KR20240082502A - 리튬-황 이차전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

리튬-황 이차전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지를 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법은, 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계, 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

리튬-황 이차전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지{Separator for lithium-sulfur secondary battery, manufacturing method thereof, and secondary battery comprising same}
본 발명은 높은 리튬이온 전도도(lithium ionic conductivity)와 리튬 폴리설파이드 흡착력(lithium polysulfide adsorption capability)를 동시에 보유한 리튬-황 이차전지용 분리막 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 현재 아이들 장난감에서부터 휴대용 IT 기기 (핸드폰, 노트북, 태블릿 등)의 소용량의 분야 및 배터리의 비약적인 발전을 통해 중대형 에너지 저장장치(Energy storage system, ESS) 그리고 하이브리드, 전기차와 같은 친환경 차량에 탑재되고 있다. 리튬이온 전지는 리튬을 저장할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하여 배터리가 충·방전을 하면서 리튬 이온 (Li+)이 양극과 음극 사이를 이동함으로써 외부로 전기를 생성하는 방식의 배터리를 말한다. 1990년대 초 Sony 社에서 리튬이온 전지의 상업화 이후 학계, 기업, 및 정부 기관의 리튬이온 전지의 성능 향상 및 안정성에 관한 수많은 연구에 힘입어 리튬이온 삽입 (Intercalation) 방식의 전지가 많은 상업적 성공을 이루었다. 이에 따라 소용량의 휴대용 전자장치 및 중대형의 친환경 차량에까지 적용되어 상용화가 되어있다.
하지만 최적화 작업에도 불구하고 차량용 이차 전지의 에너지 밀도는 고객이 원하는 만큼의 주행거리를 충족할 에너지 밀도를 맞추기에는 한계가 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위하여 기존의 이온 삽입 방식에 만족할 수 없었던 에너지 밀도의 한계를 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 전고체 배터리(all-solid-state battery)와 같은 차세대 배터리에서 해답을 찾기 시작했다.
리튬-황 전지의 이론 에너지 밀도가 현재의 리튬 이온전지(약 570Wh/kg)의 약 7 5배에 해당하는 높은 값(약 2600Wh/kg)을 나타내고 있으며, 양극 소재로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있어 높은 관심을 받고 있다. 국내에서도 리튬-황 전지에 대한 초기 기술은 상당한 역량을 쌓아 왔으나 상용화까지는 이르지 못하였으며, 최근 전기차의 주행거리 향상 등을 위한 저가의 고용량 차세대 이차 전지에 관한 관심이 증대되면서 리튬-황 전지가 차세대 이차 전지로 재조명되고 있다. 이에 최근 리튬-황 전지용 전극 및 분리막의 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 리튬-황 전지는 양극, 음극, 분리막, 전해액으로 구성되어 있다. 리튬-황 전지에서 분리막의 역할은 양극과 음극을 분리하여 셀 단락을 방지하고, 전기화학적 반응에 필요한 전해액이 분리막에 충분히 젖어 들어 높은 리튬이온 전도도를 보여 리튬이온 수송 능력이 원활하게 하고, 충ㅇ 방전 과정에서 형성되는 리튬 폴리설파이드[LPS, Li2Sx (2 < x ≤ 6)]의 확산을 방지하고, 양극 내 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착해 황 손실을 최소화함으로써 전지의 고성능 및 장기간 사용을 구현하는 것이 중요하다.
현재 상용적으로 리튬-황 전지에 사용되는 분리막은 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 등 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막이 사용되며, 상용성 분리막의 리튬이온 전도도는 0.2-0.5 mS cm-1 수준이고, 리튬 폴리설파이드는 전혀 흡착하지 못한다.
또한, 전지의 성능 향상을 통해 고용량 및 긴 수명을 유지하는 리튬-황 전지에 대한 수요가 점점 증가하고 있고, 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 소량 전해액(lean electrolyte) 조건이 요구되고 있다.
종래에 사용되는 상용성 분리막의 리튬이온 전도도 및 리튬 폴리설파이드 흡착력으로는 고용량 및 긴 수명의 리튬-황 전지 실현에 어려움이 있고, 소량 전해액(lean electrolyte) 조건으로는 전지의 용량이 급격하게 감소한다. 따라서, 리튬-황 전지의 용량, 수명 및 쿨롱 효율 향상을 위한 개발 및 효율 증대는 지속적인 기술 개발에 있어 필수적인 요소로 대두되고 있고, 이를 위해 다양한 기술이 제안되었다.
