TW201312840A - 負極合劑或凝膠電解質、及使用該負極合劑或凝膠電解質之電池 - Google Patents

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Hiroko Harada
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Abstract

本發明之目的在於提供一種用以形成經濟性、安全性優異且電池性能優異之電池負極的鋅負極合劑，及提供一種可較佳地用以形成於抑制了電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的電極活性物質之形態變化或鈍態形成之狀況下，同時表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率之類的電池性能之蓄電池的凝膠電解質或負極合劑，進而提供一種使用該等鋅負極合劑或凝膠電解質之電池。(1)一種鋅負極合劑，係含有含鋅化合物、及導電助劑，其特徵在於：該含鋅化合物及/或導電助劑包含平均粒徑為1000μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子；(2)一種凝膠電解質，係用於電池，其特徵在於：該凝膠電解質具有由多價離子及/或無機化合物形成的交聯結構；及(3)一種負極合劑，係用於電池，其特徵在於：該負極合劑含有負極活性物質及聚合物。

Description

負極合劑或凝膠電解質、及使用該負極合劑或凝膠電解質之電池
本發明係關於一種負極合劑或凝膠電解質、及使用該負極合劑或凝膠電解質之電池。更詳細而言，係關於一種以鋅為負極活性物質，可較佳地用於經濟性、安全性及性能較高之形成電池負極的鋅負極合劑等負極合劑及可較佳地用作電池之電解質的凝膠電解質，以及使用該等之電池。
負極合劑係形成負極活性物質所構成的電池之負極材料，其中，以鋅為負極活性物質之鋅負極合劑隨著電池之普及，自古以來一直被研究著。作為將鋅用於負極之電池，可列舉一次電池、二次電池(蓄電池)等，例如研究及開發有使用空氣中之氧氣作為正極活性物質之空氣-鋅電池、使用含鎳化合物作為正極活性物質之鎳-鋅電池、使用含錳化合物作為正極活性物質之錳-鋅電池或鋅離子電池、使用含銀化合物作為正極活性物質之銀-鋅電池等，尤其是空氣-鋅一次電池、錳-鋅一次電池、銀-鋅一次電池得到實際應用，正廣泛地於世界範圍內使用。另一方面，近年來之現狀為：自行動裝置至汽車等眾多產業中，電池之開發、改良之重要性正在提高，主要是對電池之性能或其二次電池化之方面優異的新穎電池系統進行各種開發、改良。
先前，作為一直進行研究及開發之將鋅用於負極之電池，揭示如下等電池：一種具備鋅極的鹼性鋅蓄電池，該鋅極係以鋅及氧化鋅為主成分且含有鎘及錫之氧化物或氫 氧化物(例如參照專利文獻1)；一種具備鋅極的鹼性鋅蓄電池，該鋅極係以鋅及氧化鋅為主成分且含有錫之氧化物或氫氧化物與氧化鈦(例如參照專利文獻2)；一種鹼性蓄電池用鋅極，係於含有氟樹脂及聚乙烯醇之鋅活性物質添加有選自氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂中至少1種的無機化合物(例如參照專利文獻3)；一種具備鋅極的鹼性鋅蓄電池，該鋅極係以鋅及氧化鋅為主成分且於含有耐鹼性撥水性之合成樹脂黏結劑之極板周緣部含有電化學上為惰性且為非導電性之無機化合物(例如參照專利文獻4)；一種具備鋅極並且添加劑之總量相對於鋅極為1至15重量%的鹼性鋅蓄電池，該鋅極係以鋅或氧化鋅為主成分且含有銦之氧化物或氫氧化物、鉈之氧化物或氫氧化物及選自由鎵、鎘、鉛、錫、鉍、汞所組成之金屬群中的至少一種金屬之氧化物或氫氧化物作為添加劑(例如參照專利文獻5)。又，揭示有一種鹼性蓄電池用鋅極之製造方法，係將鋅、氫氧化鈣、氧化鉈、及水加以混練，乾燥後進行粉碎而獲得粉末，於該粉末中混練鋅粉末、氧化鋅粉末、添加劑、及黏結劑而製成活性物質糊劑(paste)，再將該活性物質糊劑塗佈於集電體(例如參照專利文獻6)。進而，揭示有以實現鋅極之充放電循環特性之提高為目的，於鋅極活性物質中添加鋅以外之金屬氧化物，並對其效果進行研究，結果各種金屬氧化物添加劑之中，於氧化銦、氧化鉈確認到有高循環特性之優異效果(例如參照非專利文獻1)。再者，非專利文獻2中有迄今為止之鹼性 二次電池用鋅極之研究、開發之歷史之綜述。
又，揭示有如下等電池：一種鎳-鋅賈法尼電池(Galvanic cell)，其具備糊式氧化鋅負極、糊式氧化鎳正極、鹼性電解液，且正極中含有共沈澱氧化鈷與細分割鈷金屬之混合物，負極中含有鋅氧化物以外之氧化物(例如參照專利文獻7)；一種具備含有氧化鋅、黏合劑、氟化物之鋅電極的電化學電池(例如參照專利文獻8)。揭示有一種鋅電極、及緩衝電解液的電化學電池，該鋅電極係具備含氧化鋅與含二氧化矽及氧化鋁之無機纖維的混合物(例如參照專利文獻9)，但已由本發明者等人之實驗確認，含二氧化矽或氧化鋁之鋅電極中該等化合物易溶於體系中，而劣化較快。進而，揭示有：一種含有氧化鋅、金屬氧化物、羥乙基纖維素、氧化物分散劑、液體黏合劑的鋅電極(例如參照專利文獻10)；一種充電式鎳鋅電池，其具備含有鋅或鋅化合物之陰極，含有氧化鎳、氫氧化鎳及/或羥基氧化鎳之正極，及含有磷酸鹽、自由鹼、及硼酸鹽之電解質(例如參照專利文獻11)；一種充電式電池之製造方法，其包含具有ZnO、鋅或鋅合金、氧化鉍、及氧化鋁之鋅負極材料，與具有氫氧化鎳及/或羥基氧化鎳(nickel oxyhydroxide)、氧化鋅、氧化鈷、及結合劑之鎳正極材料(例如參照專利文獻12)。
又，揭示有一種可再充電之鎳-鋅電池，其包含由電化學活性之鋅與塗佈有界面活性劑之碳纖維所構成之鋅負極、及鎳正極，並揭示出此處藉由將塗佈有界面活性劑之 碳纖維用於鋅負極，而使鎳-鋅電池之充放電特性提高(例如參照專利文獻13)。然而，比較例中所使用之塗佈有界面活性劑之碳纖維代替化合物為由我等之實驗已明確指出之由於溶解於強鹼性水系電解液而會顯著地產生鋅極之劣化的氧化鋁纖維，因此並無法真正地說明塗佈有界面活性劑之碳纖維的優勢。又，塗佈有界面活性劑之碳纖維被視為可抑制由水系電解液之分解引起的氫產生，但由於塗佈有界面活性劑之碳纖維中添加有氫過電壓較大之Pb(例如參照專利文獻14)，故而必然抑制氫之產生，而無法表現出塗佈有界面活性劑之碳纖維本身之優勢。又，為了至少能使鋅極之容量密度提高，尚有設法開發不塗佈界面活性劑之導電助劑的餘地。
且說，先前，電池係具有正極、負極、及夾持於該等電極間之電解液的構成。電池中電解液為液體之情況居多，尤其是蓄電池中存在由電解液之分解所引起的蓄電池之膨脹等而有難以長期安全且穩定地使用之問題。尤其是關於以含鋅化合物(水系電解液)或金屬鋰(有機溶劑系電解液)等為負極之蓄電池存在有如下問題：於將電解液與目前涉及多方面而用作蓄電池之鎳金屬氫化物電池(水系電解液)或鋰離子電池(有機溶劑系電解液)統一進行各種比較時，儘管在工作電壓、能量密度等方面具有實質上優於該等之特徵，但若長期重複進行充放電，則電極之局部部位會發生金屬之熔解析出反應，使變形(shape change)或樹枝狀結晶(dendrite)之類的電極活性物質之 形態變化產生、成長等，因此亦存在產生蓄電池之容量劣化或壽命縮短之問題。
作為解決蓄電池之安全性或穩定性之問題的通常方法，逐步應用使用離子傳導率較高，安全性、機械特性亦優異之凝膠狀電解質(凝膠電解質)來代替電解液之方法作為主要方法。作為以此種方法為目的之凝膠狀電解質，例如揭示有具有層狀結構之水滑石中保持有鹼金屬氫氧化物水溶液之全固體鹼性二次電池用無機水凝膠電解質(例如參照專利文獻15)，或使由聚乙烯醇與陰離子性交聯(共)聚合物所構成之聚合物組成物中含有鹼金屬氫氧化物而成的鹼性電池用高分子水凝膠電解質(例如參照專利文獻16)。又，揭示有如下共聚物之皂化物使具有使電解液凝膠化之性質之電解液用高分子凝膠化劑前驅物皂化而獲得的電解液用高分子凝膠化劑，上述共聚物係由具有藉由皂化而產生羧基之疏水性基之疏水性單體、與疏水性多官能性單體所構成(例如參照專利文獻17)。此外，作為凝膠狀電解質，亦揭示如下等電解質：藉由以丙烯酸鹽、氫氧化鉀、水為原料進行溶液聚合而製備之鹼性聚合物凝膠電解質(例如參照非專利文獻3)，或水滑石中保持有氫氧化鉀水溶液之無機水凝膠電解質(例如參照非專利文獻4)，鹼性聚環氧乙烷系固體高分子電解質(例如參照非專利文獻5)，由聚環氧乙烷、聚乙烯醇、氫氧化鉀、水所製備之高分子電解質(例如參照非專利文獻6)，由聚乙烯醇、經奈米粒子化之氧化鋯、氫氧化鉀、水所製備之鹼性高分子 電解質奈米複合物(例如參照非專利文獻7)等。又，亦揭示有高分子量聚合物中相對於高分子量聚合物含有200重量%(含)以上之非水電解液的黏彈性體之固體電解質(例如參照專利文獻18)等。
