TW201320446A - 隔離膜、其之製造方法及包含其之電化學裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之隔離膜包含一多孔複合物，其中此多孔複合物具有一多孔基板以及形成於該多孔基板之至少一表面之一第一多孔塗布層，且該多孔複合物係包含複數個無機顆粒及一第一聚合物黏著劑所形成之一混合物；以及一第二多孔塗布層、一第三多孔塗布層或該第二多孔塗布層以及該第三多孔塗布層兩者，其中，該第二多孔塗布層係形成於該多孔複合物之一第一表面上，且包含複數個陰極活性材料顆粒、一第二聚合物黏著劑以及一第一導電材料所形成之一混合物，該第三多孔塗布層係形成於該多孔複合物之一第二表面且包含複數個陽極活性材料顆粒、一第三聚合物黏著劑以及一第二導電材料所形成之一混合物。此外，本發明之隔離膜更包含一第四塗布層，其係形成於該隔離膜之至少一最外層表面，且該第四塗布層係包含一第四聚合物黏著劑。尤其，當形成一電極-隔離膜黏著層時，該活性材料可做為一傳輸鋰離子的通路，以藉此避免鋰離子傳輸速率的降低。本發明包含導電材料之多孔塗布層之隔離膜可因導電材料的使用而提供電化學裝置非常優異的輸出特性，且能夠避免導電材料穿透至多孔基板中，藉此防止導電材料使用所造成的短路。

Description

隔離膜、其之製造方法及包含其之電化學裝置
本發明係關於一種用於例如像鋰二次電池之電化學裝置的隔離膜、製造其之方法以及具有其之電化學裝置。尤其，本發明係關於一種隔離膜、製造其之方法以及具有其之電化學裝置，其中，於隔離膜中，包含一無機顆粒混合物以及一聚合物黏著劑之多孔塗布層係形成於一多孔基板表面上。
本申請案主張2011年7月20日於韓國申請之韓國專利申請號10-2011-0071799專利申請案之優先權，其內容全部併入於此以供參酌。
本申請案主張2012年7月20日於韓國申請之韓國專利申請號10-2012-0079209專利申請案之優先權，其內容全部併入於此以供參酌。
近來能源儲存技術的研究大幅提升，隨著能源儲存技術朝向例如手機、相機及筆記型電腦，甚至是電子載具之延伸方向發展，電化學裝置的研究及發展的需求與日俱增，因此電化學裝置成為新興發展之其中之一，尤其係可反覆充電之二次電池儼然成為發展的焦點。近年來，此類電池的研究及發展著重於創新電極的設計以及電池容量密度及特定能源的改良。
許多目前所使用的二次電池中，相較於傳統液態電解質電池(例如Ni-MH、Ni-Cd、H2SO4-Pb電池)，在1990早期發展的鋰二次電池已因具有高操作電壓及高能量密度而備受矚目，然而此種鋰二次電池卻因使用有機電解質而存在著例如像燃燒、爆炸等安全性問題且具難以製造的缺點。相較於鋰離子電池，目前仍亟需許多研究以改善鋰離子聚合物電池的相對低容量及低溫放電容量不足缺點。
許多廠商已製造了各式各樣具有不同安全性質的電化學裝置，對於此電化學裝置的評估及安全性的確保相當重要，其中電化學裝置操作失敗或失效時不傷及使用者乃最重要的安全性考量。為此目的，目前係直接於操作指導方針上限制電化學裝置的潛在危險(例如起火及冒煙)。電化學裝置的過熱可能會導致熱失控，或者隔離膜的穿透可能會提高爆炸的危險，尤其，習知常用來作為電化學裝置的隔離膜之多孔聚烯烴基板會因其材料的特性及包括延展的製程而於100℃或更高的溫度下發生熱收縮，且此熱收縮的情形將可能導致陰極與陽極的短路。
為改善上述電化學裝置的安全問題，故目前所提出的隔離膜係包含有高多孔性質的基板以及形成於此多孔基板之至少一表面之多孔有機/無機複合塗布層，該多孔有機/無機複合塗布層係藉由塗佈有無機顆粒及聚合物黏著劑之混合物而形成於多孔基板之至少一表面上)，例如像是韓國公開專利號2007-0019958所揭露之一種隔離膜，其包含一 多孔基板以及藉由將無機顆粒及聚合物黏著劑塗布於多孔基板之一表面所形成的多孔塗布層。
此種形成於多孔基板的多孔塗布層能夠改善電化學裝置的安全性，於先前技術中，例如像BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、磷酸鋰(Li3PO4)以及磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)等無機顆粒已被應用於形成多孔塗布層，然而卻因為其電化學特性而無法改善電化學裝置的輸出。為了改善電化學裝置的輸出，韓國公開專利號2008-101043揭露一種具有多孔塗布層之隔離膜，其中此多孔塗布層包含有活性材料顆粒。
即便如此，包含有多孔活性材料顆粒的多孔塗布層卻因聚合物黏著劑之使用而於活性材料間存在低導電特性，就此，其較佳更包含了一導電材料。由於此導電材料可具有數十奈米的粒徑，然而多孔基板卻具有數十微米孔徑，因此導電材料會因填塞入多孔基板之孔洞中而提供導電性，進而使電極間發生短路。
本發明之目的係提供一種隔離膜及製造此隔離膜的方法，其中此隔離膜能夠改善具有多孔層(包含有活性材料及導電材料)之化學裝置的輸出，並能改善使用導電材料所造成的短路。
本發明之一態樣係提供一種隔離膜，其包含一多孔複合物，其中該多孔複合物具有一多孔基板以及形成於該多 孔基板之至少一表面之一第一多孔塗布層，且該多孔複合物係包含無機顆粒及第一聚合物黏著劑之一混合物；以及一第二多孔塗布層、一第三多孔塗布層或第二多孔塗布層以及第三多孔塗布層兩者，其中，第二多孔塗布層係形成於該多孔複合物之一第一表面上，且包含陰極活性材料顆粒、一第二聚合物黏著劑以及一第一導電材料之一混合物，第三多孔塗布層係形成於該多孔複合物之一第二表面且包含複數個陽極活性材料顆粒、一第三聚合物黏著劑以及一第二導電材料之一混合物。
上述之隔離膜可更包含一第四多孔塗布層，其係形成於該隔離膜之至少一最外層表面，並且包含一第四聚合物黏著劑。
能夠使用於本發明之陰極活性材料係包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2以及LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1及M2係各自獨立選自由：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及Mo所組成之群組，x、y及z係各自獨立為組成氧化物元素之原子部分，且0x<0.5,0y<0.5,0z<0.5，並且x+y+z<1)。能夠使用於本發明之陽極活性材料係包含天然石墨烯、人造石墨烯、碳系材料、LiTi2O4、矽(Si)以及錫(Sn)。於上述中，較佳的陰極活性材料可由LiFePO4所構成，且較佳的陽極活性材料可由LiTi2O4所構成。
