JP2022048596A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極の表面に形成されるデンドライトが成長することを抑制できる二次電池を提供すること。【解決手段】二次電池１００は，正極１０１と，負極１０２と，無機粒子を分散させた電解液１０３と，正極１０１と負極１０２の間に配置され，電解液１０３が移動可能なセパレータ１０４と，を備える。電解液１０３粒子を分散させることにより，デンドライトの先端に無機粒子が引き付けられ，デンドライトが成長することを抑制できる。【選択図】図１

Description

本発明は二次電池に関する。

近年，小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において，電池の重要性が急速に高まっており，主にその容量，エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。

例えば，亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が，電池の普及とともに古くから研究されてきており，特に，空気・亜鉛一次電池，マンガン・亜鉛一次電池，銀・亜鉛一次電池は実用化され，広く世界で使用されている。

一方，二次電池の負極に亜鉛を用いると，充電時に負極表面で形成されるデンドライトによって正極と負極とが短絡し，電池が充放電できなくなるという問題があった。

特許文献１には，デンドライトの成長を抑制するために，バインダーポリマーと層状複水酸化物とからなるアニオン伝導性膜を用いることが記載されている。

特開２０１７－１５７３９８号公報

しかしながら，特許文献１では，無機微粒子が膜内に固定されているため，デンドライトが固定部分に来ない場合，デンドライト成長を抑制できない。この結果，デンドライト成長を抑制が不十分であるという問題があった。

一実施形態の二次電池は，電解液に無機粒子を分散させるようにした。

本発明の二次電池によれば，負極の表面に形成されるデンドライトが成長することを抑制できる。

実施の形態１にかかる二次電池の概略を示す断面図である。 一般的な二次電池におけるデンドライトの成長の概略を示す断面図である。 実施の形態１の二次電池におけるデンドライトの成長抑制の概略を示す断面図である。

（実施の形態１）
以下，図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は，実施の形態１にかかる二次電池の概略を示す断面図である。図１において，二次電池１００は，正極１０１と，負極１０２と，電解液１０３と，セパレータ１０４と，電池筐体１０５とを備える。

正極１０１は，正極集電体１１１と正極活物質１１２とを備える。正極１０１は水酸化ニッケルにコバルトを添加またはコーティングしたものを発泡金属内に充填したもの使用できる。

負極１０２は，負極集電体１２１と負極活物質１２２とを備える。負極集電体１２１は，具体的にはパンチングメタルや，それらを部分的に溶接したものが使用できる。負極集電体１２１の素材は導電性や加工性の関係から銅やスズなどの合金，及びそこにコーティング処理を行ったものや，金属表面にエッチングをほどこしたものを集電体に用いることができる。また例えば，負極活物質１２２は少なくとも亜鉛，酸化亜鉛，増粘剤及びバインダを組み合わせたものが好適である。

電解液１０３は，電解液中に無機粒子を含んでいる。この無機粒子は電解液中に分散している。例えば無機粒子は，高い誘電率を持ち，主に直径が10nm～10μｍの無機微粒子が望ましい。具体的には，無機粒子は，固体ＢａＴｉＯ_３の誘電率２４００より大きいものが望ましい。具体的には無機粒子は，チタン酸バリウム，ジルコン酸バリウム，及び，ジルコン酸ストロンチウムのいずれかを主成分とするものが望ましい。また電解液１０３は強アルカリ性電解液が好適である。具体的には，無機粒子は，強アルカリ性電解液中に０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％の濃度で含まれていることが望ましい。また電解液１０３は，一般的な濃アルカリ水溶液を使うことができる。具体的には電解液１０３は，ＫＯＨを主成分としてＮａＯＨ，ＬｉＯＨを加え，溶液中にその他の無機・有機添加剤が存在してもよい。

この無機粒子は，異なった平均径をもつ微粒子群から構成されてもよい。言い換えれば，無機粒子の粒度分布のピークが複数あってもよい。

また電解液１０３は，分散補助剤として界面活性剤を含んでも良い。界面活性剤としては，主成分としてＰＶＡ（Polyvinyl alcohol）またはＰｖＰ（Polyvinylpyrrolidone）を含むものが好適である。

