KR101952998B1 - 리튬 이온-그래핀 산화물을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학 소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 소자용 세퍼레이터에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 리튬 이온(Li ion)이 물리적 흡착, 화학적 또는 전기적 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 포함하는 코팅 용액을 다공성 기재의 내부 또는 적어도 일면에 코팅하여 세퍼레이터를 형성하고, 이를 통해 전해질 내 리튬 이온(Li ion)의 이동성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 리튬 이온(Li ion)이 물리적 흡착, 화학적 또는 전기적으로 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 포함하는 코팅 용액을 다공성 기재 상에 코팅하여 형성된 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 2차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되고, 이러한 리튬 2차 전지는 작동 환경에 따라 오작동을 일으킬 수 있으며, 오작동시 과열로 인한 열폭주가 일어나 세퍼레이터가 분해될 경우에는 내부 단락으로 인하여 급격히 좁아진 전극의 전위차로 인한 전기 에너지 방출과 그로 인한 전해액의 기화로 내부 폭발을 일으키게 될 우려가 있다.
리튬 2차 전지의 세퍼레이터 재료로서, 소형 모바일 기기에 적합한 기계적 특성 및 화학적 안정성을 가진 폴리올레핀(polyolefine)계 다공성 기재를 주로 사용한다. 그러나 고온에서 열 수축이 일어나 고온 안정성이 취약하고, 중대형 전기화학 소자에 적용하기에는 기계적 강도가 약해 내부 단락의 위험이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기물 입자가 함유된 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
폴리머에 나노 사이즈의 그래핀 옥사이드를 소량 첨가하여 딥 코팅방법으로 코팅함으로써, 하이브리드 나노컴파짓(nano composite) 세퍼레이터를 제조하였다. 이로 인해 향상된 기계적 강도와 우수한 열적 안정성을 갖게 되었으나 역시 이온의 이동성 및 투과성이 크게 향상되지 않았다.
또한, 이런 경우 다공성 고분자 지지체와 산화그래핀 코팅층간의 결합력이 약해 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되는 경우가 발생한다는 문제점이 있다. 특히 산화 그래핀과 다공성 고분자 지지체는 서로간에 긴밀한 결합을 이루어내기 힘들어 단단한 코팅 결과를 얻어내기 어렵다는 문제점이 있었다.
Enhanced Performance of Lithium Sulfur Battery with a Reduced Graphene Oxide Coating Separator, Lin, Wei ; Chen, Yuanfu ; Li, Pingjian ; He, Jiarui ; Zhao, Yan ; Wang, Zegao ; Liu, Jingbo ; Qi, Fei ; Zheng, Binjie ; Zhou, Jinhao ; Xu, Chen ; Fu, Fei
본 발명은 리튬 이온(Li ion)이 물리적 흡착, 화학적 또는 전기적으로 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 포함하는 코팅 용액을 다공성 기재 상에 코팅하여 형성된 세퍼레이터 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 의한 세퍼레이터는 다공성 기재의 내부 또는 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 리튬 이온(Li ion)이 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 포함한다.
상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 1중량%~15중량%를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체와 상기 리튬 이온(Li ion)이 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 99.999 중량% : 0.001 중량% ~ 99.000 중량% : 1.000 중량%의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌테레프탈레이트(polypropylene terephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephtalate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene) 및 폴리올레핀(polyolefine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 부직포 형태일 수 있다.