能夠使用於本發明之導電材料係包含碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、超級P以及奈米碳管。
能夠使用於本發明無機顆粒係包含具有介電常數5以上的無機顆粒，且此無機顆粒能夠傳遞鋰離子，但並不限於此。
上述具有5以上介電常數的無機顆粒的例子包含BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC以及TiO2之無機顆粒。
此外，具有傳遞鋰離子能力的無機顆粒的例子包含磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)之無機顆粒。
能夠使用於本發明之聚合物黏著劑之例子包含聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(chlorotrifluoroethylene fluoride-co-hexafluoropropylene)、共聚偏氟乙烯三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯 氧化物(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、碳酸纖維素(cellulose acetate)、碳酸纖維素丁酸(cellulose acetate butyrate)、碳酸纖維素丙酸(cellulose acetate propionate)、(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普魯藍多糖(pullulan)以及羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)，但不限於此。
能使用於本發明之多孔基板係由聚烯烴系聚合物製備而成，但不限於此。
上述多孔基板較佳之厚度為1至100 μm，且上述多孔基板具有0.01至50 μm孔徑以及10至95%之孔隙度。
尤其，上述第一多孔塗布層具有0.01至20 μm之厚度，且每一第二多孔塗布層以及第三多孔塗布層較佳係具有0.01至20 μm的厚度，而上述第四多孔塗布層較佳係具有0.01至10 μm的厚度。
本發明之隔離膜可應用於包含陰極、陽極、嵌設於陰極與陽極間的隔離膜以及導電溶液之電化學裝置中。較佳之電化學裝置係鋰二次電池。
除此之外，本發明之一種製備上述隔離膜的方法係包含(S1)提供具有多孔之一平面多孔基板；(S2)將藉由溶解一第一聚合物黏著劑於一第一溶劑中並分散無機粒子於其中所形成的一無機顆粒漿料塗布於上述多孔基板之少一表面上；(S3)將藉由溶解一第二聚合物黏著劑於一第二溶劑中並分散陰離子活性材料顆粒及一第一導電材料於其中所形成 的一陰極活性材料顆粒漿料、藉由溶解一第三聚合物黏著劑於一第三溶劑中並分散陽離子活性顆粒及一第二導電材料於其中所形成的一陽極活性材料顆粒漿料、或將上述陰極活性材料顆粒漿料以及上述陽極活性材料顆粒漿料塗布於上述塗布後之無機顆粒漿料上；以及(S4)同步對上述第二溶劑及/或上述第三溶劑連同上述之第一溶劑進行一乾燥處理，以初步乾燥上述第二溶劑及/或上述第三溶劑，並形成第二多孔塗布層及/或第三多孔塗布層，藉此避免上述第一導電材料及/或上述第二導電材料透過無機顆粒漿料而穿透上述多孔基板的孔洞，其後再乾燥上述第一溶劑並形成上述第一多孔塗布層。
製備本發明隔離膜的方法更包含(S5)塗布包含一第四聚合物黏著劑之一溶液於此隔離膜之至少一最外層表面，以形成一第四多孔塗布層。
本發明之具有多孔活性材料的塗布層(包含一導電材料)之隔離膜可應用於一電池中，藉由導電材料的使用而提供電池更優異的輸出特性，並且避免導電材料穿透至多孔基板的孔洞中，以防止使用導電材料所造成的短路。此外，在形成一電極-隔離膜黏著層情況下，上述活性材料係扮演一種傳輸鋰離子的通路，以藉此避免鋰離子傳輸速率的降低。
再者，當多孔塗布層係形成於多孔基板兩側表面時，即使電化學裝置過熱，仍可避免陰極及陽極間的短路，以大幅改善電化學裝置的安全性。
以下，將連同圖式詳述本發明之較佳實施例。如前所述，須了解本說明書使用的詞語以及附屬申請專利範圍不應限於一般及字典解釋的意思，而應基於發明人允許的最佳解釋原則，根據本發明的技術概念進行闡釋。
根據圖1至圖2，本發明之隔離膜100、210係包含一多孔複合物，其中該多孔複合物具有一多孔基板110、210以及形成於該多孔基板100、210之至少一表面之一第一多孔塗布層120、220，且該多孔複合物係包含無機顆粒及第一聚合物黏著劑之一混合物；以及一第二多孔塗布層、一第三多孔塗布層或第二多孔塗布層以及第三多孔塗布層兩者，其中，第二多孔塗布層130、230係形成於該多孔複合物之一第一表面(a)上，且包含陰極活性材料、一第二聚合物黏著劑以及一第一導電材料之一混合物，第三多孔塗布層140、240係形成於該多孔複合物之一第二表面(b)且包含陽極活性材料、一第三聚合物黏著劑以及一第二導電材料之一混合物。
於第一多孔塗布層120、220中，聚合物黏著劑能夠允許無機顆粒黏著，以使無機顆粒彼此黏結，也就是說，聚合物黏著劑係使無機顆粒彼此連接及固定。此外，無機顆粒基本上係彼此接觸以於多孔塗布層中形成緻密的填充結構，並且由彼此接觸之無機顆粒所形成的間隙空間將會成為第一多孔塗布層120、220之孔隙。
再者，第二多孔塗布層130、230以及第三多孔塗布層140、240係類似於第一多孔塗布層，其中的陰極活性材料顆粒或陽極活性材料顆粒係彼此藉由聚合物黏著劑黏結，而使其因活性材料顆粒間形成的間隙而具有多孔性。此外根據本發明另一態樣，除了包含第二多孔塗布層130、230以及第三多孔塗布層140、240兩者之外，也可包含第二多孔塗布層130、230及第三多孔塗布層140、240之其中一者。當僅包含第二多孔塗布層130、230以及第三多孔塗布層140、240之其中一者時，將會減少一介面。第二多孔塗布層130、230以及第三多孔塗布層140、240可包含許多無機顆粒，且第二多孔塗布層130、230以及第三多孔塗布層140、240具有優異的熱穩定性，以使隔離膜具有熱安全性，藉此避免隔離膜的收縮並避免電極的短路。同樣地，第一多孔塗布層也能夠改善隔離膜的熱安全性。
