CN105668540B - 一种纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米线阵列的制备方法，该方法包括：提供一基板；提供一具有多个微孔的碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔；将所述碳纳米管复合结构设置于所述基板的一表面；以该碳纳米管复合结构为掩膜干法刻蚀所述基板，从而的到一具有图案化的凸起的基板；去除所述碳纳米管复合结构；在所述图案化的凸起的表面形成一光刻胶层，以将该图案化的凸起覆盖；去除所述光刻胶层并在所述图案化的凸起的多个凸条的交叉处形成部分残留的光刻胶；以及以该残留的光刻胶为掩膜干法刻蚀所述基板。该方法工艺简单，可以大面积制备垂直于基板的纳米线阵列。
Description
技术领域
本发明涉及一种微结构的制备方法，尤其涉及一种大面积制备纳米线阵列的方法。
背景技术
纳米线阵列以其出色的物理和电子学性质在纳米研究领域受到广泛的亲睐。但纳米线阵列的制备方法较为复杂，通常涉及到电子束刻蚀或者相配合的分子束外延生长等。这些方法均需要大型的设备和仪器，工艺较复杂，时间较长，并且尺寸难以做到纳米级尺寸。进一步，采用上述方法难以实现纳米线阵列的大面积制备。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种既工艺简单又可以大面积制备纳米线阵列的方法。
一种纳米线阵列的制备方法，该方法包括：提供一基板；提供一具有多个微孔的碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构包括一碳纳米管结构以及一包覆于该碳纳米管结构表面的预制层，且该碳纳米管结构包括多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔；将所述碳纳米管复合结构设置于所述基板的一表面，从而使的所述基板的表面部分暴露；以该碳纳米管复合结构为掩膜干法刻蚀所述基板，从而的到一具有图案化的凸起的基板，且该图案化的凸起包括多个交叉设置的凸条；去除所述碳纳米管复合结构，使该图案化的凸起暴露；在所述图案化的凸起的表面形成一光刻胶层，以将该图案化的凸起覆盖；去除所述光刻胶层并在所述图案化的凸起的多个凸条的交叉处形成部分残留的光刻胶；以及以该残留的光刻胶为掩膜干法刻蚀所述基板。
一种纳米线阵列的制备方法，该方法包括：提供一基板，并在所述基板的一表面预先形成一过渡层；在所述过渡层表面设置一具有多个微孔的碳纳米管复合结构，从而使的所述过渡层部分暴露，该碳纳米管复合结构包括一碳纳米管结构以及一包覆于该碳纳米管结构表面的预制层，且该碳纳米管结构包括多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔；以该碳纳米管复合结构为掩膜干法刻蚀所述过渡层，从而在所述基板的表面形成一图案化的过渡层；去除所述碳纳米管复合结构，使该图案化的过渡层暴露；以该图案化的过渡层为掩膜干法刻蚀所述基板，从而的到一具有图案化的凸起的基板，该图案化的凸起包括多个交叉设置的凸条；去除所述图案化的过渡层，使该图案化的凸起暴露；在所述图案化的凸起表面形成一光刻胶层，以将该图案化的凸起覆盖；去除所述光刻胶层并在所述图案化的凸起的多个凸条的交叉处形成部分残留的光刻胶；以及以该残留的光刻胶为掩膜干法刻蚀所述基板。
相较于现有技术，本发明提供的纳米线阵列的制备方法，采用碳纳米管复合结构作为掩膜，且与干法刻蚀工艺相结合，该方法工艺简单，可以大面积制备垂直于基板的纳米线阵列。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的纳米线阵列的制备方法的流程图。
图2图1的碳纳米管复合结构的沿线II-II的截面图。
图3为本发明采用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图4为本发明采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图5为本发明采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图6为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的扫描电镜照片。
图7为本发明第一实施例制备的图案化的凸起的扫描电镜照片。