상기 코팅층은 무기물을 포함할 수 있으며, 상기 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), HfO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, SiO2 , Li2PO3, LixTiy(PO4)3 (0<x<2 및 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1 및 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계 유리 (0<x<4 및 0<y<13), LixLayTiO3 (0<x<2 및 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1 및 0<w<5), LixNy (0<x<4 및 0<y<2), LixSiySz계 유리(0<x<3, 0<y<2 및 0<z<4), LixPySz계 유리(0<x<3, 0<y<3 및 0<z<7) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 2㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 2㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학 소자용 세퍼레이터 제조방법은 헥사플루오로프로필렌(HFP)함유량이 1중량%~15중량%인 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 용매와 혼합하여 공중합체 혼합액을 제조하는 단계; 상기 공중합체 혼합액에, 리튬 이온(Li ion)이 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 첨가하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 다공성 기재의 내부 또는 일면에 상기 코팅 용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코팅은 딥 코팅(dip coating), 다이 코팅(Die coating), 롤 코팅(roll coating), 콤마 코팅(comma coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 스크린 코팅(screen coating), 스프레이 코팅(spray coating) 및 캐스팅(casting)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제조 방법일 수 있다.
상기 전기화학 소자는 캐소드; 애노드; 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터를 포함한다.
상기 전기화학 소자는 리튬 2차 전지일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 리튬 이온(Li ion)이 물리적 흡착, 화학적 또는 전기적으로 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 포함하는 코팅 용액을 다공성 기재 상에 코팅하여 세퍼레이터를 제조하고, 이러한 세퍼레이터를 리튬 2차 전지 등 전기화학 소자에 이용할 경우 전해질 내 리튬 이온(Li ion)의 이동성, 투과성, 열적 안정성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터를 리튬 2차 전지 등 전기화학 소자에 이용할 경우 전기화학 소자의 고율(high-rate) 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 코팅층을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 포함하는 세퍼레이터의 구조를 도시한 도면이다.
도 4a 내지 4c는 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도 5는 비교예에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터의 이온전도도를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 코팅층을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 포함하는 세퍼레이터의 구조를 도시한 도면이다.
도 4a 내지 4c는 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도 5는 비교예에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터의 이온전도도를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재(110)의 내부 또는 적어도 일면에 코팅층(120)이 코팅되어 있으며, 코팅층(120)은 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물과 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함한다.
다공성 기재(110)는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌테레프탈레이트(polypropylene terephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephtalate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene) 및 폴리올레핀(polyolefine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
다공성 기재(110)는 상용 기재 또는 부직포(non-woven) 형태일 수 있으며, 바람직하게 부직포 형태일 수 있다.
다공성 기재(110)로 사용되는 부직포는 공극의 크기가 매우 크고, 코팅층(120)이 형성되는 뼈대 역할을 한다. 다공성 기재(110)로 사용되는 부직포는 큰 공극 사이즈로 인해 리튬이온이 결합된 그래핀 산화물이 없이도 전해질 내 이온을 잘 이동시키지만, 공극의 크기가 너무 커 전기화학 소자에 사용이 불가하였다.
하지만, 다공성 기재(110)로 사용되는 부직포는, 본 발명의 실시예에 따른 코팅층(120)을 코팅한 다음, 용매를 휘발시키면 원하는 크기의 공극을 포함할 수 있게 된다.
다공성 기재(110)로 사용되는 부직포의 내부 또는 적어도 일면에 코팅층(120)을 형성하면 리튬 이온의 이동도를 더욱 향상시킬 수 있고, 코팅층(120)은 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 뼈대 속에 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 포함한다.
또한, 다공성 기재(110)로 사용되는 부직포는 공극이 매우 크기 때문에, 부직포의 적어도 일면에 코팅층(120)을 형성한다면, 수십 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 공극을 갖는 코팅층(120)이 다공성 기재(110)의 내부에도 형성될 수 있다.
또한, 다공성 기재(110)로 상용 기재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 상용 폴리에틸렌(polyethylene)이 사용될 수 있다. 상용 폴리에틸렌(polyethylene)을 사용하는 다공성 기재(110)는 공극이 작기 때문에 다공성 기재(110)의 양면에 형성하는 것이 이온 전달 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다공성 기재(110)의 두께(T1)는 2㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하며, 다공성 기재(110)의 두께(T1)가 2㎛ 이하 일 경우 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 30㎛을 초과할 경우에는 저항층으로 작용하게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 코팅층(120)은 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 포함한다.