대표적으로 리튬-황 전지에서 폴리설파이드의 확산을 방지하고 분리막을 기준으로 하여 양극 쪽에 머물게 하려는 목적으로 폴리에틸렌 계열 분리막에 평균 입경이 50 ㎚인 산화 마그네슘(MgO)을 3 ㎛의 두께로 코팅하여 분리막을 제조한 기술이 보고되었다. 다른 예시로는, 분리막에 폴리도파민과 전도성 고분자를 포함하는 복합 코팅층을 적용하여 리튬 폴리설파이드의 확산을 방지한 기술이 보고되었다.
이처럼, 무기물 및 고분자를 이용하여 분리막 위에 코팅함으로써 리튬-황 전지의 성능을 개선하려는 연구가 활발히 진행 중이지만, 그 제작 방법이 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 국한되어 있어 산업에 실제로 적용하기에는 무리가 있으며, 지금까지 분리막을 개질시켜 리튬이온 전도도와 리튬 폴리설파이드의 흡착력을 동시에 향상한 연구는 보고된 바가 없어 리튬-황 전지의 효율 향상을 크게 개선하지 못하고 있다.
또한, 분리막을 코팅 시 코팅층의 두께가 수백 μm 이상으로 전지의 크기를 키워 집적화 및 소형화되는 현 기술 개발의 흐름에 부합하지 못한다는 문제점이 있고, 유기용매 사용으로 인한 환경오염이 발생하게 된다.
따라서, 친환경적이면서도 저비용 및 간단한 조작으로 상용성 분리막을 개질시킨 후 증착하여 제작할 수 있고, 높은 리튬이온 전도도와 리튬 폴리설파이드 흡착력을 동시에 보유하여 리튬-황 전지의 성능 향상과 소량의 전해액 조건에서 구동이 가능한 전지 개발에도 이바지할 수 있는 소재의 개발 및 해당 소재를 산업에 실제로 적용할 수 있는 공정의 도입을 위한 연구 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 리튬-황 전지를 소량의 전해액 조건에서 구동할 수 있고 수명이 길 뿐만 아니라 고용량의 특성을 실현하기 위하여, 높은 리튬 폴리설파이드 흡착력을 가지면서 원활한 리튬이온 수송 능력을 지닌 리튬-황 이차전지용 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 기계적 물성, 리튬 폴리설파이드 흡착력의 향상과 리튬이온 전도도를 동시에 높게 구현할 수 있는 리튬-황 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적은 상기 리튬-황 이차전지용 분리막을 포함하여, 고용량 및 긴 수명 사용이 가능한 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법은 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계, 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액은, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 폴리프로필렌 분리막의 술폰기는 정전기적 인력으로 결합되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 제2 고분자 전해질층의 음이온기는 정전기적 인력으로 결합되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액은 암모늄 양이온을 포함하는 키토산 수용액을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 포함된 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산의 중량 비율은 2:1 내지 5:1 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 층을 형성하는 단계 및 제2 고분자 층을 형성하는 단계로 이루어진 사이클을 5회 이상 15회 이하로 반복 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 고분자 농도 비율은 1:0.1 내지 1:1 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 분리막은, 표면에 음의 극성을 갖는 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막, 및 상기 분리막의 표면을 코팅하는 고분자 코팅층을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은 교대로 적층된 복수의 제1 및 제2 고분자 전해질층을 포함하고, 상기 제1 고분자 전해질층은 상기 술폰기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 양의 극성을 갖는 암모늄기를 구비하는 키토산을 포함하고, 상기 제2 고분자 전해질층은, 상기 암모늄기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 음의 극성을 갖는 술폰기를 구비하는 폴리스타이렌 술폰산, 및 상기 암모늄기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 음의 극성을 갖는 카르복실기를 구비하는 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 5 이상 15 이하의 상기 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 전체 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로 상기 리튬-황 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 들 수 있다.
본 발명은 양(+), 음(-)으로 상반된 대전 특성을 갖는 고분자 수용액을 이용한 간단한 정전기적 상호 작용을 통해 Layer-by-Layer 적층 기법으로 다층의 제1 및 제2 고분자 전해질층을 술폰화 폴리프로필렌 분리막의 표면에 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 제1 및 제2 고분자 전해질층의 증착을 위한 별도의 고분자 바인더를 사용하지 않으므로 분리막의 저항을 증가시키지 않으며, 암모늄기, 카르복실기 및 술폰기에 의한 높은 리튬 폴리설파이드 흡착력을 달성할 수 있다. 또한, 분리막에 형성된 제1 및 제2 고분자 전해질층의 두께가 나노 단위로 작아지므로 리튬-황 전지 내에서 리튬이온이 분리막을 통해 더욱 쉽게 이동할 수 있고, 전지 내의 원활한 리튬이온 수송 능력을 갖추게 되어 고용량 및 긴 수명의 리튬-황 전지를 구현할 수 있다.