另一方面，已知有一種使活性物質保持於電極中之方法，其雖然並非意在抑制變形或樹枝狀結晶之類的電極活性物質之形態變化，但於用以形成電極之電極合劑中添加添加劑(黏結劑、黏合劑)而約束活性物質(金屬)。例如揭示有一種獲得電池用電極之方法，其於活性物質之粒子群或以活性物質為主體之粒子群之細孔中含浸可聚合或可共聚合之單體或低級高分子化合物之後，於其細孔內使單體或低級高分子化合物聚合或共聚合(例如參照專利文獻19)。此外，作為添加至電極合劑中之聚合物，揭示有由鹼性蓄電池用之電極糊劑製造步驟中所使用之不溶水性吸水性樹脂所構成之添加劑(增黏劑)(例如參照專利文獻20)。又，揭示有一種電化學元件之電極用結合劑，其由在一定之轉移溫度下親水性與疏水性會可逆地變化之乙烯系聚合物系熱可逆性增黏劑、水分散性黏合劑樹脂、及元素週期表I~VII族之金屬之鹽所構成(例如參照專利文獻21)；或揭示有一種水性分散體，其由水相及分散於水相中之電極用黏結劑所構成，且該黏結劑係由玻璃轉移溫度未達-40℃之合成樹脂所構成(例如參照專利文獻22)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭58-163159號公報
專利文獻2：日本特開昭58-163162號公報
專利文獻3：日本特開昭60-208053號公報
專利文獻4：日本特開昭61-61366號公報
專利文獻5：日本特開昭61-96666號公報
專利文獻6：日本特開平01-163967號公報
專利文獻7：日本特表2004-513501號公報
專利文獻8：日本特表2004-520683號公報
專利文獻9：日本特表2004-522256號公報
專利文獻10：日本特表2004-526286號公報
專利文獻11：日本特開2007-214125號公報
專利文獻12：日本特表2008-532249號公報
專利文獻13：美國專利申請案公開第2011/0033747號說明書
專利文獻14：日本特公昭51-32365號公報
專利文獻15：日本特開2007-227032號公報
專利文獻16：日本特開2005-322635號公報
專利文獻17：日本特開2003-178797號公報
專利文獻18：日本特開平5-205515號公報
專利文獻19：日本特開昭60-37655號公報
專利文獻20：日本特開平8-222225號公報
專利文獻21：日本特開2003-331848號公報
專利文獻22：日本特開2006-172992號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Mitsuzo Nogami、另外4名，「電化學」，1989年，第57卷，第8號，p.810-814
非專利文獻2：F. R. McLarnon、另外1名，「Journal of The Electrochemical Society」，1991年，第138卷，第2號，p.645-664
非專利文獻3：Xiaoming Zhu、另外3名，「Electrochimica Acta」，2004年，第49卷，第16號，p.2533-2539
非專利文獻4：Hiroshi Inoue、另外4名，「Electrochemical and Solid-State Letters」，2009年，第12卷，第3號，p.A58-A60
非專利文獻5：J. F. Fauvarque、另外4名，「Electrochimica Acta」，1995年，第40卷，第13-14號，p.2449-2453
非專利文獻6：Chun-Chen Yang，「Journal of Power Sources」，2002年，第109卷，p.22-31
非專利文獻7：Chun-Chen Yang，「Materials Science and Engineering B」，2006年，第131卷，P.256-262
作為使用鋅負極之電池，如上所述般對各種材料進行研究，但隨著將其他元素用於負極的新穎電池之開發，已變得不再是電池開發之主流。然而，本發明者著眼於此種鋅負極電池廉價且安全性高，並且能量密度亦高，就此種觀點而言，有可能可較佳用於各種用途。並且，對鋅負極電池之性能方面進行研究，結果發現如下之課題仍然存在 著：為了滿足近年來所使用之電池所要求之性能，例如，若重複進行電池之二次電池化中所必需之充放電，則會引起含鋅之負極活性物質之形狀變化或鈍態之形成，充放電之循環特性(電池壽命)差，並且顯著地產生充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電之類的課題。只要解決了此種課題，則可製成可同時實現經濟性、安全性與性能之電池，而有可能應用於從行動裝置至汽車等眾多產業中。
又，為了解決蓄電池之問題或提高其性能，如上所述般對各種凝膠電解質或電極合劑之添加劑進行研究。然而，就工作電壓、能量密度等蓄電池性能之優勢觀點而言，為了滿足使用含鋅化合物或金屬鋰來代替儲氫合金或石墨，以作為電極之負極活性物質的蓄電池所要求之性能，而必需製成在抑制了電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕、或抑制了該等成為鈍態形成之原因之一的狀況下，不僅需要有優異之循環特性、速率特性、及庫倫效率之類的電池性能，亦有用以實現同時實現該等之蓄電池之改良之餘地。於上述蓄電池中，亦如非專利文獻3或非專利文獻5中所報告般，現狀是逐步使用凝膠電解質，但並未解決上述問題。於非專利文獻4、6、7中，止於發現凝膠電解質是否有可用作電池之電解質者之特性，而亦未解決上述問題。即，該等非專利文獻中所揭示之凝膠電解質並不係以抑制電極活性物質之形態變化，提高循環特性、速率特性、及庫倫效率之類的電池性能為目的而使用，又，為了製成可充分解決該等問題者而有進 一步鑽研之餘地。再者，於專利文獻19~22所揭示之方法中，任一者均作為添加劑之聚合物僅定位為鹼性蓄電池等之糊式電極用增黏劑，而並非係以抑制電極活性物質之形態變化或鈍態形成，提高循環特性、速率特性、及庫倫效率之類的電池性能為目的而使用者，又，為了製成可充分解決該等問題者而有進一步鑽研之餘地。
本發明係鑒於上述現狀而完成者，本發明之目的在於提供一種用以形成經濟性、安全性優異且電池性能優異之電池負極的鋅負極合劑；及提供一種可較佳地用以於抑制了電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕或鈍態化之狀況下，同時表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率之類的電池性能之蓄電池的凝膠電解質或負極合劑；進而本發明之目的在於提供一種使用該等鋅負極合劑或凝膠電解質之電池。
本發明者對鋅負極合劑進行各種研究，而著眼於將鋅負極合劑設為含有作為活性物質之含鋅化合物、及導電助劑者時的含鋅化合物、導電助劑之形狀。並且，發現若將含鋅化合物及/或導電助劑設為含有特定之平均粒徑以下的粒徑小之粒子、或具有特定之縱橫比之細長粒子者，則使用此種鋅負極合劑形成之鋅負極與先前之鋅負極相比，可抑制副反應即氫之產生，提高電池之循環特性、速率特性、及庫倫效率。進而，發現亦可抑制含有鋅之負極活性物質之形狀變化、鈍態之形成、或充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。具有此種特徵之鋅負極可更佳地用作電 池之負極。又，由於使用此種鋅負極之電池尤其可使用含水電解液，故而成為安全性高之電池。如此，可想到藉由包含含鋅化合物及導電助劑之鋅負極合劑中，將含鋅化合物及/或導電助劑設為包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子者，可徹底地解決上述課題。