具体的には，電解液１０３は，まずＫＯＨなどを溶解させた強アルカリ水溶液を主成分とする溶媒中に，高誘電率を持つチタン酸バリウムのような無機微粒子を加えて分散させ，更にカルボキシメチルセルロースなどの分散剤を添加し攪拌した混合液が好適である。

混合する無機微粒子はアルカリに対し高い安定性を持つ必要があり，チタン酸バリウム，ジルコン酸バリウム，ジルコン酸カルシウム，チタン酸カルシウムなどの粒子も用いることができる。無機微粒子の粒径は１ｎｍ～５μｍ程度のものが使用できる。特に阻害能力を考慮すると１００ｎｍ～５００ｎｍの平均粒径のものが好適である。また，無機粒子の粒径の異なるものを組み合わせてもよい。

セパレータ１０４は，正極１０１と負極１０２の間に配置され，電解液１０３が正極１０１と負極１０２の間で移動可能である。

電池筐体１０５は，正極１０１，負極１０２，電解液１０３及びセパレータ１０４を収容する筐体である。

以上の構成により二次電池はデンドライトの成長を抑制する。次にデンドライトの成長を抑制する機構について説明する。まず一般的な二次電池におけるデンドライトの成長について図２を用いて説明する。図２は，一般的な二次電池におけるデンドライトの成長の概略を示す断面図である。

図２に示すように一般的な二次電池では，電解液２０３に無機粒子を含まない場合，正極集電体２０１のデンドライト２１１の成長を阻害する要因がないので，デンドライト２１１がセパレータ２０２まで伸びてしまう。この結果，正極集電体２０１のデンドライト２１１がセパレータ２０２を超えて負極にまで伸びてしまい，短絡が発生する。

次に実施の形態１の二次電池がデンドライトの成長を抑制する機構について説明する。図３は，実施の形態１の二次電池におけるデンドライトの成長抑制の概略を示す断面図である。図３は，図１のＡの領域を拡大した断面図である。

図３に示すように，実施の形態１の二次電池では，電解液１０３に無機粒子１３１及び１３２を含む。正極集電体２０１からデンドライト１２３及び１２４がセパレータ１０４の方向に伸びた場合，デンドライト１２３及び１２４の先端は電界が強いため，分散させた電解液１０３に無機粒子１３１及び１３２が強く引き付けられる。すなわち無機粒子１３１及び１３２が誘電体としてデンドライト１２３及び１２４の電界に引き付けられる。この結果，デンドライト１２３及び１２４の成長が阻害される。

また，デンドライト１２３及び１２４が電解液１０３に溶解した後は，無機粒子１３１及び１３２も電解液１０３中に再分散するため，効果は何回も持続できる。

このように実施の形態１の二次電池によれば，電解液に無機粒子を分散させることにより，デンドライトの先端に無機粒子が引き付けられ，デンドライトが成長することを抑制できる。

また，実施の形態１の二次電池によれば，デンドライトが電解液に溶解した後は，無機粒子も電解液中に再分散するため，安価で長期間にわたってデンドライトをくりかえし抑制できる。

例えば，電解液に無機イオンを含むと，アルカリ溶液中で安定ではなく，その効果も限定的なものにとどまるが，電解液に無機粒子を含むことにより，安定的にデンドライトを抑制できる。

また，電解液中に有機分子を添加させた場合，長期間では有機分子が分解してしまうが，電解液に無機粒子を含むことにより，長期間かつ安価に行うことができる。

具体的な組み合わせと製法を以下に示す。

（実施例１）
平均粒径が２００ｎｍのチタン酸バリウムをカルボキシメチルセルロース溶液に重量比で１：１の割合で軽く混合する。そして，この混合物０．５ｇを，濃度６Ｍ（molar concentration）のＫＯＨ溶液１００ｍｌに加えてスターラで混ぜ合わせる。そして混ぜ合わせたものを，超音波分散器に１０分かけることで，安定して分散した混合電解液を得た。

