KR20240059086A - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지를 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법은, 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계, 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지{Separator for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and secondary battery comprising same}
본 발명은 이차 전지의 성능 향상에 요구되는 높은 리튬이온 전도도(lithium ionic conductivity)와 견고한 기계적 강도(mechanical strength)를 동시에 보유한 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 노트북, 테블릿 PC, 나아가 전기자동차까지 이차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라 이차전지에 관한 연구와 개발이 학계 및 산업계에서 꾸준히 진행되고 있다. 이중 리튬이온전지는 1990년대 초에 개발되어 니켈-카드뮴, 니켈-수소, 납 축전지보다 작동전압이 높고 에너지 밀도가 상당히 크다는 장점이 있다. 상기 리튬이온전지는 양극, 음극, 분리막, 전해액으로 구성되어 있다. 이차 전지에서 분리막의 역할은 양극과 음극을 분리하여 셀 단락을 방지하는 것이며, 전기화학적 반응에 필요한 전해액이 분리막에 충분히 젖어 들어 높은 리튬이온 전도도를 보여 리튬이온 수송 능력이 원활하게 하는 것이 중요하다. 현재 상용적으로 리튬이온전지에 사용되는 분리막은 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 다층으로 이루어진 분리막 등 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막이 사용되며, 상용성 분리막의 리튬이온 전도도는 0.2-0.5 mS cm-1 수준이다.
전지의 성능 향상을 통해 고용량 및 긴 수명을 유지하는 리튬이온전지에 대한 수요가 점점 증가하고 있고, 급속 충·방전이 요구되고 있다. 상기 상용성 분리막의 리튬이온 전도도 수준으로는 고용량 및 긴 수명의 리튬이온전지 실현에 어려움이 있고, 급속 충·방전 조건으로는 전지의 용량이 급격하게 감소한다. 리튬이온전지의 용량, 수명 및 쿨롱 효율 향상을 위한 개발 및 효율 증대는 지속적인 기술 개발에 있어 필수적인 요소로 대두되고 있고, 이를 위해 다양한 기술이 제안되었다.
대표적으로 리튬이차전지의 폴리에틸렌 계열 분리막에 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 고분자 바인더와 혼합하여 코팅한 유/무기 복합 다공성 필름이 있으며, 무기물 활성층에 존재하는 양(兩) 기공 구조로 인해 액체 전해액이 들어갈 공간이 증가하여 리튬이온 전도도 및 전해액 함침율이 향상하여 전기화학 소자의 성능 및 안전성을 동시에 향상시켰다.
다른 예시로는, 고분자 전구체를 가지고 화학 기상 증착법(initiated chemical vapor deposition, iCVD)을 이용하여 전해액에 대한 우수한 젖음성 및 이온의 높은 이동도 특성을 확보하면서 기계적 강도가 향상된 다공성 구조의 이차 전지용 분리막을 제조하였고 이를 리튬이온전지에 적용하여 열적, 기계적, 전기화학적 성능을 향상시킨 사례가 있다.
이처럼, 종래에는 무기물 및 고분자를 이용하여 분리막 위에 코팅함으로써 리튬이온전지의 성능을 개선하려는 연구가 활발히 진행 중이지만, 그 제작 방법이 진공 여과(vacuum filtration), 용액 캐스팅(solution casting) 등에 국한되어 있어 산업에 실제로 적용하기에는 무리가 있으며, 지금까지 분리막을 개질시켜 리튬이온 전도도가 1.2 mS cm-1 이상을 달성한 연구가 보고된 바가 없어 전지의 효율 향상에 크게 기여하지 못하고 있다.
또한, 분리막을 코팅 시 코팅층의 두께가 수십 μm 이상으로 전지의 크기를 키워 집적화 및 소형화되는 현 기술 개발의 흐름에 부합하지 못한다는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 리튬이온 전도도와 기계적 물성은 서로 트레이드-오프 관계이기 때문에 두 가지 특성을 모두 만족시키는 것은 어려운 과제로 남아있다. 기존 사용되는 대다수의 리튬이온전지 분리막은 폴리올레핀 계열의 다공성 필름을 사용하지만, 낮은 리튬이온 전도도를 가져 이를 해결하기 위해 상술한 것처럼 무기물 입자 및 기능성 고분자를 분리막 위에 코팅하였으나, 이는 분리막 두께 증가, 환경오염, 그리고 리튬이온전지의 무게 증가 등의 문제를 유발하므로 이차 전지의 소형화와 고성능화 요구 및 환경오염에 대한 경각심이 상승하는 현재 산업 동향에 있어 한계에 직면한 상태이다.