進而，本發明者對關於電池中之極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕或鈍態形成之問題進行各種研究，而著眼於凝膠電解質。並且，首次發現先前之凝膠電解質其作為電解質之性能尚不充分，並且尤其是於高濃度鹼性水溶液之情形時，緩慢地進行分解，而無法承受工業上、產業上的二次電池用途。此處，發現當將凝膠電解質設為具有由多價離子及/或無機化合物形成的交聯結構者時，使用此種凝膠電解質形成之蓄電池可有效地抑制電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化，且該凝膠電解質可於保持高離子傳導性之狀態下，表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率，並且尤其是耐高濃度鹼性水溶液之性質大幅度提高。如此，可想到藉由將蓄電池中所使用之凝膠電解質設為具有由多價離子及/或無機化合物形成的交聯結構者，可徹底地解決上述課題。
又，本發明者針對蓄電池中電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化之問題，亦著眼於負極合劑。並且，發現藉由將負極合劑設為含有負極活性物質及聚合物者，使用此種負極合劑形成之蓄電池亦可有效抑制電極活 性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化或鈍態形成，且可於保持高導電性之狀態下，表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率。如此，想到藉由將蓄電池中所使用之負極合劑設為含有負極活性物質及聚合物者，亦可徹底地解決上述課題，從而完成了本發明。本發明不僅可用於蓄電池(二次電池)，亦可用於一次電池、電容器、混合電容器等其他電化學設備。
即，本發明係一種鋅負極合劑，係含有含鋅化合物、及導電助劑者，其特徵在於：上述含鋅化合物及/或導電助劑包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子。
又，本發明係如上述之鋅負極合劑，其進而含有其他成分，該其他成分包含選自由下列所組成之群中的至少1種：具有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、及有機化合物鹽。
進而，本發明係一種鋅負極，係使用上述鋅負極合劑而形成。
又，本發明係一種電池，係具有上述鋅負極而成。
進而，本發明係一種凝膠電解質，係用於電池者，其特徵在於：上述凝膠電解質具有由多價離子及/或無機化合物形成的交聯結構。
又，本發明亦係一種負極合劑，係用於電池者，其特徵在於：上述負極合劑含有負極活性物質及聚合物。
以下，對本發明進行詳細敍述。
再者，將以下所記載之本發明之各較佳形態組合2個(含)以上而成的形態亦為本發明之較佳之形態。
以下，首先，對含有含鋅化合物、及導電助劑，且該含鋅化合物及/或導電助劑包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子的鋅負極合劑(以下，亦記載為第1發明之鋅負極合劑)加以記載。其次，對本發明之凝膠電解質(以下，亦記載為第2發明之凝膠電解質)加以記載，最後，對含有負極活性物質及聚合物之負極合劑(以下，亦記載為第3發明之負極合劑)加以記載。
首先，對第1發明之鋅負極合劑加以記載。
第1發明之鋅負極合劑含有含鋅化合物及導電助劑，且該含鋅化合物及/或導電助劑包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子。
本發明之鋅負極合劑只要含有含鋅化合物及導電助劑，則亦可含有其他成分。又，該等各成分可含有1種，亦可含有2種(含)以上。
上述含鋅化合物及/或導電助劑包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子。並且，由於含有此種導電助劑與含鋅化合物之鋅負極合劑形成之鋅負極，而可提高電池之循環特性、速率特性、及庫倫效率。作為其理由，可認為如下所述。
當由含有含鋅化合物與導電助劑之鋅負極合劑形成電池負極時，為了發揮作為負極之功能(使電流流動)，較佳為使含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體黏著，但若重複進行充放電，或進行急速之充放電，則有時不可避免地使含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體解離，或含鋅化合物之鈍態化進行，而導致電池性能之降低。然而，若使用平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子作為含鋅化合物及/或導電助劑，則可使含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體有效地接觸，而減少含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體完全解離之部位，結果可抑制電池性能之降低。又，當含鋅化合物及/或導電助劑包含縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子時，由於此種粒子呈現細長之形狀，故而不易引起含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體之解離，結果可抑制電池性能之降低。進而，亦可抑制作為活性物質之含鋅化合物之形狀變化。
再者，於本發明中，可含鋅化合物、導電助劑中之任一者包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子，亦可含鋅化合物、導電助劑之兩者均包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子。
含鋅化合物、及導電助劑包含平均粒徑為1000 μm(含) 以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。
本發明中之含鋅化合物及/或導電助劑只要包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子，則亦可包含其他形狀之粒子。但是，相對於含鋅化合物及導電助劑之總量100質量%，平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子之合計較佳為10質量%(含)以上。藉由相對於含鋅化合物及導電助劑之合計量，於上述範圍內含有平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子，可更充分地發揮本發明之效果。更佳為40質量%(含)以上，進而較佳為80質量%(含)以上。尤佳為100質量%，即，含鋅化合物及導電助劑為平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子。
作為上述粒徑小之粒子，為平均粒徑為1000 μm(含)以下者，作為平均粒徑，較佳為500 μm(含)以下，更佳為200 μm(含)以下，進而較佳為100 μm(含)以下，尤佳為75 μm(含)以下，最佳為20 μm(含)以下。另一方面，作為平均粒徑之下限值，較佳為1 nm。更佳為2 nm(含)以上，進而較佳為5 nm(含)以上。上述平均粒徑係作為含鋅化合物及/或導電助劑之原料的平均粒徑，於對該等進行1~20分鐘超音波照射分散後之分析，或藉由下述之步驟製作之鋅負極合劑或使用其之電極中之含鋅化合物或導電助劑之 分析中，其平均粒徑亦較佳為成為上述值。
上述平均粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、粒度分佈測定裝置、X射線粉末繞射(XRD)等測定。
作為粒子之形狀，可列舉：微粉狀、粉狀、粒狀、顆粒狀、鱗片狀、多面體狀、棒狀等。再者，平均粒徑為如上所述之範圍之粒子例如除了藉由球磨機等將粒子粉碎，使所獲得之粗粒子分散於分散劑中而製成所需之粒徑後進行乾固之方法，或將該粗粒子過篩等中對粒徑進行挑選分離之方法以外，亦可藉由在製造粒子之階段使製備條件最佳化，而獲得所需之粒徑之(奈米)粒子之方法等而製造。