코팅층(120)에 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 포함함으로써 리튬 이온의 이동성, 투과성, 열적 안정성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물은 그래핀 산화물과 리튬 이온의 양이온-파이 결합으로 인하여 그래핀 산화물 내에 SP2 cluster(SP2 클러스터)와 금속 양이온인 리튬 이온이 비공유 결합을 하게 된다. 이렇게 결합된 리튬 이온은 그래핀 산화물의 고리의 중간 지점에 위치하게 되기 때문에 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 고르게 분산시켜 코팅층(120)을 형성한다. 이로 인해 전해질 내의 리튬 이온의 이동성 증가, 이온 전도도 향상 및 고율(hight-rate)에서의 셀 방전용량을 향상시킨다.
또한, 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물은 고르게 분산된 그래핀 산화물의 파이 결합을 할 수 있는 공간과 전해질 내의 리튬 이온 사이의 인력으로 인해 전해질 내의 리튬 이온을 세퍼레이터 쪽으로 빠르게 이동시키고, 전해질 내의 리튬 이온이 그래핀 산화물에 근접할 때는 이미 결합된 리튬 이온과의 반발력으로 인하여 세퍼레이터를 더 빨리 통과시켜 전해질 내의 리튬 이온의 이동도를 향상시킨다.
또한, 코팅층(120)은 다수의 공극을 포함하는 다공성 구조를 가지며, 이로 인해, 세퍼레이트를 사용하는 전기화학 소자의 우수한 고율 충방전 특성 및 높은 이온 전달 특성을 나타낼 수 있다.
코팅층(120)의 두께(T2)는 2㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하며, 코팅층(120)의 두께(T2)가 2㎛ 이하일 경우 고온에서 세퍼레이터의 열적 특성을 유지할 수 없고, 30㎛를 초과하는 경우 코팅층(120)의 두께가 증가하여 전체적인 전기화학 소자의 저항을 높여 전기화학 소자의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 코팅층을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
먼저, 단계 S210은 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 제조하는 단계이다.
전기화학 소자는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액으로 이루어졌는데, 폴리플루오로비닐리덴(PVdF)은 상기 전기화학 소자의 전해액과의 친화성이 우수하여 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있고, 헥사플루오로프로필렌(HFP)은 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 1중량% ~ 15중량%를 포함하는 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
또한, 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량이 서로 다른 적어도 두 종류의 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체로 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량이 서로 다른 두 종류의 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)를 혼합하여 사용하였다.
헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 서로 다른 적어도 두 종류의 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 사용하면, 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는 서로 다른 용해도를 가지게 된다. 이에 따라 각각의 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체에 대한 용매의 친화성을 조절하여, 공극의 크기를 제어할 수 있고, 이로 인해 서로 다른 크기를 갖는 공극을 형성할 수 있다.
이와 같이 서로 다른 크기의 공극을 포함하는 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 포함하는 세퍼레이터를 전기화학 소자에 사용한다면, 우수한 고율의 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
즉, 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 10중량% ~ 14중량%를 포함하고, 폴리플루오로비닐리덴(PVdF) 86중량% ~ 90중량%를 포함하는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)공중합체 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 4중량% ~ 8중량%를 포함하고, 폴리플루오로비닐리덴(PVdF) 92중량% ~ 96중량%를 포함하는 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)공중합체를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는 중량평균분자량(weight-average molecular weight)이 300,000 내지 700,000 일 수 있다. 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 중량평균분자량이 300,000 이하일 경우 기계적 물성이 감소하고, 700,000 이상일 경우에는 용매에 용해가 어려워 가공이 어려워 질 수 있다.
단계 S220에서 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 용매에 혼합하여 공중합체 혼합액을 제조한다.
