TWI658633B - 鋰硫電池隔膜的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種鋰硫電池隔膜的製備方法，包括提供一隔膜基底，該隔膜基底包括一第一表面以及與該第一表面相對設置的第二表面；以及在所述第一表面和第二表面中的至少一個表面形成至少一個功能層，所述至少一個功能層的形成方法包括：提供一奈米碳管層，該奈米碳管層包括複數個奈米碳管；刻蝕所述奈米碳管層，使所述複數個奈米碳管的表面形成均勻且連續的缺陷；以及採用原子層沉積法在所述均勻且連續的缺陷上形成一連續的氧化鉿包覆層。

Description

鋰硫電池隔膜的製備方法
本發明涉及鋰硫電池領域，尤其涉及一種鋰硫電池隔膜的製備方法。
鋰硫電池以硫單質為正極，以金屬鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，其反應方程式為：S8+16Li++16e-1=8Li2S。由於發生多電子轉移反應，因此，其具有很高的理論比容量，比容量高達1672mAhg-1。另外，由於硫單質具備環境污染小、無毒、成本低、且原料來源廣泛等特點，因此，鋰硫電池受到越來越多的關注。
隔膜是鋰硫電池中的一個重要組成部分，用於分離正極和負極，以避免內部短路；以及有助於自由鋰離子在電極之間運輸。然而，先前的鋰硫電池隔膜的製備方法得到的鋰硫電池隔膜很難抑制多硫化物擴散，進而使多硫化物在正極和負極之間穿梭，導致正極含硫結構的不可逆破壞。最終導致鋰硫電池的迴圈穩定性差，實際比容量低，倍率特性差等一系列問題。
有鑑於此，確有必要提供一種鋰硫電池隔膜的製備方法，該製備方法得到的鋰硫電池隔膜在保證鋰硫電池充放電過程中，鋰離子順利穿越，同時可以抑制多硫化物擴散，避免多硫化物在正極和負極之間穿梭的鋰硫電池隔膜。
一種鋰硫電池隔膜的製備方法，包括以下幾個步驟：S1：提供一隔膜基底，該隔膜基底包括一第一表面以及與該第一表面相對設置的第二表面；以及S2：在所述第一表面和第二表面中的至少一個表面形成至少一個功能層，所述至少一個功能層的形成方法包括：S21：提供一奈米碳管層，該奈米碳管層包括複數個奈米碳管；S22：刻蝕所述奈米碳管層，使所述複數個奈米碳管 的表面形成均勻且連續的缺陷；以及S23：採用原子層沉積法在所述均勻且連續的缺陷上形成一連續的氧化鉿包覆層。
相較於先前技術，本發明提供的鋰硫電池隔膜的製備方法得到的鋰硫電池在隔膜基底的表面鋪設一由奈米碳管層以及氧化鉿層組成的功能層，導電的奈米碳管層以及氧化鉿層可以增加多硫化物與鋰硫電池隔膜之間的接觸面積，從而大大促進了鋰硫電池隔膜的表面吸附反應。而且氧化鉿層對多硫化物具有很好的表面催化吸附能力。因此，本實施例提供的鋰硫電池隔膜可以抑制多硫化物擴散，避免多硫化物在電池正極和負極之間穿梭。
10‧‧‧鋰硫電池隔膜
110‧‧‧隔膜基底
120‧‧‧功能層
122‧‧‧奈米碳管層
124‧‧‧氧化鉿包覆層
圖1為本發明實施例提供的鋰硫電池隔膜的結構示意圖。
圖2為本發明實施例提供的鋰硫電池隔膜中的功能層的表面形貌圖。
圖3為本發明實施例提供的鋰硫電池隔膜中的功能層的橫截面的形貌圖。
圖4為本發明實施例提供的鋰硫電池隔膜中的功能層的結構示意圖。
圖5為本發明實施例1的鋰硫電池和對比例1中的鋰硫電池的恒流充放電循環測試結果。
圖6為本發明實施例1的鋰硫電池在不同電流密度下的充放電電壓特性曲線。
圖7為本發明對比例1的鋰硫電池在不同電流密度下的充放電電壓特性曲線。
圖8為本發明實施例1的鋰硫電池在不同倍率下充放電循環測試結果。
圖9為實施例1的鋰硫電池和對比例1的鋰硫電池在0.2C充放電倍率下的循環測試結果。
圖10是本發明實施例1的鋰硫電池和對比例1的鋰硫電池在靜置20天後的自放電測試對比結果。
