KR20200134542A - 전기화학소자용 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 셀룰로오스 섬유(11)로 이루어진 다공성 종이 기재(10); 제1 고분자를 포함하고, 셀룰로오스 섬유(11)의 외면에 배치되는 제1 고분자층(20); 및 제2 고분자를 포함하고, 제1 고분자층(20)의 외면에 배치되는 제2 고분자층(30);을 포함한다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 그 제조방법{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수계 또는 유계 전해질 내에서 구동 안정성과 전해질의 젖음성이 우수한 전기화학소자용 멤브레인 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 외부 인가 전압 혹은 자발적 산화/환원반응에 의해 에너지를 저장/발생하는 전기화학소자에 대한 관심이 증대되고 있다. 특히, 소형화/경량화되는 휴대용 전자기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬이차전지는 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시되어 있다. 도 1을 참고로, 리튬이온이차전지는 양극기재(1a)와 양극활물질(1b)로 이루어지는 양극(1), 음극기재(2a)와 음극활물질(2b)로 이루어지는 음극(2), 양극(1)과 음극(1) 사이에 배치되는 분리막(3), 및 전해질(4)로 구성되고, 양극(1)에 있던 리튬이온(Li+)과 전자(e-)가 음극(2)으로 이동하여 충전되고, 이와 반대로 음극(2)에 있던 리튬이온과 전자가 양극(1)으로 이동하여 방전된다. 여기서, 전해질(4)은 리튬이온이 이동할 수 있게 하는 매개체 역할을 하고, 분리막(3)은 양극(1)과 음극(2)이 직접 접촉하는 것을 방지한다. 이러한 리튬이차전지 이외에도 슈퍼커패시터, 연료전지 등에서도 분리막이 사용된다.
전해질을 포함하는 이러한 전기화학소자에서 전극 사이의 원활한 이온 이동과 효과적인 전위차 유지를 위한 분리막의 역할은 소자의 고성능 발현을 위해 매우 중요한 부분을 차지한다. 이에 다공성 구조, 전해질 젖음성(wettability), 전기화학 구동 안정성 및 절연성 등이 분리막에 요구된다.
일반적으로 전기화학소자의 종래 분리막 소재로는 폴리프로필렌(polypropylene, PP)이나 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등이 주로 사용되고 있다. 이러한 PP, PE는 내구성이나 내열성 측면에서 강점을 가지지만, 표면의 소수성(hydrophobicity)으로 인해 전해질 젖음성이 낮은 단점이 있다. 일례로, 슈퍼커패시터는 수계 전해질을 사용하고, 리튬이차전지는 유계 전해질을 사용하는데, 전해질의 친수성(또는 소수성)과 비슷한 수준으로 분리막이 친수성(또는 소수성)을 유지하는 경우에 전해질 젖음성이 향상되는데, 상기 폴리프로필렌(polypropylene, PP)이나 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등으로 이루어진 소수성 분리막을 수계 전해질에 사용하게 되면 전해질 젖음성이 떨어진다. 이러한 단점을 보완하기 위해, 인산에스테르(phosphate ester)계의 계면활성제 처리를 통해 친수성(hydrophilicity)기를 도입하는 방안이 개발되었다. 그러나 이러한 방식은 다양한 특징을 갖는 전해질의 범용에는 분명한 한계가 있다.