본 발명의 일 목적은 리튬 이차전지를 빠르게 충전할 수 있고 수명이 길 뿐만 아니라 고용량의 특성을 실현하기 위하여, 견고하면서 원활한 리튬이온 수송 능력을 지닌 리튬 이차전지용 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 기계적 물성의 향상과 리튬이온 전도도를 동시에 높게 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 상기 리튬 이차전지용 분리막을 포함하여, 용량 증가 및 긴 수명 사용이 가능한 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법은 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계, 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 폴리프로필렌 분리막의 술폰기는 정전기적 인력으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 제2 고분자 전해질층의 음이온기는 정전기적 인력으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액은 암모늄 양이온을 포함하는 키토산 수용액을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액은 폴리스타이렌 술폰산 수용액을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 층을 형성하는 단계 및 제2 고분자 층을 형성하는 단계로 이루어진 사이클을 5회 이상 20회 이하로 반복 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 고분자 농도 비율은 1:0.1 내지 1:1 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 표면에 음의 극성을 갖는 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막, 및 상기 분리막의 표면을 코팅하는 고분자 코팅층을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은 교대로 적층된 복수의 제1 및 제2 고분자 전해질층을 포함하고, 상기 제1 고분자 전해질층은 상기 술폰기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 양의 극성을 갖는 암모늄기를 구비하는 키토산을 포함하고, 상기 제2 고분자 전해질층은 상기 암모늄기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 음의 극성을 갖는 술폰기를 구비하는 폴리스타이렌 술폰산을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 5 이상 20 이하의 상기 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 전체 두께는 0.6 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 들 수 있다.
본 발명은 양(+), 음(-)으로 상반된 대전 특성을 갖는 고분자 수용액을 이용한 간단한 정전기적 상호 작용을 통해 Layer-by-Layer 적층 기법으로 다층의 제1 및 제2 고분자 전해질층을 폴리프로필렌 분리막의 표면에 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 제1 및 제2 고분자 전해질층의 증착을 위한 별도의 고분자 바인더를 사용하지 않으므로 분리막의 저항을 증가시키지 않으며, 분리막에 형성된 제1 및 제2 고분자 전해질층의 두께가 나노 단위로 작아지므로 리튬이온전지 내에서 리튬이온이 분리막을 통해 더욱 쉽게 이동할 수 있고, 전지 내의 원활한 리튬이온 수송 능력을 갖추게 되어 고용량 및 긴 수명의 리튬 이온 전지를 구현할 수 있다.
즉, 기존의 단순히 분리막에 무기물 입자나 기능성 고분자를 사용하여 코팅하는 복잡하고 물리적인 방법이 아닌, 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 양이온기와 음이온기의 단순한 정전기적 인력을 통한 결합으로 기존의 공정이 복잡하고 코팅층이 두꺼워지는 문제점을 해결할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 균일하고 수백 나노미터의 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 기계적 물성이 향상됨에 따라 리튬이온전지의 셀 단락 없이 안정적으로 전지의 작동을 유지할 수 있으며, 높은 리튬이온 전도도로 인한 원활한 리튬 이온 수송 능력을 갖는 전기화학적 성질로 고용량 및 긴 수명의 리튬이온전지를 구현할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 분리막은 단순히 리튬이온전지에 국한되지 않고 다양한 두께와 기계적 물성을 갖는 분리막의 제작이 용이하므로 다양한 이차 전지(secondary batteries)에 범용적으로 활용할 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 키토산 수용액과 폴리스타이렌 술폰산 수용액의 제타포텐셜을 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 LBL 증착 횟수에 따른 분리막의 고분자 코팅층의 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 기계적 강도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 열적 안정성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 SEM 분석 이미지를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 리튬이온 전도도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막을 리튬 전극으로 이루어진 대칭 셀에 적용하고, 0.5 mA cm-2 의 전류 밀도를 250 시간 동안 인가하였을 때와 0.5 - 8 mA cm-2 의 다양한 전류 밀도를 인가하였을 때의 과전압 및 사이클 효율을 측정한 결과를 나타낸다.
