KR20130011973A - 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents
세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130011973A KR20130011973A KR1020120079209A KR20120079209A KR20130011973A KR 20130011973 A KR20130011973 A KR 20130011973A KR 1020120079209 A KR1020120079209 A KR 1020120079209A KR 20120079209 A KR20120079209 A KR 20120079209A KR 20130011973 A KR20130011973 A KR 20130011973A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- separator
- active material
- coating layer
- binder polymer
- porous
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 129
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 114
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 76
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 claims description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 9
- KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 1-acetyl-5-bromo-2h-indol-3-one Chemical compound BrC1=CC=C2N(C(=O)C)CC(=O)C2=C1 KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XCKPLVGWGCWOMD-YYEYMFTQSA-N 3-[[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2s,3s,4r,5r)-3,4-bis(2-cyanoethoxy)-2,5-bis(2-cyanoethoxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-3,4,5-tris(2-cyanoethoxy)oxan-2-yl]methoxy]propanenitrile Chemical compound N#CCCO[C@H]1[C@H](OCCC#N)[C@@H](COCCC#N)O[C@@]1(COCCC#N)O[C@@H]1[C@H](OCCC#N)[C@@H](OCCC#N)[C@H](OCCC#N)[C@@H](COCCC#N)O1 XCKPLVGWGCWOMD-YYEYMFTQSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 claims description 8
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 claims description 8
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 claims description 8
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 7
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 7
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 7
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 claims description 5
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910013210 LiNiMnCoO Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 5
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910010116 LiAlTiP Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] Chemical compound P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910020231 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020226 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−xPbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000659 lithium lanthanum titanates (LLT) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 2
- JYOXZYGMNJFYKV-UHFFFAOYSA-N acetic acid propanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CCC(O)=O.CCC(O)=O JYOXZYGMNJFYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 2
- YRUMDWGUXBZEPE-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1.C1CCCCC1 YRUMDWGUXBZEPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 7
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000007787 electrohydrodynamic spraying Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003307 Ni-Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- SMBGWMJTOOLQHN-UHFFFAOYSA-N lead;sulfuric acid Chemical compound [Pb].OS(O)(=O)=O SMBGWMJTOOLQHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N lithium iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Li+] CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007763 reverse roll coating Methods 0.000 description 1
- 238000007767 slide coating Methods 0.000 description 1
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
- H01M50/437—Glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층을 구비하는 다공성 복합체와; 상기 다공성 복합체의 제1 면에 형성되어 있으며, 양극활물질 입자, 제2 바인더 고분자와 제1 도전재의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층; 상기 다공성 복합체의 제2 면에 형성되어 있으며, 음극활물질 입자, 제3 바인더 고분자와 제2 도전재의 혼합물을 포함하는 제3 다공성 코팅층; 또는 상기 제2 다공성 코팅층과 상기 제3 다공성 코팅층 둘 다를 구비한다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터 최외면의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 다공성 코팅층을 더 구비할 수 있다. 특히, 전극접착층이 형성되는 경우에도 상기 활물질이 리튬이온의 전달을 위한 통로의 역할을 하여 리튬이온의 전달 속도의 저하를 방지할 수 있다.
도전재를 포함하는 다공성 활물질 코팅층을 구비하는 본 발명의 세퍼레이터는 도전재를 사용하여 출력특성이 매우 우수하며, 도전재가 다공성 기재의 기공에 침투되는 것을 방지하여 도전재의 사용으로 인한 단락을 방지할 수 있다.
도전재를 포함하는 다공성 활물질 코팅층을 구비하는 본 발명의 세퍼레이터는 도전재를 사용하여 출력특성이 매우 우수하며, 도전재가 다공성 기재의 기공에 침투되는 것을 방지하여 도전재의 사용으로 인한 단락을 방지할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 복합 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 예를 들어, 한국 공개특허 제2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다.
이와 같이, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층은 전기화학소자의 안전성 향상에 기여한다. 종래 기술에 따라 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3) 등의 입자를 사용하는데, 이러한 무기물 입자들은 전기화학적인 특성상 전기화학소자의 출력 향상에 기여하기 어렵다. 이에, 전기화학소자의 출력 향상을 위해서 상기 다공성 코팅층에 활물질 입자를 사용하는 세퍼레이터가 한국 공개특허 제2008-101043호에 개시되어 있다.
그런데, 이들 활물질을 포함하는 다공성 코팅층은 바인더 고분자로 인하여 활물질 간의 전도성이 저하되므로 도전재를 추가하는 것이 바람직하다. 그러나, 도전재를 사용하는 경우에는, 다공성 기재의 기공의 크기는 작게는 수십 마이크로미터에 해당되는데 반하여 이러한 도전재의 입경은 수십 나노미터에 불과하므로, 이들 다공성 기재의 기공 내부에 도전재가 침투하여 전도성을 부여하게 되므로 전극 간의 단락이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 도전재를 사용한 다공성 활물질 코팅층을 구비하여 전기화학소자의 출력향상이 가능하며, 도전재의 사용으로 인한 단락을 방지할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층을 구비하는 다공성 복합체와; 상기 다공성 복합체의 제1 면에 형성되어 있으며, 양극활물질 입자, 제2 바인더 고분자와 제1 도전재의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층; 상기 다공성 복합체의 제2 면에 형성되어 있으며, 음극활물질 입자, 제3 바인더 고분자와 제2 도전재의 혼합물을 포함하는 제3 다공성 코팅층; 또는 상기 제2 다공성 코팅층과 제3 다공성 코팅층 둘 다를 구비하는 세퍼레이터를 제공한다.