이에 종래 전기화학소자용 분리막의 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2019-0033005 A
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 셀룰로오스 재질의 상용 종이의 표면에 고분자가 코팅된 전기화학소자용 분리막을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 셀룰로오스 재질의 상용 종이의 표면에 간단한 용액공정을 이용해 고분자를 코팅함으로써 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막은 셀룰로오스 섬유로 이루어진 다공성 종이 기재; 제1 고분자를 포함하고, 상기 셀룰로오스 섬유의 외면에 배치되는 제1 고분자층; 및 제2 고분자를 포함하고, 상기 제1 고분자층의 외면에 배치되는 제2 고분자층;을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유의 직경은 10 ~ 20 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 종이 기재의 기공 사이즈는 10 ~ 50 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 종이 기재의 두께는 80 ~ 100 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자는, 친수성 고분자일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제1 고분자는, 아민기(amine group)를 가지는 고분자이고, 상기 제2 고분자는, 카르복실기(carboxyl group)를 가지는 고분자일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제1 고분자는, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리알릴아민하이드로클로라이드(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리알릴아민(polyallylamine, PAA), 폴리비닐아민(polyvinylamine, PVAm), 및 폴리라이신(polylysine, PL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제2 고분자는, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 및 폴리메타아크릴 산(poly methacrylic acid, PMA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층은 아미드결합(amide bond)에 의해 서로 결합될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자는, 소수성 고분자일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자는, 플루오린(fluorine)을 함유하는 고분자일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자 중 어느 하나는 나피온(Nafion)이고, 다른 하나는 PFPVP(Poly(4-vinyl-trideca-fluoro-octyl pyridinium iodide)-co-poly(4-vinyl pyridine))일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층은 정전기적 인력(electrostatic interaction)에 의해 서로 결합될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층으로 이루어진 복합박막이 적어도 2개 이상 순차적으로 적층될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법은 (a) 제1 고분자가 분산된 제1 분산액에, 셀룰로오스 섬유로 이루어진 다공성 종이 기재를 담지하여, 상기 셀룰로오스 섬유의 외면에, 상기 제1 고분자가 흡착된 제1 고분자층을 형성하는 단계; 및 (b) 제2 고분자가 분산된 제2 분산액에, 상기 종이 기재를 담지하여, 상기 제1 고분자층의 외면에, 상기 제2 고분자가 흡착된 제2 고분자층을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 제1 고분자는, 아민기(amine group)를 가지는 고분자이고, 상기 제2 고분자는, 카르복실기(carboxyl group)를 가지는 고분자이며, (c) 상기 종이 기재를 열처리하여, 상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층을 아미드결합(amide bond)시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는, 110 ~ 170 ℃의 온도 범위에서 열처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자는 각각 플루오린(fluorine)을 함유하는 고분자이고, 상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층은 정전기적 인력(electrostatic interaction)에 의해 서로 결합될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계, 및 상기 (b) 단계를 순차적으로 반복 수행할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막에 따르면, 상용 셀룰로오스 종이의 표면을 고분자 복합체로 개질함으로써, 종이가 갖는 본연의 다공성 및 기계적 물성을 유지함과 동시에 다양한 전해질 내에서의 구동 안정성을 확보할 수 있고, 종래 플라스틱 재질의 분리막에 비해 월등한 전해질 젖음성을 갖기 때문에 이온 전도도가 향상된다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법에 따르면, 간단한 용액공정을 통해 종이 표면이 개질되므로, 분리막의 대량생산 및 대면적 생산이 용이하다.
도 1은 종래 리튬이차전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 도 2의 종이 기재의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 세부 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법의 공정도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 분리막 내부 구조를 나타내는 주사전자현미경(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따른 슈퍼커패시터의 전류전압순환 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 슈퍼커패시터의 전류밀도(current density)에 따른 체적축적용량(volumetric capacitance)의 변화 그래프이다.
도 9는 실시예 따른 슈퍼커패시터의 고분자 복합박막의 적층 수에 따른 안정성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 전기화학 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막을 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 3은 도 2의 종이 기재의 이미지이며, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 세부 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 셀룰로오스 섬유(11)로 이루어진 다공성 종이 기재(10); 제1 고분자를 포함하고, 셀룰로오스 섬유(11)의 외면에 배치되는 제1 고분자층(20); 및 제2 고분자를 포함하고, 제1 고분자층(20)의 외면에 배치되는 제2 고분자층(30);을 포함한다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 전해질 내에서 구동되는 다양한 전기화학소자에 사용되는 분리막에 관한 것이다. 전해질을 포함하는 전기화학소자용 분리막은 양극과 음극 사이의 원활한 이온 이동과 효과적인 전위차 유지 역할을 수행하기 때문에 다공성 구조, 전해질 젖음성(wettability), 전기화학 구동 안정성 및 절연성 등이 요구되는데, 이러한 요건을 충족하면서 우수한 성능을 발휘할 수 있는 분리막 개발의 결과로서 본 발명이 안출되었다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 종이 기재(10), 제1 고분자층(20), 및 제2 고분자층(30)을 포함한다.
