JP7310788B2 - 亜鉛二次電池用セパレータ - Google Patents

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Description

本開示は、亜鉛二次電池用セパレータに関する。
ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池において、充放電を繰り返すと負極電極体を構成する亜鉛がデンドライトを形成することが、知られている。このデンドライトが成長して、セパレータを超えて正極電極体まで到達すると、亜鉛二次電池の短絡が、生じ得る。したがって、亜鉛二次電池において、このデンドライトの成長による短絡を抑制する技術が、求められている。
上記の問題に関して、特許文献１は、亜鉛電池の正極電極体及び負極電極体の間に配置される多孔膜であって、等電点が５～１１である金属酸化物を含有する、多孔膜を開示している。また、同文献は、多孔膜が含有している金属酸化物の例として、二酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化ベリリウムを挙げている。
特開２０１９－２１６０５７号公報
上記のように、亜鉛二次電池において、負極電極体から成長した亜鉛のデンドライトが正極電極体に到達することによる短絡を抑制することが、求められている。
特許文献１は、同文献が開示する多孔膜によって短絡を抑制することができる旨を記載している。しかしながら、亜鉛二次電池の短絡を更に抑制することが、求められている。
本開示は、亜鉛二次電池の短絡を抑制することができる、亜鉛二次電池用セパレータを提供することを、目的とする。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
多孔質基材層、及び前記多孔質基材層に積層されているチタン酸化物含有多孔質層を有しており、
前記チタン酸化物含有多孔質層は、ＴｉｘＯｙで表され、かつ０＜ｘ、０＜ｙ、及びｙ＜２ｘである、チタン酸化物を含有している、
亜鉛二次電池用セパレータ。
《態様２》
前記チタン酸化物が、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ、Ｔｉ６Ｏ１１、Ｔｉ７Ｏ１３、Ｔｉ８Ｏ１５、又はＴｉ９Ｏ１７である、態様１に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
《態様３》
前記多孔質基材層、前記チタン酸化物含有多孔質層、及び前記多孔質基材層がこの順に積層されている、態様１又は２に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
《態様４》
不織布層、前記多孔質基材層、前記チタン酸化物含有多孔質層、及び前記多孔質基材層がこの順に積層されている、態様３に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
《態様５》
前記多孔質基材層が樹脂多孔質層である、態様１～４のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
《態様６》
前記樹脂多孔質層がポリオレフィン系多孔質層、ポリアミド系多孔質層、又はナイロン系多孔質層である、態様５に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
《態様７》
態様１～６のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池用セパレータを有している、亜鉛二次電池。
《態様８》
負極電極体、前記亜鉛二次電池用セパレータ、及び正極電極体をこの順に有しており、かつ前記負極電極体、前記亜鉛二次電池用セパレータ、及び前記正極電極体に電解液が含浸している、態様７に記載の亜鉛二次電池。
《態様９》
前記電解液が水溶液である、態様８に記載の亜鉛二次電池。
《態様１０》
前記電解液がアルカリ電解液である、態様８又は９に記載の亜鉛二次電池。
《態様１１》
前記電解液に酸化亜鉛が溶解している、態様８～１０のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
本開示によれば、亜鉛二次電池の短絡を抑制することができる、亜鉛二次電池用セパレータを提供することができる。
図１は、本開示の第１の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０を示す模式図である。 図２は、本開示の第２の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０’を示す模式図である。 図３は、本開示の第３の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０’’を示す模式図である。 図４は、本開示の第１の実施形態に従う亜鉛二次電池１００を示す模式図である。 図５は、比較例２及び３、並びに実施例１及び２のサイクル安定性評価結果を示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《亜鉛二次電池用セパレータ》