상기 세퍼레이터의 최외면의 적어도 일면에는 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 다공성 코팅층이 더 형성되어 있을 수 있다.
그리고, 본 발명에 사용되는 양극 활물질 입자로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임) 등을 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질 입자로는 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 등을 사용할 수 있다. 그리고, 바람직하게는 상기 양극 활물질 입자는 LiFePO4으로 이루어진 활물질입자이고, 상기 음극 활물질 입자는 LiTi2O4로 이루어진 활물질입자인 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 기재로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있다.
또한, 이러한 다공성 기재는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 다공성 코팅층 및 상기 제3 다공성 코팅층의 두께는 서로 독립적으로 0.01 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제4 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터를 사용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터의 제조방법은 (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하는 단계; (S3) 상기 코팅된 무기물 입자 슬러리 위에, 양극 활물질 입자와 제1 도전재가 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 양극 활물질 입자 슬러리; 음극 활물질 입자와 제2 도전재가 분산되어 있으며 제3 바인더 고분자가 제3 용매에 용해된 음극 활물질 입자 슬러리; 또는 상기 양극 활물질 입자 슬러리와 상기 음극 활물질 슬러리 둘 다를 코팅하는 단계; 및 (S4) 제2 용매 및/또는 제3 용매와 상기 제1 용매를 동시에 건조처리하여, 먼저 상기 제2 용매 및/또는 제3 용매가 건조되면서 제2 다공성 코팅층 및/또는 제3 다공성 코팅층이 형성되도록 하여 제1 도전재 및/또는 제2 도전재가 상기 무기물 입자 슬러리에 의해서 상기 다공성 기재의 기공에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 제1 다공성 코팅층을 형성되도록 하는 단계를 포함한다.
그리고, 본 발명의 세퍼레이터의 제조방법은 (S5) 상기 세퍼레이터의 최외면의 적어도 일면에 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 바인더 고분자 용액을 코팅하여 제4 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도전재를 포함하는 다공성 활물질 코팅층을 구비하는 본 발명의 세퍼레이터는 도전재를 사용하여 출력특성이 매우 우수하며, 도전재가 다공성 기재의 기공에 침투되는 것을 방지하여 도전재의 사용으로 인한 단락을 방지할 수 있다. 특히, 전극접착층이 형성되는 경우에도 상기 활물질이 리튬이온의 전달을 위한 통로의 역할을 하여 리튬이온의 전달 속도의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층을 도입함에 따라, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있어 전기화학소자의 안전성이 크게 향상된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 다공성 기재의 제1 면에 제1 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 2는 다공성 기재의 제2 면에 제1 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 3은 다공성 기재의 양면에 제1 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 4는 제4 다공성 코팅층이 추가로 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 세퍼레이터를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 1은 다공성 기재의 제1 면에 제1 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 2는 다공성 기재의 제2 면에 제1 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 3은 다공성 기재의 양면에 제1 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 4는 제4 다공성 코팅층이 추가로 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 세퍼레이터를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1, 도 2 및 도 3에는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터(100,200)는 고분자로 이루어진 다공성 기재(110,210) 및 상기 다공성 기재(110,210)의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층(120,220)을 구비하는 다공성 복합체와; 상기 다공성 복합체의 제1 면(a)에 형성되어 있으며, 양극활물질 입자, 제2 바인더 고분자와 제1 도전재의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층(130,230); 상기 다공성 복합체의 제2 면(b)에 형성되어 있으며, 음극활물질 입자, 제3 바인더 고분자와 제2 도전재의 혼합물을 포함하는 제3 다공성 코팅층(140,240); 또는 상기 제2 다공성 코팅층(130, 230)과 제3 다공성 코팅층(140, 240) 둘 다를 구비한다.
상기 제1 다공성 코팅층(120,220)은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 제1 다공성 코팅층(120,220)의 기공이 된다.
또한, 상기 제2 다공성 코팅층(130,230)과 상기 제3 다공성 코팅층(140,240)도 상기 제1 다공성 코팅층과 유사한 원리로, 양극 활물질 입자들 또는 음극 활물질 입자들을 바인더 고분자로 서로 부착시키고, 이러한 활물질 입자들 간에 생기는 틈새 공간에 의해서 다공성을 갖게 된다. 또한, 본 발명에는 상기 제2 다공성 코팅층(130, 230)과 상기 제3 다공성 코팅층(140, 240) 둘 다를 포함하는 양태 뿐만 아니라, 상기 제2 다공성 코팅층(130, 230) 또는 상기 제3 다공성 코팅층(140, 240)중 어느 하나만을 포함하는 양태도 포함된다. 상기 제2 다공성 코팅층(130, 230) 또는 상기 제3 다공성 코팅층(140, 240)중 어느 하나만을 포함하는 경우, 계면이 한 층 적어지는 효과를 갖는다. 이러한 상기 제2 다공성 코팅층(130,230)과 제3 다공성 코팅층(140,240)은 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 이들 상기 제2 다공성 코팅층(130,230)과 제3 다공성 코팅층(140,240)은 열에 대한 안정성이 우수하므로, 세퍼레이터의 열적 안전성에 기여하므로 전기화학소자의 과열시의 세퍼레이터의 수축을 방지하여 전극의 단락을 막을 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 코팅층도 마찬가지로 세퍼레이터의 열적 안전성 향상에 기여하게 된다.