도 10a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막을 리튬 이온전지에 적용하였을 때의 전지 성능을 측정한 결과를 나타낸다.
도 10b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분리막을 리튬 이온전지에 적용하였을 때, 전해질의 양에 따른 전지 성능을 측정한 결과를 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법은, 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계(S100), 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계(S200), 및 상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
먼저, 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계(S100)를 진행한다. 폴리프로필렌 분리막은 소수성이 높기 때문에, 친수성 기능 물질을 폴리프로필렌(PP) 분리막에 증착시키는 것은 어렵다. 따라서, 본 발명에서는, 소수성 폴리프로필렌 분리막을 술폰화시키는 공정을 통해 상기 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하였다. 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막(S-PP)은 풍부한 술폰기(SO3H) 그룹이 있는 친수성 표면을 가지며 정전기 상호작용을 통해 후술할 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 우수한 접착력을 나타낼 수 있다(도 1a의 (b) 참조). 또한, 본 발명의 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질함으로써 확장된 기공 구조로 인해 이온 전도도가 향상될 수 있다.
다음으로, 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계(S200)를 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액은 암모늄 양이온을 포함하는 키토산 수용액을 포함할 수 있다.
양이온기를 갖는 고분자 전해질로 사용되는 키토산은 게나 새우 등의 갑각류, 곤충류 등에 광범위하게 분포되어 있는 키틴을 진한 알칼리 용액에서 탈아세틸화(deacetylated)하여 얻어진 선형 천연고분자로서 D-글루코사민(glucosamine)이 β-(1→4) 결합을 하는 독특한 구조를 이루고 있다. 키토산을 증류수에 녹인 뒤 초산(acetic acid)과 같은 약산을 첨가해주면 키토산에 존재하는 아민기(amine group, -NH2)가 양성자화(protonation)되어 암모늄 양이온(ammonia ion, -NH3 +)을 형성하여 양이온을 띄게 된다.
이러한 키토산은 키토산에 존재하는 수산기와 아민기 간의 풍부한 수소결합으로 인해 열적, 기계적 물성 및 전기화학적 안정성이 뛰어나고, 키토산 내의 유연한 에테르(ether) 결합을 통한 리튬이온 수송 경로를 제공하여 리튬 이차 전지용 분리막의 기계적 물성과 이온 전도도를 동시에 향상시켜 줄 수 있다.
한편, 상기 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막은 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지되는 경우, 술폰기가 양성화하여 음이온을 띄게 되며, 따라서 상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 폴리프로필렌 분리막의 술폰기는 정전기적 인력으로 결합되어 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층이 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계(S300)를 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액은 폴리스타이렌 술폰산 수용액을 포함할 수 있다.
음이온기를 갖는 고분자 전해질로 사용되는 폴리스타이렌 술폰산은 장난감, 생활용품, 전기절연체 포장재로 사용되는 범용 고분자인 폴리스타이렌을 술폰화 반응을 통해 얻은 고분자로 벤젠고리에 술폰기(sulfonate group, -SO3H)를 포함하고 있다. 폴리스타이렌 술폰산은 강산이며 산성도(pKa)가 약 -7 정도로 카복실기(carboxylic group, -COOH), 알코올기(alcohol group, -OH)의 산성도가 각각 5, 16 에 비해 굉장히 높다. 이때, 산성도란 각 물질을 용매에 녹였을 때 양성자(H+)가 어느 정도의 세기로 방출되는가를 그 척도로 삼는다. 이를 근거로 폴리스타이렌 술폰산을 용매에 녹였을 때 다른 작용기를 포함한 고분자에 비해 더 쉽게 양성자를 방출한다. 주기율표 상 1족 원소인 수소와 마찬가지로 리튬 또한 1족 원소이므로 리튬이온을 방출하는 원리가 양성자와 비슷하다. 이를 통해 리튬이온전지에서 요구되는 높은 리튬이온 전도도를 달성할 수 있고, 이는 술폰기에 의해 원활한 리튬 이온 수송 능력을 보인다고 말할 수 있다. 폴리스타이렌 술폰산을 증류수에 녹이면 술폰기에 존재하는 양성자가 방출되어 술폰기 음이온 (sulfonate ion, -SO3 -)을 형성하여 음이온을 띄게 된다.