以下將結合附圖及具體實施例對本技術方案實施例作進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明實施例提供一鋰硫電池隔膜10，該鋰硫電池隔膜10包括：一隔膜基底110以及至少一個功能層120。所述隔膜基底110為一平面結構，是具有一定厚度的薄膜。所述隔膜基底110具有一第一表面以及與該第一表面相對設置的第二表面，所述至少一個功能層120設置在所述第一表面和第二表面中的至少一個表面。當所述至少一個功能層120包括兩個或複數個功能層時，該兩個或複數個功能層層疊設置在所述第一表面和第二表面中的至少一個表面。
所述隔膜基底110可以為聚烯烴微孔膜，如聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜或兩者的多層複合膜。所述隔膜基底110具有複數個微孔。本實施例中，所述隔膜基底110為多孔的聚丙烯膜，厚度為20微米。
所述功能層120的數量可以根據實際需要進行設定。當所述第一表面和第二表面均設置有功能層時，第一表面上功能層的數量與第二表面上功能層的數量可以相等也可以不相等。優選的，第一表面上功能層的數量與第二表面上功能層的數量均為5~15層。當所述第一表面上和第二表面中只有一個表面上設置有功能層時，該功能層120的數量優選為5~15層。本實施例中，所述功能層120的數量為10層，該10層功能層層疊設置在所述隔膜基底的第一表面。
所述至少一個功能層120包括一個、兩個或者複數個功能層120。請參閱圖2，為所述功能層120的電子顯微鏡照片，由圖2可以看出，所述功能層120為一平滑的多孔結構，該多孔結構的孔徑大約在1~3微米之間。每個功能層120的厚度優選0.1~0.3微米。圖3為本實施例中所述功能層120的橫截面的形貌圖，由圖3可以看出，本實施例中所述10個功能層120的總厚度為1.5微米左右。
請參閱圖4，每個功能層120包括一奈米碳管層122以及一氧化鉿(HfO2)包覆層124。所述奈米碳管層122包括複數個奈米碳管，所述HfO2包 覆層124包括複數個HfO2奈米顆粒，該複數個HfO2奈米顆粒吸附在該複數個奈米碳管的表面。所述複數個HfO2奈米顆粒的直徑優選1~5奈米。本實施例中，所述HfO2奈米顆粒的直徑為3奈米。優選的，所述複數個奈米碳管的表面均存在均勻且連續的缺陷，即所述複數個奈米碳管的整個表面上都分佈有缺陷，所述複數個HfO2奈米顆粒吸附在缺陷上，且所述複數個HfO2奈米顆粒在奈米碳管的表面形成一連續的HfO2包覆層。所述奈米碳管表面的缺陷為奈米碳管表面的複數個凹陷部，可以為連續且均勻分佈的複數個點狀凹陷部，也可以為線狀凹陷部。所述缺陷可以通過刻蝕奈米碳管表面的方法形成。奈米碳管的表面的缺陷可以進一步包括官能團，如含氧官能團，這些官能團有利用Hf源前驅體的表面吸附，同時提高中間功能層的電解液浸潤性，也有利於吸附極性多硫化物。
所述奈米碳管層122優選為一多孔結構。所述奈米碳管層122可為一層奈米碳管膜，也可為至少兩層奈米碳管膜層疊且交叉設置。優選的，所述奈米碳管層122包括至少兩層超順排奈米碳管膜層疊且交叉設置，或者所述奈米碳管層122僅由至少兩層超順排奈米碳管膜層疊且交叉設置組成。所述超順排奈米碳管膜是指奈米碳管膜中的若干奈米碳管沿同一方向擇優取向排列。所述擇優取向是指在奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。當然，所述奈米碳管膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。由於當奈米碳管膜的數量太少時，會導致所述鋰硫電池隔膜不能為硫的體積交換提供很好的機械支撐，且導電路徑較短，不利於多硫化物的吸附和轉化；而如果奈米碳管膜的數量太大，很難保證每個奈米碳管的表面均吸附HfO2奈米顆粒，進而導致反應過程中產生的多硫化物的穿梭不能得到很好限制。優選的，所述奈米碳管層為2~4層超順排奈米碳管膜層疊且交叉設置，且交叉角度為90度。本實施例中，所述功能層120中的奈米碳管層122為2層超順排奈米碳管膜層疊且交叉設置，交叉角度為90度。