전기화학소자의 출력 특성의 향상을 위한, 상기 제2 다공성 코팅층(130,230)과 상기 제3 다공성 코팅층(140,240)은, 상기 바인더 고분자가 전자 부도체로 작용하여 활물질 입자 간의 전자 전도성을 저하시켜 전기화학소자의 출력 특성의 향상을 어렵게 한다. 따라서, 이러한 활물질 간의 전자 전도성의 저하를 방지하기 위하여 도전재를 사용하여, 바인더 고분자가 전자 부도체로 작용하는 것을 방지하고, 활물질의 부족한 전자 전도성을 보완할 수 있다.
그러나, 제조과정에 있어서 활물질 입자와 도전재를 포함하는 슬러리를 도포하게 되는데, 이러한 도전재의 입경은 수십 나노미터에 불과하므로, 크게는 수십 마이크로미터의 크기의 기공을 갖는 다공성 기재에 침투하게 되어, 전자 부도체인 다공성 기재에 전자 전도성을 부여하게 되어 전기화학소자 전극 간의 단락을 발생시킬 수 있다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 도전재의 다공성 기재에의 침투를 방지하기 위하여 제1 다공성 코팅층(120,220)을 도입하였다. 제조과정에 있어서, 다공성 기재(110,210)의 적어도 일면에 제1 다공성 코팅층(120,220)이 형성되므로, 도전재를 포함하는 활물질 입자 슬러리를 도포한 경우에도 도전재가 다공성 기재(110,210)에 직접적으로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 코팅층(120,220)은 무기물입자를 포함하고 있으므로, 세퍼레이터의 열적안정성의 향상에도 기여할 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터(300)는 제1 다공성 코팅층(310)이 그 양면에 형성된 다공성 기재(310)를 사용할 수 있다.
도 4에는 제4 다공성 코팅층이 추가로 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도가 개략적으로 개시되어 있다. 이러한 도 4를 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터(400)는 전극과의 접착성의 향상을 위하여, 최외면의 적어도 일면에 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 다공성 코팅층(450)을 더 구비할 수 있다. 특히, 전극접착층에 해당하는 제4 다공성 코팅층(450)이 형성되는 경우에는 제4 바인더 고분자로 인하여 리튬이온의 전달속도가 저하될 수 있는데, 본 발명의 세퍼레이터(400)는 활물질이 포함된 제2 다공성 코팅층(430)과 제3 다공성 코팅층(440)을 구비하고 있으므로 상기 활물질이 리튬이온의 이동통로의 역할을 하게되므로 리튬이온의 전달속도의 저하를 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명에 사용되는 양극 활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임) 등을 사용할 수 있으며, 특히 LiFePO4를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 등을 사용할 수 있으며, 특히 LiTi2O4를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 가장 바람직하게는 상기 양극 활물질 입자는 LiFePO4으로 이루어진 활물질 입자이고, 상기 음극 활물질 입자는 LiTi2O4로 이루어진 활물질 입자인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 도전재로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 미세분말 탄소를 사용하며 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다.
그리고, 이러한 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제1 다공성 코팅층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 도전재의 침투방지 역할을 수행하기 어렵고, 상기 제1 다공성 코팅층의 두께가 20 ㎛를 초과하는 경우에는 세퍼레이터의 저항을 증가시켜 전지의 성능이 저하된다. 그리고, 상기 제2 다공성 코팅층 및 상기 제3 다공성 코팅층의 두께를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 서로 독립적으로 0.01 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제4 다공성 코팅층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 제4 바인더 고분자의 밀도가 너무 낮아서 전극접착층의 역할을 달성하기 어렵고, 상기 제4 다공성 코팅층의 두께가 10 ㎛를 초과하는 경우에는 제4 바인더 고분자가 전자 및 리튬이온의 전달을 방해하는 저항층으로 작용하여 2차전지의 출력이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하여 제조할 수 있는데, 구체적인 방법은 다음과 같다.
먼저, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비한다(S1 단계).
이러한 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
이후에, 무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅한다(S2 단계).
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 구체적인 무기물 입자는 상기에 언급된 무기물 입자를 사용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
제1 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 제1 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 제1 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 제1 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 제1 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 제1 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 제1 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 제1 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
제1 바인더 고분자의 용매(즉, 제1 용매)로는 사용하고자 하는 제1 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 제1 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리는 제1 바인더 고분자를 제1 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 제1 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기 코팅된 무기물 입자 슬러리 위에, 양극활물질 입자와 제1 도전재가 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 양극 활물질 입자 슬러리; 음극 활물질 입자와 제2 도전재가 분산되어 있으며 제3 바인더 고분자가 제3 용매에 용해된 음극 활물질 입자 슬러리; 또는 상기 양극 활물질 입자 슬러리와 상기 음극 활물질 입자 슬러리 둘 다를 코팅한다(S3 단계).
제2 바인더 고분자, 제3 바인더 고분자와 제2 용매 및 제3 용매는 각각 전술한 제1 바인더 고분자와 제1 용매를 사용할 수 있는데, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자, 제3 바인더 고분자 및 제1 용매와 제2 용매, 제3 용매는 서로 같거나 달라도 좋다.
양극 활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임) 등을 사용할 수 있으며, 특히 LiFePO4를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 등을 사용할 수 있으며, 특히 LiTi2O4를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도전재로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 미세분말 탄소를 사용하며 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브 등을 사용할 수 있다.
활물질 입자들과 도전재들이 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자 및/또는 제3 바인더 고분자가 제2 용매 및/또는 제3 용매에 각각 용해된 활물질 입자 슬러리는, 상기 바인더 고분자를 상기 용매에 용해시킨 다음 상기 활물질 입자와 도전재를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 활물질 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 바인더 고분자의 용액에 활물질 입자를 첨가한 후 활물질 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 활물질 입자 슬러리에는 무기물 입자를 선택적으로 포함할 수 있다.