즉, 기존의 단순히 분리막에 무기물 입자나 기능성 고분자를 사용하여 코팅하는 복잡하고 물리적인 방법이 아닌, 양이온기를 갖는 고분자와 음이온기를 갖는 고분자의 양이온기와 음이온기의 단순한 정전기적 인력을 통한 결합으로 기존의 공정이 복잡하고 코팅층이 두꺼워지는 문제점을 해결할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬-황 이차 전지용 분리막은 균일하고 수십 마이크로미터의 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 키토산과 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산 내에 존재하는 작용기 간의 이온결합 및 가교 반응으로 인한 공유결합이 형성되어 리튬이온 전도도 및 리튬 폴리설파이드의 흡착력이 향상될 수 있다.
이로 인해, 리튬-황 이차전지의 셀 단락 없이 안정적으로 전지의 작동을 유지할 수 있으며, 높은 리튬이온 전도도로 인한 원활한 리튬 이온 수송 능력과 고분자 내 작용기와 리튬 폴리설파이드 간의 극성 인력을 통한 효과적인 리튬 폴리설파이드 흡착력 특성으로 소량의 전해액 조건에서 구동이 가능한 고용량 및 긴 수명의 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 분리막은 단순히 리튬-황 이차전지에 국한되지 않고 다양한 두께와 리튬 폴리 칼코게나이드 흡착력을 갖는 분리막의 제작이 용이하므로 다양한 칼코겐 소재 기반 차세대 고성능 전지(next generation and high performance batteries based on chalcogen materials)에 범용적으로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 분리막 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 키토산 수용액과 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산 혼합 수용액의 제타포텐셜을 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 분리막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따른 분리막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 분리막의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 LBL 증착 횟수에 따른 분리막의 고분자 코팅층의 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 분리막의 기계적 강도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 분리막의 리튬이온 전도도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 분리막의 리튬 폴리설파이트 흡착력을 평가한 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 분리막을 리튬-황 이차전지에 적용하였을 때의 전지 성능을 측정한 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 분리막을 리튬-황 이차전지에 적용하였을 때, 전해액 양에 따른 전지 성능을 측정한 결과를 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 리튬 이차 전지용 분리막 제조 방법은, 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계(S100), 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계(S200), 및 상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
먼저, 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계(S100)를 진행한다. 폴리프로필렌 분리막은 소수성이 높기 때문에, 친수성 기능 물질을 폴리프로필렌(PP) 분리막에 증착시키는 것은 어렵다. 따라서, 본 발명에서는, 소수성 폴리프로필렌 분리막을 술폰화시키는 공정을 통해 상기 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하였다. 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막(S-PP)은 풍부한 술폰기(SO3H) 그룹이 있는 친수성 표면을 가지며 정전기 상호작용을 통해 후술할 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질함으로써 확장된 기공 구조로 인해 이온 전도도가 향상될 수 있다.
다음으로, 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계(S200)를 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액은 암모늄 양이온을 포함하는 키토산 수용액을 포함할 수 있다.
양이온기를 갖는 고분자 전해질로 사용되는 키토산은 게나 새우 등의 갑각류, 곤충류 등에 광범위하게 분포되어 있는 키틴을 진한 알칼리 용액에서 탈아세틸화(deacetylated)하여 얻어진 선형 천연고분자로서 D-글루코사민(glucosamine)이 β-(1→4) 결합을 하는 독특한 구조를 이루고 있다. 키토산을 증류수에 녹인 뒤 초산(acetic acid)과 같은 약산을 첨가해주면 키토산에 존재하는 아민기(amine group, -NH2)가 양성자화(protonation)되어 암모늄 양이온(ammonia ion, -NH3 +)을 형성하여 양이온을 띄게 된다.
이러한 키토산은 키토산에 존재하는 수산기와 아민기 간의 풍부한 수소결합으로 인해 열적, 기계적 물성 및 전기화학적 안정성이 뛰어나고, 키토산 내의 유연한 에테르(ether) 결합을 통한 리튬이온 수송 경로를 제공하여 리튬-황 이차전지용 분리막의 기계적 물성과 이온 전도도를 동시에 향상시켜 줄 수 있다.
