JP2021197340A - 亜鉛二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、電池内部におけるデンドライトの成長を抑制することができる、亜鉛二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】本開示の亜鉛二次電池用セパレータは、酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を含有している樹脂多孔膜である。酸化亜鉛粒子及び導電性粒子は、樹脂多孔膜の細孔内に担持されていてよい。樹脂多孔膜は、更に、酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を固めるための無機粒子及びバインダ等のその他の成分を含有していてよい。酸化亜鉛粒子及び導電性粒子は、樹脂多孔膜の面方向全体にわたって分布していてよい。【選択図】図２

Description

本開示は、亜鉛二次電池用セパレータに関する。

ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトを形成することが知られている。このデンドライトが成長すると、セパレータを超えて正極まで到達し、短絡を引き起こす場合がある。そのため、亜鉛二次電池では、このデンドライトの成長による短絡を抑制する技術が求められている。

この点に関して、特許文献１は、分子篩効果により水酸化物イオンを亜鉛錯イオン［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−と分離可能な細孔を有する多孔質膜を備えた、亜鉛二次電池用セパレータを開示している。

特開２０１６−１９４９９０号公報

特許文献１が開示するような、従来の亜鉛二次電池用セパレータでは、成長した亜鉛のデンドライトは伸長した状態で電池内部に残存する。したがって、従来の亜鉛二次電池用セパレータは、充電時に負極で生成されるデンドライトの成長を抑制する効果が十分でない。

本開示は、電池内部におけるデンドライトの成長を抑制することができる、亜鉛二次電池用セパレータを提供することを目的とする。

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を含有している樹脂多孔膜である、亜鉛二次電池用セパレータ。

本開示によれば、電池内部におけるデンドライトの成長を抑制することができる、亜鉛二次電池用セパレータを提供することができる。

図１は、本開示の一つの実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータを採用した亜鉛二次電池の一例を示す模式図である。 図２は、図１のＸの部分の拡大図である。 図３は、図２において、亜鉛デンドライトが本開示の一つの実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータまで到達した状態を示す模式図である。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本開示の亜鉛二次電池用セパレータは、酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を含有している樹脂多孔膜である。

原理によって限定されるものではないが、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用した亜鉛二次電池では、以下の原理によって、亜鉛デンドライトの成長が抑制される。

本開示の亜鉛二次電池用セパレータは、酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を含有している。

そのため、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用した亜鉛二次電池では、負極電極体から亜鉛デンドライトが成長して本開示の亜鉛二次電池用セパレータに到達しても、セパレータ内に存在する酸化亜鉛粒子によって、亜鉛デンドライトの成長が物理的に阻害され、かつ亜鉛デンドライトが生成する反応が分散される。更に、本開示の亜鉛二次電池用セパレータに到達した亜鉛デンドライト中のＺｎは、セパレータ内に存在する導電性粒子が触媒する反応により、Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−となって溶解する。なお、ＺｎがＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−となる反応は、以下のとおりであると考えられる：
Ｚｎ＋２ＯＨ⁻→Ｚｎ（ＯＨ）_２ ＋ ２ｅ^ー
２ｅ^ー＋ ２Ｈ_２Ｏ →Ｈ_２ ＋ ２ＯＨ^ー
Ｚｎ（ＯＨ）_２ ＋ ２ＯＨ^ー→ Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−

したがって、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用した亜鉛二次電池では、亜鉛デンドライトの成長が抑制される。そのため、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用した亜鉛二次電池は、繰り返しの充放電等による亜鉛デンドライトの成長に起因する短絡が抑制されるため、高い耐久性を有する。

本開示の亜鉛二次電池用セパレータについて、図１〜３を用いてより具体的に説明する。

図１は、本開示の一つの実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータを有する亜鉛二次電池の一例を示す模式図である。

図１に示すように、本開示の一つの実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ２０を採用した亜鉛二次電池１は、負極電極体１０、本開示の一つの実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ２０、他のセパレータ３０、及び正極電極体４０がこの順になるようにして電池収容体１００の内部に配置されている。また、電池収容体１００の内部には、電解液５０が満たされている。