전술한 (S2)의 무기물 입자 슬러리 코팅 단계 및 (S3)의 활물질 입자 슬러리 코팅 단계는 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 연속적으로 또는 비연속적으로 수행할 수 있다. 특히, 생산성의 측면에서 (S2)의 슬러리 코팅 단계 및 (S3)의 바인더 용액 코팅 단계는 연속적으로 또는 동시에 수행하는 것이 바람직한데, 가장 바람직한 예가 도 5에 도시되어 있다.
도 5를 참조하면, (S2)의 무기물 입자 슬러리 코팅 단계 및 (S3)의 활물질 입자 슬러리 코팅 단계를 수행하기 위하여 2개의 슬롯(521, 531)을 갖는 다이(500)가 이용된다. 제1 슬롯(521)을 통해 무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리(520)가 공급된다. 또한, 제2 슬롯(531)을 통해 활물질 입자 슬러리 용액(530)이 공급된다. 회전하는 롤러에 다공성 기재(510)가 공급되면, 다공성 기재(510) 위에 무기물 입자 슬러리(520)가 코팅되고, 연속적으로 무기물 입자 슬러리(520) 위에 활물질 입자 슬러리(530)가 코팅된다.
마지막으로, 활물질 입자 슬러리에 존재하는 용매와 상기 제1 용매를 동시에 건조처리한다.
즉, 음극 활물질 입자 슬러리 또는 양극 활물질 입자 슬러리중 하나의 슬러리만이 사용되는 경우에는 그 슬러리에 존재하는 용매와 상기 제1 용매가 동시에 건조처리되고, 음극 활물질 입자 슬러리와 양극 활물질 입자 슬러리 둘 다가 사용되는 경우에는 음극 활물질 입자 슬러리와 양극 활물질 입자 슬러리 둘 다에 존재하는 용매와 상기 제1 용매가 동시에 건조처리된다.
전술한 바와 같이, 제2 용매 및/또는 제3 용매와 상기 제1 용매를 동시에 건조처리하여, 먼저 상기 제2 용매 및/또는 제3 용매가 건조되면서 제2 다공성 코팅층 및/또는 제3 다공성 코팅층이 형성되도록 하여 제1 도전재 및/또는 제2 도전재가 상기 무기물 입자 슬러리에 의해서 상기 다공성 기재의 기공에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 제1 다공성 코팅층을 형성되도록 한다(S4 단계).본 발명의 (S4) 단계에 있어서, 활물질 입자 슬러리에 존재하는 제2 용매 및/또는 제3 용매와, 무기물 입자 슬러리에 존재하는 제1 용매를 동시에 건조처리하는 것이 바람직한데 그 이유는 다음과 같다.
상기 (S3)의 결과물을 건조기 등을 통과시키면 최외곽부에 코팅된 활물질 입자 슬러리 내의 제2 용매 및/또는 제3 용매가 무기물 입자 슬러리 내의 제1 용매보다 먼저 건조된다. 즉, 제2 용매 및/또는 제3 용매가 건조되어 활물질 입자들과 도전재들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되면서 제2 다공성 코팅층 및/또는 제3 다공성 코팅층이 먼저 형성된다. 이어서, 무기물 입자 슬러리 내의 제1 용매가 건조되면서 무기물 입자들이 제1 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되면서 무기물 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공들이 생성된 제1 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
이와 같이 활물질 입자 슬러리 내의 용매인 제2 용매 및/또는 제3 용매를 건조하여 제2 다공성 코팅층 또는 제3 다공성 코팅층의 외곽층이 먼저 형성된 다음 무기물 입자 슬러리 내의 제1 용매가 건조되므로, 상기 활물질 입자 슬러리 내의 도전재가 무기물 입자들 사이로 잘 침투되지 않고 이러한 제1 다공성 코팅층으로 인하여 도전재가 다공성 기재의 기공에 침투되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터의 최외면의 적어도 일면에 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 바인더 용액을 코팅하여 제4 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(S5).
본 발명의 세퍼레이터는 선택적으로 최외면의 적어도 일면에 형성되는 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 다공성 코팅층을 더 구비할 수 있는데, 상기 제2 다공성 코팅층 또는 제3 다공성 코팅층의 표면에 제4 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 제4 바인더 고분자 용액을 도포하여 제4 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 도 5의 2개의 슬롯 다이와 유사한 3개의 슬롯 다이를 사용하여 무기물 입자 슬러리, 활물질 입자 슬러리와 제4 바인더 고분자 용액을 연속적으로 코팅할 수도 있다.
또한 상기 제4 다공성 코팅층은 제4 바인더 고분자 용액을 이용하여 전기분사하여 형성할 수 있는데, 이러한 제4 바인더 고분자 용액은 제4 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 경우뿐만 아니라 제4 바인더 고분자를 가열하여 용융시킨 경우도 포함한다. 이러한 전기분사 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 전기분사는 용액에 대하여 고전압을 인가하여 전하를 부여한 후, 하전된 용액을 미세경의 분사노즐이나 소적을 발생시키는 분무헤드를 통하여 기재로 분사하는 방법이다. 전기분사는 전기방사(electrospinning) 또는 전기분무(electrospraying)를 포함하는데, 대한민국 공개특허공보 제2009-0054385호에는 주사기(실린지 펌프)와 주사바늘, 바닥전극(회전 속도를 조절할 수 있는 스테인레스 강판의 드럼) 및 방사전압 공급장치로 구성된 전기방사장치를 이용하고, 주사바늘의 끝과 드럼 사이의 거리를 5 내지 30 cm, 방사전압은 15 kV 이상, 실린지 펌프의 방사용액의 유량을 1 내지 20 ml/hr로 조절하여 전기방사하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제0271116호에는 전기분무 장치 및 방법에 대하여 상술되어 있다. 위 문헌들 역시 본 발명의 레퍼런스로서 통합된다.