また負極活物質１２２は，酸化亜鉛粉，金属亜鉛粉，カルボキシメチルセルロース，ＰＴＦＥディスパージョン溶液をそれぞれ重量比で９０／１０／１／２の分量で混合する。そして混合したものに，水－ＩＰＡ（Isopropanol）を重量比１：１の割合で混合する。この混合溶液を適量滴下し，シンキー製公転－自転ミキサーに１５分かけ，白色のスラリーインクを作製した。このスラリーインクを負極集電体１２１であるパンチング銅箔（厚さ６０μｍ，開口率約４０％）の上に塗布する。具体的には，負極集電体１２１の上端１０ｍｍを残し，目付１００ｍｇ／ｃｍ^２を目標として，スラリーインクを負極集電体１２１塗布する。そして，塗布後の負極集電体１２１を真空乾燥させる。真空乾燥した負極集電体１２１をタクミ技研製ロールプレスにて線圧０．７５ｔｏｎにてプレスし亜鉛の負極１０２を得た。負極１０２の上端に厚さ１２０μｍの銅箔を抵抗溶接機で接合した。接合した後，親水化したＰＰ（polypropylene）製多孔質のセパレータ１０４と親水性のＰＶＡ－セルロース混合不織布と併せて負極１０２を包んだ。さらに正極１０１として同じくニッケル製セルメットと水酸化ニッケルが複合化された電極に正極端子を溶接したものを重ねて不織布で正極１０１全体を溶着包埋した。

正極１０１及び負極１０２を電池筐体１０５に入れた後，当該混合電解液を適量滴下後，容器を封止して一定時間静置し単電池を作製した。（ＳＯＣ(state of charge)１００％：１２０ｍＡｈを想定）

（実施例２）
粒子の平均径が１００ｎｍのチタン酸バリウムと５００ｎｍのチタン酸バリウムを等量組み合わせて混合する以外は実施例１と同じ構成で電池を作製した。

（実施例３）
チタン酸バリウムの濃度を２ｗｔ％まで上げたＫＯＨ電解液を用いる以外は実施例１と同じ構成で電池を作製した。

（比較例１）
通常の６ＭのＫＯＨ電解液を用い，電解液に無機粒子を含まない以外は実施例１と同じ構成で電池を作製した。

６ＭのＫＯＨ電解液に無関係塩としてホウ酸を０．１Ｍ分添加した電解液を用い，電解液に無機粒子を含まない以外は実施例１と同じ構成で電池を作製した。

実施例１～３及び比較例１～２の単電池を０．２Ｃの充放電サイクルで活性化した後，表１に示す充放電パターンでサイクル試験を実施した。

実施例１～３及び比較例１～２の単電池のサイクル試験において短絡を生じるまでのサイクル数を表２に示す。

表２に示すように実施例１～３では，電池が短絡するまでのサイクル数が６００回を超えているのに対し，比較例１～２では，５００回未満である。このように実施例１～３の電池は，比較例の電池に対し，電池が短絡するまでのサイクル数が多い点でいずれも優位なことが明らかである。

このように，実施例１～３では，電解液に無機粒子を含むことにより，二次電池で充放電により伸長してきたデンドライトの更なる進展を防ぎ，サイクル耐久性を向上させることができる。

なお，本発明は上記実施の形態に限られたものではなく，趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば，電解液１０３に含む無機粒子は，相異なる複数の組成の無機粒子を含むものでも良い。また，相異なる組成の無機粒子は，平均粒子経が同じであっても，異なっていても良い。

また，電解液１０３に含む無機粒子は，球形，非球形いずれのものも用いることができる（なお，実施例１～３では球形の無機粒子を用いている）。なお，非球形の無機粒子を用いる場合，粒径は最大経を意味する。また，この場合，無機粒子の粒径は，SEMなどの視野からランダムに測定する，または分散液においてレーザによる散乱光からも測定する（レーザ回析法）ことにより定義できる。

１００ 二次電池
１０１ 正極
１０２ 負極
１０３，２０３ 電解液
１０４，２０２ セパレータ
１０５ 電池筐体
１１１，２０１ 正極集電体
１１２ 正極活物質
１２１ 負極集電体
１２２ 負極活物質
１２３，１２４，２１１ デンドライト
１３１，１３２ 無機粒子

Claims (1)

1. 正極と，
   負極と，
   無機粒子を分散させた電解液と，
   前記正極と前記負極の間に配置され，前記電解液が移動可能なセパレータと，を備える二次電池。

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