なお、負極電極体１０は、負極集電体１１が負極活物質層１２によって被覆された構造を有している。ここで、負極活物質層１２は、亜鉛粒子及び酸化亜鉛粒子を含有している。

また、正極電極体４０は、正極集電体４１が正極活物質層４２によって被覆された構造を有している。ここで、正極活物質層４２は、水酸化ニッケル粒子を含有している。

図２は、図１のＸの部分の拡大図である。

図２に示すように、本開示の一つの実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ２０では、酸化亜鉛粒子２１及び導電性粒子２２が、亜鉛二次電池用セパレータ２０の細孔内に担持されている。

そして、図３に示すように、本開示の亜鉛二次電池用セパレータ２０を採用した亜鉛二次電池では、繰り返しの使用により、負極電極体１０から亜鉛デンドライト２００が成長して本開示の亜鉛二次電池用セパレータ２０に到達すると、セパレータ２０内に存在する酸化亜鉛粒子２１によって、亜鉛デンドライト２００の成長が物理的に阻害されると共に、セパレータ２０内に存在する導電性粒子２２が触媒する反応により、亜鉛デンドライト２００中のＺｎがＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−となって溶解することによっても亜鉛デンドライト２００の成長が阻害される。

このように、本開示の一つの実施形態に従う亜鉛二次電池用セパレータ２０を採用した亜鉛二次電池１では、亜鉛デンドライト２００の成長が抑制される。

なお、図１〜３は、本開示の亜鉛二次電池用セパレータ及び本開示の亜鉛二次電池用セパレータが亜鉛デンドライトの成長を抑制する原理、並びに本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用することができる亜鉛二次電池を限定する趣旨ではない。

《樹脂多孔膜》
樹脂多孔膜は、絶縁性であり、かつ膜の両面を貫通している貫通孔を有する多孔質の樹脂膜である。樹脂多孔膜は、疎水性又は親水性であってよい。

樹脂多孔膜の多孔率は、２０％〜８０％であってよい。多孔率は、２０％以上、３０％以上、又は４０％以上であってよく、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。

樹脂多孔膜の多孔率は、樹脂多孔膜に対する細孔の体積割合であり、例えばガス吸着法によって測定することができる。

樹脂多孔膜の細孔の平均細孔径は、０．０１μｍ〜１００．００μｍであってよい。平均細孔径は、０．０１μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、又は１．００μｍ以上であってよく、１００．００μｍ以下、５０．００μｍ以下、２０．００μｍ以下、１０．００μｍ以下、又は５．００μｍ以下であってよい。

樹脂多孔膜の細孔の平均細孔径は、例えばガス吸着法によって測定することができる。

樹脂多孔膜の厚さは、亜鉛二次電池のセパレータとして一般的に用いられるものと同様の厚さであってよく、例えば１０μｍ〜１０００μｍであってよい。樹脂多孔膜の厚さは、１０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。

樹脂多孔膜としては、例えば多孔性の樹脂膜、より具体的には、多孔性を有するポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンなどのポリオレフィン系の多孔質膜を用いることができるが、これらに限定されない。

ここで、多孔性の樹脂膜は、例えば親水性官能基を付与することによって親水化処理されていてもよい。

また、「多孔性」であるとは、複数の貫通孔を有してれば足り、例えばスポンジ状の膜や、不織布の膜等であってよい。なお、多孔性の樹脂膜が不織布の膜である場合、「細孔」とは、不織布の繊維間の間隙であってよい。

樹脂多孔膜は、酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を含有している。樹脂多孔膜は、更に、酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を固めるための無機粒子及びバインダ等のその他の成分を含有していてよい。

なお、樹脂多孔膜に酸化亜鉛粒子、導電性粒子、及びその他の成分を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えばこれらの成分を有機溶媒等の分散媒に分散させたスラリーを樹脂多孔膜に接触、例えば塗布、噴霧、又は浸漬等させ、その後乾燥させることによって、樹脂多孔膜の細孔内にこれらの成分を担持させる方法を挙げることができる。