한편, 상기 표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막은 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지되는 경우, 술폰기가 양성화하여 음이온을 띄게 되며, 따라서 상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 폴리프로필렌 분리막의 술폰기는 정전기적 인력으로 결합되어 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층이 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계(S300)를 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액은 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산을 포함할 수 있다.
음이온기를 갖는 고분자 전해질 중 하나로 사용되는 카르복시메틸 셀룰로오스는 지구 상에서 가장 풍부한 유기 화합물인 셀룰로오스를 구성하고 있는 글루코오스 잔기의 수산기가 카르복시메틸기(-CH2COOH)로 치환된 고분자로 카르복실기(carboxylic group, -COOH)를 포함하고 있다. 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)는 식품 점도조절제ㅇ안정제로서 아이스크림, 케첩, 공업용 섬유풀 등으로 사용되고 있다. 이러한 카르복시메틸 셀룰로오스는 리튬 폴리 설파이드를 효율적으로 흡착하는 기능을 가지고 있다. 카르복시메틸 셀룰로오스를 증류수에 녹이면 카르복실기에 존재하는 양성자가 방출되어 카르복실기 음이온 (-COO-)을 형성하여 음이온을 띄게 된다.
음이온기를 갖는 고분자 전해질 중 다른 하나로 사용되는 폴리스타이렌 술폰산은 장난감, 생활용품, 전기절연체 포장재로 사용되는 범용 고분자인 폴리스타이렌을 술폰화 반응을 통해 얻은 고분자로 벤젠고리에 술폰기(sulfonate group, -SO3H)를 포함하고 있다. 폴리스타이렌 술폰산은 강산이며 산성도(pKa)가 약 -7 정도로 카복실기(carboxylic group, -COOH), 알코올기(alcohol group, -OH)의 산성도가 각각 5, 16 에 비해 굉장히 높다. 이때, 산성도란 각 물질을 용매에 녹였을 때 양성자(H+)가 어느 정도의 세기로 방출되는가를 그 척도로 삼는다. 이를 근거로 폴리스타이렌 술폰산을 용매에 녹였을 때 다른 작용기를 포함한 고분자에 비해 더 쉽게 양성자를 방출한다. 주기율표 상 1족 원소인 수소와 마찬가지로 리튬 또한 1족 원소이므로 리튬이온을 방출하는 원리가 양성자와 비슷하다. 이를 통해 리튬이온전지에서 요구되는 높은 리튬이온 전도도를 달성할 수 있고, 이는 술폰기에 의해 원활한 리튬 이온 수송 능력을 보인다고 말할 수 있다. 폴리스타이렌 술폰산을 증류수에 녹이면 술폰기에 존재하는 양성자가 방출되어 술폰기 음이온 (sulfonate ion, -SO3 -)을 형성하여 음이온을 띄게 된다.
따라서, 상기 카르복실기 음이온 및 술폰기 음이온과 상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 정전기적 인력으로 결합되어 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층이 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 도 1에 도시된 것처럼 본 발명의 폴리스타이렌 술폰산 및 카르복시메틸 셀룰로오스는 자기 조립(self-assembled)되어 얇고 균일한 층을 형성할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 양(+), 음(-)으로 상반된 대전 특성을 갖는 고분자를 이용해 간단한 정전기적 상호 작용을 통해 Layer-by-Layer 적층 기법으로 다층의 제1 및 제2 고분자 전해질층을 술폰화 폴리프로필렌 분리막의 표면에 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 고분자 전해질층의 증착을 위한 별도의 고분자 바인더를 사용하지 않으므로 분리막의 저항을 증가시키지 않으며, 카르복실기 및 술폰기에 의한 높은 리튬 폴리설파이드 흡착력을 달성할 수 있다. 또한, 분리막에 형성된 제1 및 제2 고분자 전해질층의 두께가 나노 단위로 작아지므로 리튬-황 전지 내에서 리튬이온이 분리막을 통해 더욱 쉽게 이동할 수 있고, 전지 내의 원활한 리튬이온 수송 능력을 갖추게 되어 고용량 및 긴 수명의 리튬-황 전지를 구현할 수 있다.
즉, 기존의 단순히 분리막에 무기물 입자나 기능성 고분자를 사용하여 코팅하는 복잡하고 물리적인 방법이 아닌, 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 양이온기와 음이온기의 단순한 정전기적 인력을 통한 결합으로 기존의 공정이 복잡하고 코팅층이 두꺼워지는 문제점을 해결하였다.
