CN116936751A - 一种超薄高效石墨烯复合膜基锂载体及其锂金属电池应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超薄高效石墨烯复合膜基锂载体及其锂金属电池应用，其制备方法包括：S1、制备多孔的氧化石墨烯；S2、制备多孔氧化石墨烯超薄膜；S3、多孔氧化石墨烯超薄膜浸渍含贵金属前驱体溶液并干燥；S4、对浸渍、干燥后的多孔氧化石墨烯超薄膜进行热还原，制备密堆砌的单原子/HrGO的复合超薄膜；S5、将熔融金属锂浸入密堆砌的单原子/HrGO的复合超薄膜，得到复合超薄膜电极。本发明制备方法有利于超薄载锂石墨烯复合薄膜电极的大规模制备，特殊的致密化纳米泡沫亲锂骨架在充放电过程中有利于缓解体积膨胀，缩短离子传输路径和抑制锂枝晶生长，在锂电池、锂硫电池、锂金属电池、全固态电池等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，涉及一种超薄高效石墨烯复合膜基锂载体及其锂金属电池应用，具体涉及一种超薄高效载锂单原子/多孔石墨烯复合薄膜的大面积制备方法及其锂金属电池应用。
背景技术
石墨烯，在碳基材料中具有优异的导电性和导热性、优越的化学稳定性、大比表面积、良好的机械稳定性等特点。其中，还原氧化石墨烯(rGO)表现出高度的亲锂性，由于还原氧化石墨烯(rGO)在碳基材料中具有良好的亲锂性，它被用作阳极的保护基体，取得了很大的突破。此外，Yi Cui等人在Nature Nanotechnology上第11期626～632页撰文,利用三维结构的rGO纳米笼作为宿主,因其良好的亲锂性和体积膨胀的适应能力而受到广泛关注。
然而，目前以石墨烯为载体载锂结构基本上是基于微米孔的蓬松石墨烯基三维网络，这样容易导致载锂过量，且难以得到超薄(≤5μm)的锂金属薄膜电极。在锂金属电池中，超薄锂薄膜电极的使用将可大幅提升锂金属电池的比能量值。因此，如何通过简单有效的方法实现锂金属电池独特超薄亲锂宿主的大面积规模化生产，仍是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种超薄高效石墨烯复合膜基锂载体及其锂金属电池应用，采用聚四氟乙烯为基底材料并流延成膜，在半干燥的状态下吸附少量的贵金属单原子，利用热还原法实现贵金属单原子原位生长的单原子/多孔氧化石墨烯(HGO)复合薄膜的大面积制备，利用熔融金属锂吸附可实现一种超薄载锂单原子/多孔石墨烯复合薄膜(即超薄高效石墨烯复合膜基锂载体)电极的大面积制备及锂金属电池应用。此方法简单易行，适合于大规模制备，而且可以根据需要设计出不同贵金属单原子、厚度、尺寸的复合HGO超薄膜。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
第一方面，本发明提供一种超薄高效石墨烯复合膜基锂载体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将GO分散液与蚀刻溶剂混合后进行蚀刻反应后，得到HGO水溶液；
S2、将浓缩后的HGO水溶液在基底上流延成膜，干燥并从基底剥离，得到HGO超薄膜；
S3、将步骤S2得到的(半干状态)HGO超薄膜浸渍于贵金属前驱体溶液，取出并干燥；
S4、将步骤S3处理后的HGO超薄膜进行热还原处理，得到超薄单原子/HrGO三维复合泡沫薄膜；
S5、将熔融金属锂浸入步骤S4得到的超薄单原子/HrGO复合薄膜，得到Li/单原子/HrGO复合超薄膜，即超薄高效石墨烯复合膜基锂载体。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述蚀刻溶剂包括双氧水、硝酸中的一种或组合；蚀刻反应的温度为85-120℃，时间为1-4h。
在一些实施例中，所述的双氧水的质量百分比浓度为20-40％。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述氧化石墨烯的尺寸为2-50μm。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述GO(氧化石墨烯)分散液中的分散溶剂包括乙醇和水的混合物、水、N,N-二甲基甲酰胺及其与水的混合物、N,N-二甲基乙酰胺及其与水的混合物、N-甲基吡咯烷酮及其与水的混合物、二甲基亚砜及其与水的混合物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，GO分散液的浓度为1-3mg/mL；蚀刻溶剂与GO分散液的体积比为1:5-15。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，混合的方式包括磁力搅拌，所述磁力搅拌的时间为0.5-2h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，蚀刻反应将反应釜置于马弗炉或烘箱中加热。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述浓缩是将HGO(多孔氧化石墨烯)水溶液旋转蒸发，浓缩至5-20mg/mL，浓缩温度为40～60℃。