また、他の方法としては、例えば酸化亜鉛粒子、導電性粒子、及びその他の成分の混合粉末を、減圧吸引させることよって、樹脂多孔膜の細孔内にこれらの成分を担持させる方法を挙げることができる。

これらの方法は、複数回繰り返して、又は組み合わせて行ってもよい。

《酸化亜鉛粒子》
酸化亜鉛粒子は、化学式ＺｎＯで表される亜鉛の酸化物の粒子である。酸化亜鉛粒子は、樹脂多孔膜の細孔内に担持されていてよい。

樹脂多孔膜が含有している酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、０．００５μｍ〜１０．０００μｍであってよい。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、０．００５μｍ以上、０．０１０μｍ以上、０．０５０μｍ以上、又は０．１００μｍ以上であってよく、１０．０００μｍ以下、５．０００μｍ以下、１．０００μｍ以下、又は０．５００μｍ以下であってよい。

なお、酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察によって、面積円相当径として求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。

酸化亜鉛粒子は、樹脂多孔膜に対して０．５０ｍｇ／ｃｍ^２〜１０．００ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で含有されていてよい。酸化亜鉛粒子の目付量は、０．５０ｍｇ／ｃｍ^２以上、１．００ｍｇ／ｃｍ^２以上、又は２．００ｍｇ／ｃｍ^２以上であってよく、１０．００ｍｇ／ｃｍ^２以下、８．００ｍｇ／ｃｍ^２以下、又は５．００ｍｇ／ｃｍ^２以下であってよい。

亜鉛デンドライトの成長を抑制する観点から、酸化亜鉛粒子は、樹脂多孔膜の面方向全体にわたって分布しているのが好ましい。

《導電性粒子》
導電性粒子は、亜鉛デンドライト中のＺｎがＺｎ（ＯＨ）_４ ^２−となる反応の触媒として機能することができる任意の形態で含まれていることができる。導電性粒子は、樹脂多孔膜の細孔内に担持されていてもよい。導電性粒子は、導電性があってかつ金属亜鉛との平衡電位差があり、セパレータの多孔内に入り得るならばどの金属でもよく、例えば銅、ニッケル、コバルト、鉄の粒子、又はカーボン粉末を用いることができる。中でも、銅粒子が特に好ましい。

樹脂多孔膜が含有している導電性粒子の平均一次粒子径は、０．０１０μｍ〜１０．００μｍであってよい。導電性粒子の平均一次粒子径は、０．０１０μｍ以上、０．０５０μｍ以上、０．１００μｍ以上、又は０．５００μｍ以上であってよく、１０．０００μｍ以下、５．０００μｍ以下、１．０００μｍ以下、又は０．５００μｍ以下であってよい。また微細な導電性粒子は溶液中に界面活性剤で安定化・分散化されているものが多いが、これらの界面活性剤は乾燥時・洗浄時に除去できるためそのまま用いてもよい。

なお、導電性粒子の平均一次粒子径は、酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径に関して記載したのと同様の方法によって測定することができる。

導電性粒子は、樹脂多孔膜に対して０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜１．００ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で含有されていてよい。０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、又は０．１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であってよく、１．００ｍｇ／ｃｍ^２以下、０．５０ｍｇ／ｃｍ^２以下、又は０．２０ｍｇ／ｃｍ^２以下であってよい。

亜鉛デンドライトの成長を抑制する観点から、導電性粒子は、樹脂多孔膜の面方向全体にわたって分布しているのが好ましい。

《その他の成分》
樹脂多孔膜が含有していることができる、酸化亜鉛粒子及び導電性粒子以外の、その他の成分としては、酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を固めるための無機粒子及びバインダを挙げることができる。

酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を固めるための無機粒子としては、例えばチタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、又は水酸化カルシウムを挙げることができるが、これに限定されない。無機粒子は、チタン酸バリウム等の誘電率が高いもの、またはアルカリ耐性が極めて高い酸化ジルコニウム等が好ましい。

バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はスチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）等の有機バインダを挙げることができるが、これらに限定されない。バインダとしては、耐水性が高く、樹脂多孔膜の内から流出しにくいものが好ましい。

《亜鉛二次電池》
本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用した亜鉛二次電池の構成としては、セパレータを除いて公知のものを挙げることができる。

典型的には、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用した亜鉛二次電池は、負極電極体、セパレータ、及び正極電極体がこの順に電池ケース内に収容されており、かつ電池ケース内に電解液が充填されている亜鉛二次電池であってよい。更に具体的には、本開示の亜鉛二次電池用セパレータを採用した亜鉛二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池を挙げることができる。

〈負極電極体〉
負極電極体としては、例えば負極集電体の表面が亜鉛系負極活物質層によって被覆されているものを挙げることができる。

ここで、負極集電体は、導電性を有する材料、例えばステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、若しくはチタン等の金属、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。負極集電体の材料は、銅であってよい。

また、集電体の形状は、特に限定されず、例えば、棒状、箔状、板状、メッシュ状、又は多孔体等を挙げることができる。集電体は、金属のセルメットであってもよい。

亜鉛系負極活物質層は、亜鉛及び酸化亜鉛、並びに随意にバインダ及びその他の添加物を含有している。亜鉛系負極活物質層は、更に、例えば亜鉛酸カルシウムのような亜鉛化合物を含有していることができる。

なお、バインダとしては、例えばカルボキシメチルセルロースやポリテトラフルオロエチレンを挙げることができるが、これらに限定されない。

〈セパレータ〉
セパレータに関しては、本開示の亜鉛二次電池用セパレータのみであってよく、又は本開示の亜鉛二次電池用セパレータと他のセパレータとの組合せであってもよい。

本開示の亜鉛二次電池用セパレータと他のセパレータとを組み合わせて用いる場合には、本開示の亜鉛二次電池用セパレータが負極電極体側に、他のセパレータが正極電極体側なるように構成されるのが好ましい。本開示の亜鉛二次電池用セパレータが負極電極体側に配置されていることにより、亜鉛デンドライトが他のセパレータを貫通することなく、本開示の亜鉛二次電池用セパレータにおいてその成長が抑制される。

他のセパレータとしては、公知のものを採用することができ、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与した樹脂膜を挙げることができる。

〈正極電極体〉
正極電極体としては、例えば正極集電体の表面が亜鉛系負極活物質層によって被覆されているものを挙げることができる。

ここで、正極集電体は、負極集電体に関する記載について、負極集電体を正極集電体に置き換えて参照することができる。正極集電体の材料は、アルミニウムであってよい。また、正極集電体の材料がニッケルである場合には、正極集電体は、ニッケルのセルメットであってよい。

正極活物質層は、正極活物質、並びに随意にバインダ及びその他の添加物を含有している。正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて適宜選択することができる。例えば亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池である場合には、正極活物質は、水酸化ニッケル及び／又は沖氏水酸化ニッケルを含有していることができる。

バインダは、負極電極体に関する記載を参照することができる。

〈電解液〉
電解液は、アルカリ電解液であることができる。アルカリ電解液は、アルカリ金属水酸化物を含有している電解液、より具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又は水酸化アンモニウム等を挙げることができる。電解液としては、水酸化カリウムが好ましい。電解液は、その他の無機・有機添加物を更に含有していることができる。

〈電池ケース〉
電池ケースは、亜鉛二次電池に一般的に用いられているものを適宜採用してよい。

《実施例１及び２、並びに比較例１及び２》
〈実施例１〉
以下のようにして、実施例１の亜鉛二次電池を調製した。

平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛粒子、及び平均一次粒子径０．０２μｍの金属銅粒子、水酸化カルシウム、カルボキシメチルセルロース溶液、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン溶液をそれぞれ重量比で９０．００／０．５００／０．００２／０．０５０／０．０５０の割合で軽く混合したものに、水−エタノールを重量比１：１の割合で混合した溶液を、固形分重量が２０％になるようにして適量混合し、軽くスパチラで混ぜ合わせた後、シンキー製公転−自転ミキサーに１５分かけ、低粘度のスラリー溶液を調製した。