따라서, 상기 술폰기 음이온과 상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 정전기적 인력으로 결합되어 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층이 형성될 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 양(+), 음(-)으로 상반된 대전 특성을 갖는 고분자를 이용해 간단한 정전기적 상호 작용을 통해 Layer-by-Layer 적층 기법으로 다층의 제1 및 제2 고분자 전해질층을 폴리프로필렌 분리막의 표면에 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 고분자 전해질층의 증착을 위한 별도의 고분자 바인더를 사용하지 않으므로 분리막의 저항을 증가시키지 않으며, 분리막에 형성된 제1 및 제2 고분자 전해질층의 두께가 나노 단위로 작아지므로 리튬이온전지 내에서 리튬이온이 분리막을 통해 더욱 쉽게 이동할 수 있고, 전지 내의 원활한 리튬이온 수송 능력을 갖추게 되어 고용량 및 긴 수명의 리튬 이온 전지를 구현할 수 있다.
즉, 기존의 단순히 분리막에 무기물 입자나 기능성 고분자를 사용하여 코팅하는 복잡하고 물리적인 방법이 아닌, 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 양이온기와 음이온기의 단순한 정전기적 인력을 통한 결합으로 기존의 공정이 복잡하고 코팅층이 두꺼워지는 문제점을 해결하였다.
한편, 본 발명은 상기 고분자 수용액의 농도 또는 LbL 증착 횟수 등의 요소를 변수로 하여 분리막의 다공도(porosity) 및 고분자 전해질층의 두께를 조절하고 이를 통해 리튬이온 전도도를 제어할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 고분자 농도 비율은 1:0.1 내지 1:1 일 수 있다. 여기서, 고분자 수용액의 고분자 농도는 동일한 부피의 증류수에 용해하는 고분자의 무게를 달리하는 것일 수 있다. 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 고분자 농도 비율이 1:0.1 내지 1:1 인 경우, 분리막의 기공(Pore)이 막히지 않고 두께도 나노 미터 수준으로 증착이 되는 효과가 있다. 반면, 고분자 농도가 양이온기를 갖는 고분자 수용액(chitosan) < 음이온기를 갖는 고분자 수용액(PSS) 인 경우 동일한 증착횟수에서 기공이 더 막히게 된다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계 및 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계로 이루어진 사이클은 5회 이상 20회 이하로 반복 수행할 수 있다. LbL 증착 횟수(사이클 횟수)가 5회 미만인 경우 기계적 물성의 향상이 미미하고, 20회를 초과하는 경우 증착되는 고분자 양이 증가하여 분리막의 기공을 오히려 막을 뿐만 아니라 최종적으로 얻어지는 분리막이 두꺼워져 오히려 리튬이온 전도도가 저하될 수 있는 문제점이 발생한다. 가장 바람직하게는, 상기 LbL 증착 횟수(사이클 횟수)는 10회로 반복 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 진공 여과(vacuum filtration) 또는 용액 캐스팅(solution casting) 등의 방법을 통해 제작할 시 고분자 층이 수십 μm 두께 이상 형성되는 것에 비해 매우 얇은 수백 nm 부터 수 μm 까지의 원하는 두께를 갖는 분리막을 훨씬 간단하고 짧은 시간 안에 제조할 수 있어 전지의 소형화 및 집적화를 달성하는데 용이하다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 표면에 음의 극성을 갖는 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막, 및 상기 분리막의 표면을 코팅하는 고분자 코팅층을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은 교대로 적층된 복수의 제1 및 제2 고분자 전해질층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 전해질층은 상기 술폰기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 양의 극성을 갖는 암모늄기를 구비하는 키토산을 포함하고, 상기 제2 고분자 전해질층은 상기 암모늄기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 음의 극성을 갖는 술폰기를 구비하는 폴리스타이렌 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 5 이상 20 이하의 상기 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 것일 수 있다. 상기 고분자 코팅층이 5 미만의 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 구조를 갖는 경우, 기계적 물성의 향상이 미미하게 되며, 상기 고분자 코팅층이 20을 초과하는 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 구조를 갖는 경우, 고분자 양의 증가로 인해 분리막의 기공이 오히려 막히게 되고 분리막의 두께가 두꺼워져 오히려 리튬이온 전도도가 저하될 수 있는 문제점이 발생한다. 바람직하게는, 상기 고분자 코팅층은 10 의 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 고분자 코팅층의 전체 두께는 0.6 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 일 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것이 아니라, 분리막에 필요한 이온 전도도, 기계적 물성에 따라 고분자 코팅층의 전체 두께를 다양하게 조절할 수 있다.