此處，所謂平均粒徑，係當粒子群由大量之徑不均勻的粒子構成時，考慮代表該粒子群之粒徑時，而將該粒徑設為平均粒徑。粒徑係將依據通常之既定之規則測定的粒子之長度直接設為粒徑，但例如，(i)於顯微鏡觀察法時，對1個粒子測定長軸徑、短軸徑、固定方向徑等兩個(含)以上之長度，將其平均值設為粒徑。較佳為對至少100個粒子進行測定。(ii)於圖像解析法、遮光法、庫爾特法(Coulter method)時，藉由幾何學公式將作為粒子之大小而直接測得之量(投影面積、體積)換算為規則的形狀(例如，圓、球或立方體)之粒子，並以此為其粒徑(相當徑)。(iii)於沈澱法、雷射繞射散射法時，使用假定特定之粒子形狀與特定之物理條件時導出的物理學法則(例如，Mie理論)算出測定量作為粒徑(有效徑)。(iv)於動態光散 射法時，藉由計測液體中之粒子藉由布朗運動而擴散之速度(擴散係數)而算出粒徑。再者，於平均粒徑之分析中，可以固有形態對粒子進行分析，亦可進行1~20分鐘超音波照射分散之後進行分析，於任一情形時，平均粒徑均較佳為成為上述值。於利用粒度分佈測定裝置測定平均粒徑時，將頻度分佈值成為最大值之頻度分佈曲線之頂點的粒徑稱為眾數直徑(mode diameters)，將對應於累計分佈值50%之粒徑稱為中數值徑(median diameter)。
上述粒徑小之粒子較佳為比表面積為0.01 m2/g(含)以上。作為比表面積，更佳為0.1 m2/g(含)以上，進而較佳為0.5 m2/g(含)以上。另一方面，作為比表面積之上限值，較佳為1500 m2/g。更佳為500 m2/g(含)以下，進而較佳為350 m2/g(含)以下，尤佳為250 m2/g(含)以下。
上述比表面積可利用氮氣吸附BET(Brunauer-Emmett-Teller)法藉由比表面積測定裝置等而測定。
再者，比表面積為如上所述之範圍之粒子例如可藉由使粒子奈米粒子化，或藉由選擇粒子製造時之製備條件而對粒子表面賦予凹凸來製造。
作為上述細長形狀之粒子，主要為符合長方體型或圓柱型(纖維狀型)，且縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上者，縱橫比(縱/橫)較佳為20(含)以上，更佳為50(含)以上，進而較佳為60(含)以上。另一方面，縱橫比(縱/橫)之上限值，較佳為100000，更佳為50000。
上述縱橫比(縱/橫)例如根據藉由TEM或SEM來觀察之粒子形狀，於長方體型之情形時，可藉由將最長之邊設為縱，將第2長之邊設為橫，將縱長度除以橫長度而求出。於圓柱型、球狀型、含曲面型、多面體型等之情形時，可藉由以使縱橫比成為最大之方式，將某一部分置於底面，於使其自縱橫比成為最大之方向進行投影時所形成之二維形狀中，測定自某一點起至距離該點最遠的一點之長度，將其最長之邊設為縱，將通過縱之中心點之直線中最長的邊設為橫，將縱之長度除以橫之長度而求出。
再者，縱橫比(縱/橫)為如上所述之範圍之粒子例如可藉由選擇具有此種縱橫比之粒子的方法，或在製造粒子之階段中使製備條件最佳化，而選擇性地獲得該粒子之方法等而獲得。
上述縱橫比係作為含鋅化合物及/或導電助劑之原料之平均粒徑，但於對該等進行1~20分鐘超音波照射分散後之分析，或藉由下述之步驟製作之鋅負極合劑或使用其之電極中之含鋅化合物或導電助劑之分析中，其縱橫比亦較佳為成為上述值。
上述含鋅化合物只要為可用作負極活性物質者，則並無特別限制，例如可列舉：鋅金屬、鋅纖維、氧化鋅(1種品/2種品/3種品)、導電性氧化鋅、氫氧化鋅、硫化鋅、四羥基鋅離子鹽、鋅鹵化物、以乙酸鋅或酒石酸鋅為代表之羧酸鋅化合物、鋅酸鎂、鋅酸鈣、鋅酸鋇、硼酸鋅、矽酸鋅、鋁酸鋅、氟化鋅、鋅合金、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝 酸鹽、硫酸鹽、鹼性乾電池或空氣鋅電池中所使用之鋅等。該等之中，較佳為鋅金屬、氧化鋅(1種品/2種品/3種品)、導電性氧化鋅、氫氧化鋅、四羥基鋅離子鹽、鋅鹵化物、硼酸鋅、氟化鋅、鋅合金、鹼性乾電池或空氣鋅電池等中所使用之鋅，更佳為鋅金屬、氧化鋅(1種品/2種品)、導電性氧化鋅、氫氧化鋅、硼酸鋅、氟化鋅、鋅合金、鹼性乾電池或空氣鋅電池中所使用之鋅，進而較佳為氧化鋅、氫氧化鋅、鋅合金、鹼性乾電池或空氣鋅電池中所使用之鋅，最佳為氧化鋅、氫氧化鋅。上述含鋅化合物可使用1種，亦可使用2種(含)以上。
於使用氧化鋅時，較佳為該氧化鋅所含之Pb量為0.03質量%(含)以下，Cd量為0.01質量%(含)以下。Pb或Cd係作為抑制鋅極中之電解液(水)之分解(氫之產生)的元素而為人知曉，但就近來對環境問題之擔憂而言，較佳為儘量減少。更佳為鋅極中所使用之氧化鋅滿足JIS標準。又，較佳為不含Hg。
作為上述含鋅化合物之調配量，相對於鋅負極合劑之總量100質量%，較佳為50~99.9質量%。若含鋅化合物之調配量為上述範圍，則於使用由鋅負極合劑形成之鋅負極作為電池之負極時，可發揮更良好之電池性能。更佳為55~99.5質量%，進而較佳為60~99質量%。
含鋅化合物較佳為包含滿足下述平均粒徑及/或縱橫比之粒子。又，更佳為含鋅化合物為滿足下述平均粒徑及/或縱橫比者。
作為上述含鋅化合物之平均粒徑，較佳為500 μm~1 nm，更佳為100 μm~5 nm，進而較佳為20 μm~10 nm，尤佳為10 μm~100 nm。
當使用氧化鋅作為上述鋅化合物時，在將氧化鋅添加於離子交換水中進行5分鐘超音波照射分散後利用粒度分佈測定裝置進行測定之情況下，平均粒徑較佳為100 μm~100 nm，更佳為50 μm~200 nm，進而較佳為10 μm~300 nm；眾數值徑較佳為20 μm~50 nm，更佳為10 μm~70 nm，進而較佳為5 μm~100 nm；中數值徑較佳為10 μm~100 nm，更佳為7 μm~150 nm，進而較佳為5 μm~500 nm。
上述含鋅化合物之縱橫比(縱/橫)例如於上述含鋅化合物可以長方型、圓柱型、球狀型、含曲面型、多面體型、鱗片狀或棒狀等測定時，較佳為100000~1.1，更佳為50000~1.2，進而較佳為10000~1.5。於不含滿足上述平均粒徑及縱橫比之粒子時，有可能變得容易引起隨著負極活性物質之形狀變化或鈍態形成的循環特性之降低，或充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電等。
再者，上述平均粒徑及縱橫比可藉由與上述相同之方法而測定。
於本說明書中，所謂「充電狀態時或充電狀態下之保存時」，係指於以鋅極為負極之全電池(full cell)(將氧化鋅還原為金屬鋅之反應為充電，將金屬鋅氧化為氧化鋅之反應為放電)中，在電池之充放電操作時或其保存時， 為活性物質之含鋅化合物之一部分或全部為金屬鋅的狀態。再者，於全電池之放電操作時或於鋅極之相對電極中使用金屬鋅之半電池(half cell)(將氧化鋅還原為金屬鋅之反應為放電，將金屬鋅氧化為氧化鋅之反應為充電)中，只要作為活性物質之含鋅化合物之一部分或全部為金屬鋅之狀態下，則亦設為該等表示充電狀態。
含鋅化合物較佳為包含滿足下述比表面積之粒子。又，更佳為含鋅化合物為滿足下述比表面積者。
作為含鋅化合物之比表面積，更佳為0.01 m2/g(含)以上、60 m2/g(含)以下，進而較佳為0.1 m2/g(含)以上、50 m2/g(含)以下。於不含滿足上述比表面積之粒子時，有可能變得容易引起循環特性之降低，或充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。
再者，上述比表面積可藉由與上述相同之方法測定。
於使用氧化鋅作為上述含鋅化合物之情形時，其真密度值較佳為5.50~6.50 g/cm3。更佳為5.60~6.30 g/cm3，進而較佳為5.70~6.20 g/cm3，尤佳為5.89~6.20 g/cm3，最佳為5.95~6.15 g/cm3。於氧化鋅粒子不滿足上述真密度值時，雖然不會對充放電時之容量造成特別大之影響，但因平均粒徑不同而有可能變得容易引起充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電等。真密度可利用密度測定裝置等測定。於將上述含鋅化合物用於電極等難以測定粒子單獨之真密度之情形時，可藉由利用X射線螢光分析(XRF)裝置等算出鋅與氧之比而推定。
作為上述導電助劑，例如可使用導電性碳、導電性陶瓷、金屬鋅等。
作為上述導電性碳，可列舉：石墨、天然石墨、人造石墨、玻璃石墨、非晶形碳、易石墨化碳、難石墨化碳、碳奈米泡沫(carbon nanofoam)、活性碳、石墨烯、奈米石墨烯、奈米石墨烯帶、富勒烯、碳黑、石墨化碳黑、科琴黑(Ketjen Black)、氣相法碳纖維、瀝青系碳纖維、中間相碳微球(mesocarbon microbeads)、經金屬塗佈之碳、經碳塗佈之金屬、纖維狀碳、含硼之碳、含氮之碳、多層/單層碳奈米管、奈米碳角、Vulcan、乙炔黑(acetylene black)、藉由導入含有氧之官能基而進行了親水處理之碳、經SiC塗佈之碳、藉由分散、乳化、懸浮、微懸浮聚合等進行了表面處理之碳、微膠囊碳等。