本開示の亜鉛二次電池用セパレータは、多孔質基材層、及び多孔質基材層に積層されているチタン酸化物含有多孔質層を有している。チタン酸化物含有多孔質層は、ＴｉｘＯｙで表され、かつ０＜ｘ、０＜ｙ、及びｙ＜２ｘである、チタン酸化物を含有している。
本開示の亜鉛二次電池用セパレータを適用し得る亜鉛二次電池は、例えば負極電極体、セパレータ、及び正極電極体がこの順に電池ケース内に収容されており、かつ電池ケース内に電解液が充填されている亜鉛二次電池であってよい。本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用し得る亜鉛二次電池としては、より具体的には、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池を挙げることができる。亜鉛二次電池は、例えば、負極側において下記の反応を含む電池であってよい：
Ｚｎ＋４ＯＨ－ → Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－＋２ｅ－
原理によって限定するものではないが、本開示の亜鉛二次電池用セパレータによって亜鉛二次電池の短絡を抑制することができる原理は、以下のように考えられる。
亜鉛二次電池において、充放電の繰り返し等を行うと、亜鉛デンドライトが負極電極体から成長してセパレータを超えて正極電極体まで到達し、それによって亜鉛二次電池の短絡を引き起こし得る。
亜鉛デンドライトの成長は、電解液中のＺｎ（ＯＨ）４ ２－が還元されて生成したＺｎが負極電極体上で不均一に析出することを、原因の一つとすると考えられる。より具体的には、例えば、放電反応により負極において金属亜鉛Ｚｎが水酸化物イオンＯＨ－と反応して水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が生成する。水酸化亜鉛は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）が電解液中に拡散する。充電反応によりテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンが亜鉛に還元される際に負極上で不均一に亜鉛の生成が進行すると考えられる。したがって、亜鉛デンドライトへのＺｎ（ＯＨ）４ ２－の供給を抑制することで、亜鉛デンドライトの成長を抑制し、それによって亜鉛二次電池の短絡を抑制することが考えられる。
なお、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－は、一般的には負極電極体側において放電の際に生成するが、正極電極体側においてもＺｎ（ＯＨ）４ ２－が生成する場合がある。これは、亜鉛二次電池の充放電の際に、電解液中に一定量溶解しているＺｎＯ等の濃度にむらが生じることに起因すると考えられる。
本開示の亜鉛二次電池用セパレータは、チタン酸化物含有多孔質層を有している。このチタン酸化物含有多孔質層は、ＴｉｘＯｙで表され、かつ０＜ｘ、０＜ｙ、及びｙ＜２ｘである、チタン酸化物を含有している。
このようなチタン酸化物は、導電性を有している。そのため、負極活物質層側から成長した亜鉛デンドライトがチタン酸化物含有多孔質層に到達した後、亜鉛デンドライトを流れる電流は、当該層の面内方向に分散しやすい。これにより、チタン酸化物含有多孔質層の面内方向に亜鉛の電析が起こりやすくなる。そのため、亜鉛デンドライトの正極電極体側への成長が抑制される。
更に、このようなチタン酸化物は、強アルカリ性である電解質中において、負に帯電する。そのため、電解質中のＺｎ（ＯＨ）４ ２－、特に正極電極体側に存在するＺｎ（ＯＨ）４ ２－は、静電反発によってチタン酸化物含有多孔質層に接近しにくい。これにより、亜鉛デンドライトがセパレータを貫通して正極電極体側に向かって成長することを抑制できる。
図１は、本開示の第１の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０である。
図１に示すように、本開示の第１の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０は、多孔質基材層１２、及び多孔質基材層１２に積層されているチタン酸化物含有多孔質層１１を有している。
なお、図１は、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを限定する趣旨ではない。
本開示の亜鉛二次電池用セパレータは、多孔質基材層、チタン酸化物含有多孔質層、及び多孔質基材層がこの順に積層されている構成を有していてよい。
本開示の亜鉛二次電池用セパレータがこのような構成を有している場合、チタン酸化物含有多孔質層からチタン酸化物が滑落することを抑制することができる。これにより、チタン酸化物含有多孔質層の耐久性を向上させることができる。したがって亜鉛二次電池の短絡を更に抑制することができる。また、チタン酸化物含有多孔質層と正極電極体との間に多孔質基材層を介在させることで、チタン酸化物含有多孔質層と正極電極体とが直接に接触することも抑制できる。