위와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 균일하고 수백 나노미터의 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 키토산과 폴리스타이렌 술폰산 내에 존재하는 작용기 간의 수소결합이 형성되어 기계적 물성이 향상됨에 따라 리튬이온전지의 셀 단락 없이 안정적으로 전지의 작동을 유지할 수 있으며, 높은 리튬이온 전도도로 인한 원활한 리튬 이온 수송 능력을 갖는 전기화학적 성질로 고용량 및 긴 수명의 리튬이온전지를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리막은 단순히 리튬이온전지에 국한되지 않고 다양한 두께와 기계적 물성을 갖는 분리막의 제작이 용이하므로 다양한 이차 전지(secondary batteries)에 범용적으로 활용할 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 실시 형태로 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 들 수 있다. 상기 이차전지는 리튬-황 이차전지, NCM계 리튬 이차전지, NCA계 리튬 이차전지 등일 수 있다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리프로필렌 분리막을 60℃의 발연황산에 1분간 담지한다. 술폰화 반응 후, 술폰화된 폴리프로필렌 분리막을 진한황산에 3분간 담지하여 발연황산을 제거한다. 추가로 잔여 황산을 제거하기 위해 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 술폰화 폴리프로필렌 분리막을 충분히 세척한 뒤 80℃의 진공조건 하에 12시간 동안 건조한다. 이를 통해 술폰기(SO3-)가 부여된 술폰화 폴리프로필렌 분리막은 음전하를 띄게 된다.
<실시예 2>
아민기를 갖는 키토산과 폴리스타이렌 술폰산을 각각 증류수에 용해한 후, 12 시간 동안 교반하여 분산시켜 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 음이온기를 갖는 고분자 수용액을 각각 제조하였다. 이때, 키토산 함유 수용액과 폴리스타이렌 술폰산 수용액의 고분자 농도는 1:1, 1:0.1 의 비율로 다양하게 하여 제조하였다.
이후, Layer-by-Layer(LBL) 적층 기법을 통해 본 발명의 분리막을 제조하였다. 구체적으로, 비커에 키토산 수용액과 폴리스타이렌 술폰산 수용액을 각각 투입한 후, 실시예 1에서 제조된 술폰화 폴리프로필렌 분리막을 키토산 수용액에 30초간 담지하였다. 이후, 키토산 증착된 술폰화 폴리프로필렌 분리막을 증류수로 세척하여 증착되지 않은 키토산을 제거하는 제1 단계를 수행하였다. 다음으로, 키토산 증착된 술폰화 폴리프로필렌 분리막을 폴리스타이렌 술폰산 수용액에 30초간 담지하였다. 이후, 증류수로 세척하여 증착되지 않은 폴리스타이렌 술폰산을 제거하는 제2 단계를 수행하였다.
상기 제1 단계 및 제2 단계로 이루어진 사이클을 5회 반복하여 수행하여 최종 분리막을 제조하였다. (도 1a 및 1b 참조)
<실시예 3>
상기 제1 단계 및 제2 단계로 이루어진 사이클을 10회 반복하여 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 제1 단계 및 제2 단계로 이루어진 사이클을 20회 반복하여 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
두께가 25㎛ 인 상용 폴리프로필렌 분리막을 비교예로 준비하였다.
<실험예>
① 고분자 수용액의 전하 측정
실시예 2에서 제조된 키토산 수용액과 폴리스타이렌 술폰산 수용액의 제타포텐셜을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, 키토산 수용액은 제타포텐셜이 양의 값을 나타내고, 폴리스타이렌 술폰산 수용액은 제타포텐셜이 음의 값을 나타내므로, 제1 고분자 전해질층과 제2 고분자 전해질층이 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있음을 확인하였다.