상기 용매로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 알코올(alcohol), 물(water) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 용매를 사용함으로써, 코팅층 형성 후 진행되는 건조 공정에서 건조가 쉽게 일어나 제조 공정이 용이해지고, 세퍼레이터에 형성되는 코팅층의 다공성 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
단계 S230에서 상기 공중합체 혼합액에 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 첨가하여 코팅 용액을 제조한다.
또한, 단계 S230은 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 탈이온수에 첨가하여 별도의 용액을 만든 후, 상기 제조된 별도의 용액을 공중합체 혼합액에 첨가하여 코팅 용액을 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
만약, 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물과 탈이온수를 각각 첨가한다면, 용매의 휘발을 촉진시킬 가능성이 있어, 용매의 비율을 조절하여 첨가하는 것이 좋다.
상기 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물은 리튬 이온이 물리적 흡착, 화학적 또는 전기적 결합에 의해 그래핀 산화물에 결합된다.
상기 화학적 결합으로는 공유 결합 또는 이온 결합을 통해 결합될 수 있고, 그래핀 산화물은 화학적 결합을 유도하는 작용기를 도입하기 위하여 액상 중에서 강산, 초음파, 열 등을 이용한 습식 처리 또는 플라즈마나 진공 자외선 조사 같은 건식 처리 등을 통해 그 표면에 예컨대 카르복실기(-COOH), 히드록실기(-OH), 에테르기(-O-), 에폭시(COC), 카르보닐기(-CO-), 아민기(-NH2), 또는 아실클로라이드기(COCl)와 같은 작용기를 도입하는 전처리 과정을 수행할 수 있다. 화학적 결합을 유도하는 작용기는 그래핀 산화물과 리튬 이온 각각에 대하여 도입할 수도 있고, 이들 중 어느 하나에만 도입하고 추후 혼합 또는 접촉 과정에서 화학결합을 유도하는 처리 과정을 별도로 수행하는 것도 가능하다.
리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물은 양이온의 리튬 이온과 그래핀 산화물의 표면에 위치하는 음이온의 전기적 친밀도를 이용하여 제조될 수 있다.
상기 코팅 용액은 공중합체 혼합액에 리튬 이온이 결합된 이온을 첨가한 다음, 음파(sonication) 및 교반(stirring)을 이용하여 분산시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 코팅 용액은 무기물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층에 무기물을 함께 사용할 경우 우수한 열적 특성 및 상대적으로 큰 비표면적으로 인해 전해질에 대한 젖음성(wettability)을 향상시키며, 이러한 젖음성(wettability)은 전기화학 소자의 고효율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체와 무기물 상호간에 작용하는 인력이 강화되어, 코팅층의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
상기 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), HfO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, SiO2 , Li2PO3, LixTiy(PO4)3 (0<x<2 및 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1 및 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계 유리 (0<x<4 및 0<y<13), LixLayTiO3 (0<x<2 및 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1 및 0<w<5), LixNy (0<x<4 및 0<y<2), LixSiySz계 유리(0<x<3, 0<y<2 및 0<z<4), LixPySz계 유리(0<x<3, 0<y<3 및 0<z<7) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
마지막으로, 단계 S240은 다공성 기재의 내부 또는 적어도 일면에 코팅 용액을 코팅하여 코팅층을 형성한다.
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌테레프탈레이트(polypropylene terephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephtalate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene) 및 폴리올레핀(polyolefine)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재는 상용 기재 또는 부직포(non-woven fabric) 형태일 수 있으며, 바람직하게 상기 다공성 기재는 부직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재 상에 형성되는 코팅층의 두께는 2 ㎛ 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 두께가 2㎛ 이하일 경우 고온에서 분리막의 열적 특성을 유지할 수 없고, 30㎛를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 증가하여 다공성 기재의 공극을 막아 저항 층으로 작용하여 전기화학 소자의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
상기 코팅은 딥 코팅(dip coating), 다이 코팅(Die coating), 롤 코팅(roll coating), 콤마 코팅(comma coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 스크린 코팅(screen coating), 스프레이 코팅(spray coating) 및 캐스팅(casting)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제조 방법일 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅은 다공성 기재를 코팅 용액 내에 담그는 딥 코팅(dip coating) 방법으로 수행될 수 있다. 상기 코팅은 상온에서, 습도는 30% 내지 40%로 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터는 전극, 구체적으로 양극과 음극 사이에 배치되어 구성되는 전기화학 소자에 사용할 수 있다.