图8-9为本发明第一实施例制备的纳米线阵列的扫描电镜照片。
图10为本发明第二实施例提供的纳米线阵列的制备方法的流程图。
图11-12为本发明第二实施例制备的纳米线阵列的扫描电镜照片。
主要元件符号说明
| 基板 | 100 |
| 表面 | 101 |
| 过渡层 | 102 |
| 图案化的凸起 | 103 |
| 图案化的过渡层 | 104 |
| 纳米线阵列 | 105 |
| 碳纳米管复合结构 | 110 |
| 碳纳米管结构 | 112 |
| 预制层 | 114 |
| 微孔 | 116 |
| 光刻胶层 | 120 |
| 残留的光刻胶 | 122 |
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的大面积制备纳米线阵列的方法作进一步的详细说明。
请参阅图1以及图2，本发明实施例提供一种大面积制备纳米线阵列105的方法，其包括以下步骤：
步骤S10，提供一基板100；
步骤S20，提供一具有多个微孔116的碳纳米管复合结构110，该碳纳米管复合结构110包括一碳纳米管结构112以及一包覆于该碳纳米管结构112表面的预制层114，且该碳纳米管结构112包括多个交叉设置的碳纳米管；
步骤S30，将所述碳纳米管复合结构110设置于所述基板100的一表面101，从而使的所述基板100的表面101部分暴露；
步骤S40，以该碳纳米管复合结构110为掩膜干法刻蚀所述基板100，从而的到一具有图案化的凸起103的基板100，且该图案化的凸起103包括多个交叉设置的凸条；
步骤S50，去除所述碳纳米管复合结构110，使该图案化的凸起103暴露；
步骤S60，在所述图案化的凸起103的表面形成一光刻胶层120，以将该图案化的凸起103覆盖；
步骤S70，去除所述光刻胶层120并在所述图案化的凸起103的多个凸条的交叉处形成部分残留的光刻胶122；以及
步骤S80，以该残留的光刻胶122为掩膜干法刻蚀所述基板100。
在所述步骤S10中，所述基板100的材料不限，可为二氧化硅、氮化硅等材料形成的绝缘基板、金、铝、镍、铬、铜等材料形成的金属基板或者硅、氮化镓、砷化镓等材料形成的半导体基板，只要所述基板100在后续的刻蚀过程中，可被刻蚀即可。所述基板100的尺寸和厚度可以根据需要选择。本实施例中，所述基板100为一厚度为300微米的氮化镓。
在所述步骤S20中，所述碳纳米管结构112包括多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔，所述预制层114包覆于该多个碳纳米管的表面。优选地，所述预制层114包覆于每个碳纳米管的整个表面。所述多个碳纳米管通过范德华力紧密连接从而使该碳纳米管结构112及碳纳米管复合结构110形成一自支撑结构。所谓自支撑结构是指该结构可以无需一基底而保持一特定的膜状结构。因而，所述碳纳米管复合结构110具有自支撑性而可部分悬空设置。所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述碳纳米管平行于所述碳纳米管结构112的表面。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米~10纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米~15纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米~50纳米。所述碳纳米管的长度大于50微米。优选地，该碳纳米管的长度为200微米~900微米。
所述碳纳米管结构112包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线或其组合。所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管。该碳纳米管膜中的多个碳纳米管沿一个方向延伸，该多个碳纳米管组成多个碳纳米管束，所述碳纳米管的延伸方向平行于所述碳纳米管膜的表面。具体地，该碳纳米管膜可包括一碳纳米管拉膜。该碳纳米管线可以为一非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。当所述碳纳米管结构112包括多个碳纳米管线时，该多个碳纳米管线相互平行间隔且呈一定角度交叉排列而形成一层状的碳纳米管结构。该层状的碳纳米管结构包括多个微孔，该微孔为一贯穿该层状的碳纳米管结构的厚度方向的通孔。该微孔的尺寸为1纳米~0.5微米。