於改善電化學裝置之輸出特性的第二多孔塗布層130、230以及第三多孔塗布層140、240中，聚合物黏著劑扮演非導體以降低導電材料顆粒間的導電性，然藉此電化學裝置的輸出特性將難以改善，據此，為避免活性材料顆粒間降低的導電特性，可使用一導電材料來改善由非導體聚合物黏著劑的問題並彌補活性材料不足的導電性。
在製備隔離膜過程中所使用之添加於漿料(包含導電材料顆粒以及導電材料)的導電材料可具有如同幾十奈米小之粒徑，以穿透至具有幾十微米孔徑之多孔基板中，藉此，假如多孔基板係非導電性情況下，將會使電化學裝置 的電極之間發生短路。為克服此問題，本發明係提供第一多孔塗布層120、220，以避免導電材料穿透進入多孔基板中。根據本發明之製備隔離膜的方法，由於第一多孔塗布層120、220係形成於多孔基板110、210之至少一表面上，因此即使使用包含導電材料之活性材料顆粒漿料，亦能夠使導電材料免於直接穿透至多孔基板110、210中。此外，第一多孔塗布層120、220包含有無機顆粒，以改善隔離膜的熱穩定性。
關於圖3，本發明之隔離膜300包含一多孔基板310以及形成於該基板兩側表面之第一多孔塗布層320。
根據本發明較佳實施例，圖4更顯示隔離膜包含一第四多孔塗布層。於圖4中，本發明之隔離膜400於其最外層表面上更包含第四多孔塗布層450，藉此以改善其與電極的黏著力。此第四多孔塗布層450係對應於一電極-隔離膜黏著層，且其形成可因為一第四聚合物黏著劑而降低鋰離子傳送速率，然而，由於本發明之隔離膜400具有個別包含活性材料之一第二多孔塗布層430以及一第三多孔塗布層440，且此活性材料的功能係作為鋰離子傳輸的通路，因此能夠避免鋰離子傳輸速率下降。
能夠用於本發明之陰極活性材料之種類無特別限制，但包含：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2以及LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1及M2係各自獨立選自由：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及Mo所組成之群組，x、y及z係各自獨立為組成氧 化物元素之原子部分，且0x<0.5,0y<0.5,0z<0.5，並且x+y+z<1)，其中較佳為LiFePO4。能夠使用於本發明之陽極活性材料之種類亦無特別限制，但包含：天然石墨烯、人造石墨烯、碳系材料、LiTi2O4、矽(Si)以及錫(Sn)，其中較佳為LiTi2O4。更且，陰極活性材料係由LiFePO4所構成，陽極活性材料係由LiTi2O4所構成。
能夠使用於本發明之導電材料包含細緻碳粉，尤其為碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、超級P以及奈米碳管，但無特別限制。
能夠使用於本發明無機顆粒係包含具有介電常數5以上的無機顆粒，且此無機顆粒能夠傳遞鋰離子，但無限於此。
尤其，具有5以上介電常數的無機顆粒的例子包含BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC以及TiO2之無機顆粒。
此外，具有傳遞鋰離子能力的無機顆粒的例子包含磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)、 SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)之無機顆粒。
能夠使用於本發明之聚合物黏著劑之例子包含聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、共聚偏氟乙烯三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、碳酸纖維素(cellulose acetate)、碳酸纖維素丁酸(cellulose acetate butyrate)、碳酸纖維素丙酸(cellulose acetate propionate)、(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普魯藍多糖(pullulan)以及羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)，但不限於此。
能夠用於本發明之多孔基板可為任何習知用於電化學裝置之平面多孔基板，例如為多孔膜或各種聚合物所構成之不織布。舉例來說，用於電化學裝置(尤其是鋰二次電池)之隔離膜的聚烯烴系多孔膜，或由聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)纖維所構成之不織布，且其材料或形式可各式各樣，取決於所欲之目的，例如，以製由聚烯烴系聚合物之聚烯烴系多孔膜為例，其聚烯烴可例如為 高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯或其混合，且不織布可例如由聚烯烴系聚合物或具有比聚烯烴聚合物更高的抗熱性之聚合物所構成的纖維所製造。
上述多孔基板較佳之厚度為1至100 μm，且上述多孔基板具有0.01至50 μm孔徑以及10至95%之孔隙度。
尤其，上述第一多孔塗布層具有0.01至20 μm之厚度。當第一多孔塗布層的厚度小於0.01 μm時，則難以避免導電材料的穿透，然而當第一多孔塗布層的厚度大於20 μm時，則會使得隔離膜的抗性增加而劣化電池的效能。於此同時，第二多孔塗布層以及第三多孔塗布層之厚度並無特別限制，但較佳係個別為0.01至20 μm。
此外，第四多孔塗布層厚度較佳為0.01至10 μm。當第四多孔塗布層厚度小於0.01 μm，則第四聚合物黏著劑的密度會因為太低而無法發揮出電極-隔離膜黏著層的功能。然而當第四多孔塗布層的厚度大於10μm，則第四聚合物黏著劑將會扮演絕緣層的腳色而阻礙電子及鋰離子的傳輸，從而劣化鋰二次電池的輸出。
本發明之隔離膜可藉由將多孔塗布層形成於多孔基板上而製得，且其具體的製法如下所示：首先，製備具有多孔特性之一平面多孔基板(S1)。