또 다른 방법으로는 상분리(phase separation)을 사용할 수 있는데, 슬러리 내의 용매보다 높은 끓는점을 가지는 비용매를 혼합하여 건조경로에서 비용매의 비율이 높아지면서 슬러리 내 바인더가 코팅층 표면에 위치하도록 할 수도 있고, 슬러리 코팅 후 비용매조에 침지하여 코팅층의 표면에 선택적으로 바인더 고분자가 위치하도록 하는 방법을 적용할 수도 있다. 또한, 코팅 후 건조 시 비용매를 기상으로 도입하여 코팅층 표면에서 용매가 건조되는 과정에서 동시에 비용매가 응축되는 현상을 이용하여 코팅층 표면에 고분자 바인더가 위치하도록 제어할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터(separator)로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예
1. 무기-유기 코팅층/
도전재
포함 활물질 코팅층을 구비하는
세퍼레이터의
제조
폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 및 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. Al2O3 분말을 고분자/무기물 입자 = 5/95 중량비가 되도록 상기 제조된 고분자 용액을 첨가하고, 12 시간 동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 제1 슬러리를 제조하였다.
또한, 동일한 고분자 용액을 도전재가 2% 포함된 LiFePO4 분말을 고분자/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 제2 슬러리를 제조하였다.
그리고, 동일한 고분자 용액에 도전재가 2% 포함된 LiTi2O4 분말을 고분자/무가물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 제3 슬러리를 제조하였다.
상기 준비된 제1 슬러리를 하층으로하고, 상기 제2 슬러리를 상층으로 하여 다층 슬롯 코팅 방법으로 두께 16 ㎛ 폴리올레핀 다공성 막(celgard사, C210)을 다공성 기재로 하여 일면에 도포한 후, 연이어 역방향 롤 코팅 방식으로 제3 슬러리를 반대면에 도포하였다. 이후에, 상기 코팅된 다공성 기재를 70 ℃ 오븐에서 건조하여 세퍼레이터를 완성하였다.
실시예
2. 무기-유기 코팅층/
도전재
포함 활물질 코팅층/바인더
고분자층을
구비하는
세퍼레이터의
제조
실시예 1과 동일하게 제조한 세퍼레이터에 전기분무 방식으로 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 용액을 세퍼레이터의 양면에 3 ㎛ 두께로 도포하여 전극접착층이 형성된 세퍼레이터를 완성하였다.
실시예
3. 무기-유기 코팅층/
도전재
포함 활물질 코팅층/바인더
고분자층을
구비하는
세퍼레이터의
제조
제3 슬러리를 도포하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조한 후 실시예 2와 동일하게 전극 접착층이 형성된 세퍼레이터를 완성하였다.
비교예
1.
도전재
포함 활물질 코팅층을 구비하는
세퍼레이터의
제조
제1 슬러리를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예
2.
도전재
불포함 활물질 코팅층을 구비하는
세퍼레이터의
제조
제2 슬러리 및 제3 슬러리 제조시에 도전재를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예
3.
도전재
불포함 활물질 코팅층을 구비하는
세퍼레이터의
제조
제2 슬러리 및 제3 슬러리 제조시에 도전재를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
시험예
1.
세퍼레이터의
안정성 측정
이상 준비된 실시예 1-3의 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재한 후에 전해액을 주액하여 리튬 2차전지를 제조하고, 충전하여 2차전지로 원활히 작동함을 확인하였다.
하지만, 비교예 1의 세퍼레이터를 사용하여 제조한 리튬 2차전지는 세퍼레이터에 포함된 도전재로 인하여 1차 충전 후 저장기간 동안에 자가방전이 일어나 2차전지로 사용할 수 없는 것을 확인하였다.
시험예
2. 전기화학소자의 출력특성 측정
실시예 1-2 및 비교예 2-3의 세퍼레이터를 사용하여 제조된 각 전극 조립체의 다양한 충전상태(SOC, State Of Charge)에서 2초간의 출력을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
SOC | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 2 | 비교예 3 |
95% | 86 W | 79 W | 78W | 83 W | 76 W |
50% | 67 W | 63 W | 61W | 64 W | 59 W |
30% | 54 W | 51 W | 49W | 52 W | 47 W |
상기 표 1에 따르면 비교예 2에 의해 제조된 전극 조립체 보다 실시예 1에 의해 제조된 전극 조립체가 모든 SOC 영역에서 출력이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3에 의해 전제된 전극 조립체 보다 실시예 2, 3에 의해 제조된 전극 조립체가 모든 SOC 영역에서 출력이 우수함을 알 수 있었다.