上述導電性陶瓷，例如可列舉與氧化鋅一併燒製而成的含有選自Bi、Co、Nb及Y中之至少1種之化合物等。
上述導電助劑之中，較佳為石墨、天然石墨、人造石墨、易石墨化碳、難石墨化碳、石墨烯、碳黑、石墨化碳黑、科琴黑、氣相成長碳纖維、瀝青系碳纖維、中間相碳微球、纖維狀碳、多層/單層碳奈米管、Vulcan、乙炔黑、藉由導入含有氧之官能基而進行了親水處理之碳、金屬鋅。再者，金屬鋅可為如鹼性乾電池或空氣電池之實電池中所使用者，亦可為表面經其他元素或碳等塗佈者。
上述導電助劑可使用1種，亦可使用2種(含)以上。為了將其導電性發揮至最大限度，導電性碳不進行利用低分 子量界面活性劑之塗佈處理。
又，金屬鋅亦可作為活性物質而發揮作用。
金屬鋅係於負極之製備階段中作為負極合劑而添加。於進行充放電時，由作為含鋅化合物之氧化鋅或氫氧化鋅等生成之鋅金屬亦作為導電助劑而發揮功能。於此情形時，含鋅化合物於充放電時，實質上係作為負極活性物質且導電助劑而發揮功能。
上述導電助劑於使用其製作蓄電池時使用含水電解液之情形時，有時在充放電時會進行水之分解副反應，為了抑制該副反應，亦可將特定之元素導入至導電助劑中。特定之元素可列舉：B、Ba、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、F、Ga、Hg、In、La、Mn、N、Nb、Nd、P、Pb、Sc、Sn、Sb、Sr、Ti、Tl、Y、Zr等。於使用導電性碳作為導電助劑之一的情形時，作為特定之元素，較佳為B、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、F、In、La、Mn、N、Nb、Nd、P、Pb、Sc、Sn、Tl、Y、Zr。
此處，所謂將特定之元素導入至導電助劑中，意指將導電助劑設為以該等元素為構成元素之化合物。
作為上述導電助劑之調配量，相對於鋅負極合劑中之含鋅化合物100質量%，較佳為0.0001~100質量%。若導電助劑之調配量為上述範圍，則於使用由鋅負極合劑形成之鋅負極作為電池負極時，可發揮更良好之電池性能。更佳為0.0005~60質量%，進而較佳為0.001~40質量%。如此，於本發明之鋅負極合劑中，使導電助劑之調配量相對 於鋅負極合劑中之含鋅化合物100質量%為0.0001~100質量%之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。
再者，於負極合劑製備時使用金屬鋅作為導電助劑時，金屬鋅並不是考慮為含鋅化合物而是考慮為導電助劑而計算。又，由作為含鋅化合物之氧化鋅或氫氧化鋅等在充放電時生成之鋅金屬於體系中亦發揮作為導電助劑之功能，但由於在製備鋅負極合劑或鋅負極時並不是零價鋅金屬，故而此處不考慮為導電助劑。即，上述導電助劑之較佳之調配量係鋅負極合劑或鋅負極之製備時所調配的導電助劑之較佳之量。
導電助劑較佳為包含滿足下述平均粒徑及/或縱橫比之粒子。又，更佳為導電助劑為滿足下述平均粒徑及/或縱橫比者。
上述導電助劑之平均粒徑較佳為500 μm~1 nm，更佳為200 μm~5 nm，進而較佳為100 μm~10 nm。
上述導電助劑之縱橫比(縱/橫)較佳為100000~1.1，更佳為80000~1.2，進而較佳為50000~1.5。
再者，上述平均粒徑及縱橫比可藉由與上述相同之方法來測定。
導電助劑較佳為包含滿足下述比表面積之粒子。又，更佳為導電助劑為滿足下述比表面積者。
作為導電助劑之比表面積，更佳為0.1 m2/g(含)以上、1500 m2/g(含)以下，進而較佳為1 m2/g(含)以上、1200 m2/g(含)以下，進而更佳為1 m2/g(含)以上、900 m2/g(含) 以下，尤佳為1 m2/g(含)以上、250 m2/g(含)以下，最佳為1 m2/g(含)以上、50 m2/g(含)以下。
藉由將導電助劑之比表面積設為上述值，可抑制充放電時作為活性物質之含鋅化合物的形狀變化或鈍態之形成，進而亦可抑制充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。所謂充電狀態時或充電狀態下之保存時，係指於全電池或半電池中，在電池之充放電操作時或其保存時，負極活性物質之一部分或全部經還原之狀態。
於使用導電性碳作為導電助劑之情形時，由於可認為該導電性碳之邊緣部位亦進行水之分解副反應，故而上述導電性碳之比表面積較佳為0.1 m2/g(含)以上、1500 m2/g(含)以下，更佳為1 m2/g(含)以上、1200 m2/g(含)以下，進而較佳為1 m2/g(含)以上、900 m2/g(含)以下，尤佳為1 m2/g(含)以上、250 m2/g(含)以下，最佳為1 m2/g(含)以上、50 m2/g(含)以下。又，該導電性碳之平均粒徑較佳為20 μm~5 nm。更佳為15 μm~10 nm。
可期待具有使用導電性碳作為導電助劑之鋅負極合劑之鋅負極能夠承受較高之速率下之充放電條件，尤其可期待於將使用該鋅負極之蓄電池應用於車輛用途時表現出良好之性能。又，亦可期待可抑制充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，此外，亦可抑制由鋅於導電性碳所具有之間隙孔或微孔中析出所致的鋅極活性物質之形態變化。進而，由於導電性碳之邊緣部位有可能在充放電時使水分解，故而藉由利用石墨化處理而使邊緣部位減少，亦 可期待較高之循環特性、速率特性、及庫倫效率之表現。
本發明之鋅負極合劑亦可含有除含鋅化合物及導電助劑以外之其他成分。作為上述其他成分，為與上述含鋅化合物及導電助劑不同者，可列舉：含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、有機化合物鹽等。
此處，於使用含水電解液作為電解液而構成之電池時，就安全性之觀點而言，優於有機溶劑系之電解液，但熱力學上通常會引起因伴隨著充放電之電化學反應，或充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電等而進行水之分解反應從而產生氫的副反應。然而，若將本發明之鋅負極合劑設為含有選自由下列所組成之群中的至少1種作為其他成分：具有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、及有機化合物鹽，則即便於以由本發明之鋅負極合劑形成之鋅極為負極，使用含水電解液構成電池之情形時，亦可有效地抑制由充放電時水之分解引起的氫之產生，又，可期待亦同時表現出抑制充電狀態下之保存時的自放電、抑制鋅極之活性物質形態變化、利用與四羥基鋅離子等鋅種類之鹽形成等而抑制鋅種類之溶解度、提高與水之親和性、提高陰離子傳導性、提高電子傳導性之類的效果，從而使充放電特性或庫倫效率顯著提高。尤其是本發明之鋅負極合劑如為上所述般含有特定之平均粒徑以下粒徑小之粒子及/或具有特定之縱橫比之細長粒子的含鋅化合物及/或導電助劑者， 因此使用此種鋅負極合劑形成之鋅負極係使電池之性能變得優異者。但是，其另一方面，難以抑制由充放電時水之分解或充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電等引起的氫產生，且亦難以抑制鋅負極活性物質之溶解之副反應於熱力學上完全地進行，因此，於使用本發明中特定之含鋅化合物及/或導電助劑作為鋅負極合劑之成分時，組合選自由含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、及有機化合物鹽所組成之群中的至少1種作為其他成分具有特別大的技術上的意義。
本發明之鋅負極合劑進而含有其他成分，上述其他成分包含選自由下列所組成之群中的至少1種之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一：具有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、及有機化合物鹽。
於本發明之鋅負極合劑進而含有其他成分之情形時，其調配量相對於鋅負極合劑中之含鋅化合物100質量%，較佳為0.01~100質量%。更佳為0.05~80質量%，進而較佳為0.1~60質量%。