此多孔基板可為任何用於習知電化學裝置之平面多孔基板，例如為多孔膜或各種聚合物所構成之不織布。舉例來說，用於電化學裝置(尤其是鋰二次電池)之隔離膜的聚烯 烴系多孔膜，或由聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)纖維所構成之不織布，且其材料或形式可各式各樣，取決於所欲之目的。例如，以由聚烯烴系聚合物所構成之聚烯烴系多孔膜為例，其聚烯烴可例如為高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯或其混合，且不織布可例如由聚烯烴系聚合物或具有比聚烯烴聚合物更高的抗熱性之聚合物所構成得的纖維製造。此多孔基板的厚度並無特別限制，但較佳之厚度為1至100 μm，更佳為5至50 μm。此外，多孔基板的孔洞大小及孔隙度並無特別限制，但其孔洞大小厚度為0.001至50 μm，且孔隙度為10至95%。
接下來，將藉由溶解一第一聚合物黏著劑於一第一溶劑並分散無機粒子於其中所形成的一無機顆粒漿料塗布於上述多孔基板之少一表面上(S2)。
此無機顆粒若具有電化學穩定性，則無特別限制。換句話說，能使用於本發明之無機顆粒須能在電化學裝置之操作電壓範圍內(例如以Li/Li+為基準，0至5 V)不發生氧化還原反應。具體來說，具有高介電常數的無機顆粒可用來提高電解鹽(例如液態電解質之鋰鹽)的解離速率，藉此以改善電解質的離子導電率。本發明所能用之無機顆粒的具體例子如前所述。
此外，此無機顆粒之粒徑大小無特別限制，但較佳之平均粒徑為0.001至10 μm，藉此達到塗布層的平坦厚度及適當的孔隙度。當無機顆粒的平均粒徑係小於0.001 μm時， 其分散率將可能降低。而當無機顆粒的粒徑高於10 μm，則將會增加塗布層的厚度。
第一黏著劑具有較佳的玻璃轉移溫度(Tg)-200至200℃，藉此改善最終塗布層的可撓性、彈性等等機械特性。
此外，第一聚合物黏著劑不需具有離子導電性，但可使用具有離子導電性的聚合物來改善電化學裝置的效能。由此，本發明所使用的第一聚合物黏著劑較佳係包含具有高介電常數之材料。事實上，電解質溶液中鹽類的解離率係取決於電解質溶液的介電常數，因此，當第一聚合物黏著劑的介電常數太高，則會使得電解質溶液中的鹽類的解離速度上升。於此情況下，在本發明中，第一聚合物黏著劑可具有1.0至100的介電常數(量測頻率=1 kHz)，較佳為10或以上。
此外，第一聚合物黏著劑可在注入液態電解質溶液時明膠化使其與電解質溶液具有高濕潤性。因此，第一聚合物黏著劑具有15至45 MPa1/2溶解參數，較佳為15至25 MPa1/2，更佳為30至45 MPa1/2。由此，相較於例如像聚烯烴的疏水性聚合物，較佳係使用具許多極性官能基的親水性聚合物。當聚合物的溶解參數係小於15 MPa1/2或高於45 MPa1/2時，聚合物將難以充滿於用於電池之習知液態電解質溶液。
第一聚合物黏著劑的例子無特別限制，包含：共聚偏氟乙烯六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、共聚偏氟乙烯三氯乙烯 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、碳酸纖維素(cellulose acetate)、碳酸纖維素丁酸(cellulose acetate butyrate)、碳酸纖維素丙酸(cellulose acetate propionate)、(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普魯藍多糖(pullulan)以及羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)。
上述無機顆粒以及第一聚合物黏著劑較佳之重量比係50：50至99：1，再佳為70：30至95：5。當無機顆粒以及第一聚合物黏著劑的重量比係小於50：50，則聚合物的含量將增加，從而降低塗布層的孔洞大小及孔隙度。但是當無機顆粒的含量係高於99重量份，則會因聚合物的含量降低而劣化塗布層的剝落特性。
第一聚合物黏著劑的溶劑(即第一溶劑)較佳係具有小於使用之第一聚合物黏著劑之溶解參數並具有低沸點，藉此以得到均勻的混合物並能在後續易於移除溶劑。適合用於本發明之溶劑的例子無特別限制，包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環己烷、水及其混合物。
上述無機顆粒漿料係藉由將第一聚合物黏著劑溶於第一溶劑中，接著添加並分散無機顆粒於其中而形成，此無機顆粒可依一適當之粉狀型態進行添加，但較佳係立刻加入第一聚合物黏著劑之溶劑中，再藉由銑削製程(例如球磨製程)以達到粉狀分散。
接著，在塗布無機顆粒漿料步驟上，係藉由把第二聚合物黏著劑溶於第二溶劑以及將陰極活性材料顆粒與第一導電材料分散於其中所得到的一陰極活性材料顆粒漿料、藉由將第三聚合物黏著劑溶於第三溶劑並將陽極活性材料顆粒以及第二導電材料分散於其中所得到的一陽極活性材料顆粒漿料、或者將上述的陰極活性材料顆粒漿料以及陽極活性顆粒漿料兩者進行塗布(S3)。
上述第二聚合物黏著劑、第三聚合物黏著劑、第二溶劑以及第三溶劑可各自獨立同於與前述提及之第一聚合物黏著劑及第一溶劑。上述之第一聚合物黏著劑、第二聚合物黏著劑以及第三聚合物黏著劑可相同或不同，且第一溶劑、第二溶劑及第三溶劑也可為相同或不同。
上述陰極活性材料顆粒之種類無特別限制，但包含：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2以及LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1及M2係各自獨立選自由：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及Mo所組成之群組，x、y及z係各自獨立為組成氧化物元素之原子部分，且0x<0.5,0y<0.5,0z<0.5，並且x+y+z<1)，其中較佳為LiFePO4。而本發明所能使用之陽極活性材料顆 粒之種類亦無特別限制，但可包含：天然石墨烯、人造石墨烯、碳系材料、LiTi2O4、矽(Si)以及錫(Sn)，其中較佳為LiTi2O4。
此外，上述導電材料包含細緻碳粉，尤其為碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、超級P以及奈米碳管，但無特別限制。
上述活性材料顆粒漿料較佳可藉由將第二聚合物黏著劑及/或第三聚合物黏著劑溶於第二溶劑及/或第三溶劑中，再添加並分散活性材料顆粒及導電材料於其中而製得。上述活性材料顆粒可依一適當之粉狀型態進行添加，但較佳係立刻加入第一聚合物黏著劑之溶劑中，再藉由銑削製程(例如球磨製程)以達到粉狀分散。上述活性材料顆粒漿料可選擇性的包含無機顆粒。