상기 전기화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 양극과 음극 사이에 본 발명의 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
양극 활물질은 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 기타 탄소류 또는 이들을 조합한 리튬 흡착물질이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극 전류 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일이 이용될 수 있으며, 음극 전류 집전체는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 디메틸설폭사이드(dimethlyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 감마 부티로락톤 (γ-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 전해액은 전기화학 소자의 제조 공정 및 요구 물성에 따라 공정 시 적절한 단계에서 주입될 수 있고, 구체적으로는 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계에서 주입될 수 있다.
상기 전기화학 소자는 권취(winding) 공정 이외에도, 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination) 및 스택(stack) 공정과 접음(folding) 공정으로도 제조될 수 있다.
상기 전기화학 소자로는 특별히 한정되지는 않으나, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 2차 전지는 리튬 금속 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 리튬 이온 폴리머 2차 전지 등을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 포함하는 세퍼레이터의 구조를 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재 상에 리튬 이온이 결합된 그래핀을 포함하는 다공성 코팅층을 확인할 수 있다.
도 3은 도 2의 기재 내부 또는 적어도 일면에 코팅 용액을 코팅하여 코팅층이 형성되는 단계(S240)의 세퍼레이트를 나타낸다.
즉, 부직포 형태의 다공성 기재(substrate)는 도 1의 다공성 기재(110)를 나타내고, 리튬 이온(Li ion)이 결합된 그래핀 산화물(Graphene) 및 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP) 공중합체는 코팅층(120)을 나타낸다.
또한, 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물은 그래핀 산화물과 리튬 이온의 양이온-파이 결합으로 인하여 그래핀 산화물 내에 SP2 cluster(SP2 클러스터)와 금속 양이온인 리튬 이온이 비공유 결합을 하게 되고, 상기와 같이 결합된 리튬 이온이 그래핀 산화물의 고리의 중간 지점에 위치하게 되는 것을 확인할 수 있다.
세퍼레이터의 제조예
[비교예]
헥사플루오로프로필렌(HFP)을 0.42g 포함하는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체(헥사플루오로프로필렌(HFP) 12 중량%) 3.5g, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 을 0.09g 포함하는 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체(헥사플루오로프로필렌(HFP) 6 중량%) 1.5g 및 아세톤 120.253㎖에 첨가하여 25℃에서 3시간 동안 용해시킨 다음, 여기에 탈이온수 4㎖를 첨가하여 2시간 동안 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 상기 코팅 용액에 두께가 18 μm인 평면상의 다공성 부직포 기재를 담구어 딥코팅(dip coating) 방법으로 코팅 후 25°C 및 30% 상대 습도에서 건조하여 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때 코팅층의 총 두께는 7 μm로 형성되었고, 이에 따라 25 μm의 두께를 가지는 세퍼레이터가 제조되었다.
[실시예 1]
헥사플루오로프로필렌(HFP)을 0.42g 포함하는 제1 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체(헥사플루오로프로필렌(HFP) 12 중량%) 3.5g, 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 0.09g 포함하는 제2 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체(헥사플루오로프로필렌(HFP) 6 중량%) 1.5g 및 아세톤 120.253㎖에 첨가하여 25℃에서 3시간 동안 용해시킨 다음, 여기에 리튬 이온(Li ion)-그래핀 산화물(Graphene Oxide) 0.1mg 및 탈이온수 4㎖를 첨가하여 2시간 동안 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 상기 코팅 용액에 두께가 18 μm인 평면상의 다공성 부직포 기재를 담구어 딥코팅(dip coating) 방법으로 코팅 후 25°C 및 30% 상대 습도에서 건조하여 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이 때 코팅층의 총 두께는 7 μm로 형성되었고, 이에 따라 25 μm의 두께를 가지는 세퍼레이터가 제조되었다.