请参阅图3，具体地，该碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管束。该多个碳纳米管束通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管束包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管束的直径为10 纳米~200纳米，优选的，10纳米~100纳米。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述碳纳米管拉膜包括多个微孔。该微孔为一贯穿该层状的碳纳米管结构的厚度方向的通孔。该微孔可为孔隙和/或间隙。当所述碳纳米管结构112仅包括单层碳纳米管拉膜时，该碳纳米管拉膜中相邻的碳纳米管片段之间具有间隙，其中，该间隙的尺寸为1纳米~0.5微米。可以理解，在由多层碳纳米管拉膜组成的碳纳米管结构112中，相邻两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向有一夹角α，且0°＜α≤90°，从而使相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管相互交叉组成一网状结构，该网状结构包括多个孔隙，该多个孔隙均匀且规则分布于碳纳米管结构112中，其中，该孔隙直径为1纳米~0.5微米。所述碳纳米管拉膜的厚度为0.01微米~100微米。所述碳纳米管拉膜可以通过拉取一碳纳米管阵列直接获得。所述碳纳米管拉膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公告专利“碳纳米管薄膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图4，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿该非扭转的碳纳米管线长度方向排列的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管拉膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管拉膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管拉膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图5，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。
所述碳纳米管线状结构及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利申请“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
本实施例中，所述碳纳米管结构112为两层垂直交叉设置的碳纳米管拉膜，所述碳纳米管拉膜直接从生长好的碳纳米管阵列拉取得到，该碳纳米管结构112中的多个碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向排列。
所述预制层114的材料可为金、镍、钛、铁、铝、钛、铬等金属、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铪等金属氧化物、或者金属硫化物等中的至少一种。可以理解，所述预制层114的材料不限于上述列举材料，还可以为二氧化硅等非金属氧化物等，只要可以物理性的沉积于所述碳纳米管结构112的表面，且在后续的刻蚀基板100过程中不被刻蚀即可。所述物理性的沉积是指所述预制层114不与所述碳纳米管结构112发生化学反应，而是通过范德华力与所述碳纳米管结构112紧密结合，并附于所述碳纳米管结构112中碳纳米管的表面。所述预制层114的厚度不限，可为3纳米~50纳米。为了得到纳米级尺寸的纳米线阵列105，以及避免所述所述碳纳米管结构112中的微孔过多的被所述预制层114覆盖，所述预制层114的厚度优选为3纳米~20纳米。所述碳纳米管复合结构110的微孔116孔径小于所述所述碳纳米管结构112中的微孔孔径。