100,200,300,400 : 세퍼레이터
110,210,310,410,510 : 다공성 기재
120,220,320,420,520 : 제1 다공성 코팅층
130,230,330,430,530 : 제2 다공성 코팅층
140,240,340,440 : 제3 다공성 코팅층
450 : 제4 다공성 코팅층
500 : 슬롯 다이
521 : 무기물 입자 슬러리
531 : 활물질 입자 슬러리
590 : 가이드롤
110,210,310,410,510 : 다공성 기재
120,220,320,420,520 : 제1 다공성 코팅층
130,230,330,430,530 : 제2 다공성 코팅층
140,240,340,440 : 제3 다공성 코팅층
450 : 제4 다공성 코팅층
500 : 슬롯 다이
521 : 무기물 입자 슬러리
531 : 활물질 입자 슬러리
590 : 가이드롤
Claims (35)
- 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층을 구비하는 다공성 복합체와;
상기 다공성 복합체의 제1 면에 형성되어 있으며, 양극활물질 입자, 제2 바인더 고분자와 제1 도전재의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층; 상기 다공성 복합체의 제2 면에 형성되어 있으며, 음극활물질 입자, 제3 바인더 고분자와 제2 도전재의 혼합물을 포함하는 제3 다공성 코팅층; 또는 상기 제2 다공성 코팅층과 제3 다공성 코팅층 둘 다를 구비하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 세퍼레이터 최외면의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 다공성 코팅층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질 입자는 LiFePO4으로 이루어진 활물질입자이고, 상기 음극 활물질 입자는 LiTi2O4로 이루어진 활물질입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 도전재와 상기 제2 도전재는 서로 독립적으로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제7항에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제7항에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자 및 제3 바인더 고분자는 서로 독립적으로 각각 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제2항에 있어서,
상기 제4 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 다공성 코팅층 및 상기 제3 다공성 코팅층의 두께는 서로 독립적으로 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제2항에 있어서,
상기 제4 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
- 제18항에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
- (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계;
(S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하는 단계;
(S3) 상기 코팅된 무기물 입자 슬러리 위에, 양극 활물질 입자와 제1 도전재가 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 양극 활물질 입자 슬러리; 음극 활물질 입자와 제2 도전재가 분산되어 있으며 제3 바인더 고분자가 제3 용매에 용해된 음극 활물질 입자 슬러리; 또는 상기 양극 활물질 입자 슬러리와 음극 활물질 입자 슬러리 둘 다를 코팅하는 단계; 및
(S4) 상기 제2 용매 또는 제3 용매와 상기 제1 용매를 동시에 건조처리하여, 먼저 상기 제2 용매 또는 제3 용매가 건조되면서 제2 다공성 코팅층 또는 제3 다공성 코팅층이 형성되도록 하여 제1 도전재 또는 제2 도전재가 상기 무기물 입자 슬러리에 의해서 상기 다공성 기재의 기공에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 제1 다공성 코팅층을 형성되도록 하는 단계를 포함하는 상기 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항의 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
(S5) 상기 세퍼레이터의 최외면의 적어도 일면에 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 바인더 고분자 용액을 코팅하여 제4 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 독립적으로, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 양극 활물질 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 양극 활물질 입자는 LiFePO4으로 이루어진 활물질입자이고, 상기 음극 활물질 입자는 LiTi2O4로 이루어진 활물질입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 제1 도전재와 상기 제2 도전재는 서로 독립적으로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자 및 제3 바인더 고분자는 서로 독립적으로 각각 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제21항에 있어서,
상기 제4 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 제2 다공성 코팅층 및 상기 제3 다공성 코팅층의 두께는 서로 독립적으로 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
- 제21항에 있어서,
상기 제4 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014502491A JP5834322B2 (ja) | 2011-07-20 | 2012-07-20 | セパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 |
TW101126376A TWI467833B (zh) | 2011-07-20 | 2012-07-20 | 隔離膜、其之製造方法及包含其之電化學裝置 |
EP12814413.6A EP2736093B1 (en) | 2011-07-20 | 2012-07-20 | Separator, manufacturing method thereof, and electrochemical device employing same |
PCT/KR2012/005829 WO2013012292A2 (ko) | 2011-07-20 | 2012-07-20 | 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 |
CN201280017743.9A CN103493253B (zh) | 2011-07-20 | 2012-07-20 | 隔膜、其制造方法和具有该隔膜的电化学器件 |
US13/851,643 US9287545B2 (en) | 2011-07-20 | 2013-03-27 | Separator, manufacturing method of the same, and electrochemical device having the same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20110071799 | 2011-07-20 | ||
KR1020110071799 | 2011-07-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20130011973A true KR20130011973A (ko) | 2013-01-30 |
KR101283487B1 KR101283487B1 (ko) | 2013-07-12 |
Family
ID=47840791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020120079209A KR101283487B1 (ko) | 2011-07-20 | 2012-07-20 | 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9287545B2 (ko) |
EP (1) | EP2736093B1 (ko) |
JP (1) | JP5834322B2 (ko) |
KR (1) | KR101283487B1 (ko) |
CN (1) | CN103493253B (ko) |
TW (1) | TWI467833B (ko) |
WO (1) | WO2013012292A2 (ko) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101365300B1 (ko) * | 2013-02-18 | 2014-02-20 | 삼성토탈 주식회사 | 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 |
KR101447565B1 (ko) * | 2013-03-14 | 2014-10-07 | (주)에프티이앤이 | 무기 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법 |
WO2016140508A1 (ko) * | 2015-03-02 | 2016-09-09 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학 소자용 분리막의 제조방법 및 제조장치 |
KR20160112266A (ko) * | 2015-03-18 | 2016-09-28 | 주식회사 엘지화학 | 일체형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
WO2016204465A1 (ko) * | 2015-06-18 | 2016-12-22 | 주식회사 루트제이드 | 분리막 이차전지 |
WO2018030797A1 (ko) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
KR101838377B1 (ko) * | 2015-03-30 | 2018-03-13 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법 |
WO2022075658A1 (ko) * | 2020-10-06 | 2022-04-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터, 및 이를 구비한 이차전지 |
WO2022086142A1 (ko) * | 2020-10-19 | 2022-04-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2023219304A1 (ko) * | 2022-05-10 | 2023-11-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5843116B2 (ja) * | 2013-10-04 | 2016-01-13 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