上述無機顆粒漿料的塗布步驟(S2)以及活性材料顆粒漿料的塗布步驟(S3)可依序或非依序的以包括縫口塗布(slot-die coating)、固態塗布以及廉式塗布(curtain coating)等各種方法進行。尤其，(S2)之漿料塗布以及(S3)之黏著劑溶液塗布較佳係依據產率而依序或非依序地進行，且較佳之實施例係如圖5所示。
參見圖5，為了進行無機顆粒漿料的塗布步驟(S2)以及活性材料顆粒漿料之塗布步驟(S3)，需使用具有兩個狹縫521及523的印模500。藉由第一聚合物黏著劑溶於第一溶劑並將無機顆粒分散於其中所形成的一無機顆粒漿料520係透過第一狹縫521提供，另外，一活性材料顆粒漿料530係 透過第二狹縫531提供，當一多孔基板510由一旋轉滾筒輸送時，上述的無機顆粒漿料520將會塗布於此多孔基板510上，且上述的性材料顆粒漿料530將會依序的塗布於此無機顆粒漿料520上。
最後，活性材料顆粒漿料裡的溶劑以及第一溶劑將會同時進行乾燥。
換句話說，當使用陰極活性材料顆粒漿料以及陽極活性材料顆粒漿料之其中一者時，於漿料中的溶劑以及第一溶劑會同步行乾燥處理，且當同時使用陰極活性材料顆粒漿料以及陽極活性材料顆粒漿料時，兩漿料中的溶劑以及第一溶劑即會同步進行乾燥處理。
如上所述，第二溶劑及/或第三溶劑連同第一溶劑將會成為第二多孔塗布層及/或第三多孔塗布層之第二溶劑及/或第三溶劑進行初步乾燥之乾燥處理對象，藉此以防止第一導電材料及/或第二導電材料藉由無機顆粒漿料而穿透入多孔基板之孔洞中，其後再將第一溶劑乾燥並形成第一多孔塗布層(S4)。於本發明之步驟(S4)中，於活性材料顆粒漿料的第二溶劑及/或第三溶劑以及於無機顆粒漿料的第一溶劑會因下述理由而同步成為乾燥處理之對象。
當步驟(S3)的產物於乾燥機中進行處理時，塗布於最外層表面的活性材料顆粒漿料的第二溶劑及/或第三溶劑將會比無機顆粒漿料中的第一溶劑優先進行乾燥。也就是說，形成第二多孔塗布層及/或第三多孔塗布層時，第二溶劑及/或第三溶劑會先進行乾燥，以使活性材料顆粒以及導 電材料藉由聚合物黏著劑而彼此連結固定。其後，當在無機顆粒間的空隙中形成具有多孔的第一多塗布層時，在無機顆粒漿料中的第一溶劑會再進行乾燥，以使無機顆粒藉由第一聚合物黏著劑而彼此連結固定。
據此，由於活性材料顆粒漿料中的第二溶劑及/或第三溶劑會較無機顆粒漿料之第一溶劑先進行乾燥，以形成最外層的第二多孔塗層及/或第三多孔塗布層，因此，由於第一多孔塗布層的緣故，導電材料幾乎不會穿透入無機顆粒間，藉此有效避免導電材料穿透至多孔基板的孔洞中。
此外，包含一第四聚合物黏著劑的溶劑可塗布於隔離膜之至少一最外層表面，以形成第四多孔塗布層(S5)。
本發明之隔離膜可選擇性的具有額外的包含第四聚合物黏著劑之第四多孔塗布層，其係形成於其最外層之至少一表面上，且此第四多孔塗布層可透過將一溶液(藉由將第四聚合物黏著劑溶於一溶劑而獲得)塗布於第二多孔塗布層或第三多孔塗布層的表面而形成。或者，無機顆粒漿料、活性材料顆粒漿料以及第四聚合物黏著劑溶液可使用與圖5的雙狹縫-印模(solt-dies)相似的三狹縫-印模(solt-dies)依序塗布。
再者，可透過注射裝置進行第四聚合物黏著劑溶液的電鍍而形成第四多孔塗布層，且此第四聚合物黏著劑溶液可藉由將第四聚合物黏著劑溶於一溶劑中或更進一步加熱以使此第四聚合物黏著劑熔融。透過注射裝置所進行的電鍍係一種習知技術，且其基本上係在溶液中施加高電壓以 於溶液中產生電荷，再將此溶液透過細微噴嘴噴射或者透過加熱噴灑產生微珠於基板上。此電鍍方法可包含電紡以及電灑。韓國專利公開號2009-0054385揭露一種電紡方法，其係利用包含注射器(一注射幫浦)、一注射針、一底面電極(能控制旋轉速度的不鏽鋼片鼓面)以及提供紡織電壓之方法的電紡裝置，其中注射針尖端與鼓面間的距離係5至30 cm，紡織電壓係15 kV或以上且注射幫浦中的紡織溶液流速係控制為1至20 ml/hr。再者，韓國專利公開號0271116揭露一種電灑塗布裝置及製程。上述資料皆併入以供參酌。
或者，第四多孔塗布層可藉由相分離製程而形成，其中一塗布漿料係與高於漿料溶劑沸點的一非溶劑混合，藉此，當乾燥時非溶劑所佔比例增加時，漿料中的聚合物黏著劑將能存在於塗布層的表面上，且在塗布漿料後，聚合物黏著劑將會浸入非溶劑中以使聚合物黏著劑能選擇性的存在於塗布層表面上。此外，完成塗布後，上述之非溶劑將會於乾燥處理過程中形成氣態，藉此在乾燥過程中，透過非溶劑的濃縮而控制聚合物黏著劑存在於塗布層的表面。
透過上述步驟而完成之本發明隔離膜即可用來作為一電化學裝置之隔離膜。換句話說，本發明之隔離膜能夠有效的用來作為嵌設於陰極與陽極間之元件。上述電化學裝置包含任何能夠發生電化學反應的裝置，且電化學裝置之具體實施例包含所有類型之一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容，例如超級電容。尤其，在二次電 池中，鋰二次電池較佳係包含鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
上述電化學裝置可藉由習知的方法製備，例如透過將前述隔離膜嵌設於陰極與陽極之間，再引入電解質溶液而形成。
本發明之隔離膜可與任何電極共同使用，並無特別限制，且此電極可依習知方法將一電極活性材料黏結於一電流收集器上而製得。一陰極活性材料可為任何用於習知電化學裝置陰極的材料、此陰極材料之例子無特別限制，包含鋰鎂氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物、以及其鋰氧化複合物。一陽極活性材料可為任何用於習知電化學裝置的陽極材料，此陽極活性材料的例子無特別限制，包含鋰、鋰合金、及例如碳、石油焦、活性碳、石墨烯及其他碳質材料之鋰嵌入材料。陰極電流收集器之例子無特別限制，包含鋁箔、鎳箔及其組合。陽極電流收集器的例子無特別限制，包含銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔以及其組合。