한편, 본 발명은 상기 고분자 수용액의 농도 또는 LbL 증착 횟수 등의 요소를 변수로 하여 증착되는 음이온 고분자의 종류와 분리막의 다공도(porosity) 및 고분자 전해질층의 두께를 조절하고 이를 통해 분리막의 리튬이온 전도도와 리튬 폴리설파이드 흡착력을 제어할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 포함된 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산의 중량 비율은 2:1 내지 5:1 일 수 있다. 여기서, 수용액 내의 고분자 농도는 동일한 부피의 증류수에 용해하는 고분자의 무게를 달리하는 것일 수 있다. 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산의 중량 비율이 2:1 내지 5:1 인 경우, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산이 모두 균일하게 증착이 되는 효과가 있다. 반면, 2:1 미만인 경우, 음이온 고분자 중 폴리스타이렌 술폰산만이 증착되는 문제점이 발생할 수 있고, 5:1 초과인 경우, 카르복시메틸 셀룰로오스만이 증착되는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 고분자 농도 비율은 1:0.1 내지 1:1 일 수 있다. 여기서, 고분자 수용액의 고분자 농도는 동일한 부피의 증류수에 용해하는 고분자의 무게를 달리하는 것일 수 있다. 상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 고분자 농도 비율이 1:0.1 내지 1:1 인 경우, 분리막의 기공(Pore)이 막히지 않고 두께도 나노 미터 수준으로 증착이 되는 효과가 있다. 반면, 고분자 농도가 양이온기를 갖는 고분자 수용액(chitosan) < 음이온기를 갖는 고분자 수용액(CMC+PSS) 인 경우 동일한 증착횟수에서 기공이 더 막히게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계 및 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계로 이루어진 사이클은 5회 이상 15회 이하로 반복 수행할 수 있다. LbL 증착 횟수(사이클 횟수)가 5회 미만인 경우 기계적 물성 및 리튬 폴리설파이드 흡착력의 향상이 미미하고, 15회를 초과하는 경우 증착되는 고분자 양이 증가하여 분리막의 기공을 오히려 막을 뿐만 아니라 최종적으로 얻어지는 분리막이 두꺼워져 오히려 리튬이온 전도도가 저하될 수 있는 문제점이 발생한다. 가장 바람직하게는, 상기 LbL 증착 횟수(사이클 횟수)는 10회로 반복 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 진공 여과(vacuum filtration) 또는 용액 캐스팅(solution casting) 등의 방법을 통해 제작할 시 고분자 층이 수십 μm 두께 이상 형성되는 것에 비해 매우 얇은 수백 nm 부터 수 μm 까지의 원하는 두께를 갖는 분리막을 훨씬 간단하고 짧은 시간 안에 제조할 수 있어 전지의 소형화 및 집적화를 달성하는데 용이하다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 분리막은 표면에 음의 극성을 갖는 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막, 및 상기 분리막의 표면을 코팅하는 고분자 코팅층을 포함하고, 상기 고분자 코팅층은 교대로 적층된 복수의 제1 및 제2 고분자 전해질층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 전해질층은 상기 술폰기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 양의 극성을 갖는 암모늄기를 구비하는 키토산을 포함하고, 상기 제2 고분자 전해질층은, 상기 암모늄기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 음의 극성을 갖는 술폰기를 구비하는 폴리스타이렌 술폰산 및 상기 암모늄기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 음의 극성을 갖는 카르복실기를 구비하는 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 5 이상 15 이하의 상기 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 것일 수 있다. 상기 고분자 코팅층이 5 미만의 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 구조를 갖는 경우, 기계적 물성 및 리튬 폴리설파이드 흡착력의 향상이 미미하게 되며, 상기 고분자 코팅층이 15를 초과하는 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 구조를 갖는 경우, 고분자 양의 증가로 인해 분리막의 기공이 오히려 막히게 되고 분리막의 두께가 두꺼워져 오히려 리튬이온 전도도가 저하될 수 있는 문제점이 발생한다. 바람직하게는, 상기 고분자 코팅층은 10 의 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 고분자 코팅층의 전체 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것이 아니라, 분리막에 필요한 이온 전도도, 기계적 물성, 리튬 폴리설파이드 흡착력 등에 따라 고분자 코팅층의 전체 두께를 다양하게 조절할 수 있다.
위와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 균일하고 수십 마이크로미터의 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 키토산과 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산 내에 존재하는 작용기 간의 이온결합 및 가교 반응으로 인한 공유결합이 형성되어 리튬이온 전도도 및 리튬 폴리설파이드의 흡착력이 향상될 수 있다.