[실시예 2]
[실시예 1]에서 리튬 이온(Li ion)-그래핀 산화물(Graphene Oxide) 0.2mg를 첨가한 것을 제외하고는, [실시예 1]과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
[실시예 3]
[실시예 1]에서 리튬 이온(Li ion)-그래핀 산화물(Graphene Oxide) 0.3mg를 첨가한 것을 제외하고는, [실시예 1]과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
리튬 2차 전지의 제작
LiCoO2 90 중량%, 카본 블랙 6 중량%, 그리고 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1.02㎖에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께가 20 μm인 알루미늄 박막에 도포 및 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
흑연화 메조카본 마이크로비즈(MCMB) 94 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 6 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1.53㎖에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께가 10 μm인 구리 박막에 도포 및 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극, 그리고 제조된 세퍼레이터를 스택(stack)공정으로 조립하였고, 여기에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸렌 카보네이트(DEC)가 1:1:1 (vol%)의 비율로 혼합된 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 2차 전지를 제작하였다.
평가
[표 1]은 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물 나노 시트의 유도결합 플라즈마 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES) 측정 결과를 나태낸 표이다.
[표 1]을 참조하면, 리튬 이온이 그래핀 산화물에 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
| 유도결합 플라즈마 방출 분광법 (ICP-OES) | ||
| 분석시료 | 0.2의 비율로 리튬 이온이 흡착된 그래핀 산화물 | |
| 분석물질 | 시험결과 | 단위 |
| Li | 42.4 | mg/kg |
유도결합 플라즈마 방출 분광법은 여기 상태의 원자나 이온이 방출하는 빛을 측정함으로써 정성 및 정량을 분석하는 방법이다. 이는 시료를 구성하고 있는 물질에 관한 정보를 매우 낮은 농도 (수 ppb 이하) 수준까지 규명함으로써 분석 대상 물질에 관한 정성, 정량적 정보를 얻는데 매우 용이한 분석방법이다.
[표 1]을 참조하면, 0.2의 비율로 리튬 이온이 흡착된 그래핀 산화물 시료를 유도결합 플라즈마 방출 분광법을 이용하여 리튬 이온이 검출되는지 분석하였고, 사용된 시료에 리튬 이온의 농도가 42.4 mg/ml 로 그래핀 산화물에 흡착되어있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에 그래핀 산화물에 결합된 리튬 이온의 비율은 모두 같은 비율 또는 농도로 코팅되어있다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 3은 그래핀 산화물에 리튬 이온이 결합된 농도 또는 비율은 모두 일정하며, 실시예 1 내지 실시예 3은 동일한 양의 리튬 이온이 흡착된 그래핀 산화물 용액의 양 (농도)을 달리 조절하여 코팅층에 코팅하였다.
| 특성 | 비교예 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 |
| 이온전도도 (S/cm) | 0.00102 | 0.00119 | 0.00114 |
0.00108 |
| 리튬 이온 이동도 (비교예 대비 각 실시예의 양이온 이동도) |
1 | 1.025 | 1.095 | 1.135 |
| 0.2C-Rate 방전용량 (초기용량, mAh/g) |
140 | 143.63901 | 143.1303 | 143.1303 |
| 3C-Rate 방전용량 (고율에서 방전용량, mAh/g) |
28.18813 | 42.3322 | 48.44444 |
48.44444 |
상기 [표 2]에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 포함하는 코팅 용액을 이용하여 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 실시예 3의 세퍼레이터는, 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물을 포함하지 않는 코팅 용액을 이용하여 코팅층을 형성한 비교예의 세퍼레이터와 비교하여, 리튬 이온의 이동도, 이온 전도도 및 충방전 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 3에서 가장 우수한 리튬 이온의 이동도, 이온전도도 및 충방전 특성 효과를 나타냈다.