本發明之電化學裝置可使用含有鹽類及能夠溶解或解離鹽類之有機溶液的電解質。該鹽類結構由A+B-表示，其中A+係鹼金屬陽離子，例如Li+、Na+、K+及其組合，且B-係陰離子，例如PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其組合。適合用於溶解或解離鹽類的有機溶劑之例子無特別限制，包含碳酸丙烯酯(propylene carbonate(PC))、碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate(EC))、碳酸二乙酯(diethyl carbonate(DEC))、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate(DMC))、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate(DPC))、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、乙腈(acetonitrile)、二甲醚(dimethoxyethane)、二乙醚(diethoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone(NMP))、碳酸乙基甲基酯(ethyl methyl carbonate(EMC))、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)及其混合。
上述之電解質可於製造電池過程中，視製程及所欲之最終產物物理特性而於任何適當步驟中引入。尤其，上述之電解質可在電池進行組裝前或電池組裝的最後步驟中引入。
以下，本發明各種較佳的實施例將更進一步詳述以更容易了解，然而，本發明之實施例可依各種方法修飾，且其不應限制本發明之範疇。本發明之實施例僅供所屬技術領域之通常知識者了解本發明。
實施例 實施例1：製備據以無機-有機塗布層/包含導電材料之活性材料塗布層
將重量比10：2之聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer(PVdF-CTFE))以及氰乙基普魯蘭多醣(cyanoethylpullulan)個別添加丙酮中並且於50℃下溶解12小時，以獲得一聚合物溶液。將Al2O3粉末添加至該聚合物溶液中直到聚合物/ 無機顆粒的重量比達到5/95，接著以球磨法粉碎並分散此無機顆粒12小時，以製得一第一漿料。
此外，將包含2%導電材料之LiFePO4粉末添加至上述聚合物溶液中，直到聚合物/無機顆粒重量比達到10/90為止，接著以球磨法粉碎並分散此無機顆粒12小時，以製得一第二漿料。
再者，將包含有2%導電材料之LiTi2O4粉末添加至上述聚合物溶液中，直到聚合物/無機顆粒重量比達到10/90為止，接著以球磨法粉碎並分散此無機顆粒12小時，以製得一第三漿料。
將上述製備的第一漿料及第二漿料塗布於厚度為16 μm之多孔聚烯烴薄膜(Celgard,C210)(作為基板)的一表面上，其中第一漿料係於上層且第二漿料係於下層。其後，將第三漿料利用滾筒塗布法塗布於該基板之相反表面上，接著將塗布之多孔基板於70℃烘箱下乾燥，以製得隔離膜。
實施例2：製備具有無機-有機塗布層/包含導電材料之活性材料塗布層/聚合物黏著劑層之隔離膜
以同於實施例1的方法製備一隔離膜，接著以電紡製程將聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer(PVdF-CTFE))塗布於厚度為3 μm之該隔離膜兩表面上，以獲得具有一電極-隔離膜黏著層之隔離膜。
實施例3：製備具有無機-有機塗布層/含有導電材料之活性材料塗布層/聚合物黏著劑層
除了不塗布第三漿料之外，重複實施例1製程製備一隔離膜，接著以同於實施例2之電紡處理方式製得具有一電極-隔離膜黏著層之一隔離膜。
比較例1：製備包含有導電材料之活性材料塗布層之隔離膜
除了不使用第一漿料外，重複實施例1的製程以製備一隔離膜。
比較例2：製備不包含導電材料之活性材料塗布層之隔離膜
除了在第二漿料及第三漿料的製備中不使用一導電材料外，重複實施例1製程以製備一隔離膜。
比較例3：製備不包含導電材料之活性材料塗布層之隔離膜
除了在第二漿料及第三漿料的製備中不使用一導電材料外，重複實施例2的製備步驟以製備一隔離膜。
測試例1：評估隔離膜的穩定性
將實施例1至3的隔離膜嵌設於陰極及陽極中，接著引入電解質溶液以製得一鋰二次電池。將該鋰二次電池充電並確認其操作效能。
然而可確認的是使用比較例1隔離膜的鋰二次電池會於初次充電後自體放電，因此無法作為二次電池。
測試例2：評估電化學裝置之輸出特性
測量使用實施例1、2及比較例2、3隔離膜製備之每一電極組之輸出，於各種充電狀態下(SOC)測量其輸出2秒，其結果如表1所示。
由表1可了解，相較於使用比較例2隔離膜之電極組，使用實施例1隔離膜之電極於各種SOC範圍中具有優異的輸出特性，此外，相較於使用比較例3隔離膜之電極組，使用實施例2及3隔離膜之電極組於各種SOC範圍中亦具有優異輸出特性。
100、200、300、400‧‧‧隔離膜
110、210、310、410、510‧‧‧多孔基板
120、220、320、420、520‧‧‧第一多孔塗布層
130、230、330、430、530‧‧‧第二多孔塗布層
140、240、340、440‧‧‧第三多孔塗布層
450‧‧‧第四多孔塗布層
500‧‧‧狹縫-印模
521‧‧‧無機顆粒漿料
531‧‧‧活性材料顆粒漿料
590‧‧‧引導滾筒
a‧‧‧第一表面
b‧‧‧第二表面
以下圖式繪示本發明較佳之實施例以及前述之揭露，用以更了解本發明之技術精神，然而本發明之解釋並不限於該些圖式。
圖1係本發明較佳實施例之具有於多孔基板之第一表面上形成第一多孔塗布層之隔離膜截面圖。
圖2係本發明較佳實施例之具有於多孔基板第二表面上形成第一多孔塗布層之隔離膜截面圖。
圖3係本發明較佳實施例之具有於多孔基板兩側表面形成第一多孔塗布層之隔離膜截面圖。
圖4係本發明較佳實施例之更具有第四多孔塗布層之隔離膜截面圖。
圖5係本發明較佳實施例之隔離膜製備流程圖。
100‧‧‧隔離膜
110‧‧‧多孔基板
120‧‧‧第一多孔塗布層
130‧‧‧第二多孔塗布層
140‧‧‧第三多孔塗布層
a‧‧‧第一表面
b‧‧‧第二表面

Claims (35)