이로 인해, 리튬-황 이차전지의 셀 단락 없이 안정적으로 전지의 작동을 유지할 수 있으며, 높은 리튬이온 전도도로 인한 원활한 리튬 이온 수송 능력과 고분자 내 작용기와 리튬 폴리설파이드 간의 극성 인력을 통한 효과적인 리튬 폴리설파이드 흡착력 특성으로 소량의 전해액 조건에서 구동이 가능한 고용량 및 긴 수명의 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리막은 단순히 리튬-황 이차전지에 국한되지 않고 다양한 두께와 리튬 폴리 칼코게나이드 흡착력을 갖는 분리막의 제작이 용이하므로 다양한 칼코겐 소재 기반 차세대 고성능 전지(next generation and high performance batteries based on chalcogen materials)에 범용적으로 활용할 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 실시 형태로 상기 리튬-황 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 들 수 있다. 상기 이차전지는 리튬-황 이차전지, 칼코겐 소재 기반 이차전지 등일 수 있다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리프로필렌 분리막을 60℃의 발연황산에 1분간 담지한다. 술폰화 반응 후, 술폰화된 폴리프로필렌 분리막을 진한황산에 3분간 담지하여 발연황산을 제거한다. 추가로 잔여 황산을 제거하기 위해 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 술폰화 폴리프로필렌 분리막을 충분히 세척한 뒤 80℃의 진공조건 하에 12시간 동안 건조한다. 이를 통해 술폰기(SO3-)가 부여된 술폰화 폴리프로필렌 분리막은 음전하를 띄게 된다.
<실시예 2>
아민기를 갖는 키토산을 증류수에 용해하고, 12 시간 동안 교반하여 분산시켜 양이온기를 갖는 고분자 수용액을 제조하였다.
한편, 카르복시메틸 셀룰로오스와 폴리스타이렌 술폰산을 증류수에 5:1 의 무게 비율로 하여 각각 증류수에 용해한 후, 이들을 혼합한 수용액을 12 시간 동안 교반하여 분산시켜 음이온기를 갖는 고분자 수용액을 제조하였다.
이후, Layer-by-Layer(LBL) 적층 기법을 통해 본 발명의 분리막을 제조하였다. 구체적으로, 비커에 키토산 수용액과 음이온기를 갖는 고분자 수용액을 각각 투입한 후, 실시예 1에서 제조된 술폰화 폴리프로필렌 분리막을 키토산 수용액에 30초간 담지하였다. 이후, 키토산 증착된 술폰화 폴리프로필렌 분리막을 증류수로 세척하여 증착되지 않은 키토산을 제거하는 제1 단계를 수행하였다. 다음으로, 키토산 증착된 술폰화 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 30초간 담지하였다. 이후, 증류수로 세척하여 증착되지 않은 폴리스타이렌 술폰산 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 제거하는 제2 단계를 수행하였다.
상기 제1 단계 및 제2 단계로 이루어진 사이클을 5회 반복하여 수행하여 최종 분리막을 제조하였다. (도 1 참조)
<실시예 3>
상기 제1 단계 및 제2 단계로 이루어진 사이클을 10회 반복하여 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 제1 단계 및 제2 단계로 이루어진 사이클을 15회 반복하여 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
두께가 25㎛ 인 상용 폴리프로필렌 분리막을 비교예로 준비하였다.
<비교예 2>
카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산 혼합 수용액의 고분자 농도를 1:1 의 비율로 하여 제조하고, 상기 제1 단계 및 제2 단계로 이루어진 사이클을 10회 반복하여 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
<실험예>
① 고분자 수용액의 전하 측정
실시예 2에서 제조된 키토산 수용액과 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산 혼합 수용액의 제타포텐셜을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, 키토산 수용액은 제타포텐셜이 양의 값을 나타내고, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산 혼합 수용액은 제타포텐셜이 음의 값을 나타내므로, 제1 고분자 전해질층과 제2 고분자 전해질층이 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있음을 확인하였다.
② 분리막의 개질 및 자기조립 층 증착 여부 확인
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 분리막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것으로, FT-IR 분석을 통해 분리막의 개질 및 자기조립 층 증착 여부를 확인하였다.
그 결과, 술폰화 반응 후 측정한 FT-IR 스펙트럼에서 1224, 1035 cm-1 에서 피크가 나타나 폴리프로필렌에 술폰기(-SO3H, O=S=O)가 형성된 것을 확인하였다. 또한, 자기조립 증착 후 측정한 FT-IR 스펙트럼에서 1722, 1638, 1533 cm-1 에서 피크가 나타나 술폰화 폴리프로필렌에 카르복실기(-C=O, C-O) 및 아민기(-NH)의 피크가 형성되어 자기조립 층 증착이 되었음을 확인하였다.