所述碳纳米管复合结构110可以通过以下方法制备：首先，将所述碳纳米管结构112至少部分悬空设置；然后，在所述碳纳米管结构112表面沉积预制层114。
所述碳纳米管结构112具有相对的两个表面，所述碳纳米管结构112可通过一框架固定，位于框架内部的部分悬空设置，从而使得碳纳米管结构112充分暴露，以利于后续的在碳纳米管结构112相对的两个表面同时形成所述预制层114。所述框架为一中空的结构，具有一通孔。所述碳纳米管结构112的边缘可固定于所述框架中，位于中间的部分通过所述通孔暴露出来且悬空设置。通过所述框架，使得所述碳纳米管结构112的边缘能够牢固的固定，并保持位于通孔位置处的碳纳米管结构112充分暴露。本实施例中，所述框架为一“口”字形的边框，所述碳纳米管结构112的边缘通过所述边框固定。可以理解，所述碳纳米管结构112悬空设置的方式也可以为其他手段，比如金属网栅、具有中空结构的环状体等，只要实现使该碳纳米管结构112悬空即可。可通过电子束蒸镀法将所述预制层114沉积于所述碳纳米管结构112的表面。可以理解，所述沉积的方法不限于上述列举的方法，还可以为磁控溅射法、原子层沉积法等气相沉积法，只要保证所述预制层114在沉积的过程中不破坏所述碳纳米管结构112的形态和结构即可。
由于所述碳纳米管结构112悬空设置，因而所述碳纳米管结构112的两个表面均被所述预制层114覆盖。具体的，该预制层114包覆所述碳纳米管结构112中多个碳纳米管的至少部分表面。所述碳纳米管结构112包括多个微孔结构，可以理解，所述微孔结构中也可分布有所述预制层114。所述碳纳米管结构112中的碳纳米管与所述预制层114紧密结合，形成一整体的碳纳米管复合结构110。其中，所述碳纳米管结构112对所述预制层114起到支撑作用。所述碳纳米管复合结构110包括多个微孔116。所述微孔116为贯穿所述碳纳米管复合结构110的厚度方向的凹陷空间，该凹陷空间可为间隙或者微孔。
本实施例中，通过电子束蒸镀法在所述碳纳米管结构112的表面设置预制层114得到所述碳纳米管复合结构110，所述预制层114的材料为氧化铝，所述预制层114的厚度为5纳米。所述碳纳米管结构112中的每个碳纳米管被所述预制层114完全包覆。参见图6，为本实施例采用的碳纳米管复合结构110的扫描电镜照片。
在所述步骤S30中，所述碳纳米管复合结构110可以直接设置于所述基板100的表面101。具体的，可先将所述框架和所述碳纳米管复合结构110一起转移至所述基板100的表面101，再移除所述框架。由于所述碳纳米管复合结构110具有多个微孔116，因而所述基板100的表面101部分通过该多个微孔116暴露出来。所述碳纳米管复合结构110与所述基板100的表面101之间并非完全紧密接触，部分的碳纳米管复合结构110与所述基板100的表面101之间可能存在空气。
将所述碳纳米管复合结构110设置于所述基板100的表面101之后，进一步还可以包括一通过溶剂对所述碳纳米管复合结构110进行处理，使所述碳纳米管复合结构110贴附在所述基板100的表面101的表面的步骤。当向所述碳纳米管复合结构110的表面滴加溶剂，所述溶剂会浸润所述碳纳米管复合结构110，软化所述碳纳米管复合结构110，并将所述碳纳米管复合结构110与所述基板100的表面101之间的空气排出。当所述溶剂被去除后，所述碳纳米管复合结构110与所述基板100的表面101的表面形成紧密的接触。所述溶剂可为水、有机溶剂等。所述有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷及氯仿。本实施例中，所述溶剂为乙醇，通过将所述乙醇滴加于所述碳纳米管复合结构110的表面，然后自然风干，使得所述碳纳米管复合结构110紧密贴附于所述基板100的表面101。
在所述步骤S40中，所述干法刻蚀是指通入一气体在电场作用下得到一等离子体，该等离子体可与被刻蚀物质发生反应而得到挥发性物质，比如：等离子体刻蚀、反应性离子刻蚀(RIE)。本实施例中，通过反应性离子刻蚀法刻蚀所述被暴露的基板100的表面101。具体的，通过向一等离子体系统通入一气体，所述气体可以为氧气、氯气、氢气、氯气、氩气、四氟化碳等。所述气体不限于上述列举气体，只要该气体可与基板100发生反应即可。优选的，采用氯气和氩气的反应性离子刻蚀法刻蚀所述基板100，其中，所述等离子体系统的功率是20瓦~70瓦，氯气等离子体的通入速率为10标况毫升每分钟(standard-state cubiccentimeter per minute，sccm)，氩气等离子体的通入速率为25sccm，形成的气压为6帕，刻蚀时间为10秒~20秒。该通过反应性离子刻蚀法刻蚀被暴露的基板100的部分表面，由于等离子体充分与基板100反应，故，该过程反应时间短，效率较高。