  1. 一種隔離膜，係包含：一多孔複合物，其中該多孔複合物具有一多孔基板以及形成於該多孔基板之至少一表面之一第一多孔塗布層，且該多孔複合物係包含複數個無機顆粒及一第一聚合物黏著劑所形成之一混合物；以及一第二多孔塗布層、一第三多孔塗布層或該第二多孔塗布層以及該第三多孔塗布層兩者，其中，該第二多孔塗布層係形成於該多孔複合物之一第一表面上，且包含複數個陰極活性材料顆粒、一第二聚合物黏著劑以及一第一導電材料所形成之一混合物，該第三多孔塗布層係形成於該多孔複合物之一第二表面且包含複數個陽極活性材料顆粒、一第三聚合物黏著劑以及一第二導電材料所形成之一混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中更包含一第四塗布層，其係形成於該隔離膜之至少一最外層表面，且該第四塗布層係包含一第四聚合物黏著劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該些陰極活性材料顆粒係包含選自由：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1及M2係各自獨立選自由：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及Mo所組成之群組，x、y及z係各自獨立為組成氧化物元素之原子部分，且0x<0.5,0y<0.5,0z<0.5，並且x+y+z<1)及其混合所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該些陽極活性材料顆粒係選自由：天然石墨烯、人造石墨烯、碳系材料、LiTi2O4、矽(Si)、錫(Sn)及其混合所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該些陰極活性材料顆粒係由LiFePO4所構成，該些陽極活性材料顆粒係由LiTi2O4所構成。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該第一活性材料以及該第二活性材料係各自獨立選自由：碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、超級P、奈米碳管及其混合所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該些陰極顆粒係選自由：具有介電常數5以上的複數個無機顆粒、能夠傳遞鋰離子之複數個無機顆粒及其混合所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之隔離膜，其中該些具有介電常數5以上的無機顆粒係選自由：BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2之無機顆粒以及其混合所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之隔離膜，其中該些能夠傳遞鋰離子之無機顆粒係選自由：磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰 (LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTiO3，0<x<2，o<y<3)、硫代鋰鍺(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)之無機顆粒及其混合所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該第一聚合物黏著劑、該第二聚合物黏著劑以及該第三聚合物黏著劑係各自獨立選自由：聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、共聚偏氟乙烯三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、碳酸纖維素(cellulose acetate)、碳酸纖維素丁酸(cellulose acetate butyrate)、碳酸纖維素丙酸(cellulose acetate propionate)、(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普魯藍多糖(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)及其混合所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之隔離膜，其中該第四聚合物黏著劑係選自由：聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、共聚偏氟乙烯三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、碳酸纖維素(cellulose acetate)、碳酸纖維素丁酸(cellulose acetate butyrate)、碳酸纖維素丙酸(cellulose acetate propionate)、(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普魯藍多糖(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)及其混合所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該多孔基板係由聚烯烴系聚合物所構成。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該多孔基板之厚度為1至100 μm。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該多孔基板之孔洞大小係0.01至50 μm，且其孔隙度為10至95%。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該第一多孔塗布層厚度為0.01至20 μm。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該第二多孔塗布層以及該第三多孔塗布層之厚度係各自獨立為0.01至20μm。
  17. 如申請專利範圍第2項所述之隔離膜，其中該第四多孔塗布層之厚度係0.01至10μm。
  18. 一種電化學裝置，係包含一陰極、一陽極、嵌設於該陰極及該陽極間之一隔離膜、以及一電解質溶液，其中該隔離膜係申請專利範圍第1至17項任一項之一隔離膜。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之電化學裝置，其中該電化學裝置係一鋰二次電池。