低粘度のスラリー溶液を、ポリプロピレン製多孔膜（厚さ２５μｍ、平均細孔径０．０３μｍ）に塗工し、スキージで押しこみ、８０℃で真空乾燥した。この作業を同じ面に対し更に２回繰り返し行った。その後、ポリプロピレン製多孔膜の最表面部を払い落として、目付量が３ｍｇ／ｃｍ^２以上になるようにして、酸化亜鉛粒子と金属銅粒子を含有するセパレータを調製した。

酸化亜鉛粒子、金属亜鉛粒子、カルボキシメチルセルロース、及びＰＴＦＥディスパージョン溶液をそれぞれ重量比で９０／１０／１／２の分量で混合したものに、水−ＩＰＡを重量比１：１の割合で混合した溶液を適量滴下し、シンキー製公転−自転ミキサーに１５分かけ、白色のスラリーインクを調製した。これを、集電体であるパンチング銅箔（厚さ６０ｕｍ、開口率約４０％）の上に、上端１０ｍｍを残し、目付１００ｍｇ／ｃｍ^２を狙い塗布した。これを真空乾燥させたものを、タクミ技研製ロールプレスにて線圧０．７５ｔｏｎにてプレスして、負極電極体を調製した。

負極電極体の上端に、厚さ１２０ｕｍの銅箔を抵抗溶接機で接合後、上記の複合セパレータと親水性のＰＶＡ−セルロース混合不織布と併せて負極電極体を包んだ。更に、ニッケル製セルメットと水酸化ニッケルが複合化された正極電極体に正極端子を溶接したものを重ねて、不織布で溶着包埋した。これを電池筐体に入れた後、６ＭのＫＯＨの電解液を適量滴下後、容器を封止して一定時間静置し、実施例１の亜鉛二次電池を調製した。

〈実施例２〉
セパレータの調整において、ＰＴＦＥに代えてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２の亜鉛二次電池を調製した。

〈比較例１〉
セパレータとしてポリプロピレン製多孔膜（厚さ２５μｍ、平均細孔径０．０３μｍ）のみを用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の亜鉛二次電池を調製した。

〈比較例２〉
セパレータとして親水化処理したポリプロピレン製多孔膜（厚さ２５μｍ、平均細孔径０．０３μｍ）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例２の亜鉛二次電池を調製した。

〈サイクル試験〉
（方法）
各例の亜鉛二次電池それぞれ１０個ずつに対して０．２Ｃの充放電サイクルをおこない活性化させた後に、ＣＣ：１Ｃ、上限電圧２．００Ｖ、ＣＶ：２．００Ｖ、上限電流６０ｍＡにて充電を行い、その後５分間放置し、ＣＣ：１Ｃ、下限電圧１．１Ｖにて放電を行い、その後５分間放置するサイクルを３００サイクル繰り返す、充放電サイクル試験を行った。

そして、充放電サイクル試験後における、各例の亜鉛二次電池のうち短絡したものの個数を調べた。

（結果）
結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１及び２の亜鉛二次電池では、３００サイクル後において短絡したものはなかった。これに対して、比較例１及び２では、３００サイクル後において短絡したものは、それぞれ７個及び３個であった。

１ 亜鉛二次電池
１０ 負極電極体
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
２０ セパレータ
３０ 他のセパレータ
４０ 正極電極体
４１ 正極集電体
４２ 正極活物質層
５０ 電解液
１００ 電池収容体
２００ 亜鉛デンドライト

Claims (1)

1. 酸化亜鉛粒子及び導電性粒子を含有している樹脂多孔膜である、亜鉛二次電池用セパレータ。

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