図２は、本開示の第２の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０’である。
図２に示すように、本開示の第２の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０’において、多孔質基材層１３、チタン酸化物含有多孔質層１１、及び多孔質基材層１２が、この順に積層されている。
なお、図２は、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを限定する趣旨ではない。
更に、本開示の亜鉛二次電池用セパレータは、不織布層、多孔質基材層、チタン酸化物含有多孔質層、及び多孔質基材層がこの順に積層されている構成を有していてもよい。
本開示の亜鉛二次電池用セパレータがこのような構成を有している場合、亜鉛二次電池を構成した際に、負極電極体と本開示の亜鉛二次電池用セパレータの多孔質基材層との間に不織布層を位置させることができる。これにより、負極電極体と多孔質基材層との間において、電解液が保持されやすい。更には、本開示の亜鉛二次電池用セパレータがこのような構成を有している場合、亜鉛デンドライトが形成される負極電極体表面と本開示の亜鉛二次電池用セパレータとの間の距離を、大きくすることができる。これにより、負極電極体から本開示の亜鉛二次電池用セパレータ側に伸長した亜鉛デンドライトは、その先端の表面積が小さくなる。そのため、本開示の亜鉛二次電池用セパレータ側に伸長した亜鉛デンドライトの先端に供給されるＺｎ（ＯＨ）４ ２－を低減させることができる。これにより、亜鉛デンドライトの伸長が更に抑制される。
図３は、本開示の第３の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０’’である。
図３に示すように、本開示の第３の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０’’において、不織布層１４、多孔質基材層１３、チタン酸化物含有多孔質層１１、及び多孔質基材層１２が、この順に積層されている。
なお、図３は、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを限定する趣旨ではない。
〈チタン酸化物含有多孔質層〉
チタン酸化物含有多孔質層は、チタン酸化物を含有する多孔質の層である。チタン酸化物は、例えば粒子としてチタン酸化物多孔質層中に含有されていることができる。
なお、チタン酸化物多孔質層が「多孔質」であるとは、層の表裏を貫通する貫通孔を複数有していることを意味する。
チタン酸化物含有多孔質層の厚さは、例えば１０μｍ～１０００μｍであってよい。チタン酸化物含有多孔質層の厚さは、１０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。
チタン酸化物含有多孔質層に求められる多孔度及び平均細孔径は、亜鉛二次電池用セパレータに一般的に求められるものであってよい。
チタン酸化物含有多孔質層は、例えばチタン酸化物粒子を分散媒に分散させたスラリーを、多孔質の層、例えば以下に記載の多孔質基材層上に付着・乾燥させることで形成することができる。スラリーを多孔質の層に付着させる方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷、漬浸、及び塗工、より具体的には、ドクターブレード塗工法等、公知の方法で行うことができる。なお、チタン酸化物含有多孔質層は、一部又は全部が多孔質基材層と一体となっていてよい。
なお、スラリーは、チタン酸化物の他に、スチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）のようなバインダや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤等を含有していることができる。
（チタン酸化物）
チタン酸化物含有多孔質層が含有しているチタン酸化物は、ＴｉｘＯｙで表され、ここで、０＜ｘ、０＜ｙ、及びｙ＜２ｘである。
このようなチタン酸化物は、チタンの価数が０．００超４．００未満である。このようなチタン酸化物は、導電性を有すると共に、電解液中において負に帯電する。
チタン酸化物におけるチタンの価数は、０．００超、０．５０以上、１．００以上、２．００以上、又は３．００以上であってよく、４．００未満、３．８０以下、３．７０以下、３．６０以下、又は３．５０以下であってよい。
チタン酸化物含有多孔質層が含有しているチタン酸化物としては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ、Ｔｉ６Ｏ１１、Ｔｉ７Ｏ１３、Ｔｉ８Ｏ１５、若しくはＴｉ９Ｏ１７、又はこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。
チタン酸化物含有多孔質層がチタン酸化物粒子を含有している場合、チタン酸化物粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ～１０００μｍであってよい。