  20. 一種申請專利範圍第1至17項任一項之一隔離膜的製備方法，包含：(S1)製備具有多孔特性之一平面多孔基板；(S2)將藉由溶解一第一聚合物黏著劑於一第一溶劑中並分散複數個無機顆粒於其中所形成的一無機顆粒漿料塗布於該多孔基板之少一表面上；(S3)將藉由溶解一第二聚合物黏著劑於一第二溶劑中並分散複數個陰離子活性材料顆粒及一第一導電材料於其中所形成的一陰極活性材料顆粒漿料、藉由溶解一第三聚合物黏著劑於一第三溶劑中並分散複數個陽離子活性顆粒及一第二導電材料於其中所形成的一陽極活性材料顆粒漿料、或將該陰極活性材料顆粒漿料以及該陽極活性材料顆粒漿料塗布於塗布後之該無機顆粒漿料上；以及 (S4)同步對該第二溶劑或該第三溶劑連同該第一溶劑進行一乾燥處理，以初步乾燥該第二溶劑或該第三溶劑，並形成該第二多孔塗布層或該第三多孔塗布層，藉此避免該第一導電材料或該第二導電材料透過該無機顆粒漿料而穿透至該多孔基板的孔洞中，其後再乾燥該第一溶劑以形成該第一多孔塗布層。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，更包含(S5)塗布包含一第四聚合物黏著劑之一溶液於該隔離膜之至少一最外層表面，以形成一第四多孔塗布層。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該第一溶劑、該第二溶劑以及該第三溶劑係各自獨立選自由：丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環己烷、水及其混合所組成之群組。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該些陰極活性材料顆粒係選自由：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1及M2係各自獨立選自由：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及Mo所組成之群組，x、y及z係各自獨立為組成氧化物元素之原子部分，且0x<0.5,0y<0.5,0z<0.5，並且x+y+z<1)及其混合所組成之群組。
  24. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該些陽極活性材料顆粒係選自由：天然石墨烯、人造 石墨烯、碳系材料、LiTi2O4、矽(Si)、錫(Sn)及其混合所組成之群組。
  25. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該些陰極活性材料顆粒係由LiFePO4所構成，該些陽極活性材料顆粒係由LiTi2O4所構成。
  26. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，該第一活性材料以及該第二活性材料係各自獨立選自由：碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、超級P、奈米碳管及其混合所組成之群組。
  27. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，該些陰極顆粒係選自由：具有介電常數5以上的複數個無機顆粒、能夠傳遞鋰離子之複數個無機顆粒及其混合所組成之群組。
  28. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該第一聚合物黏著劑、該第二聚合物黏著劑以及該第三聚合物黏著劑係各自獨立選自由：聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、共聚偏氟乙烯三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、碳酸纖 維素(cellulose acetate)、碳酸纖維素丁酸(cellulose acetate butyrate)、碳酸纖維素丙酸(cellulose acetate propionate)、(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普魯藍多糖(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)及其混合所組成之群組
  29. 如申請專利範圍第21項所述之隔離膜的製備方法，其中該第四聚合物黏著劑係選自由：聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、共聚偏氟乙烯三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、碳酸纖維素(cellulose acetate)、碳酸纖維素丁酸(cellulose acetate butyrate)、碳酸纖維素丙酸(cellulose acetate propionate)、(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普魯藍多糖(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)及其混合所組成之群組。
  30. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該多孔基板係由聚烯烴系聚合物所構成。
  31. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該多孔基板之厚度為1至100 μm。
  32. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該多孔基板之孔洞大小係0.01至50 μm，且其孔隙度為10至95%。
  33. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該第一多孔塗布層厚度為0.01至20 μm。
  34. 如申請專利範圍第20項所述之隔離膜的製備方法，其中該第二多孔塗布層以及該第三多孔塗布層之厚度係各自獨立為0.01至20μm。
  35. 如申請專利範圍第21項所述之隔離膜的製備方法，其中該第四多孔塗布層之厚度係0.01至10μm。
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