② 분리막의 두께 측정
LBL 증착 횟수가 증가하는 경우 제조된 분리막의 두께가 변화하는지 확인하기 위해, 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)를 이용하여 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막의 단면 두께를 측정하고 그 결과를 도 3 및 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 1
S-PP		 실시 예 2
(Chi/PSS (x5) @S-PP)		 실시예 3
(Chi/PSS (x10) @S-PP)		 실시예 4
(Chi/PSS (x20) @S-PP)		 비교예 1
PP
분리막 두께
(㎛)		 25.5 26.1 26.2 27.1 25
도 3 및 표 1을 참조하면, LBL 증착 횟수의 증가 시 키토산 및 폴리스타이렌 술폰산이 증착됨에 따라 분리막 단면의 두께가 점점 두꺼워지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 4는 LBL 증착 횟수에 따른 고분자 코팅층의 두께 변화를 나타낸 것으로, 도 4에 나타난 것처럼, 증착 횟수가 증가할수록 코팅되는 키토산과 폴리스타이렌 술폰산의 양이 증가하여 고분자 코팅층의 두께가 점점 증가(0.61 ㎛, 0.73 ㎛, 1.03 ㎛, 1.62 ㎛) 하는 것을 확인할 수 있다.
③ 분리막의 기계적 강도 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막의 기계적 강도 측정을 위해, 시료를 1x4 cm 로 제작하고 UTM(Universal testing machine)을 이용하여 3회 반복하여 실시한 평균 값을 측정한 후, 그 결과를 도 5a에 나타냈다.
도 5a를 보면, 폴리프로필렌 분리막의 술폰화를 통해 S-PP 의 기계적 물성이 상당히 감소하나, 분리막의 LBL 증착 횟수가 증가할수록 양의 극성을 갖는 암모늄기와 음의 극성을 갖는 술폰기 사이에 수소 결합의 양이 증가하므로 분리막의 기계적 물성이 향상되어 인장강도(tensile strength)와 변형률(elongation)이 증가한 결과를 나타냈다.
또한, 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막을 300μN의 힘에서 나노압입 시험을 수행하고, 그 결과를 도 5b에 나타냈다. 테스트는 5개의 다른 사이트에서 5번 반복하였다. 감소된 계수 및 경도 값은 Oliver-Pharr 방법을 사용하여 하중-변위 곡선에서 계산하였다.
그 결과를 보면, PP의 술폰화(sulfonation) 후, S-PP의 기계적 성질은 확장된 기공 구조로 인한 화학적 변화로 인해 급격히 감소하였다. LBL 공정 횟수가 반복됨에 따라 분리막의 기계적 특성이 개선되었으며 20회의 증착을 거친 실시예 4의 경우 비교예 1 PP 분리막의 기계적 특성과 비슷한 결과를 보였다. 강력한 기계적 특성은 제어할 수 없는 리튬-수지상 성장을 효과적으로 억제하고 배터리 안전성을 향상시킬 수 있다.
④ 분리막의 열적 안정성 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막의 열적 안정성을 조사하기 위해, 120℃의 대류 오븐에서 1시간 동안 보관한 후 치수 변화를 측정하여 열수축 거동을 평가하고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6을 참조하면, 비교예 1에 따른 PP 분리막은 고온에 노출된 후 급격한 열 수축을 나타내었지만 실시예 1 내지 4에 따른 분리막은 열적으로 안정적인 거동을 보였다. 또한, 열중량 분석(TGA) 결과, Chi/PSS@S-PP 분리막은 450℃ 이상에서 분해되기 시작하였으며, 450℃ 이하에서 S-PP와 달리 분해가 관찰되지 않았다. 이러한 결과로부터 자기조립된 기능성 제1 및 제2 고분자 전해질층 사이에 형성되는 분자간 상호 작용이 분리막의 전반적인 물성을 향상시킴을 확인하였다.
⑤ 분리막의 SEM 이미지
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 분리막의 SEM 분석 이미지를 나타낸다.