チタン酸化物粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、２５０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。
なお、チタン酸化物粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって、面積円相当径として求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
チタン酸化物粒子の平均一次粒子径は、チタン酸化物含有多孔質層に求められる多孔度及び細孔径に応じて、当業者が適宜決定してよい。チタン酸化物粒子の平均一次粒子径が大きい程、チタン酸化物含有多孔質層の多孔度及び平均細孔径は増加し、チタン酸化物粒子の平均一次粒子径が小さい程、チタン酸化物含有多孔質層の多孔度及び平均細孔径は低下する傾向にあると考えられる。
〈多孔質基材層〉
多孔質基材層は、絶縁性であり、かつ膜の両面を貫通している貫通孔を有する多孔質の層である。多孔質基材層は、疎水性又は親水性であってよい。
多孔質基材層の多孔率及び平均細孔径は、亜鉛二次電池用セパレータに一般的に求められる多孔度及び細孔径であってよい。
多孔質基材層の厚さは、例えば１０μｍ～１０００μｍであってよい。多孔質基材層の厚さは、１０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。
多孔質基材層は、例えば樹脂多孔質層、より具体的には、ポリオレフィン系多孔質層、ポリアミド系多孔質層、又はナイロン系多孔質層を用いることができるが、これらに限定されない。
ここで、多孔性の樹脂膜は、例えば親水性官能基を付与することによって親水化処理されていてもよい。
なお、多孔質基材層が「多孔性」であるとは、層の表裏を貫通する貫通孔を複数有していることを意味する。したがって、多孔質基材層は、例えばスポンジ状の層であってよい。
〈不織布層〉
不織布層は、亜鉛二次電池のセパレータ層の構成要素として採用し得る任意の不織布の層であってよい。このような不織布としては、例えばセルロース系不織布を挙げることができる。
《亜鉛二次電池》
本開示の亜鉛二次電池は、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを有している。
本開示の亜鉛二次電池は、セパレータとして本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用することを除いて、公知の構成を有していることができる。
本開示の亜鉛二次電池は、例えば負極電極体、亜鉛二次電池用セパレータ、及び正極電極体をこの順に有しており、かつ負極電極体、亜鉛二次電池用セパレータ、及び正極電極体に電解液が含浸している、亜鉛二次電池であってよい。
典型的には、本開示の亜鉛二次電池は、負極電極体、セパレータ、及び正極電極体がこの順で電池ケース内に収容されており、かつ電池ケース内に電解液が充填されている亜鉛二次電池であってよい。更に具体的には、本開示の亜鉛二次電池としては、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池を挙げることができる。
図４は、本開示の第１の実施形態に従う亜鉛二次電池１００である。
図４に示すように、本開示の第１の実施形態に従う亜鉛二次電池１００は、負極電極体２０、本開示の第３の実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ１０’’、及び正極電極体３０がこの順に積層されている。そして、これらが、電解液４０で満たされた電池ケース５０内に収容されている。
なお、負極電極体２０は、負極集電体２１上に負極活物質層２２が形成された構成を有している。また、正極電極体３０は、正極集電体３１上に正極活物質層３２が形成された構成を有している。
〈負極電極体〉
負極電極体としては、例えば負極集電体の表面が亜鉛系負極活物質層によって被覆されているものを挙げることができる。
ここで、負極集電体は、導電性を有する材料、例えばステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、若しくはチタン等の金属、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。負極集電体の材料は、銅であってよい。
また、集電体の形状は、特に限定されず、例えば、棒状、箔状、板状、メッシュ状、又は多孔体等を挙げることができる。集電体は、金属のセルメットであってもよい。
亜鉛系負極活物質層は、亜鉛及び酸化亜鉛、並びに随意にバインダ及びその他の添加物を含有している。亜鉛系負極活物質層は、更に、例えば亜鉛酸カルシウムのような亜鉛化合物を含有していることができる。
なお、バインダとしては、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