③ 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산의 혼합 비율에 따른 분리막의 자기조립 층 증착 여부 확인
도 4는 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 분리막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것으로, FT-IR 분석을 통해 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산의 혼합 비율에 따른 분리막의 자기조립 층(self-assembled layer) 증착 여부를 확인하였다.
그 결과, 카르복시메틸 셀룰로오스 대비 폴리스타이렌 술폰산의 무게를 1:1로 제조한 수용액에서 증착 시(비교예 2) 형성된 분리막의 FT-IR 스펙트럼에서는 카르복실기가 검출되지 않아 음이온 고분자 중 폴리스타이렌 술폰산만 증착되었음을 확인하였다.
이에 비해 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산의 무게비를 5:1로 제조한 수용액에서 증착 시(실시예 3) 카르복실기 피크가 검출돼 키토산, 카르복실메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산이 균일하게 증착되었음을 확인하였다.
④ 분리막의 두께 측정
LBL 증착 횟수가 증가하는 경우 제조된 분리막의 두께가 변화하는지 확인하기 위해, 주사 전자 현미경(scanning electron microscope)를 이용하여 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막의 단면 두께를 측정하고 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 1
S-PP		 실시 예 2
(Cs/C+S (x5) @S-PP)		 실시예 3
(Cs/C+S (x10) @S-PP)		 실시예 4
(Cs/C+S (x15) @S-PP)		 비교예 1
PP
분리막 두께
(㎛)		 25.5 26.6 28.1 29.7 25
도 5 및 표 1을 참조하면, LBL 증착 횟수의 증가 시 키토산과 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산이 증착됨에 따라 분리막 단면의 두께가 점점 두꺼워지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 6은 LBL 증착 횟수에 따른 고분자 코팅층의 두께 변화를 나타낸 것으로, 도 6에 나타난 것처럼, 증착 횟수가 증가할수록 코팅되는 키토산과 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산의 양이 증가하여 고분자 코팅층의 두께가 점점 증가(1 ㎛ ~ 5 ㎛) 하는 것을 확인할 수 있다.
⑤ 분리막의 기계적 강도 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막의 기계적 강도 측정을 위해, 시료를 1x4 cm 로 제작하고 UTM(Universal testing machine)을 이용하여 3회 반복하여 실시한 평균 값을 측정한 후, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7을 보면, 폴리프로필렌 분리막의 술폰화를 통해 S-PP 의 기계적 물성이 상당히 감소하나, 분리막의 LBL 증착 횟수가 증가할수록 양의 극성을 갖는 암모늄기와 음의 극성을 갖는 술폰기 및 카르복실기 사이에 이온결합과 가교반응을 통한 공유결합의 양이 증가하므로 분리막의 기계적 물성이 향상되어 인장강도(tensile strength)와 변형률(elongation)이 증가한 결과를 나타냈다.
⑥ 분리막의 리튬이온 전도도 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막의 두께와 리튬이온 전도도를 확인하기 위해, 분리막을 스테리인리스 스틸 스페이서로 이루어진 대칭 셀에 적용하고, 1M LiTFSI in DOL/DME (1:1 v/v) +1 wt % LiNO3 로 구성된 전해액을 20 ㎕ 주입하여 셀을 제작한 뒤, 전기화학적 임피던스 분광법을 이용해 리튬이온 전도도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 8에 나타냈다.
실시예 1
S-PP		 실시 예 2
(Cs/C+S (x5) @S-PP)		 실시예 3
(Cs/C+S (x10) @S-PP)		 실시예 4
(Cs/C+S (x15) @S-PP)		 비교예 1
PP
리튬이온 전도도
(mS/cm)		 2.021 1.214 1.087 0.726 0.573
표 2 및 도 8을 참조하면, PP 분리막에서 술폰화 이후 S-PP의 이온 전도도는 3.5 배 이상 증가한 결과를 보였으나, LbL 증착 횟수가 증가할수록 이온 전도도는 감소하는 결과를 보였다.
⑦ 분리막의 리튬 폴리설파이드 흡착력 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막의 리튬 폴리설파이드 흡착력을 확인하기 위해, 분리막을 리튬 폴리설파이드(Li2S6) 용액에 담지하여 4시간 후 사진을 촬영해 리튬 폴리설파이드 흡착 전/후를 비교하였다. 또한, 흡착 이후 리튬 폴리설파이드 용액을 가시광선-적외선 분광기를 통해 흡광도를 측정하여 리튬 폴리설파이드 흡착력을 하기 식을 통해 계산한 후, 그 결과를 도 9 및 하기 표 3에 나타냈다.