종이 기재(10)는 다수의 셀룰로오스 섬유(11)가 서로 교차하여 엉긴 형태의 부재로서, 소정의 두께를 갖는 평면형으로 형성되고, 셀룰로오스 섬유(11)가 교차하면서 생긴 기공으로 인해 다공성 구조를 가진다(도 3 참조). 여기서, 다공성 구조는 크고 불규칙한 다수의 기공 배열에 의해 형성되므로, 전해질 내에서 우수한 전해질 유입속도를 확보한다. 이러한 다공성 구조를 형성하는 것 외에도 종이 기재(10)의 셀룰로오스 섬유(11)는 수산기(hydrxyl group, -OH)와 같은 수많은 친수성기를 가질 수 있다.
여기서, 셀룰로오스 섬유(11)는 직경이 10 ~ 20 ㎛일 수 있다. 또한, 종이 기재(10)의 두께는 80 ~ 100 ㎛일 수 있고, 기공의 사이즈는 10 ~ 50 ㎛일 수 있다. 다만, 상기 셀룰로오스 섬유(11)의 직경, 종이 기재(10)의 두께 내지 기공 사이즈가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 조건에 부합하는 종이 부재를 별도로 제작하거나, 또는 상용 종이를 본 발명에 따른 종이 기재(10)로 사용할 수 있다. 이러한 종이 기재(10)의 일실시예로서, 한지(korea paper)를 활용할 수 있다.
여기서, 종이 기재(10)는 제1 고분자층(20) 및 제2 고분자층(30)을 지지하는데, 제1 및 제2 고분자층(20, 30)은 종이 기재(10)의 외면에 코팅된다. 이때, 종이 기재(10)의 외면 전 영역에 코팅되는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서는 일부 영역에만 코팅되어도 무방하다.
제1 고분자층(20)은 제1 고분자가 종이 기재(10)에 코팅되어 형성된 박막층으로서, 보다 구체적으로는 종이 기재(10)의 셀룰로오스 섬유(11)의 외면에 배치된다(도 4 참조). 이러한 제1 고분자는 종이 기재(10)의 기공을 통해 침투하여, 셀룰로오스 섬유(11)의 외면에 코팅된다. 이렇게 형성된 제1 고분자층(20)은 셀룰로오스 섬유(11)의 외면 전체를 둘러싸는 형태로 배치될 수 있다. 이때, 제1 고분자층(20)에 의해 종이 기재(10)의 기공이 완전히 폐쇄되는 것은 아니다.
한편, 제2 고분자층(30)은 제2 고분자가 제1 고분자층(20)의 외면에 코팅되어 형성된 박막층으로서, 제1 고분자층(20)의 외면을 둘러싸는 형태로 배치된다(도 4 참조). 이러한 제2 고분자도 종이 기재(10)의 기공을 통해 침투하여, 제1 고분자층(20)의 외면에 배치된다. 이렇게 제1 고분자층(20) 상에 제2 고분자층(30)이 배치되어 복합박막((제1 고분자층/제2 고분자층)1, 30)을 이루는데, 이러한 복합박막(100)은 적어도 2개 이상 순차적으로 적층된 다층 구조((제1 고분자층/제2 고분자층)n, n≥2)로 마련될 수 있다. 즉, 제1 고분자층(20)과 제2 고분자층(30)이 순차적으로 반복 적층될 수 있다. 이때에도, 복합박막(100)에 의해 종이 기재(10)의 기공이 완전히 폐쇄되지는 않는다.