〈亜鉛二次電池用セパレータ〉
本開示の亜鉛二次電池は、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを有している。
〈正極電極体〉
正極電極体としては、例えば正極集電体の表面が正極活物質層によって被覆されているものを挙げることができる。
ここで、正極集電体は、負極集電体に関する記載について、負極集電体を正極集電体に置き換えて参照することができる。正極集電体の材料は、アルミニウムであってよい。また、正極集電体の材料がニッケルである場合には、正極集電体は、ニッケルのセルメットであってよい。
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意にバインダ及びその他の添加物を含有している。正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて適宜選択することができる。例えば亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池である場合には、正極活物質は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含有していることができる。
バインダは、負極電極体に関する記載を参照することができる。
〈電解液〉
電解液は、水溶液、より具体的にはアルカリ電解液であることができる。アルカリ電解液は、アルカリ金属水酸化物を含有している電解液、より具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又は水酸化アンモニウム等を挙げることができる。電解液としては、水酸化カリウムが好ましい。電解液は、その他の無機・有機添加物を更に含有していることができる。
電解液は、更に酸化亜鉛が溶解していることができる。酸化亜鉛は、常温において飽和状態で電解液中に溶解していてよい。
《実施例１》
以下のようにして、実施例１の亜鉛二次電池用セパレータを調製した。
（インクの調製）
チタン酸化物粒子としてのＴｉＯ粉末、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、成膜されるチタン酸化物含有多孔質層における質量比がＴｉＯ粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：２．５：０．５かつ合計が２ｇとなるようにしてそれぞれ秤量した。
ＴｉＯ粉末とＣＭＣとを乳鉢に入れて混練した。その後、混練した材料を容器に入れ、泡とり練太郎（株式会社シンキー社製）で１分間、２０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、混練した材料にＳＢＲを加えて、泡とり練太郎（株式会社シンキー社製）で３分間、２０００ｒｐｍで撹拌して、インクを調製した。
（中間層の形成）
多孔質基材層としてのポリプロピレン（ＰＰ）セパレータを、その縦方向の両端から若干の張力を加えつつ引っ張った状態で、マスキングテープによってガラス基板の上に貼り付けた。なお、ＰＰセパレータは事前に親水化処理されていた。
ドクターブレード塗工法によって、ＰＰセパレータの表面にインクを塗工した。なお、ブレード隙は１２５μｍであった。その後、塗工したインクを自然乾燥させ、更に真空乾燥器にて１０時間、４０℃で乾燥させた。これにより、ＰＰセパレータの上に、中間層としてのＴｉＯ含有多孔質層を形成した。
（セパレータの組立て）
ＴｉＯ含有多孔質層の上に、親水化処理した別のＰＰセパレータを配置し、更にその上に親水化処理したセルロース系不織布セパレータを配置して、実施例１のセパレータを調製した。
実施例１のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、ＴｉＯ含有多孔質層、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈実施例２〉
ＴｉＯ粉末に替えてＴｉ２Ｏ３粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２のセパレータを調製した。
実施例２のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、Ｔｉ２Ｏ３含有多孔質層、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈比較例１〉
ＰＰセパレータの上に中間層を形成しなかったことを除いて実施例１と同様にして、比較例１のセパレータを調製した。
比較例１のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈比較例２〉
ＴｉＯ粉末に替えてＴｉ粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例２のセパレータを調製した。
比較例２のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、Ｔｉ含有多孔質層、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈比較例３〉