在刻蚀所述基板100的过程中，所述刻蚀气体与被暴露的基板100的部分发生化学反应，而并不与所述碳纳米管复合结构110的预制层114发生化学反应或者与预制层114发生化学反应的速度和程度远远小于刻蚀气体与基板100发生的化学反应。即，所述碳纳米管复合结构110起到掩模的作用。所述刻蚀气体与基板100的材料以及预制层114的材料可参见下表1。
表1 刻蚀气体与基板的材料、预制层的材料的对应表
| 编号 | 基板的材料 | 预制层的材料 | 刻蚀气体 |
| 1 | Al | SiO2 | Cl2和BCl3 |
| 2 | SiO2 | Al、Cr、Fe、Ti、Ni、或Au中的一种 | CF4 |
| 3 | SiNx | Al、Cr、Fe、Ti、Ni、或Au中的一种 | CF4 |
| 4 | GaN | Al2O3 | Cl2和Ar2 |
| 5 | Au、Cr或Ni | SiO2或SiNx | O2和Ar2 |
| 6 | Cu | SiO2或SiNx | O2和BCl3 |
在刻蚀的过程中，由于选择的刻蚀气体与预制层114不发生化学反应，而是与基板100发生化学反应，因而被暴露的基板100的表面会逐渐被刻蚀，而该基板100被所述碳纳米管复合结构110覆盖的表面不会有变化。并且，由于所述碳纳米管复合结构110与所述基板100的表面紧密结合，因而该基板100被所述碳纳米管复合结构110覆盖的表面所形成的图形，与所述碳纳米管复合结构110悬空时向所述基板100的正向投影所形成的图形一致。参见图6和图7可见，最后得到的图案化的凸起103的整体图案与所述碳纳米管复合结构110的整体图案基本相一致。
可以理解，当所述碳纳米管结构112采用采用多层交叉的碳纳米管拉膜时，通过改变相邻的碳纳米管拉膜的交叉角度可以得到具有不同图案的图案化的凸起103。当采用正向交叉的碳纳米管拉膜作为碳纳米管结构时，得到的所述图案化的凸起103包括多个沿两个垂直方向交叉排列的凸条。
所述图案化的凸起103的凸条为类条状或条状结构。所述凸条的宽度为20纳米~150纳米，优选的，宽度为20纳米~100纳米。在垂直于碳纳米管的延伸方向上相邻的两个宽度之间的间距为10纳米~300纳米，优选的，间距为20纳米~100纳米。所述图案化的凸起103的凸条在垂直于所述基板100的表面的方向上的尺寸定义为凸条的高度。所述凸条的高度不限，可根据具体刻蚀的时间而定，可为10纳米~100纳米。本实施例中，所述凸条的宽度为50纳米~100纳米，间距为100纳米~200纳米，高度为50纳米~60纳米。所述多个凸条相互垂直交叉分布呈一网状结构。
在所述步骤S50中，所述去除碳纳米管复合结构110的方法不限，可为超声法、撕除法、氧化法等。本实施例中，采用超声法去除所述碳纳米管复合结构110。具体的，将带有所述碳纳米管复合结构110的基板100置于一N-甲基吡咯烷酮的溶液中超声数分钟，由于N-甲基吡咯烷酮的极性较大，因而可容易的将所述碳纳米管复合结构110与基板100分离。
在所述步骤S60中，所述形成一光刻胶层120的方法可以为甩胶旋涂、沉浸式涂覆或蒸汽式涂覆。所述甩胶旋涂工艺包括静态旋涂和动态喷雾。可以理解，所述形成一光刻胶层120的方法不限，只要可以形成一厚度均匀的光刻胶层120即可。所述光刻胶层120的厚度为1微米~3微米。本实施例中，通过甩胶旋涂工艺在所述图案化的凸起103表面形成一厚度为1.5微米的光刻胶层120。具体地，先把光刻胶滴在所述基板100的凸起103表面，然后旋转样品使其均匀。
在所述步骤S70中，去除所述光刻胶层120的方法为曝光显影。具体地，可以先对该光刻胶层120进行紫外曝光10秒~30秒，然后采用浓度为0.05mol/L~0.3mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液进行显影。可以理解，采用氢氧化钠显影可以去除大多数光刻胶层120而在凸条交叉处残留部分光刻胶。本实施例中，在用氢氧化钠显影后不可以用丙酮浸泡太长时间避免去除残留的光刻胶122。在一个比较实验中，将氢氧化钠显影后的衬底用丙酮泡了12小时之后再后续刻蚀，无法制备出柱状结构。可以理解，可以对该光刻胶层120全部曝光，也可以根据需要仅仅对所述光刻胶层120进行部分曝光，以便仅在基板100的部分表面制备纳米线阵列105。