當HfO2包覆層124的厚度太小時，反應過程中產生的多硫化物的穿梭不能得到較好限制，而當HfO2包覆層124的厚度太大時，HfO2包覆層124 的絕緣性將導致電極反應動力學較低，進而使鋰硫電池隔膜的電化學反應活性較差。優選的，所述HfO2包覆層124的厚度為1.0~5.0奈米。更優選的，所述HfO2包覆層124的厚度為2.5~3.5奈米。本實施例中，所述HfO2包覆層124的厚度約為3奈米。
所述功能層120的面積密度為0.08~0.10mg/cm2。所述“面積密度”是指1平方釐米功能層的質量。本實施例中，所述功能層的面積密度為0.087mg/cm2。
所述HfO2包覆層124以及分散的奈米碳管導電網路可以改善功能層和溶劑的表面相互作用。當將1.5μL去離子水滴到所述功能層120上時，功能層120與去離子水的接觸角僅為13.4°，說明功能層120具有很好的潤濕性，可以增加活性物質和電解質之間的電化學反應的活性位點，同時高極性多硫化物也可以被功能層120有效地吸附，進而限制多硫化物在正負極之間穿梭。
本發明實施例提供的鋰硫電池隔膜10在隔膜基底110的表面鋪設一由奈米碳管層122以及HfO2包覆層124組成的功能層120，導電的奈米碳管層122具有非常大的比表面積，可以使HfO2奈米顆粒均勻的沉積在奈米碳管層122上，而且還可以有效地加速鋰硫電池隔膜表面吸附和轉化多硫化物的電荷轉移過程；由於HfO2包覆層124對多硫化物具有很好的表面催化吸附能力，另外，分散良好的導電奈米碳管網路和超薄的HfO2包覆層124可以增加多硫化物與鋰硫電池隔膜之間的接觸面積，從而大大促進了鋰硫電池隔膜的表面吸附反應。因此，本實施例提供的鋰硫電池隔膜可以抑制多硫化物擴散，避免多硫化物在電池正極和負極之間穿梭。
本發明進一步提供一種鋰硫電池隔膜的製備方法。該鋰硫電池隔膜的製備方法包括以下幾個步驟：S1：提供一隔膜基底110，該隔膜基底包括一第一表面以及與該第一表面相對設置的第二表面；以及S2：在所述第一表面和第二表面中的至少一個表面形成至少一個功能層120，所述至少一功能層120的形成方法包括： S21：提供一奈米碳管層122，該奈米碳管層122包括複數個奈米碳管；S22：刻蝕所述奈米碳管層122，使所述複數個奈米碳管的表面形成均勻且連續的缺陷；以及S23：採用原子層沉積法在所述複數個奈米碳管中的每個奈米碳管表面的均勻且連續的缺陷上形成一連續氧化鉿包覆層。
步驟S2中，可以將所述至少一功能層120直接鋪設在所述隔膜基底110上，並採用乙醇浸潤所述至少一功能層120，使所述至少一功能層120與隔膜基底110結合在一起。
當所述至少一個功能層120包括兩個或複數個功能層時，該兩個或複數個功能層層疊設置。
步驟S21中，進一步包括將所述奈米碳管層122鋪設到一固定基底上，該固定基底包括玻璃、金屬框架或者間隔一定距離設置的至少兩個支撐體等。可以理解，當所述奈米碳管層122鋪設到一固定基底上時，所述功能層120的形成方法進一步將步驟S23中形成的奈米碳管-氧化鉿複合層從所述固定基底上分離。本實施例中，將所述奈米碳管層鋪設在一金屬框架上，採用鐳射切割將將步驟S23中形成的奈米碳管-氧化鉿複合層從上述金屬基底上分離。