ＴｉＯ粉末に替えてＴｉＯ２粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例３のセパレータを調製した。
比較例３のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、ＴｉＯ２含有多孔質層、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈比較例４〉
ＴｉＯ粉末に替えてＣｕ－Ｓｎ合金粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例４のセパレータを調製した。
比較例４のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、Ｃｕ－Ｓｎ合金含有多孔質層、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈比較例５〉
ＴｉＯ粉末に替えてＴｉＮ粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例５のセパレータを調製した。
比較例５のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、ＴｉＮ含有多孔質層、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈比較例６〉
ＴｉＯ粉末に替えてＴｉＢ２粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例６のセパレータを調製した。
比較例６のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、ＴｉＢ２含有多孔質層、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈比較例７〉
ＴｉＯ粉末に替えてＺｒＣ粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例７のセパレータを調製した。
比較例７のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、ＺｒＣ含有多孔質層、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈比較例８〉
ＴｉＯ粉末に替えてＴｉＣ粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例８のセパレータを調製した。
比較例８のセパレータは、セルロース系不織布セパレータ、ＰＰセパレータ、ＴｉＣ含有多孔質層、及びＰＰセパレータが、この順に積層された構成を有していた。
〈亜鉛二次電池の作製〉
以下のようにして、各例のセパレータを採用したニッケル亜鉛二次電池をそれぞれ作製した。
（正極電極体）
Ｎｉ（ＯＨ）２、ＳＢＲ、及びＣＭＣを、質量比がＮｉ（ＯＨ）２：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：２．５：０．５となるようにして、それぞれ秤量した。なお、Ｎｉ（ＯＨ）２は助剤を含んでいた。
これらの材料を乳鉢で混練し、水を加えて固さを調製した後に、泡とり練太郎（株式会社シンキー社製）で１分間、２０００ｒｐｍで撹拌して、正極活物質スラリーを調製した。
ドクターブレード塗工法によって、正極活物質スラリーを、正極集電体としてのニッケル箔の表面に塗工した。その後、塗工した正極活物質スラリーを自然乾燥させ、更に減圧環境下で一晩、８０℃で乾燥させた。これにより、正極電極体を形成した。
（負極電極体）
ＺｎＯ、Ｚｎ、ＳＢＲ、及びＣＭＣを、質量比がＺｎＯ：Ｚｎ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７６：２１：２．５：０．５となるようにして、それぞれ秤量した。
これらの材料を乳鉢で混練し、水を加えて固さを調製した後に、泡とり練太郎（株式会社シンキー社製）で１分間、２０００ｒｐｍで撹拌して、負極活物質スラリーを調製した。
ドクターブレード塗工法によって、負極活物質スラリーを、負極集電体としての銅箔の表面に塗工した。その後、塗工した負極活物質スラリーを自然乾燥させ、更に減圧環境下で一晩、８０℃で乾燥させた。これにより、負極電極体を形成した。
（亜鉛二次電池の組立て）
正極電極体、セパレータ、及び負極電極体がこの順になるようにして積層して、電池ケース内に収容した。その後、電池ケース内に電解液を満たして、亜鉛二次電池とした。セパレータは、不織布層が負極電極体側を向くようにして配置されていた。また、電解液は、ＺｎＯが２５℃において飽和状態で溶解している６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液であった。
〈サイクル安定性評価〉
各例のセパレータを採用したニッケル亜鉛二次電池それぞれについてサイクル試験を行い、短絡するまでのサイクル数を測定した。