TWI557169B (zh) * | 2013-10-31 | 2016-11-11 | Lg化學股份有限公司 | 有機/無機複合多孔膜以及含有該膜之隔離體與電極結構 |
JP2015170464A (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-28 | 旭化成株式会社 | 非水電解質二次電池 |
KR101707193B1 (ko) | 2014-04-01 | 2017-02-27 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
TWI665024B (zh) * | 2014-06-20 | 2019-07-11 | 日商東京應化工業股份有限公司 | 塗佈裝置及多孔性之醯亞胺系樹脂膜製造系統 |
JP6033933B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-11-30 | 三菱製紙株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 |
KR101765381B1 (ko) * | 2015-01-28 | 2017-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 전극의 이중 코팅 방법 |
KR102604599B1 (ko) * | 2015-04-02 | 2023-11-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법 |
CN108140787B (zh) * | 2015-08-17 | 2022-01-04 | 赛尔格有限责任公司 | 改进的电池隔板和相关方法 |
JP6288015B2 (ja) * | 2015-09-10 | 2018-03-07 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
CN108352482B (zh) * | 2015-11-11 | 2021-09-10 | 株式会社Lg化学 | 具有电极粘合剂层的隔离件和包括其的电化学装置 |
US10439189B2 (en) * | 2016-09-19 | 2019-10-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
KR102081398B1 (ko) | 2016-11-18 | 2020-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
JP6149147B1 (ja) * | 2016-11-25 | 2017-06-14 | Attaccato合同会社 | 骨格形成剤及びこれを用いた負極 |
CN107033501A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-11 | 苏州海凌达电子科技有限公司 | 一种超级电容器用聚偏二氟乙烯隔膜 |
US11576870B2 (en) | 2017-04-14 | 2023-02-14 | Capsugel Belgium Nv | Pullulan capsules |
CN110678555B (zh) | 2017-04-14 | 2023-10-13 | 比利时胶囊公司 | 制作普鲁兰的方法 |
CN108987647B (zh) | 2017-06-05 | 2020-07-10 | 清华大学 | 锂硫电池隔膜的制备方法 |
CN108987652B (zh) * | 2017-06-05 | 2020-07-10 | 清华大学 | 锂硫电池隔膜以及锂硫电池 |
JP6783735B2 (ja) | 2017-09-19 | 2020-11-11 | 株式会社東芝 | リチウムイオン二次電池用の電極群、二次電池、電池パック及び車両 |
EP3716359A4 (en) | 2017-11-21 | 2021-01-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | SEPARATOR FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE |
KR20200102437A (ko) * | 2017-12-27 | 2020-08-31 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 |
CN109988522B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-11-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 胶带、含有该胶带的电化学装置 |
WO2019136467A1 (en) * | 2018-01-08 | 2019-07-11 | 24M Technologies, Inc. | Electrochemical cells including selectively permeable membranes, systems and methods of manufacturing the same |
CN110197888B (zh) * | 2018-02-26 | 2023-03-14 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池隔膜及锂离子电池 |
CN110212140A (zh) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜和锂离子电池 |
JP2019169245A (ja) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 株式会社東芝 | 電極群、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 |
CN110364662B (zh) * | 2018-04-11 | 2022-07-05 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜和电化学装置 |
KR102434068B1 (ko) * | 2018-04-27 | 2022-08-19 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2020022851A1 (ko) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
KR102385925B1 (ko) * | 2018-11-05 | 2022-04-11 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
WO2020101363A1 (ko) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 |
EP3895245A4 (en) * | 2018-12-13 | 2022-09-07 | Do Fluoride Jiaozuo New Energy Tech Co Ltd | ELECTRODE ASSEMBLY, MANUFACTURING PROCESS AND BATTERY CELL |
US10581081B1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-03-03 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery |
CN109980164A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-07-05 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜和电化学装置 |
CN109935771B (zh) * | 2019-03-27 | 2022-11-04 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜与包含其的电化学装置及电子装置 |
US11631920B2 (en) | 2019-06-27 | 2023-04-18 | 24M Technologies, Inc. | Dual electrolyte electrochemical cells, systems, and methods of manufacturing the same |
CN110571393A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-12-13 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种锂电池隔膜用浆料及其制备方法、锂电池隔膜及锂电池 |
CN110957456A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-03 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种无金属集流体复合电极及其制备方法和锂离子电池 |
CN114122320B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-06-27 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 电极片及电化学装置 |
CN115020920A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-09-06 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种锂电隔膜与电池集成制备方法 |
CN115579508A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-06 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种钠离子电池隔膜及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3116643B2 (ja) * | 1992-09-11 | 2000-12-11 | 三菱電機株式会社 | 電気化学素子、及び組電池並びに電気化学素子の製造方法 |
US5326598A (en) | 1992-10-02 | 1994-07-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electrospray coating apparatus and process utilizing precise control of filament and mist generation |
JPH0927343A (ja) * | 1995-07-10 | 1997-01-28 | Hitachi Ltd | 非水系二次電池及び該電池の作製法 |
JP3225864B2 (ja) * | 1996-12-04 | 2001-11-05 | 三菱電機株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP2001052753A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-23 | Nissan Motor Co Ltd | 電池及びその製造方法 |
DE10125619A1 (de) * | 2001-05-25 | 2002-12-05 | Microbatterie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Separator/Elektrodenverbundes für galvanische Elemente |
DE10347567A1 (de) | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Degussa | Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien |
JP4514484B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2010-07-28 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質電池用電極の製造方法及び非水電解質電池 |
