-acrylonitrile) acrylonitrile), 폴리(아크릴산 나트륨염)(poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리아네톨술폰산 나트륨염(polyanetholesulfonic acid sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산-코-말레익산) 나트륨 염(poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 리튬 염(poly(4-styrenesulfonic acid) lithium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 암모늄 염(poly(4-styrenesulfonic acid) ammonium salt), 폴리(비닐 설페이트) 칼륨 염(poly(vinyl sulfate) potassium salt), 폴리(비닐술폰산 나트륨 염)(poly(vinylsulfonic acid, sodium salt)) 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질층은 복수 개의 고분자 전해질층을 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 기재와 상기 고분자 전해질층 사이에, 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 더 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 계면층은 상기 세퍼레이터 기재에 산소(O2) 플라즈마 처리를 통해 형성된 것인 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 계면층은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH)을 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터.
  9. a) 세퍼레이터 기재를 준비하는 단계; 및
    b) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer)을 코팅하는 단계;
    를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 b) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer)을 코팅하는 단계;는,
    b-1) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅 방법을 이용하여 다양이온(polycation) 고분자 전해질층을 코팅하는 단계; 및
    b-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅 방법을 이용하여 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층을 코팅하는 단계;
    를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다양이온(polycation) 고분자 전해질층은, 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyl dimethylammonium chloride), PDAC), 선형 폴리(에틸렌 이민)(linear poly(ethylene imine)), 가지형 폴리(에틸렌 이민)(branched poly(ethylene imine)), 폴리리신(polylysine), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 키토산(chitosan), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)) 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다음이온(polyanion) 고분자 전해질층은, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), PAA), 폴리(스티렌 술포네이트)(poly(styrene sulfonate), PSS), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(글루타믹산)(poly(glutamic acid)), 폴리(티오펜):폴리(스티렌 술포네이트)((poly(thiophene):poly(styrene sulfonate)), 히알루론산(hyanuronic acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산-코-아크릴로니트릴)아크릴로니트릴(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-co-acrylonitrile) acrylonitrile), 폴리(아크릴산 나트륨염)(poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리아네톨술폰산 나트륨염(polyanetholesulfonic acid sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산-코-말레익산) 나트륨 염(poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 리튬 염(poly(4-styrenesulfonic acid) lithium salt), 폴리(4-스티렌술폰산) 암모늄 염(poly(4-styrenesulfonic acid) ammonium salt), 폴리(비닐 설페이트) 칼륨 염(poly(vinyl sulfate) potassium salt), 폴리(비닐술폰산 나트륨 염)(poly(vinylsulfonic acid, sodium salt)) 또는 이들의 조합에서 선택되는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 b) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 고분자 전해질층(polyelectrolyte layer)을 코팅하는 단계;는, 복수 회(回) 수행되는 것인 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 a) 세퍼레이터 기재를 준비하는 단계;는,
    a-1) 상기 세퍼레이터 기재를 준비하는 단계; 및
    a-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 a-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 형성시키는 단계;는,
    상기 세퍼레이터 기재를 산소(O2) 플라즈마 처리하는 방법에 의해 수행되는 것인 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 a-2) 상기 세퍼레이터 기재의 일면에 상기 세퍼레이터 기재의 젖음성(wettability) 개선을 위한 계면층을 형성시키는 단계;는,
    상기 세퍼레이터 기재의 일면에 침지 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH)을 코팅하는 방법에 의해 수행되는 것인 리튬-설퍼 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  17. 집전체;
    황계 양극 활물질; 바인더; 및 도전제;를 포함하는 양극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    제1항에 따른 세퍼레이터; 및
    리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;
    을 포함하는 리튬-설퍼 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황(elemental sulfur, S8), 고체 Li2Sn(n ≥ 1), Li2Sn(n ≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 양극은 고분자 코팅층, 무기물 코팅층 및 유기물 코팅층으로 이루어진 군에서 선택되는 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-설퍼 전지.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 무기물은 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 타타늄 설파이드(TiS2), 바나듐 옥사이드, 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 산화철(Iron Oxide), 황화철(Iron Sulfide, FeS), 티탄산 철(Iron titanate, FeTiO3), 티탄산 바륨(Vanadium titanate, BaTiO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-설퍼 전지.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 유기물은 도전성 카본인 리튬-설퍼 전지.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬-설퍼 전지.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것인 리튬-설퍼 전지.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지.
KR1020120074646A 2012-07-09 2012-07-09 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 KR101348810B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120074646A KR101348810B1 (ko) 2012-07-09 2012-07-09 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120074646A KR101348810B1 (ko) 2012-07-09 2012-07-09 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101348810B1 true KR101348810B1 (ko) 2014-01-10