所述奈米碳管層122可為一層奈米碳管膜，也可為至少兩層奈米碳管膜層疊且交叉設置。所述奈米碳管膜是採用一拉伸工具從一奈米碳管陣列中拉取得到的，所述奈米碳管膜從奈米碳管陣列中拉出之後，直接鋪設到所述固定基底上或者固定於間隔一定距離設置的至少兩個支撐體上。具體的，採用低壓化學氣相沉積在一4英寸的矽晶片生長一奈米碳管陣列，其中，鐵作為催化劑，乙炔作為前體。優選的，該奈米碳管陣列的高度為300μm，奈米碳管陣列中奈米碳管的直徑為10~20nm。具體的製備方法請參見2008年8月13日公開的，公開號為101239712A的中國發明專利申請公開說明書。本實施例中，所述奈米碳管層為5層奈米碳管膜層疊且垂直交叉設置，具體的，首先在所述金屬框架的表面鋪設一第一奈米碳管膜；其次，在所述第一奈米碳管薄膜的表面鋪設一第二奈米碳管膜，所述第一奈米碳管膜中奈米碳管的延伸方向與第二奈 米碳管膜中奈米碳管的延伸方向垂直；多次重複上述步驟，直到得到5層奈米碳管膜層疊且垂直交叉設置。
步驟S22中，優選的，採用反應離子刻蝕所述奈米碳管層122。所述反應離子刻蝕可以採用氧氣等離子體、氬氣等離子體等。所述反應離子刻蝕優選採用氧氣等離子體，所述氧氣的流量優選30~50sccm，壓力優選5~15Pa，功率優選15~25W，作用時間5~15秒。本實施例中，採用氧氣等離子體進行反應離子刻蝕，所述氧氣的流量為40sccm，壓力為10Pa，功率為20W，作用時間為10s。
當採用氧氣等離子體刻蝕時，將所述奈米碳管層122放入反應離子刻蝕機，向所述反應離子刻蝕機通入氧氣等離子體前驅體，該氧氣等離子體前驅體在流量30~50sccm，壓力5~15Pa，功率15~25W的條件下形成氧氣等離子體，該氧氣等離子體對奈米碳管層轟擊5~15秒即可在奈米碳管層中複數個奈米碳管的表面形成均勻且連續的缺陷。採用氧氣等離子體刻蝕時，等離子體刻蝕在複數個奈米碳管的表面形成物理缺陷的同時還會在複數個奈米碳管的表面形成均勻的含氧官能團，這些含氧官能團有利用Hf源前驅體的表面吸附，同時可以提高功能層的電解液浸潤性，也有利於吸附極性多硫化物。
步驟S23中，所述採用原子層沉積法在所述複數個奈米碳管中的每個奈米碳管的表面形成氧化鉿包覆層包括以下步驟：S231，將所述奈米碳管層放入一沉積室；S232，向所述沉積室通入一鉿源前驅體，反應一段時間之後抽真空；S233，向所述沉積室通入一氧源前驅體，反應一段時間之後抽真空，在奈米碳管層的複數個奈米碳管的表面均形成一圈HfO2沉積層；以及S234，多次重複步驟S232和S233。
步驟S232中，所述鉿源前驅體優選為HfCl4氣體。向所述沉積室通入所述鉿源前驅體，反應時間優選0.3~0.7秒左右，抽真空時間優選1~3秒左右。
步驟233中，所述氧源前驅體優選為水蒸氣。向所述沉積室通入所述氧源前驅體，反應時間優選0.1~0.4秒左右，抽真空時間優選0.5~2秒左右。
所述鉿源前驅體和氧源前驅體可以通過一載氣通入到所述沉積室，該載氣包括高純氮氣或氬氣。所述載氣的流量優選150~300sccm。
步驟S234中，所述步驟S232和S233優選重複17~21次，得到18~22圈HfO2沉積層，其中每一圈HfO2沉積層的厚度優選0.1~0.2奈米。
本實施例中，所述載氣為高純氮氣，載氣的流量為200sccm，將HfCl4氣體通過所述載氣通入到沉積室中，使奈米碳管層暴露在HfCl4氣體中0.5秒，抽真空2秒；將水蒸氣通過所述載氣通入到所述沉積室，反應0.25秒，得到一圈HfO2沉積層的厚度在0.1~0.2奈米之間，重複上述步驟21次。
本實施例中，在所述隔膜基底110兩個相對表面的一個表面層疊設置10層功能層。在某些實施例中，在所述隔膜基底110兩個相對表面上均設置了所述功能層120。