可以理解，本发明也可以采用丙酮直接浸泡去除所述光刻胶层120而无需曝光。采用丙酮直接浸泡的时间可以为几秒钟到几个小时。由于将光刻胶层120完全去除非常困难，需要丙酮浸泡很长的时间，通常十个小时以上。因此，此处采用丙酮直接浸泡几秒钟到几个小时可以去除大多数光刻胶层120而在凸条交叉处残留部分光刻胶。本发明分别尝试了20秒以及5个小时丙酮浸泡，均可以得到纳米结构。可以理解，采用丙酮直接浸泡的时间长短会影响得到的纳米结构的密度。浸泡的时间越长，残留的光刻胶越少，得到的纳米结构的密度就越小。
在去除所述光刻胶层120的过程中，由于所述图案化的凸起103的多个凸条交叉设置，在凸条交叉处的光刻胶层120与图案化的凸起103具有较大的接触面积，因此，很容易在所述图案化的凸起103的多个凸条的交叉处形成部分残留的光刻胶122。
在所述步骤S80中，以该残留的光刻胶122为掩膜干法刻蚀所述基板100的方法与上述步骤S40中以该碳纳米管复合结构110为掩膜干法刻蚀所述基板100的方法基本相同，其区别为，步骤S80中干法刻蚀所述基板100的功率较大，时间较长，从而可以形成垂直排列的纳米线状结构。本实施例中，采用氯气和氩气的反应性离子刻蚀法刻蚀所述基板100，其中，所述等离子体系统的功率是20瓦~70瓦，氯气等离子体的通入速率为10 sccm~20sccm，氩气等离子体的通入速率为25 sccm~35sccm，形成的气压为5Pa~10Pa，刻蚀时间为3分钟~10分钟。
由于在所述图案化的凸起103的多个凸条的交叉处有残留的光刻胶122进行保护，所以此处的图案化的凸起103被保护住，其余部分的基板100材料都会被刻蚀掉，从而形成垂直排列的纳米线阵列105。可以理解，所述纳米线阵列105中的每个纳米线对应设置于所述碳纳米管复合结构110中碳纳米管的交叉处。通过改变碳纳米管复合结构110中碳纳米管的交叉角度和位置，可以控制该纳米线阵列105的密度和分布。由于所述碳纳米管结构可大面积制备，因而该方法可实现大规模、大面积制备纳米线阵列，且工艺简单，成本较低。
参见图8，为本实施例制备的纳米线阵列105的俯视扫描电镜照片。参见图9，为本实施例制备的纳米线阵列105的侧视扫描电镜照片。从图9可以看出，本发明制备的纳米线阵列105包括多个垂直于基板表面且间隔设置的纳米线。每个纳米线包括一半球状底座以及一设置于该半球状底座上的柱状体。所述纳米线的高度约1微米~3微米。所述柱状体的直径约100纳米~300纳米，长度约0.5微米~2.5微米。所述柱状体的长径比大于4:1，优选地，所述柱状体的长径比大于8:1。本实施例中，所述纳米线的高度约1.48微米，所述柱状体的直径约287纳米，长度约1.17。
请参阅图10，本发明第二实施例提供一种大面积制备纳米线阵列105的方法，其包括以下步骤：
步骤S10A，提供一基板100，并在所述基板100的一表面101预先形成一过渡层102；
步骤S20A，在所述过渡层102表面设置上述具有多个微孔116的碳纳米管复合结构110，从而使的所述过渡层102部分暴露；
步骤S30A，以该碳纳米管复合结构110为掩膜干法刻蚀所述过渡层102，从而在所述基板100的表面101形成一图案化的过渡层104；
步骤S40A，去除所述碳纳米管复合结构110，使该图案化的过渡层104暴露；
步骤S50A，以该图案化的过渡层104为掩膜干法刻蚀所述基板100，从而的到一具有图案化的凸起103的基板100，该图案化的凸起103包括多个交叉设置的凸条；
步骤S60A，去除所述图案化的过渡层104，使该图案化的凸起103暴露；
步骤S70A，在所述图案化的凸起103表面形成一光刻胶层120，以将该图案化的凸起103覆盖；
步骤S80A，去除所述光刻胶层120并在所述图案化的凸起103的多个凸条的交叉处形成部分残留的光刻胶122；以及
步骤S90A，以该残留的光刻胶122为掩膜干法刻蚀所述基板100。
本发明第二实施例提供的大面积制备纳米线阵列105的方法与上述第一实施例提供的大面积制备纳米线阵列105的方法基本相同，其区别为，先在基板100的表面101预先设置一过渡层102，再以碳纳米管复合结构110为模板图案化该过渡层102，然后以图案化的过渡层104为模板图案化基板100得到具有图案化的凸起103的基板100。该方法相当于将碳纳米管复合结构110的图形进行了二次转移，从而在不同材质的基板100上得到图案化的凸起103。可以理解，如果直接采用碳纳米管复合结构110为模板刻蚀基板100，由于需要高温刻蚀较长时间，会对碳纳米管复合结构110产生破坏，且导致该碳纳米管复合结构110紧密贴合在基板100表面而难以去除。如果先将碳纳米管复合结构110的图形转移至过渡层102，在采用图案化的过渡层104为模板刻蚀基板100，则可以避免上述问题。