이렇게 형성된 고분자 복합박막(100)은 종이 기재(10)의 다공성 및 기계적 물성을 유지한다. 종이 기재(10)의 경우 그 자체로는 전해질 내에서 내구성이 떨어지지만, 셀룰로오스 섬유(11)에 복합박막(100)이 코팅됨으로써, 종이 기재(10)의 다공성 및 기계적 특성을 그대로 유지할 수 있다.
한편, 분리막의 전해질 젖음성 향상을 위해서는, 전술한 다공성 뿐만 아니라, 수계 또는 유계 전해질에서 전해질의 친수성 또는 소수성과 유사한 성질을 가져야 한다. 이에 본 발명은 수계 전해질과 유계 전해질에서 보다 우수한 전해질 젖음성을 갖도록 제1 고분자 및 제2 고분자가 선택적으로 정해질 수 있다.
먼저, 수계 전해질에서 사용되는 경우, 제1 고분자, 및 제2 고분자는 친수성 고분자일 수 있다. 이때, 제1 고분자는 아민기(amine group, -NH2)를 가지는 고분자를 사용할 수 있고, 그 일례로 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리알릴아민하이드로클로라이드(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리알릴아민(polyallylamine, PAA), 폴리비닐아민(polyvinylamine, PVAm), 및 폴리라이신(polylysine, PL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 중 어느 하나이거나, 또는 혼합물, 중합체일 수 있다. 다만, 제1 고분자가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 아민기를 가지는 고분자이면 특별한 제한이 없다. 한편, 제2 고분자는 카르복실기(carboxyl group, -COOH)를 가지는 고분자일 수 있다. 그 일례로서, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 및 폴리메타아크릴 산(poly methacrylic acid, PMA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 따라서, 그 중 어느 하나이거나, 혼합물 또는 중합체로서 제2 고분자층(30)을 형성할 수 있다. 다만, 제2 고분자가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 카르복실기를 가진 고분자이기만 하면 어떤 것을 사용해도 무방하다. 이 경우에, 제2 고분자층(30)은 제2 고분자의 카르복실기와 제1 고분자의 아민기 사이의 아미드결합(amide bond)을 통해 제1 고분자층(20)에 결합됨으로써, 복합박막(100)을 형성하게 된다.
한편, 분리막이 유계 전해질에 사용되는 경우에는, 상기 제1 고분자, 및 제2 고분자가 소수성 고분자일 수 있다. 이때, 제1 고분자, 및 제2 고분자는 플루오린(fluorine)을 함유하는 고분자일 수 있다. 일실시예로, 제1 고분자, 및 제2 고분자 중 어느 하나는 나피온(Nafion)이고, 다른 하나는 PFPVP(Poly(4-vinyl-trideca-fluoro-octyl pyridinium iodide)-co-poly(4-vinyl pyridine))로서, PFPVP/Nafion 구조의 복합박막(100)이 형성될 수 있다. 여기서, 제1 고분자층(20) 및 제2 고분자층(30)은 어느 하나가 양전하를, 다른 하나가 음전하를 띄고 있어, 정전기적 인력(electrostatic interaction)에 의해 서로 자기조립되면서 형성될 수 있다.