作为本发明的一个实施方案，旋转蒸发的方式包括水浴、油浴中的至少一种，旋转蒸发温度为40～60℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，干燥剥离前进行加热处理，所述加热处理的温度为30-50℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述基底包括聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、钢板、PET、聚芳醚酮、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯、ABS树脂、聚丙烯腈、聚芳醚腈、聚醚砜、聚硅氧烷、纤维素、橡胶、聚乙烯基咔唑、云母、环氧树脂、酚醛树脂、马来树脂、氟树脂中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，流延成膜的方法包括：在20-80℃的温度下，干燥10min-1h成膜，干燥并从基体剥离即可得到HGO超薄膜。
进一步的，流延成膜过程中，改变流延成膜时的高度，制备出不同厚度的复合薄膜。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述贵金属前驱体溶液中的贵金属为具有亲锂性的单原子。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述贵金属前驱体溶液包括硝酸银溶液、氯金酸溶液、氯铂酸溶液、氯钯酸溶液中的至少一种，所述贵金属前驱体溶液的浓度为0.01mM-0.1mM。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，浸渍的时间为4.5-7h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，干燥的方法包括：在真空干燥箱中30-60℃真空干燥10-30min。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，所述热还原处理的方法包括：以0.1-5℃/min升温速率从室温升温至温度为300-380℃，并保温1-3h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S5中，熔融金属锂的熔融温度为250～380℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤S5中，浸入过程在惰性气体下进行，熔融金属锂浸入单原子/HrGO复合薄膜的纳米泡沫骨架中，可以实现复合薄膜对熔融金属锂的吸附。
第二方面，本发明提供一种如所述制备方法得到的超薄高效石墨烯复合膜基锂载体。
第三方面，本发明一种超薄高效石墨烯复合膜基锂载体在锂金属电池中的应用。
作为本发明的一个实施方案，所述超薄高效石墨烯复合膜基锂载体用作锂金属电池负极，与锂金属电池正极组装成锂金属电池。
作为本发明的一个实施方案，所述锂金属电池正极包括磷酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、三元材料、含硫正极中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，所述锂金属电池的组装形式包括纽扣电池、软包电池、方块电池、圆柱形电池、刀片电池、叠片电池、全固态电池中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备方法的优点在于实验方法简便有效，采用刻蚀的方法制备出HGO，构建了密堆积的自支撑纳米泡沫石墨烯复合超薄膜，经纳米泡沫吸附锂步骤后形成可自支撑的超薄锂金属薄膜电极。纳米泡沫结构设计，利于形成自支撑超薄膜结构，同时可避免石墨烯片层堆砌对锂离子的阻隔作用，缩短锂离子传输路径(从迷宫传输路径转变为直通路径)，提高锂金属电池工作稳定性。
(2)本发明的制备方法通过流延成膜的方法实现了HGO薄膜的大规模制备，利用浸渍和热还原的方法，可以大规模制备出原位生长贵金属单原子/HrGO复合超薄膜，其特有的超薄膜纳米泡沫结构有利于缓解体积膨胀问题。
(3)本发明通过引入单原子级别的亲锂金属，在不破坏石墨烯薄膜密堆积的前提下，赋予超薄膜纳米泡沫结构亲锂性能，使得沉积的贵金属单原子成为亲锂的均匀沉积位点并缓解锂枝晶生长。
(4)本发明制备的超薄载锂贵金属单原子/多孔石墨烯的复合薄膜具有超薄(亚微米≤5μm)、结构规整、高度均匀、高纯度和紧密堆积尺寸可以控制，能制备出符合要求的各种超薄厚度的载锂贵金属单原子/多孔石墨烯的复合薄膜电极。
(5)本申请制备的载锂贵金属单原子/多孔石墨烯的复合薄膜作为载体，应用于超薄锂金属薄膜电极，在保证载体具有亲锂性的同时，也保持了载体的力学强度，为具有优异力学性能的亲锂自支撑超薄膜。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为制备方法示意图；
图2为实施例1中的氧化石墨烯扫描电镜图；
图3为实施例1中的多孔氧化石墨烯透射电镜图；
图4为锂/银/多孔氧化石墨烯对称电池与锂-锂对称电池的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，本实施例所述的一种载锂单原子/多孔石墨烯复合薄膜的大面积制备方法包括以下步骤：
S1、在室温下，将100ml 2mg/mL的GO水溶液(氧化石墨烯的尺寸为微米级别，其扫描电镜图如图2所示)加入到200mL的烧杯中，磁力搅拌均匀后，加入10mL质量百分比为30％双氧水，继续搅拌1h。将混合均匀的溶液加入反应釜(置于马弗炉)中，在100℃条件下保温4h,制备出HGO溶液。其中，GO的尺寸为5-10μm。