평가 1: 세퍼레이터의 주사전자현미경(SEM) 분석
도4a 내지 4c는 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도 5는 비교예에 따른 세퍼레이터 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도4a 내지 4c 및 도 5을 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 세퍼레이터의 표면은 마이크로미터(μm) 단위의 큰 사이즈의 공극과 나노미터(nm) 단위의 작은 사이즈의 공극이 동시에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 세퍼레이터의 표면은 비교예 1에 비해 공극이 다공성 부직포 기재의 표면뿐만 아니라 내부까지도 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 세퍼레이터의 이온전도도 평가
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터의 이온전도도를 도시한 그래프이다.
도 6을 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 세퍼레이터는 비교예 1과 비교하여, 이온전도도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물이 첨가되는 양이 증가될수록, 이온전도도가 우수해지는 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 리튬 2차 전지의 고율 충방전 특성
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
리튬 2차 전지를 0.2C rate에서 4.3V까지 충전 후, 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C 및 3C에서 3.0V로 방전하였고, 상기 충전은 초기 정전류의 20%에서 컷 오프 하였다.
도 7을 참고하면, 비교예 1의 세퍼레이터에 비해 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 세퍼레이터의 고율 충방전 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 및 실시예 3에서 가장 우수한 충방전 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110 : 다공성 기재
120 : 코팅층
T1 : 다공성 기재의 두께
T2 : 코팅층의 두께
120 : 코팅층
T1 : 다공성 기재의 두께
T2 : 코팅층의 두께
Claims (13)
- 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 내부 또는 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하는 전기화학 소자용 세퍼레이터에 있어서,
상기 코팅층은,
폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체; 및
리튬 이온(Li ion)이 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 포함하고,
상기 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물은 리튬 이온이 그래핀 산화물에 물리적 흡착, 화학적 또는 전기적 결합된 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는,
헥사플루오로프로필렌(HFP)을 1중량% ~ 15중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 코팅층은,
상기 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체와 상기 리튬 이온(Li ion)이 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)이 99.999 중량% : 0.001 중량% ~ 99.000 중량% : 1.000 중량%의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴아마이드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene) 및 폴리올레핀(polyolefine)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 부직포 형태인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 무기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
- 제6항에 있어서,
상기 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), HfO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, SiO2 , Li2PO3, LixTiy(PO4)3 (0<x<2 및 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1 및 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계 유리 (0<x<4 및 0<y<13), LixLayTiO3 (0<x<2 및 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1 및 0<w<5), LixNy (0<x<4 및 0<y<2), LixSiySz계 유리(0<x<3, 0<y<2 및 0<z<4), LixPySz계 유리(0<x<3, 0<y<3 및 0<z<7) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께는 2㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 2㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터.
- 헥사플루오로프로필렌(HFP)함유량이 1중량% ~ 15중량%인 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 용매와 혼합하여 공중합체 혼합액을 제조하는 단계;
상기 공중합체 혼합액에, 리튬 이온(Li ion)이 결합된 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 첨가하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
다공성 기재의 내부 또는 일면에 상기 코팅 용액을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 리튬 이온이 결합된 그래핀 산화물은 리튬 이온이 그래핀 산화물에 물리적 흡착, 화학적 또는 전기적 결합된 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 코팅층을 형성하는 단계에서,
상기 코팅은 딥 코팅(dip coating), 다이 코팅(Die coating), 롤 코팅(roll coating), 콤마 코팅(comma coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 스크린 코팅(screen coating), 스프레이 코팅(spray coating) 및 캐스팅(casting)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 캐소드;
애노드;
상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터; 및
전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
- 제12항에 있어서,
상기 전기화학 소자는 리튬 2차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
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