종합적으로, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막에 의하면, 다공성 구조를 가지는 종이 기재(10)를 사용하므로 종래 플라스틱 재질의 분리막에 비해 월등히 높은 이온 전도도를 제공할 수 있다. 또한, 크고 불규칙한 기공 구조로 이루어져 우수한 전해질 유입속도를 유도할 수 있다. 나아가 종이 기재(10)의 표면이 친수송 또는 소수성 고분자 복합체로 코팅되어, 수계 또는 유계 전해질 내에서도 종이 기재(10)의 본래의 다공성 내부 구조 및 기계적 물성을 유지하고, 우수한 전해질 젖음성을 확보할 수 있으므로, 다양한 전해질에서 구동 안정성을 보장할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 대해 설명한다. 전기화학소자용 분리막에 대해서는 상술하였는바, 중복되는 사항에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법의 공정도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법은 (a) 제1 고분자가 분산된 제1 분산액에, 셀룰로오스 섬유로 이루어진 다공성 종이 기재를 담지하여, 셀룰로오스 섬유의 외면에, 제1 고분자가 흡착된 제1 고분자층을 형성하는 단계(S100); 및 (b) 제2 고분자가 분산된 제2 분산액에, 종이 기재를 담지하여, 제1 고분자층의 외면에, 제2 고분자가 흡착된 제2 고분자층을 형성하는 단계(S200);를 포함한다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법은, 제1 고분자층 형성 단계(S100), 및 제2 고분자층 형성 단계(S200)로 진행된다. 여기서, 도 5는 설명의 편의를 위해서 친수성 분리막을 제조하는 방법을 도시하지만, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막 제조방법이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 고분자층 형성 단계(S100)에서는, 종이 기재(10)에 제1 고분자를 코팅하여 제1 고분자층(20)을 제공한다. 여기서, 종이 기재(10)는 셀룰로오스 섬유(11)로 이루어진 다공성 기재이고, 제1 고분자를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산액을 준비한 후, 이에 종이 기재(10)를 담지함으로써, 종이 기재(10)의 기공을 통해 제1 분산액을 침투시킨다. 이때, 제1 고분자가 셀룰로오스 섬유(11)에 결합되어, 셀룰로오스 섬유(11)의 외면에 제1 고분자층(20)을 형성한다. 여기서, 종이 기재(10)는, 셀룰로오스 섬유(11)의 직경이 10 ~ 20 ㎛이고, 그 두께가 80 ~ 100 ㎛이며, 기공의 사이즈가 10 ~ 50 ㎛인 종이 기재(10)를 사용할 수 있다. 다만, 상기 셀룰로오스 섬유(11)의 직경, 종이 기재(10)의 두께 내지 기공 사이즈가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건에 부합하는 종이 부재를 별도로 제작하거나, 또는 한지(korea paper) 등과 같은 상용 종이를 사용할 수 있다.
제2 고분자층 형성 단계(S200)는 제1 고분자층(20) 상에 제2 고분자를 코팅하여, 제2 고분자층(30)을 제공하는 공정이다. 여기서, 제2 고분자를 제2 용매에 분산시켜 준비한 제2 분산액에, 제1 고분자층(20)이 형성된 종이 기재(10)를 담지한다. 이때, 제2 분산액이 종이 기재(10)의 기공을 통해 침투하고, 제2 고분자가 제1 고분자층(20)의 외면에 자기조립되어 제2 고분자층(30)이 형성된다.
이렇게 제1 고분자층(20) 상에 제2 고분자층(30)이 적층되어 복합박막((제1 고분자층/제2 고분자층)1)이 형성되는데, 필요에 따라서는 상기 제1 고분자층(20) 형성 단계 및 제2 고분자층(30) 형성 단계를 순차적으로 반복 수행하여, 다층 구조의 복합박막((제1 고분자층/제2 고분자층)n, n≥2)을 제조할 수 있다.
한편, 수계 전해질에 사용되는 분리막을 제작하기 위한 일실시예에서는, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자로서 친수성 고분자를 사용할 수 있다. 이때, 제1 고분자는 아민기(amine group, -NH2)를 가지는 고분자를 사용할 수 있고, 그 일례로 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리알릴아민하이드로클로라이드(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리알릴아민(polyallylamine, PAA), 폴리비닐아민(polyvinylamine, PVAm), 및 폴리라이신(polylysine, PL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 제1 용매는 다양한 pH를 갖는 물이나 알코올을 사용할 수 있다. 다만, 제1 고분자 및 제1 용매가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 제2 고분자는 카르복실기(carboxyl group, -COOH)를 가지는 고분자일 수 있다. 그 일례로서, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 및 폴리메타아크릴 산(poly methacrylic acid, PMA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 제2 용매는 물이나 알코올 등을 사용할 수 있지만, 제2 고분자가 분산되어 제1 고분자층(20)에 코팅이 가능하기만 하면 특별한 제한은 없다.