如此般使本發明之鋅負極合劑中其他成分之調配量相對於鋅負極合劑中之含鋅化合物100質量%為0.01~100質量%之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。
又，作為上述其他成分中所含的選自由含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素 之化合物、有機化合物、及有機化合物鹽所組成之群中的至少1種之比例，其他成分中所含的符合含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、有機化合物鹽中之任一者之成分的總量比例相對於其他成分之總量100質量%，較佳為0.1質量%(含)以上，更佳為0.5質量%(含)以上，進而較佳為1.0質量%(含)以上。作為上限值，較佳為100質量%。
作為上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物中之元素，更佳為1~7族、12~17族元素，更佳為2~7族、13~15族、17族元素，最佳為2~7族、13~15族元素。具體而言，較佳為選自由Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Ce、Cr、Cs、F、Ga、In、La、Mg、Mn、Nb、Nd、P、Pb、S、Sc、Se、Si、Sn、Sr、Sb、Te、Ti、Tl、V、Y、Yb、Zr所組成之群中的至少1種元素。更佳之元素係選自由Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Cs、F、Ga、In、La、Mg、Nb、Nd、P、Pb、Sc、Se、Sn、Sr、Sb、Tl、Y、Yb、Zr所組成之群中的至少1種元素。最佳之元素係選自由Al、Ca、Ce、La、Nb、Nd、P、Sc、Y、Zr所組成之群中的至少1種元素。
首次發現使用含有上述元素之上述鋅負極合劑形成之鋅負極可抑制充放電時的水之分解副反應或含有鋅之負極活性物質之溶解反應，提高循環特性、速率特性、及庫倫效率，並且亦可抑制充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，從而使保存穩定性顯著提高。進而，發現亦可更 有效地抑制含有鋅之負極活性物質之形狀變化、鈍態之形成。
含有上述選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物，可列舉：該元素之氧化物；複合氧化物；層狀複合氫氧化物；氫氧化物；黏土化合物；固溶體；鹵化物；羧酸鹽化合物；碳酸鹽；碳酸氫鹽；硝酸鹽；硫酸鹽；磺酸鹽；矽酸鹽；磷酸鹽；亞磷酸鹽；次磷酸鹽；硼酸鹽；銨鹽；硫化物；鎓化合物；儲氫化合物等。
作為上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中之至少1種元素之化合物，例如，具體而言，為氧化鋁、氧化鋇、氧化鉍、含鉍複合氧化物、氧化鈣、含鈣複合氧化物、氧化鈰、含鈰複合氧化物、氧化銫、氧化鎵、氧化銦、含銦複合氧化物、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈮、氧化釹、氧化鉛、氧化磷、氧化錫、氧化鈧、氧化銻、氧化鈦、氧化錳、氧化釔、氧化鐿、氧化鋯、經氧化鈧穩定化之氧化鋯、經氧化釔穩定化之氧化鋯、含鋯複合氧化物、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鈰、氫氧化銫、氫氧化銦、氫氧化鑭、氫氧化鎂、氫氧化錫、氫氧化銻、氫氧化鋯、乙酸鋇、乙酸鉍、乙酸鈣、酒石酸鈣、麩胺酸鈣、乙酸鈰、乙酸銫、乙酸鎵、乙酸銦、乙酸鑭、乙酸鎂、乙酸鈮、乙酸釹、乙酸鉛、乙酸錫、乙酸銻、乙酸碲、硫酸鉍、硫酸鈣、硫酸鈰、硫酸鎵、硫酸銦、硫酸鑭、硫酸鉛、硫酸錫、硫酸銻、硫酸碲、硫酸鋯、木質磺酸鈣、硝酸鋇、 硝酸鉍、硝酸鈣、硝酸鈰、硝酸銦、硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鉛、硝酸錫、硝酸鈦、硝酸碲、硝酸鋯、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋇、硼酸鈣、硼酸鋇、層狀複合氫氧化物(水滑石等)、黏土化合物、Lipolight、羥磷灰石、氧化鈰-氧化鋯等固溶體、鈣礬石(ettringite)、水泥。
可認為氫氧化鈰、氫氧化鋯、層狀複合氫氧化物(水滑石等)、羥磷灰石、鈣礬石等化合物不僅抑制充放電時或充電狀態下之保存時之鋅極中的水之分解副反應或自放電、及含有鋅之負極活性物質之溶解反應，而且亦擔負提高陰離子傳導性之功能。
又，若藉由奈米粒子化等，以與上述含鋅化合物及/或導電助劑相同之方式使上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物為平均粒徑小者，則可更有效地抑制上述之電解液中使用含水電解液之情形時所產生的副反應，故而較佳。上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物可於上述鋅負極合劑製備前後或上述鋅負極合劑製備時與上述含鋅化合物、導電助劑、有機化合物及有機化合物鹽中之至少1種進行擔載、共沈澱、合金化、固溶化，亦可進行混練。亦可藉由溶膠-凝膠法製備。
如此，上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物平均粒徑較佳為1000 μm(含)以下，更佳為200 μm(含)以下，進而較佳為100 μm(含)以下，尤佳為75 μm(含)以下，最佳為20 μ m(含)以下。另一方面，作為平均粒徑之下限值，較佳為1 nm。上述平均粒徑可以與上述之含鋅化合物及導電助劑之平均粒徑相同之方式測定。
粒子之形狀可列舉：微粉狀、粉狀、粒狀、顆粒狀、鱗片狀、多面體狀、棒狀等。再者，平均粒徑為如上所述範圍之粒子例如除了藉由球磨機等將粒子粉碎，使所獲得之粗粒子分散於分散劑中而製成所需之粒徑後進行乾固之方法，或將該粗粒子過篩等對粒徑進行挑選分離之方法以外，亦可藉由在製造粒子之階段使製備條件最佳化，而獲得所需之粒徑之(奈米)粒子之方法等來製造。
上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物的比表面積較佳為0.01 m2/g(含)以上，更佳為0.1 m2/g(含)以上，進而較佳為0.5 m2/g(含)以上。另一方面，作為比表面積之上限值，較佳為200 m2/g。上述比表面積可以與上述之含鋅化合物及導電助劑之比表面積相同之方式測定。
作為上述有機化合物、有機化合物鹽，例如可列舉：含有聚(甲基)丙烯酸部位之聚合物、含有聚(甲基)丙烯酸鹽部位之聚合物、含有聚(甲基)丙烯酸酯部位之聚合物、含有聚(α-羥甲基丙烯酸鹽)部位之聚合物、含有聚(α-羥甲基丙烯酸酯)部位之聚合物、含有聚丙烯腈部位之聚合物、含有聚丙烯醯胺部位之聚合物、含有聚乙烯醇部位之聚合物、含有聚環氧乙烷部位之聚合物、含有聚環氧丙烷部位之聚合物、含有聚環氧丁烷部位之聚合物、含有環氧開環部位 之聚合物、含有聚乙烯部位之聚合物、含有聚丙烯部位之聚合物、含有聚異戊烯醇(polyisoprenol)部位之聚合物、含有聚甲基烯丙醇部位之聚合物、含有聚烯丙醇部位之聚合物、含有聚異戊二烯部位之聚合物、含有以聚苯乙烯為代表之芳香環部位之聚合物、含有聚馬來亞醯胺部位之聚合物、含有聚乙烯吡咯啶酮部位之聚合物、含有聚乙炔部位之聚合物、含有酮基部位之聚合物、含有醚基部位之聚合物、含有硫基之聚合物、含有碸基之聚合物、含有胺甲酸酯基之聚合物、含有硫代胺甲酸酯基之聚合物、含有碳醯胺基(carbamide group)之聚合物、含有硫代碳醯胺基之聚合物、含有硫羧酸(鹽)基之聚合物、含有酯基之聚合物、含有環化聚合部位之聚合物、木質素、以苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等為代表之人工橡膠、瓊脂、含有胺基等甜菜鹼部位之化合物、纖維素、乙酸纖維素、羥烷基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙二醇、含有聚乙二醇鏈之化合物、含有聚丙二醇鏈之化合物、含有聚丁二醇鏈之化合物、含有聚乙炔部位之聚合物、聚乙亞胺等含有胺基之聚合物、含有聚醯胺部位之聚合物、含有多肽部位之聚合物、含有聚四氟乙烯部位之聚合物、含有聚偏二氟乙烯部位之聚合物、含有聚順丁烯二酸(聚順丁烯二酸酐)部位之聚合物、含有聚順丁烯二酸鹽部位之聚合物、含有聚衣康酸(聚衣康酸酐)部位之聚合物、含有聚衣康酸鹽部位之聚合物、含有聚亞甲戊二酸(methylene glutaric acid)部位之聚合物、含有聚亞甲戊二酸鹽部位之聚合物、陽離 子/陰離子交換膜等中所使用之離子交換性聚合物、磺酸鹽、含有磺酸鹽部位之聚合物、四級銨鹽、含有四級銨鹽部位之聚合物、四級鏻鹽、含有四級鏻鹽部位之聚合物、含有異氰酸部位之聚合物、含有異氰酸酯基之聚合物、含有硫代異氰酸酯基之聚合物、含有醯亞胺基部位之聚合物、含有環氧基部位之聚合物、含有氧呾(oxetane)基部位之聚合物、含有羥基部位之聚合物、含有雜環及/或經離子化之雜環部位之聚合物、聚合物合金、含有雜原子之聚合物低分子量界面活性劑等。上述有機化合物及有機化合物鹽可使用1種，亦可使用2種(含)以上。又，於上述有機化合物及有機化合物鹽為聚合物之情形時，官能基可位於主鏈，亦可位於側鏈，亦可與主鏈之一部分交聯。