サイクル試験には、電気化学測定システム（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）及び恒温槽（ＳＵ－６４２、エスペック社製）を用いた。測定の際における各ニッケル亜鉛二次電池の温度は２５℃であった。
サイクル試験は、正極活物質層の理論充電容量を１００％としたときの充電状態（ＳＯＣ）０％～５０％を充放電範囲で行った。Ｃレートは３．５ｍＡ／ｃｍ２であった。カット電圧は、充電時が２Ｖであり、放電時が１．３Ｖであった。サイクル試験は、サイクルごとに５分の間隔をあけて行った。
〈結果〉
各例のセパレータの構成及びサイクル安定性評価結果を、以下の表１に示した。また、比較例２及び３、並びに実施例１及び２のサイクル安定性評価結果を、図５に示した。なお、表１において、サイクル安定性評価結果は、比較例１における、短絡するまでのサイクル数を１００％として記載している。また、Ｔｉの価数は、比較例２及び３、並びに実施例１及び２についてのみ記載している。また、図５において、縦軸が比較例１における耐久性に対する各例の耐久性の比率を、横軸がチタンの価数を、それぞれ示している。
Figure 0007310788000001
表１及び図５に示すように、中間層としてＴｉＯ含有多孔質層を採用した実施例１では、耐久性が１７１％であり、中間層を有しなかった比較例１から耐久性が大幅に向上した。同様に、中間層としてＴｉ２Ｏ３含有多孔質層を採用した実施例２についても、耐久性が１６８％であり、中間層を有しなかった比較例１から耐久性が大幅に向上した。
これに対して、中間層としてＴｉ含有多孔質層を採用した比較例２及びＴｉＯ２含有多孔質層を採用した比較例３では、それぞれ耐久性が１２１％及び１１６％であり、中間層を有しなかった比較例１から若干耐久性が向上した。しかしながら、比較例２及び３における耐久性の向上の程度は、実施例１及び２と比較して小さかった。
なお、チタン又はチタン酸化物以外の金属を含有する多孔質層を採用した比較例４～８では、それぞれ順に、耐久性が９６％、５７％、２４％、６４％、及び４５％であり、いずれも中間層を有しなかった比較例１よりも耐久性が低下した。
１０、１０’、及び１０’’ セパレータ
１１ チタン酸化物含有多孔質層
１２及び１３ 多孔質基材層
１４ 不織布層
２０ 負極電極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
３０ 正極電極体
３１ 正極集電体
３２ 正極活物質層
４０ 電解液
５０ 電池ケース
１００ 亜鉛二次電池

Claims (11)

  1. 多孔質基材層、及び前記多孔質基材層に積層されているチタン酸化物含有多孔質層を有しており、
    前記チタン酸化物含有多孔質層は、ＴｉｘＯｙで表され、かつ０＜ｘ、０＜ｙ、及びｙ＜２ｘである、チタン酸化物を含有している、
    亜鉛二次電池用セパレータ。
  2. 前記チタン酸化物が、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ、Ｔｉ６Ｏ１１、Ｔｉ７Ｏ１３、Ｔｉ８Ｏ１５、又はＴｉ９Ｏ１７である、請求項１に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
  3. 前記多孔質基材層、前記チタン酸化物含有多孔質層、及び前記多孔質基材層がこの順に積層されている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
  4. 不織布層、前記多孔質基材層、前記チタン酸化物含有多孔質層、及び前記多孔質基材層がこの順に積層されている、請求項３に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
  5. 前記多孔質基材層が樹脂多孔質層である、請求項１～４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
  6. 前記樹脂多孔質層がポリオレフィン系多孔質層、ポリアミド系多孔質層、又はナイロン系多孔質層である、請求項５に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池用セパレータを有している、亜鉛二次電池。
  8. 負極電極体、前記亜鉛二次電池用セパレータ、及び正極電極体をこの順に有しており、かつ前記負極電極体、前記亜鉛二次電池用セパレータ、及び前記正極電極体に電解液が含浸している、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
  9. 前記電解液が水溶液である、請求項８に記載の亜鉛二次電池。
  10. 前記電解液がアルカリ電解液である、請求項８又は９に記載の亜鉛二次電池。
  11. 前記電解液に酸化亜鉛が溶解している、請求項８～１０のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
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