도 7을 참조하면, PP의 술폰화(sulfonation)에 의한 넓어진 기공 구조는 자기 조립 LBL 증착 횟수가 증가함에 따라 좁아졌다. 10회의 LBL 증착을 거친 후, 얻어진 실시예 3 분리막의 표면 형태는 균일한 기공 구조를 나타냈다. 반면, 20회의 LBL 증착 후, 기공 구조는 분리막이 과도하게 채워진 모습을 보였으며, 이로 인해 이온 수송이 오히려 제한될 수 있다.
⑥ 분리막의 리튬이온 전도도 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막의 두께와 리튬이온 전도도를 확인하기 위해, 분리막을 스테리인리스 스틸 스페이서로 이루어진 대칭 셀에 적용하고, 1M LiPF6 in EC/DEC (1:1 v/v) +1 wt % VC+ 5 wt % FEC로 구성된 전해액을 20 ㎕ 주입하여 셀을 제작한 뒤, 전기화학적 임피던스 분광법을 이용해 리튬이온 전도도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 8에 나타냈다.
실시예 1
S-PP		 실시 예 2
(Chi/PSS (x5) @S-PP)		 실시예 3
(Chi/PSS (x10) @S-PP)		 실시예 4
(Chi/PSS (x20) @S-PP)		 비교예 1
PP
리튬이온 전도도
(mS/cm)		 2.014 1.481 1.215 0.492 0.558
표 2 및 도 8을 참조하면, PP 분리막에서 술폰화 이후 S-PP의 이온 전도도는 3.6 배 이상 증가한 결과를 보였으나, LbL 증착 횟수가 증가할수록 이온 전도도는 감소하는 결과를 보였다.
⑦ 리튬 전극에 분리막 적용 시의 전기화학적 성능 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막을 통해 리튬이온의 이동에 대한 과전압 및 사이클 효율을 측정하기 위해, 리튬 전극으로 이루어진 대칭 셀에 적용하고, 0.5 mA cm-2 의 전류 밀도를 250 시간 동안 인가하였을 때와 0.5 - 8 mA cm-2 의 다양한 전류 밀도를 인가하였을 때의 과전압 및 사이클 효율을 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타냈다.
도 9를 참조하면, 순수한 PP 분리막이 적용된 리튬 전극으로 이루어진 대칭 셀(A)의 과전압이 약 46 mV 으로 나타났으며 약 220시간 사이클 후 셀 단락이 발생하였다. S-PP 분리막이 적용된 리튬 전극으로 이루어진 대칭 셀(B)의 과전압은 16 mV 로 매우 낮은 값을 나타냈지만, 약 155시간 사이클 이후에 셀 단락이 발생하였다.
반면, LbL 5회 증착한 분리막을 적용할 때(C) 19 mV, 10회 증착한 분리막을 적용할 때(D) 20 mV, 20회 증착한 분리막을 적용할 때(E) 25 mV 를 나타내어 과전압이 점점 증가하는 것으로 나타났으며, LbL 증착한 실시예에 따른 분리막들은 전부 250시간까지 안정적으로 사이클이 유지되었다.
한편, 모든 분리막에 대해 사이클이 150시간 진행하였을 때 과전압(F)을 비교할 수 있다. 리튬 전극으로 이루어진 대칭 셀(G)에 0.5 - 8 mA cm-2 의 다양한 전류 밀도를 인가하였을 때 과전압 및 사이클 효율을 비교하면, 순수한 비교예 1 PP 분리막은 4 mA cm-2 의 전류 밀도 이후 과전압이 굉장히 심하게 증가하였고, 6 mA cm-2 의 전류 밀도에서 셀 단락이 발생하였다. 이에 비해 LbL 10회 증착된 분리막의 경우 전류 밀도가 증가할수록 과전압이 소폭 상승하였지만 8 mA cm-2 의 높은 전류 밀도에서도 셀 단락이 발생하지 않고 안정적으로 사이클이 유지되었다.
⑥ 리튬 이온전지에 분리막 적용 시 전지 성능 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막을 NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05) 양극 및 리튬금속 음극으로 구성된 리튬이온전지에 적용하였을 때의 전지 성능을 평가하였다.