在所述步骤S10A中，所述过渡层102的材料不限，可为三氧化二铝、二氧化硅、氧化铪、氧化铝、铝或金等，只要可通过现有的方法如电子束蒸镀法、磁控溅射法或原子层沉积法等沉积于所述基板100，并可通过刻蚀的方法形成图案即可。所述过渡层102的尺寸和厚度可以根据需要选择。本实施例中，所述基板100为一厚度为300微米的砷化镓基片，所述过渡层102为一厚度为20纳米的二氧化硅层，且该二氧化硅过渡层102覆盖于所述基板100的整个表面101。
在所述步骤S30A中，以该碳纳米管复合结构110为掩膜干法刻蚀所述过渡层102的方法与所述步骤S40中的干法刻蚀的方法相同，其区别为，在刻蚀所述过渡层102的过程中，所述刻蚀气体与被暴露的过渡层102的部分发生化学反应，而并不与所述碳纳米管复合结构110中的预制层114发生化学反应或者与预制层114发生化学反应的速度和程度远远小于刻蚀气体与基板100发生的化学反应。因而，被暴露的过渡层102会逐渐被刻蚀，而该过渡层102被所述碳纳米管复合结构110覆盖的表面不会有变化。最后得到的图案化的过渡层104的整体图案与所述碳纳米管复合结构110的整体图案基本相一致。当所述碳纳米管结构112采用采用多层交叉的碳纳米管拉膜时，通过相邻的碳纳米管拉膜交叉的角度来得到具有不同图案的图案化的过渡层104。可以理解，当采用正向交叉的碳纳米管拉膜作为碳纳米管结构时，得到的图案化的过渡层104包括多个垂直且交叉设置的凸条。
本实施例中，所述干法刻蚀所述过渡层102反应性离子刻蚀法刻蚀的气体为四氟化碳，其通入速率为30sccm~50sccm，形成的气压为1.5Pa~3Pa，刻蚀功率为30瓦~50瓦，刻蚀时间为5秒~20秒。所述图案化的过渡层104为多个相互垂直交叉分布的凸条，而且呈一网状结构。所述凸条的宽度为20纳米~150纳米，优选的，宽度为20纳米~100纳米。相邻的两个凸条之间的间距为10纳米~300纳米，优选的，间距为20纳米~100纳米。所述凸条的高度等于所述过渡层102的厚度。
在所述步骤S50A中，以该图案化的过渡层104为掩膜干法刻蚀所述基板100与所述步骤S40中的干法刻蚀的方法相同，其区别为，在刻蚀所述基板100的过程中，所述刻蚀气体与被暴露的基板100发生化学反应，而并不与所述图案化的过渡层104发生化学反应或者与图案化的过渡层104发生化学反应的速度和程度远远小于刻蚀气体与基板100发生的化学反应。最后得到的图案化的凸起103的整体图案与所述图案化的过渡层104及碳纳米管复合结构110的整体图案基本相一致。
所述基板100、过渡层102及预制层114的材料与刻蚀基板100及过渡层102的气体成分具体请参见下表2。
表2 所述基板、过渡层及预制层的材料与刻蚀气体成分
| 编号 | 基板 | 过渡层 | 预制层 | 刻蚀过渡层气体 | 刻蚀基板的气体 |
| 1 | Au | SiO2 | Al | CF4 | Ar和O2 |
| 2 | Au | Al2O3 | Al | BCl3 | Ar和O2 |
| 3 | Au | HfO2 | Al | BCl3 | Ar和O2 |
| 4 | Cu | SiO2 | Al | CF4 | BCl3和O2 |
| 5 | Cu | Al2O3 | Al | BCl3 | BCl3和O2 |
| 6 | Cu | HfO2 | Al | BCl3 | BCl3和O2 |
| 7 | SiO2、SiNx | Al2O3 | Al、Cr、Fe、Ti、Ni、或Au | BCl3和O2 | CF4 |
| 8 | GaN、GaAs | SiO2 | Al2O3 | CF4 | Cl2和Ar2 |
| 9 | Cr、Ni | Al2O3 | SiO2或SiNx | BCl3和O2 | O2和Ar2 |
在所述步骤S60A中，去除所述图案化的过渡层104的方法可以为湿法刻蚀。由于不涉及任何图形的刻蚀，可以采用氢氟酸(HF)溶液直接去除所述图案化的过渡层104。本实施例中，通过BOE法去除所述图案化的过渡层104。具体地，采用HF与NH4F缓蚀剂的混合液进行刻蚀，比例为HF:NH4F=1:7。