Family

ID=50144872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120074646A KR101348810B1 (ko) 2012-07-09 2012-07-09 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101348810B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160051055A (ko) * 2014-10-31 2016-05-11 주식회사 엘지화학 다층구조의 황전극을 포함하는 리튬-황 전지
KR20170015149A (ko) * 2015-07-29 2017-02-08 주식회사 엘지화학 선택적 이온 흡착성 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
CN109346647A (zh) * 2018-10-11 2019-02-15 中山大学 一种多功能锂硫电池隔膜的制备方法和应用
CN109390566A (zh) * 2017-08-11 2019-02-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极活性材料、电极片及电化学储能装置
CN109704302A (zh) * 2018-12-03 2019-05-03 江苏理工学院 一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用
US10468650B2 (en) 2014-10-29 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Lithium sulfur battery
KR20200134542A (ko) * 2019-05-22 2020-12-02 고려대학교 산학협력단 전기화학소자용 분리막 및 그 제조방법
KR20230067211A (ko) 2021-11-09 2023-05-16 공주대학교 산학협력단 이온 차폐성 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0636754A (ja) * 1992-07-06 1994-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd 二次電池
JPH07220761A (ja) * 1993-10-07 1995-08-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解液リチウム二次電池およびそのセパレータの製造法
KR20030005254A (ko) * 2002-09-30 2003-01-17 한국과학기술연구원 다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2003242964A (ja) 2002-02-20 2003-08-29 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0636754A (ja) * 1992-07-06 1994-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd 二次電池
JPH07220761A (ja) * 1993-10-07 1995-08-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解液リチウム二次電池およびそのセパレータの製造法
JP2003242964A (ja) 2002-02-20 2003-08-29 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20030005254A (ko) * 2002-09-30 2003-01-17 한국과학기술연구원 다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10468650B2 (en) 2014-10-29 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Lithium sulfur battery
KR20160051055A (ko) * 2014-10-31 2016-05-11 주식회사 엘지화학 다층구조의 황전극을 포함하는 리튬-황 전지
KR101868196B1 (ko) 2014-10-31 2018-06-15 주식회사 엘지화학 다층구조의 황전극을 포함하는 리튬-황 전지
KR20170015149A (ko) * 2015-07-29 2017-02-08 주식회사 엘지화학 선택적 이온 흡착성 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR102038544B1 (ko) * 2015-07-29 2019-10-30 주식회사 엘지화학 선택적 이온 흡착성 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
CN109390566A (zh) * 2017-08-11 2019-02-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极活性材料、电极片及电化学储能装置
CN109346647A (zh) * 2018-10-11 2019-02-15 中山大学 一种多功能锂硫电池隔膜的制备方法和应用
CN109704302A (zh) * 2018-12-03 2019-05-03 江苏理工学院 一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用
CN109704302B (zh) * 2018-12-03 2020-12-04 江苏理工学院 一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用
KR20200134542A (ko) * 2019-05-22 2020-12-02 고려대학교 산학협력단 전기화학소자용 분리막 및 그 제조방법
KR102230611B1 (ko) * 2019-05-22 2021-03-19 고려대학교 산학협력단 전기화학소자용 분리막 및 그 제조방법
KR20230067211A (ko) 2021-11-09 2023-05-16 공주대학교 산학협력단 이온 차폐성 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101348810B1 (ko) 리튬 설퍼 전지용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
KR101882613B1 (ko) 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
KR100454030B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
US6919143B2 (en) Positive active material composition for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery fabricated using same
US9985291B2 (en) Cathode active material for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor
RU2619080C1 (ru) Катод для литиево-серной батареи и способ его приготовления
KR20180036600A (ko) 이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20190372148A1 (en) Fire-resistant lithium battery containing an electrode-protecting layer
KR101475763B1 (ko) 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
KR20160051574A (ko) 리튬 황 전지
KR100551005B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR101488244B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬-황 전지
KR101501267B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지
KR101329550B1 (ko) 음이온 고정화 물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2014523083A (ja) リチウム／硫黄蓄電池
CN112204772A (zh) 硫碳复合物、其制备方法以及包含所述硫碳复合物的正极和锂二次电池
JP2023513248A (ja) 表面改質電極、調製方法および電気化学セルにおける使用
KR101365679B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지
KR101356393B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102003295B1 (ko) 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 황 전지
KR101892453B1 (ko) 텅스텐 화합물 첨가제를 사용한 리튬설퍼전지
KR20170124362A (ko) 폴리도파민을 함유하는 전해액, 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100508920B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100529108B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 집전체 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR20220130199A (ko) 황 이차 전지용 염 첨가제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161212

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171106

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181210

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191125

Year of fee payment: 7