本發明進一步提供一鋰硫電池。該鋰硫電池包括正極，負極，鋰硫電池隔膜以及電解液。所述鋰硫電池隔膜設置在正極和負極之間。其中，所述正極為硫-奈米碳管複合電極，其中硫含量占正極質量的65wt%~70wt%，所述硫的面積密度為1.80~2.10mg/cm2；所述負極為金屬鋰片，由於奈米碳管本身具有優良的柔韌性、長徑比和導電性，因此所製備的硫-奈米碳管正極不需要採用粘合劑和集流體，進而可以提高鋰硫電池的能量密度。所述隔膜採用上述鋰硫電池隔膜10，在此不再詳細描述。所述電解液可以為鋰硫電池的常用電解液。
所述硫-奈米碳管複合電極的製備方法包括：製備氧化的奈米碳管；將將該氧化的奈米碳管和一硫粉末分散到一溶液中，超聲分散一段時間；真空過濾，乾燥得到一硫-奈米碳管複合膜；將該硫-奈米碳管複合膜進行熱處理得到所述硫-奈米碳管複合電極。
本實施例中，將奈米碳管陣列在一HNO3/H2SO4(質量比3：1)混合溶液中，將該混合溶液加熱至80℃，並在該溫度保持4小時，得到氧化的奈米碳管；將將該氧化的奈米碳管和一硫粉末分散到一乙醇/水中，在1000W的功率下超聲分散30分鐘；真空過濾並在50℃的溫度下乾燥得到硫-奈米碳管複合膜；將該硫-奈米碳管複合膜置於一不銹鋼反應釜中並在155°C的溫度下熱處理8小時。
實施例1：
以硫-奈米碳管複合電極為正極，以金屬鋰片為負極，配置1Mol/L的二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)溶液，另添加0.2Mol/L的LiNO3作為電解液，和所述的鋰硫電池隔膜組成一鋰硫電池。其中，正極極片的載硫質量比重為65wt%。
本實施例中的鋰硫電池隔膜包括一隔膜基底以及10層功能層層疊設置在所述隔膜基底的一個表面，隔膜基底為聚丙烯膜，每一層功能層包括一奈米碳管層以及一HfO2包覆層，奈米碳管層為2層超順排奈米碳管膜層疊且垂直交叉設置，所述HfO2包覆層的厚度在2.0~3.0奈米之間。
對比例1：
本實施例中的鋰硫電池與實施例中的鋰硫電池基本相同，不同僅在於對比例1中的的鋰硫電池隔膜為聚丙烯膜，該聚丙烯膜與實施例1的完全相同。
請參閱圖5，實施例1中的鋰硫電池以1C的恒定速率充放電，在經過500次充放電循環後，鋰硫電池的放電容量仍可以達到在721mA h g-1，容量保持率為67.8%。而對比例1的鋰硫電池，在相同的測試條件下，經過150次充放電循環後，電池的比容量僅為600mA h g-1，在第280次循環的時候，電池發生短路。說明與對比例1的的鋰硫電池相比實施例1的鋰硫電池的容量及容量保持率均得到很大的提高。
請參閱圖6，為實施例1中鋰硫電池在不同電流密度的充放電電壓特性曲線，從圖中可以看出，鋰硫電池的放電過程均包括2.35V(環-S8轉化為 鏈狀多硫化物)和2.10V(多硫化物轉化為Li2S2/Li2S)的兩個放電電壓平臺，說明實施例1中的鋰硫電池隔膜很好地抑制了充放電反應過程中多硫化物的穿梭效應，避免了正極中活性物質硫單質的損失，同時進一步提高了鋰硫電池的電化學反應活性。從圖中還可以看出，隨著電流密度的增加，電極表現出穩定的電壓平臺。在不同電流密度下電極極化現象比較小，說明電化學動力學得到提高。請參閱圖7，為對比例1中鋰硫電池在不同電流密度的充放電電壓特性曲線，從圖中可以看出，當電流密度增加到2C時，主要電壓平臺嚴重下降，表明大多數多硫化物已經溶解到電解質中，在高電流密度下多硫化物轉化為Li2S2/Li2S的過程幾乎不能進行。
請參閱圖8，為實施例1和對比例1中的鋰硫電池的倍率特性測試結果。從圖中可以看出，在電流密度為0.2C，0.5C，1C，5C，7C和10C時，實施例1中鋰硫電池的相應放電容量分別為1255mA h g-1，1107mA h g-1，1014mA h g-1，970mA h g-1，918mA h g-1和800mA h g-1。實施例1中鋰硫電池的容量和容量保持率均明顯高於對比例1中鋰硫電池的容量和容量保持率。