再者，於有機化合物、有機化合物鹽為聚合物時，可由符合聚合物構成單元之單體，藉由自由基聚合、自由基(交替)共聚合、陰離子聚合、陰離子(交替)共聚合、陽離子聚合、陽離子(交替)共聚合、接枝聚合、接枝(交替)共聚合、活性聚合、活性(交替)共聚合、分散聚合、乳化聚合、懸浮聚合、開環聚合、環化聚合、利用光、紫外線或電子束照射之聚合等而獲得。此時，亦可將上述含鋅化合物粒子、導電助劑粒子、含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物併入聚合物內及/或表面上，而形成一種粒子。又，上述聚合物亦可於電解液中發生水解等反應。可期待有機化合物、有機化合物鹽作為表現如下效果及作用之材料：表現出提高 粒子之分散性，並且抑制使粒子彼此、或粒子與集電體黏著之黏結劑、或增黏劑、及鋅極之活性物質形態變化或鈍態形成，抑制鋅極活性物質之溶解，提高親疏水性之平衡性，提高陰離子傳導性，提高電子傳導性之類的效果；又，於使用含水電解液時，亦擔負抑制熱力學上可通常發生的進行水之分解反應而產生氫之充放電時之副反應、鋅極活性物質之形態變化或鈍態形成及腐蝕反應、以及充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，顯著地提高充放電特性或庫倫效率、及電池之保存穩定性之作用。可認為該效果之主要原因之一在於，有機化合物、有機化合物鹽較佳地覆蓋或吸附含鋅化合物上之表面，或者，表現出與含鋅化合物之化學性的交互作用等。於本發明中首次發現有機化合物、有機化合物鹽中可見此種效果。
本發明之鋅負極合劑可混合上述含鋅化合物、導電助劑，並且視需要混合選自由含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、及有機化合物鹽所組成之群中的至少1種而製備。混合中可使用混合機(mixer)、攪拌機(blender)、捏合機、珠磨機、勞迪吉混合機、球磨機等。混合時，亦可添加水，或甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮等有機溶劑，或水與有機溶劑之混合溶劑。混合後，為了使粒子與所需之粒徑一致，亦可進行過篩等操作。混合可利用於固體成分中添加水或有機溶劑等液體成分而進行的濕式法，或不添加液體成分而僅以固體成分進行的 乾式法中的任一方法進行。於利用濕式法進行混合之情形時，亦可於混合後，藉由乾燥將水或有機溶劑等液體成分除去。混合亦可組合濕式法與乾式法而進行。例如，亦可利用濕式法將含鋅化合物與含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成群中的至少1種元素之化合物混合後，利用乾式法將藉由乾燥將液體成分除去所得之固體之混合物與導電助劑混合，而製備鋅負極合劑。
本發明之鋅電極係使用上述第1發明之鋅負極合劑而形成者。此種使用第1發明之鋅負極合劑形成之鋅電極亦為本發明之一。本發明之鋅電極較佳為用作負極。以下，亦將用作負極的本發明之鋅電極稱為本發明之鋅負極。
本發明之鋅負極成為可提高電池之循環特性、速率特性、及庫倫效率者。
上述鋅負極之製備方法例如可列舉如下之方法。藉由上述之製備方法，以漿料或糊劑混合物之形式獲得本發明之鋅負極合劑。其次，將所獲得之漿料或糊劑混合物以儘量使膜厚成為固定之方式塗敷、壓接或接著於集電體上。
上述集電體可列舉：銅箔，電解銅，添加有Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等之銅箔，經Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等鍍敷之銅箔，銅網，添加有Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等之銅網，經Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等鍍敷之銅網，發泡銅，添加有Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等之發泡銅，經Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等鍍敷之發泡銅，銅合金，鎳箔，鎳網，耐蝕性 鎳，添加有Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等之鎳網，經Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等鍍敷之鎳網，鋅金屬，耐蝕性鋅金屬，添加有Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等之鋅金屬，經Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等鍍敷之鋅金屬，鋅箔，添加有Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等之鋅箔，經Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等鍍敷之鋅箔，鋅網，添加有Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等之鋅網，經Ni、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、碳等鍍敷之鋅網，銀，鹼性電池或空氣鋅電池中所使用之集電體材料等。
上述漿料或糊劑混合物可塗敷或壓接於集電體之單面，亦可塗敷、壓接、或接著於雙面。塗敷中及/或塗敷後，於0~250℃下進行乾燥。作為乾燥溫度，更佳為15~200℃。乾燥亦可利用真空乾燥進行。乾燥時間較佳為5分鐘~48小時。亦可重複進行塗敷與乾燥之步驟。又，較佳為在乾燥後於0.01~20 t之壓力下，藉由輥壓機等進行壓製。作為進行壓製之壓力，更佳為0.1~15 t之壓力。於壓製時，亦可施加10~500℃之溫度。
以此種方式獲得之鋅負極(鋅合劑電極)尤其於用作二次電池用負極時，可抑制鋅負極內之電流聚集或水分解，可最大限度地抑制電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化，由溶解、腐蝕、鈍態形成引起的劣化，或充放電時之氫、氧之產生，及充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。
就電池構成或抑制活性物質自集電體之剝離等之觀點 而言，鋅負極之膜厚較佳為1 nm~1000 μm。更佳為10 nm~100 μm，進而較佳為20 nm~50 μm。
使用本發明之鋅電極之電池尤其可使用含水電解液作為電解液，因此可獲得安全性較高之電池。
作為使用本發明之鋅電極作為負極之電池形態，可為一次電池、可充放電之二次電池(蓄電池)、機械充電(mechanical charge)(鋅負極之機械性的交換)之利用、與本發明之鋅負極及由如下所述之正極活性物質構成之正極不同的另一第3極(例如，將充放電中產生之氧除去之極)等之利用等任一形態。較佳為二次電池(蓄電池)。
如此般具有本發明之鋅電極而成之電池亦為本發明之一。亦將如此般具有使用第1發明之鋅負極合劑所形成之鋅電極而製成之電池稱為本發明之第1電池。