[식]
(여기에서 Δ는 리튬 폴리설파이드 흡착력,
Figure pat00002
는 리튬 폴리설파이드 용액의 260nm에서의 흡광도,
Figure pat00003
은 분리막에 의한 리튬 폴리설파이드 흡착 후의 260nm에서의 흡광도를 의미한다.)
실시예 1
S-PP		 실시예 2
(Cs/C+S (x5) @S-PP)		 실시예 3
(Cs/C+S
[x10] @S-PP)		 실시예 4
(Cs/C+S (x15) @S-PP)		 비교예 1
PP
리튬 폴리설파이드 흡착력 (%) 7.8 69.3 77.2 84.9 1.5
표 3 및 도 9를 참조하면, 비교예 1에 따른 폴리프로필렌 분리막과 실시예 1의 술폰화 폴리프로필렌 분리막은 리튬 폴리설파이드 흡착력이 10% 이하지만, 자기조립 층이 증착된 실시예 2 내지 4의 분리막은 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착하여 용액이 투명하게 변화하였고 흡착력도 약 70% 이상을 나타낸 결과를 보였다.
⑧ 리튬-황 전지에 분리막 적용 시 전지 성능 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 분리막을 S@KJB 복합재료 양극 및 리튬금속 음극으로 구성된 리튬-황 전지에 적용하였을 때의 전지 성능을 평가하였다.
그 결과를 나타낸 도 10을 보면, 본 발명의 실시예 3에 따른 LbL 10회 증착된 분리막이 적용된 리튬-황 전지는 순수한 비교예 1 PP 분리막, 실시예 1에 따른 S-PP 분리막이 적용된 전지에 비해 2C의 율속에서 1000 사이클 이후에도 용량 (1028 mAh mg-1)이 매우 안정적이며 우수한 쿨롱 효율 (~99.3%) 을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
⑨ 다양한 전해액 양에 따른 리튬-황 전지의 전지 성능 평가
실시예 3에 따른 분리막이 적용된 리튬-황 전지를 다양한 전해액 양에서 전지 성능을 평가하고, 그 결과를 도 11에 나타냈다.
그 결과를 보면, 자기조립 층에 존재하는 풍부한 고분자 작용기로 인한 높은 리튬이온 전도도와 리튬 폴리설파이드 흡착력으로 인해 소량의 전해액 하에서도 전지가 안정적으로 작동함을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리프로필렌 분리막의 표면을 술폰기로 개질하는 단계;
    표면에 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막을 양이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 분리막의 표면에 제1 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 고분자 전해질층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 담지시켜 상기 제1 고분자 전해질층 상에 제2 고분자 전해질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액은, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 폴리프로필렌 분리막의 술폰기는 정전기적 인력으로 결합되어 있는 것인,
    리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 전해질층의 양이온기와 상기 제2 고분자 전해질층의 음이온기는 정전기적 인력으로 결합되어 있는 것인,
    리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액은 암모늄 양이온을 포함하는 키토산 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액에 포함된 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리스타이렌 술폰산의 중량 비율은 2:1 내지 5:1 인 것을 특징으로 하는,
    리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 층을 형성하는 단계 및 제2 고분자 층을 형성하는 단계로 이루어진 사이클을 5회 이상 15회 이하로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는,
    리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양이온기를 갖는 고분자 수용액과 상기 음이온기를 갖는 고분자 수용액의 고분자 농도 비율은 1:0.1 내지 1:1 인 것인,
    리튬-황 이차전지용 분리막 제조 방법.
  8. 표면에 음의 극성을 갖는 술폰기가 결합된 폴리프로필렌 분리막; 및
    상기 분리막의 표면을 코팅하는 고분자 코팅층;을 포함하고,
    상기 고분자 코팅층은 교대로 적층된 복수의 제1 및 제2 고분자 전해질층;을 포함하고,
    상기 제1 고분자 전해질층은 상기 술폰기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 양의 극성을 갖는 암모늄기를 구비하는 키토산을 포함하고,
    상기 제2 고분자 전해질층은, 상기 암모늄기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 음의 극성을 갖는 술폰기를 구비하는 폴리스타이렌 술폰산; 및 상기 암모늄기와 정전기적 인력에 의해 결합하는 음의 극성을 갖는 카르복실기를 구비하는 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는,
    리튬-황 이차전지용 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 5 이상 15 이하의 상기 제1 및 제2 고분자 전해질층이 적층된 것인,
    리튬-황 이차전지용 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 전체 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는,
    리튬-황 이차전지용 분리막.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지.
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