이 경우에, 제2 고분자층(30)은 제2 고분자의 카르복실기와 제1 고분자의 아민기 사이의 아미드결합(amide bond)을 통해 제1 고분자층(20)에 결합됨으로써, 복합박막(100)을 형성하게 된다. 이에, 아미드결합 단계(S300)를 추가적으로 실행할 수 있다. 아미드결합 단계(S300)에서는 소정의 온도로 열처리하여, 제1 고분자의 아민기와 제2 고분자의 카르복실기를 반응시켜 아미드결합(amide bond)을 유도한다. 이로써, 제1 고분자층(20)과 제2 고분자층(30)이 서로 화학결합을 통해 단단히 고정된다. 여기서, 열처리는 110 ~ 170℃, 바람직하게는 150℃에서, 30분 ~ 10시간 동안 진행될 수 있다. 다만, 온도 범위 및 열처리 시간이 반드시 이에 한정되어야 하는 것은 아니다.
한편, 유계 전해질에 사용되는 분리막을 제작하기 위한 다른 실시예에서는, 제1 고분자 및 제2 고분자로서, 소수성 고분자를 사용할 수 있다. 이때, 제1 고분자, 및 제2 고분자는 플루오린(fluorine)을 함유하는 고분자일 수 있다. 일례로, 제1 고분자, 및 제2 고분자 중 어느 하나는 나피온(Nafion)이고, 다른 하나는 PFPVP(Poly(4-vinyl-trideca-fluoro-octyl pyridinium iodide)-co-poly(4-vinyl pyridine))로서, PFPVP/Nafion 구조의 복합박막이 형성될 수 있다. 여기서, 제1 고분자층(20) 및 제2 고분자층(30)은 어느 하나가 양전하를, 다른 하나가 음전하를 띄고 있어, 정전기적 인력(electrostatic interaction)에 의해 서로 자기조립되면서 형성될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1: 종이 분리막 및 슈퍼커패시터 제작
PAH가 분산된 용액에 상용 종이를 담지한 후, PAA가 분산된 용액에 그 종이를 담지하는 과정을 5회 반복하여, 종이의 셀룰로오스 섬유에 (PAH/PAA)5 다층 복합박막을 형성하였다. 그 다음, 150℃에서 열처리하여 PAH와 PAA 사이에 아미드결합을 유도함으로써, 종이 분리막을 제조했다.
FTO(fluorine doped tin oxide) 기재 상에 Fe3O4 나노입자를 흡착시키고, 아민기를 갖는 유기 링커가 분산된 용액에 이를 담지하는 과정을 반복 수행하여 음전극을 제조하였다. 또한, FTO 기재 상에 MnO(manganese oxide) 나노입자를 흡착시키고, 아민기를 갖는 유기 링커가 분산된 용액에 이를 담지하는 과정을 반복하여 양전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 음전극과 양전극 사이에 상기 종이 분리막을 조립함으로써 비대칭 슈퍼커패시터를 제작하였다. 여기서, 전해질은 0.5 M Na2SO4가 포함된 수계전해질을 이용한다.
비교예 1: 플라스틱 재질의 분리막을 이용한 슈퍼커패시터 제작
Celgard 사의 멤브레인 분리막을 준비하고, 인산에스테르(phosphate ester)를 통한 포면처리를 수행한 다음에, 상기 실시예와 동일한 공정으로 슈퍼커패시터를 제작하였다.
평가예 1-1: 분리막 내부 구조 평가
실시예 및 비교예에 따른 분리막의 내부 구조를 주사전자현미경을 통해 관찰하고, 그 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6은 실시예 및 비교예에 따른 분리막 내부 구조를 나타내는 주사전자현미경(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 6을 참고로, Celgard 사의 멤브레인 분리막(도 6의 (B))은 약 100 ㎚의 단축 지름을 갖는 기공이 존재하는 반면, 종이 분리막(도 6의 (A))은 약 10 ㎛ 가량의 크고 불규칙한 기공 구조로 이루어져 있다. 이러한 종이 분리막의 기공 구조는 Celgard 사의 플라스틱 분리막에 비해 월등한 전해질 유입속도를 유도할 수 있고, 이로써 빠른 충/방전 효과가 기대된다.