KR100775310B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2007-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자 |
JP2007220452A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 |
KR100754746B1 (ko) * | 2007-03-07 | 2007-09-03 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자 |
JP4665931B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2011-04-06 | Tdk株式会社 | アノード及びリチウムイオン二次電池 |
JP2008258031A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Denso Corp | ポリマー二次電池 |
KR100966024B1 (ko) * | 2007-04-24 | 2010-06-24 | 주식회사 엘지화학 | 이종의 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자 |
KR100983438B1 (ko) | 2007-05-15 | 2010-09-20 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자 |
JP5795475B2 (ja) * | 2007-07-25 | 2015-10-14 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気化学素子及びその製造方法 |
KR100947181B1 (ko) * | 2007-11-19 | 2010-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자 |
KR101007887B1 (ko) | 2007-11-26 | 2011-01-14 | 주식회사 두본 | 2단계 열처리를 이용한 SiO2-TiO2계 복합무기섬유의 제조방법 |
KR101491805B1 (ko) * | 2008-02-15 | 2015-02-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 |
JP5343528B2 (ja) * | 2008-11-25 | 2013-11-13 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
JP5439965B2 (ja) * | 2008-11-25 | 2014-03-12 | 日産自動車株式会社 | 導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池 |
KR20110075631A (ko) * | 2009-12-28 | 2011-07-06 | 롯데알미늄 주식회사 | 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치 |
-
2012
- 2012-07-20 CN CN201280017743.9A patent/CN103493253B/zh active Active
- 2012-07-20 EP EP12814413.6A patent/EP2736093B1/en active Active
- 2012-07-20 KR KR1020120079209A patent/KR101283487B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-20 WO PCT/KR2012/005829 patent/WO2013012292A2/ko active Application Filing
- 2012-07-20 JP JP2014502491A patent/JP5834322B2/ja active Active
- 2012-07-20 TW TW101126376A patent/TWI467833B/zh active
-
2013
- 2013-03-27 US US13/851,643 patent/US9287545B2/en active Active
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101365300B1 (ko) * | 2013-02-18 | 2014-02-20 | 삼성토탈 주식회사 | 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 |
KR101447565B1 (ko) * | 2013-03-14 | 2014-10-07 | (주)에프티이앤이 | 무기 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법 |
US10741811B2 (en) | 2015-03-02 | 2020-08-11 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method and preparation apparatus of separation membrane for electrochemical device |
WO2016140508A1 (ko) * | 2015-03-02 | 2016-09-09 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학 소자용 분리막의 제조방법 및 제조장치 |
KR20160106521A (ko) * | 2015-03-02 | 2016-09-12 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학 소자용 분리막의 제조방법 및 제조장치 |
US10763492B2 (en) | 2015-03-18 | 2020-09-01 | Lg Chem, Ltd. | Integrated electrode assembly and electrochemical device comprising same |
KR20160112266A (ko) * | 2015-03-18 | 2016-09-28 | 주식회사 엘지화학 | 일체형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
KR101838377B1 (ko) * | 2015-03-30 | 2018-03-13 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법 |
WO2016204465A1 (ko) * | 2015-06-18 | 2016-12-22 | 주식회사 루트제이드 | 분리막 이차전지 |
WO2018030797A1 (ko) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
US10804519B2 (en) | 2016-08-09 | 2020-10-13 | Lg Chem, Ltd. | Separator and electrochemical device including the same |
WO2022075658A1 (ko) * | 2020-10-06 | 2022-04-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터, 및 이를 구비한 이차전지 |
WO2022086142A1 (ko) * | 2020-10-19 | 2022-04-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2023219304A1 (ko) * | 2022-05-10 | 2023-11-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI467833B (zh) | 2015-01-01 |
EP2736093B1 (en) | 2018-01-10 |
EP2736093A2 (en) | 2014-05-28 |
KR101283487B1 (ko) | 2013-07-12 |
JP5834322B2 (ja) | 2015-12-16 |
JP2014512650A (ja) | 2014-05-22 |
TW201320446A (zh) | 2013-05-16 |
CN103493253A (zh) | 2014-01-01 |
US9287545B2 (en) | 2016-03-15 |
WO2013012292A2 (ko) | 2013-01-24 |
WO2013012292A3 (ko) | 2013-04-04 |
CN103493253B (zh) | 2016-07-13 |
EP2736093A4 (en) | 2015-03-04 |
WO2013012292A9 (ko) | 2013-05-16 |
US20130244082A1 (en) | 2013-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101283487B1 (ko) | 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 | |
JP6430346B2 (ja) | 多孔性コーティング層を含む電極、前記電極の製造方法、及び前記電極を含む電気化学素子 | |
KR101060400B1 (ko) | 리튬 이차전지 | |
JP5384631B2 (ja) | 多孔性コーティング層を備えたセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 | |
KR100791791B1 (ko) | 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자 | |
JP5405568B2 (ja) | 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 | |
JP5415609B2 (ja) | 多孔性コーティング層を含むセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子 | |
EP2750219B1 (en) | Method for manufacturing a separator, separator formed by same and electrochemical device having same | |
KR100742959B1 (ko) | 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자 | |
KR20120035858A (ko) | 사이클 특성이 개선된 전기화학소자 | |
KR20060041649A (ko) | 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자 | |
KR20140060799A (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법 | |
KR20120036061A (ko) | 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 | |
KR101591692B1 (ko) | 다공성 코팅층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
KR20120054883A (ko) | 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 | |
KR101028923B1 (ko) | 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160701 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170703 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180619 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190625 Year of fee payment: 7 |