参见图11及12，为本实施例制备的纳米线阵列105的扫描电镜照片。从图11及12可以看出，本实施例制备的纳米线阵列105也包括多个垂直于基板表面且间隔设置的纳米线。每个纳米线包括一半球状底座以及一设置于该半球状底座上的柱状体。所述柱状体的长径比大于6:1
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米线阵列的制备方法，该方法包括：
提供一基板；
提供一碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构包括一碳纳米管结构以及一包覆于该碳纳米管结构表面的预制层，且该碳纳米管结构包括多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔；
将所述碳纳米管复合结构设置于所述基板的一表面，从而使的所述基板的表面部分暴露；
以该碳纳米管复合结构为掩膜干法刻蚀所述基板，从而得到一具有图案化的凸起的基板，且该图案化的凸起包括多个交叉设置的凸条；
去除所述碳纳米管复合结构，使该图案化的凸起暴露；
在所述图案化的凸起的表面形成一光刻胶层，以将该图案化的凸起覆盖；
去除部分所述光刻胶层并在所述图案化的凸起的多个凸条的交叉处残留部分光刻胶；以及
以该残留的光刻胶为掩膜干法刻蚀所述基板。
2.如权利要求1所述的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述多个交叉设置的碳纳米管通过范德华力紧密连接从而使该碳纳米管复合结构形成一自支撑结构。
3.如权利要求1所述的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管结构包括多个层叠设置的碳纳米管膜；该碳纳米管膜中的碳纳米管平行于所述碳纳米管膜的表面且沿同一方向择优取向延伸，在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连；且相邻的两个碳纳米管膜中碳纳米管的延伸方向成一α角度，0°＜α≤90°。
4.如权利要求1所述的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述预制层包覆于每个碳纳米管的整个表面，且所述预制层的厚度为3纳米～20纳米。
5.如权利要求1所述的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述预制层的材料为金属、金属氧化物、金属硫化物或者非金属氧化物。
6.如权利要求1所述的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述干法刻蚀所述基板的方法为等离子刻蚀或反应性离子刻蚀。
7.如权利要求1所述的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述去除部分所述光刻胶层的方法为曝光显影。
8.如权利要求1所述的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述去除部分所述光刻胶层的方法为采用丙酮溶液浸泡所述光刻胶层。
9.一种纳米线阵列的制备方法，该方法包括：
提供一基板，并在所述基板的一表面预先形成一过渡层；
在所述过渡层表面设置一碳纳米管复合结构，从而使的所述过渡层部分暴露，该碳纳米管复合结构包括一碳纳米管结构以及一包覆于该碳纳米管结构表面的预制层，且该碳纳米管结构包括多个有序排列且交叉设置的碳纳米管从而形成多个微孔；
以该碳纳米管复合结构为掩膜干法刻蚀所述过渡层，从而在所述基板的表面形成一图案化的过渡层；
去除所述碳纳米管复合结构，使该图案化的过渡层暴露；
以该图案化的过渡层为掩膜干法刻蚀所述基板，从而得到一具有图案化的凸起的基板，该图案化的凸起包括多个交叉设置的凸条；
去除所述图案化的过渡层，使该图案化的凸起暴露；
在所述图案化的凸起表面形成一光刻胶层，以将该图案化的凸起覆盖；
去除部分所述光刻胶层并在所述图案化的凸起的多个凸条的交叉处残留部分光刻胶；以及
以该残留的光刻胶为掩膜干法刻蚀所述基板。
10.如权利要求9所述的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述过渡层的材料为三氧化二铝、二氧化硅、氧化铪、铝或金。
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