한편, Celgard 사의 플라스틱 분리막은 표면 소수성으로 인해 전해질의 젖음성이 나쁘므로, 친수성기의 도입을 위한 표면 처리가 필수적으로 요구되지만, 종이 분리막은 수산기와 같은 수많은 친수성기로 이루어져 별도의 표면 처리 없이도 우수한 전해질 젖음성을 갖는다.
평가예 1-2: 슈퍼커패시터의 전기화학 특성 평가
종이 분리막의 특성을 확인하기 위해, 각기 제작된 슈퍼커패시터의 전기화학 특성을 평가하였다. 도 7은 실시예 및 비교예에 따른 슈퍼커패시터의 전류전압순환 그래프(cyclic voltammogram)로서, 100 ㎷/s의 주사속도에서 측정되었다. 이에 따르면, 종이 분리막을 사용하여 제작된 슈퍼커패시터소자가 Celgard 분리막 기반의 소자에 비해 약 13배의 향상된 축전용량을 보였다. 이는 100 ㎷/s의 비교적 빠른 주사속도에서의 결과인 점을 볼 때, 종이 분리막의 높은 이온 전도도에 의한 rate capability의 향상으로 설명될 수 있다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 슈퍼커패시터의 전류밀도(current density)에 따른 체적축적용량(volumetric capacitance)의 변화 그래프를 나타내는데, 이를 통해 종이 분리막 기반 슈퍼커패시터소자의 향상된 축전성능은 1.1 ~ 10.3 A cm-3의 넓은 전류밀도범위 전반에 걸쳐 확인할 수 있다. 이는 셀룰로오스 종이 분리막을 통한 소자 내부의 이온 이동 저항의 감소로 인해 축전용량뿐만 아니라 출력 값도 크게 향상되었음을 나타내는 것이라 할 수 있다.
평가예 1-3: 복합박막 적층 수에 따른 안정성 평가
도 9는 실시예 따른 슈퍼커패시터의 고분자 복합박막의 적층 수에 따른 안정성 결과를 나타내는 그래프이다.
실시예 1에서, PAH가 분산된 용액에 상용 종이를 담지한 후, PAA가 분산된 용액에 그 종이를 담지하는 과정을 n회 반복하여(n=0, 1, 5, 10), 종이의 셀룰로오스 섬유에 (PAH/PAA)n 다층 복합박막으로 이루어진 종이 분리막을 제작한 후에, 그 종이 분리막에 대해서 5000 cycle 까지 충방전을 시행하였을 때에, 초기 성능과 비교하여 어느 정도의 성능을 유지하는가를 평가하였다(사용된 전극은 수계, Na2SO4 전해질에서 진행한 슈퍼커패시터 전극). 그 결과, 충방전 cycle 수가 증가할수록 상대적으로 높은 capacity retention을 나타냈다. 특히, n=10에서는 5000 cycle 후에 초기 성능의 95.6%를 유지하는 높은 안정성을 보였다.
실시예 2: 종이 분리막을 적용한 리튬이차전지 제작
PFPVP가 분산된 용액에 상용 종이를 담지한 후, Nafion이 분산된 용액에 그 종이를 담지하는 과정을 5회 반복하여, 종이의 셀룰로오스 섬유에 (PFPVP/Nafion)5 다층 복합박막을 형성된 종이 분리막을 제조했다. 다음, 양극활물질로서 LiFePO4를 사용하여 리튬이온이차전지를 제작하였다(LiFePO4//Li). 여기서 사용되는 전해질은 유계 전해질(LiPF6 in EC/EMC)이다.