S2、将HGO溶液在60℃条件下进行旋转蒸发(水浴)成浓溶液(5mg/mL)，在聚四氟乙烯基底上流延成膜(流延成膜在60℃的温度下，干燥30min成膜)。40℃加热处理后，剥离即可得到HGO超薄膜。HGO超薄膜的透射电镜图如图3所示，具有多孔结构。
S3、将半干状态的HGO薄膜浸渍到贵金属前驱体(0.05mM硝酸银)溶液中，保持6h，取出40℃真空干燥处理20min。
S4、将上述充分浸润的HGO薄膜进行热还原处理，从而得到原位还原的单原子Ag/HrGO复合薄膜。其中热还原处理过程为：1℃/min升温速率从室温升温至340℃，并保温1h。
S5、惰性气体条件下，将金属锂进行熔融处理，Ag/HrGO复合薄膜与熔融的金属锂相接触，在贵金属单原子和HrGO纳米泡沫的亲锂作用下，熔融的金属锂浸入其三维的骨架中得到含锂的单原子Ag/HrGO复合超薄膜(即超薄高效石墨烯复合膜基锂载体)电极(Li/Ag/HrGO)。其中金属锂的熔融温度为300℃。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤S2的流延成膜过程中，改变流延成膜时的高度，制备出厚度为5微米、3微米、2微米的复合薄膜。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤S3在浸渍的溶液由硝酸银变为氯金酸，所得到Li/Au/HrGO复合薄膜电极。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，步骤S3在浸渍的溶液由硝酸银变为氯铂酸，所得到Li/Pt/HrGO复合薄膜电极。
测试实施例
将含锂的单原子Ag/HrGO复合超薄膜电极(Li/Ag/HrGO)组装成锂/银/多孔氧化石墨烯对称电池(即锂复合超薄膜电极对称电池)，测试锂/银/多孔氧化石墨烯对称纽扣电池与本领域常规的锂-锂对称电池的工作电压，结果如图4所示。
综上，实施例1中得到的氧化石墨烯形貌如图2所示，可以看到氧化石墨烯尺寸在5-10μm。图3为多孔氧化石墨烯的透射电镜图，可以看到氧化石墨烯堆砌薄膜的边缘层状结构。图4为锂复合超薄膜电极对称电池与纯锂薄膜电极对称电池的电化学性能对比图，从图中可以看出，纯锂-锂对称电池电压波动大，400小时电压幅度大于1伏特，后续电池因锂枝晶大量产生而失效。该实施例1得到的锂复合超薄膜电极对称电池的电压波动小于0.03伏特，可以持续稳定1000小时以上，表明该专利方法得到的超薄锂薄膜电极在锂电池中应用的巨大潜力。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种超薄高效石墨烯复合膜基锂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将GO分散液与蚀刻溶剂混合后进行蚀刻反应后，得到HGO水溶液；
S2、将浓缩后的HGO水溶液在基底上流延成膜，干燥并从基底剥离，得到HGO超薄膜；
S3、将步骤S2得到的HGO超薄膜浸渍于贵金属前驱体溶液，取出并干燥；
S4、将步骤S3处理后的HGO超薄膜进行热还原处理，得到超薄单原子/HrGO三维复合泡沫薄膜；
S5、将熔融金属锂浸入步骤S4得到的超薄单原子/HrGO复合薄膜，得到Li/单原子/HrGO复合超薄膜，即超薄高效石墨烯复合膜基锂载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述蚀刻溶剂包括双氧水、硝酸中的一种或组合；蚀刻反应的温度为85-120℃，时间为1-4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述GO分散液的浓度为1-3mg/mL；蚀刻溶剂与GO分散液的体积比为1:5-15。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述基底包括聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、钢板、PET、聚芳醚酮、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯、ABS树脂、聚丙烯腈、聚芳醚腈、聚醚砜、聚硅氧烷、纤维素、橡胶、聚乙烯基咔唑、云母、环氧树脂、酚醛树脂、马来树脂、氟树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，流延成膜的方法包括：在20-80℃的温度下，干燥10min-1h成膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述贵金属前驱体溶液包括硝酸银溶液、氯金酸溶液、氯铂酸溶液、氯钯酸溶液中的至少一种，所述贵金属前驱体溶液的浓度为0.01mM-0.1mM。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述热还原处理的方法包括：以0.1-5℃/min升温速率从室温升温至温度为300-380℃，并保温1-3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，熔融金属锂的熔融温度为250～380℃。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法得到的超薄高效石墨烯复合膜基锂载体。
10.一种如权利要求9所述超薄高效石墨烯复合膜基锂载体在锂金属电池中的应用。
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