請參閱圖9，為實施例1和對比例1中的鋰硫電池在0.2C充放電倍率下的循環測試曲線，從圖中可以看出，實施例1中的鋰硫電池的容量隨著循環次數的增加並沒有表現出明顯衰減，在循環100圈後容量為974mA h g-1，容量保持率可以達到88%。而對比例1中的鋰硫電池的容量隨著循環次數的增加並沒有表現出明顯衰減，在循環100圈後容量為582mA h g-1，容量保持率僅為50%。
請參閱圖10，為實施例1及對比例1的鋰硫電池進行自放電測試。從圖中可以看出，靜置20天之後，實施例1的鋰硫電池在0.2C充放電循環20次之後放電容量保持率為90.8%，且在100圈循環過程中表現出很好的穩定性。而相同的測試條件下對比例1的鋰硫電池放電容量較即刻測試的放電容僅為64.5%。說明實施例1中的鋰硫電池基本沒有自放電現象，而對比例1中的鋰硫電池自放電現象嚴重。
本發明的鋰硫電池隔膜的製備方法成本較低，操作簡單，易於工業化生產。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (9)

  1. 一種鋰硫電池隔膜的製備方法，包括以下幾個步驟：S1：提供一隔膜基底，該隔膜基底包括一第一表面以及與該第一表面相對設置的第二表面；以及S2：在所述第一表面和第二表面中的至少一個表面形成至少一個功能層，所述至少一個功能層的形成方法包括：S21：提供一奈米碳管層，該奈米碳管層包括複數個奈米碳管；S22：刻蝕所述奈米碳管層，使所述複數個奈米碳管的表面形成均勻且連續的缺陷；以及S23：採用原子層沉積法在所述均勻且連續的缺陷上形成一連續的氧化鉿包覆層。
  2. 如請求項第1項所述之鋰硫電池隔膜的製備方法，其中，步驟S21包括將所述奈米碳管層鋪設到一固定基底上，步驟S23之後進一步包括將步驟S23中形成的奈米碳管-氧化鉿複合層從所述固定基底分離的步驟。
  3. 如請求項第2項所述之鋰硫電池隔膜的製備方法，其中，所述奈米碳管層包括至少兩層超順排奈米碳管膜層疊且交叉設置，所述超順排奈米碳管膜採用一拉伸工具從一超順排奈米碳管陣列中拉取得到的，所述奈米碳管膜從奈米碳管陣列中拉出之後，直接鋪設到所述固定基底上。
  4. 如請求項第1項所述之鋰硫電池隔膜的製備方法，其中，步驟S22中，採用氧氣等離子體刻蝕所述奈米碳管層，所述氧氣的流量為30~50sccm，壓力為5~15Pa，功率為15~25W，作用時間5~15秒。
  5. 如請求項第1項所述之鋰硫電池隔膜的製備方法，其中，步驟S23中，採用原子層沉積法在所述均勻且連續的缺陷中形成所述連續的氧化鉿包覆層包括以下步驟：S231，將所述奈米碳管層放入一沉積室；S232，向所述沉積室通入一鉿源前驅體，反應0.3~0.7秒之後抽真空；S233，向所述沉積室通入一氧源前驅體，反應0.1~0.4秒之後抽真空，在奈米碳管層的複數個奈米碳管的表面均形成一圈氧化鉿沉積層；以及S234，重複步驟S232和S233 17~21次。
  6. 如請求項第5項所述之鋰硫電池隔膜的製備方法，其中，步驟S232中，所述鉿源前驅體為HfCl4氣體，抽真空時間為1~3秒。
  7. 如請求項第5項所述之鋰硫電池隔膜的製備方法，其中，步驟S233中，所述氧源前驅體為水蒸氣，抽真空時間為0.5~2秒。
  8. 如請求項第5項所述之鋰硫電池隔膜的製備方法，其中，步驟S233中形成的連續的氧化鉿層厚度為0.1~0.2奈米。
  9. 如請求項第1項所述之鋰硫電池隔膜的製備方法，其中，當所述至少一個功能層包括兩個或複數個功能層時，該兩個或複數個功能層層疊設置在所述第一表面和第二表面中的至少一個表面。
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