비교예 2: 플라스틱 재질의 분리막을 이용한 리튬이차전지 제작
Celgard 사의 멤브레인 분리막을 준비하고, 실시예 2와 동일하게 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 2-1: 리튬이차전지의 전기화학 특성 평가
유계 전해질 내에서의 종이 분리막 특성을 확인하기 위해, 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제작한 리튬이차전지의 전기화학 특성을 평가하였다. 도 10은 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 전기화학 특성을 나타내는 그래프로서, 유계 전해질 LiPF6 in EC/EMC에서의 순환전류전압 성능(cyclic voltammetry performance)을 나타낸다. 그 결과, Celgard membrane을 적용한 비교예 2에 비해, 본 발명에 따른 종이 분리막을 채용한 리튬이차전지에서 보다 향상된 특성을 나타낸다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 종이 기재 11: 셀룰로오스 섬유
20: 제1 고분자층 30: 제2 고분자층
100: 복합박막

Claims (19)

  1. 셀룰로오스 섬유로 이루어진 다공성 종이 기재;
    제1 고분자를 포함하고, 상기 셀룰로오스 섬유의 외면에 배치되는 제1 고분자층; 및
    제2 고분자를 포함하고, 상기 제1 고분자층의 외면에 배치되는 제2 고분자층;을 포함하는 전기화학소자용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유의 직경은 10 ~ 20 ㎛인 전기화학소자용 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 종이 기재의 기공 사이즈는 10 ~ 50 ㎛인 전기화학소자용 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 종이 기재의 두께는 80 ~ 100 ㎛인 전기화학소자용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자는,
    친수성 고분자인 전기화학소자용 분리막.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 고분자는, 아민기(amine group)를 가지는 고분자이고,
    상기 제2 고분자는, 카르복실기(carboxyl group)를 가지는 고분자인 전기화학소자용 분리막.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 고분자는,
    폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리알릴아민하이드로클로라이드(poly(allylamine hydrochloride), PAH), 폴리알릴아민(polyallylamine, PAA), 폴리비닐아민(polyvinylamine, PVAm), 및 폴리라이신(polylysine, PL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 고분자는,
    폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 및 폴리메타아크릴 산(poly methacrylic acid, PMA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 전기화학소자용 분리막.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층은 아미드결합(amide bond)에 의해 서로 결합되는 전기화학소자용 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자는,
    소수성 고분자인 전기화학소자용 분리막.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자는,
    플루오린(fluorine)을 함유하는 고분자인 전기화학소자용 분리막.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자 중 어느 하나는 나피온(Nafion)이고, 다른 하나는 PFPVP(Poly(4-vinyl-trideca-fluoro-octyl pyridinium iodide)-co-poly(4-vinyl pyridine))인 전기화학소자용 분리막.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층은 정전기적 인력(electrostatic interaction)에 의해 서로 결합되는 전기화학소자용 분리막.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층으로 이루어진 복합박막이 적어도 2개 이상 순차적으로 적층된 전기화학소자용 분리막.
  15. (a) 제1 고분자가 분산된 제1 분산액에, 셀룰로오스 섬유로 이루어진 다공성 종이 기재를 담지하여, 상기 셀룰로오스 섬유의 외면에, 상기 제1 고분자가 흡착된 제1 고분자층을 형성하는 단계; 및
    (b) 제2 고분자가 분산된 제2 분산액에, 상기 종이 기재를 담지하여, 상기 제1 고분자층의 외면에, 상기 제2 고분자가 흡착된 제2 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하는 전기화학소자용 분리막 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제1 고분자는, 아민기(amine group)를 가지는 고분자이고,
    상기 제2 고분자는, 카르복실기(carboxyl group)를 가지는 고분자이며,
    (c) 상기 종이 기재를 열처리하여, 상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층을 아미드결합(amide bond)시키는 단계;를 더 포함하는 전기화학소자용 분리막 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    110 ~ 170 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 전기화학소자용 분리막 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 제1 고분자, 및 상기 제2 고분자는 각각 플루오린(fluorine)을 함유하는 고분자이고,
    상기 제1 고분자층, 및 상기 제2 고분자층은 정전기적 인력(electrostatic interaction)에 의해 서로 결합되는 전기화학소자용 분리막 제조방법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 (a) 단계, 및 상기 (b) 단계를 순차적으로 반복 수행하는 전기화학소자용 분리막 제조방법.
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