그 결과를 나타낸 도 10a을 보면, 본 발명의 실시예 3에 따른 LbL 10회 증착된 분리막이 적용된 리튬이온전지는 순수한 비교예 1 PP 분리막, 실시예 1에 따른 S-PP 분리막이 적용된 전지에 비해 300 사이클 이후에도 용량 (172 mAh mg-1)이 매우 안정적이며 우수한 쿨롱 효율 (~99.8%) 을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 전해질의 양(2.4, 4.8, 12.2 및 24.4g Ah-1)에 따른 전지의 전기화학적 특성을 확인하기 위해, 전해질의 양을 달리하였을 때의 전지 성능을 평가하고, 그 결과를 도 10b에 나타냈다.
도 10b의 (a)를 참조하면, 2.4g Ah-1 전해질을 사용한 전지는 ≥ 4.8g Ah-1의 전해질 양이 있는 전지의 안정적인 사이클링 성능과 달리 사이클링이 진행됨에 따라 용량성 성능의 저하를 보였다. 특히, 전해액 4.8g Ah-1의 소량에도 불구하고 전지는 97.9%의 고용량 유지율을 나타내어 전해액 12.2 Ah-1, 24.4g Ah-1의 전지와 유사한 값을 나타냈다.
또한, 실시예 3 분리막과 4.8g Ah-1 전해질이 있는 Li-NCA 전지의 율속 특성은 도 10b의 (b)에 나타냈다.
이 전지는 각각 0.2, 0.5, 1, 2, 4 및 8C의 속도(rate)에서 188, 180, 171, 160, 146 및 127 mA h g-1의 평균 비용량으로 뛰어난 율속 특성을 보여주었다.
한편, 도 10b의 (c)에서 실시예 3 분리막과 4.8g Ah-1의 전해질 양을 가진 Li-NCA 전지는 162.6mAh g-1의 비용량(specific capacity)과 300 사이클 후 94.5%의 높은 용량 유지율로 매우 안정적인 장기 배터리 사이클링을 보여준다. 실시예 3 분리막이 있는 전지의 안정적인 장기 사이클과 달리, 4.8g Ah-1 전해질을 사용하는 비교예 1 PP 분리막이 있는 전지는 45 사이클 이후에 급격한 용량 저하를 보였고 300 사이클 후 52.3% 의 낮은 용량 유지율을 보였다.
또한, 도 10b의 (d)를 보면, 비교예 1의 PP 분리막이 있는 셀에서 사이클링 후 Nyquist 플롯은 증가된 저항을 보여주었다(RE, RCEI 및 RCT는 각각 전해질의 저항, 음극의 SEI 및 전하 이동을 나타냄). 그러나, 실시예 3 분리막이 있는 셀의 저항 값은 PP 분리막이 있는 셀의 저항 값보다 낮았다. 이러한 낮은 저항 값은 주로 안정적인 계면의 형성과 희박한 전해질 양에도 불구하고 실시예 3 분리막과 전해질이 양호한 접촉을 하기 때문이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계;
    표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 폴리프로필렌 분리막의 술폰기는 정전기적 인력으로 결합되어 있는 것인,
    리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 제2 고분자 전해질층의 음이온기는 정전기적 인력으로 결합되어 있는 것인,
    리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액은 암모늄 양이온을 포함하는 키토산 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액은 폴리스타이렌 술폰산 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 층을 형성하는 단계 및 제2 고분자 층을 형성하는 단계로 이루어진 사이클을 5회 이상 20회 이하로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 고분자 농도 비율은 1:0.1 내지 1:1 인 것인,
    리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법.
  8. 표면에 음의 극성을 갖는 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막; 및
    상기 분리막의 표면을 코팅하는 고분자 코팅층을 포함하고,
    상기 고분자 코팅층은 교대로 적층된 복수의 제1 및 제2 고분자 전해질층;을 포함하고,
    상기 제1 고분자 전해질층은 상기 술폰기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 양의 극성을 갖는 암모늄기를 구비하는 키토산을 포함하고, 상기 제2 고분자 전해질층은 상기 암모늄기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 음의 극성을 갖는 술폰기를 구비하는 폴리스타이렌 술폰산을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 5 이상 20 이하의 상기 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 것인,
    리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 전체 두께는 0.6 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 이차전지.
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