進而，使用第1~第3發明中之2個(含)以上構成之電池亦為本發明之一。
上述本發明之電池除上述鋅負極以外，亦可含有正極活性物質、電解液等。又，作為電解液，如下所述，較佳為含水電解液。
因此，具有本發明之鋅負極、正極活性物質、及含水電解液之電池亦為本發明之一。本發明之電池可為分別含有1種該等各成分者，亦可含有2種(含)以上。
上述正極活性物質，可使用通常用作一次電池或二次電池之正極活性物質者，並無特別限制，例如可列舉：氧(於氧成為正極活性物質之情形時，正極成為由可進行氧 之還原或水之氧化的鈣鈦礦型化合物、含鈷化合物、含鐵化合物、含銅化合物、含錳化合物、含釩化合物、含鎳化合物、含銥化合物、含鉑化合物等構成之空氣極)；羥基氧化鎳、氫氧化鎳、含鈷氫氧化鎳等含鎳化合物；二氧化錳等含錳化合物；氧化銀、鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。
該等之中，使用本發明之鋅負極合劑之電池中正極活性物質為含鎳化合物之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。
又，使用本發明之鋅負極合劑之電池中空氣電池或燃料電池等正極活性物質為氧之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。即，本發明之電池的正極為具有將氧還原能力之極的形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。
上述電解液只要為通常用作電池之電解液者，則並無特別限制，例如可列舉含水電解液、有機溶劑系電解液等，較佳為含水電解液。所謂含水電解液，係指僅使用水作為電解液原料之電解液(水系電解液)，或使用於水添加有機溶劑而成之溶液作為電解液原料之電解液。
上述水系電解液例如可列舉：氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液等。如此，作為電解質，並無特別限制，但於使用水系電解液時，較佳為於體系中會產生擔負離子傳導的氫氧離子之化合物。尤其是就離子傳導性之觀點而言，較佳為氫氧化鉀水溶液。上述水系電解液可使用1種，亦可使用2種(含)以上。
上述有機溶劑系電解液中所使用之有機溶劑例如可列 舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二乙氧基乙烷、二甲亞碸、環丁碸、乙腈、苄腈、離子性液體、含氟碳酸酯類、含氟醚類、聚乙二醇類、含氟聚乙二醇類等。上述有機溶劑系電解液可使用1種，亦可使用2種(含)以上。作為上述有機溶劑系電解液之電解質，並無特別限制，較佳為LiPF6、LiBF4、LiB(CN)4、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)等。
於含有有機溶劑系電解液之含水電解液時，相對於水系電解液與有機溶劑系電解液之合計100質量%，水系電解液之含量較佳為10~99.9質量%，更佳為20~99.9質量%。
上述電解液之濃度較佳為電解質(例如氫氧化鉀)之濃度為0.01~50 mol/L。藉由使用上述濃度之電解液，可發揮良好之電池性能。更佳為1~20 mol/L，進而較佳為3~18 mol/L。又，於對使用以含鋅化合物為負極之含水電解液的一次電池或二次電池使用下述含水電解液時，較佳為進而對電解液添加至少1種選自氧化鋅、氫氧化鋅、磷酸鋅、焦磷酸鋅、硼酸鋅、矽酸鋅、鋁酸鋅、鋅金屬、四羥基鋅離子鹽中之鋅化合物。藉此，可進一步抑制伴隨著充放電時鋅極活性物質之溶解而產生的變形或樹枝狀結晶之類的電極活性物質之形態變化之產生、成長或鈍態之形成、及充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。於此情形時，選自由屬於上述週期表第1~17族之元素所組成之群 中的至少1種元素係使用鋅以外之元素。電解液中之上述鋅化合物較佳為0.0001 mol/L~飽和濃度。
再者，電解液可循環，亦可不循環。
上述電解液亦可含有添加劑。於使用水系電解液時，抑制熱力學上通常可能發生之水分解反應進行而產生氫之充放電時之副反應、或抑制鋅極活性物質之形態變化、鈍態形成、溶解及腐蝕反應，以及抑制充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，並具有顯著地提高充放電特性或庫倫效率之作用。可認為其原因在於，添加劑與氧化鋅上之表面較佳地交互作用，而抑制副反應、鋅極活性物質之形態變化、鈍態形成、溶解、腐蝕反應或自放電。
作為添加劑，例如於將氫氧化鉀用於電解質之水系電解液時，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氧化鎂、氧化鋇、氧化鈣、氧化鍶、乙酸鍶、乙酸鎂、乙酸鋇、乙酸鈣、氧化鉍、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、氟化鈹、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、乙酸鉀、硼酸、偏硼酸鉀、硼酸鉀、硼酸氫鉀、硼酸鈣、氟硼酸、磷酸、磷酸鉀、焦磷酸鉀、亞磷酸鉀、草酸鉀、矽酸鉀、硫化鉀、硫酸鉀、硫代硫酸鉀、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鉛、氧化碲、氧化錫、氧化銦、三烷基磷酸、含有四級銨鹽之化合物、含有四級鏻鹽之化合物、含有羧酸鹽之化合物、含有聚乙二醇鏈之化合物、螯合劑、聚合物、凝膠化合物、具有羧酸鹽基及/或磺酸鹽基及/或亞磺酸 鹽基及/或四級銨鹽及/或四級鏻鹽及/或聚乙二醇鏈及/或氟等鹵基之低分子量有機化合物、界面活性劑、上述有機化合物、含有機化合物鹽之聚合物或凝膠化合物等。
亦可將上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物添加於電解液中。添加劑可使用1種，亦可使用2種(含)以上。
又，於亦包含使有機溶劑系電解液共存之情況在內的使用含水電解液之情形時，僅所使用之水系電解液的溶氧濃度值(mg/L)(25℃時)較佳為以α=-0.26375×β+8.11(β係使用之水系電解液中之氫氧離子濃度<mol/L>)之式計算所得的α值以下。更佳為使溶氧量無限接近0 mg/L。藉由降低溶氧濃度，可減少鋅極活性物質於電解液中之溶解，抑制鋅極活性物質之形狀變化、溶解、腐蝕、鈍態化，而使電極之壽命提高。為了使溶氧濃度為特定量以下，可藉由電解液或電解液中使用之溶劑的脫氣，或氮氣或氬氣等惰性氣體之起泡等操作而達成。又，於含有強鹼性水溶液之電解液時，有時若混入二氧化碳，則會生成大量的碳酸鹽，使導電率降低而對蓄電池性能造成不良影響，因此較佳為藉由上述操作將溶存二氧化碳亦同時除去。再者，上述溶氧濃度值之式係由溶氧與鋅金屬之腐蝕狀態導出之式。又，上述式中之8.11係純水中(25℃)氧之飽和溶解度。進而，於4 M、8 M KOH水溶液中，製作溶解有任意值之氧量(25℃)之(任意溶氧量之)4 M、8 M KOH水溶液，利用SEM觀察於該液中浸漬鋅金屬時之腐蝕 之有無，藉此導出上述式。可認為藉由將溶氧量設為α值以下，可抑制Zn+1/2O2+H2O→Zn(OH)2之式所表示之反應，因此變得不易發生腐蝕。
本發明之電池亦可進而使用間隔件。所謂間隔件，係指將正極與負極隔離，保持電解液而確保正極與負極之間之離子傳導性的構件。又，於使用鋅負極之蓄電池時，亦發揮抑制鋅極活性物質之變質或樹枝狀結晶之形成的作用、或使正負極濕潤之作用、避免缺液之作用。
作為間隔件，並無特別限制，可列舉：不織布、濾紙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、纖維素、原纖化纖維素、黏液嫘縈(viscose rayon)、乙酸纖維素、羥烷基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、賽璐凡(cellophane)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚氯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、維尼倫、尼龍、聚(甲基)丙烯酸等具有微孔(microbore)之高分子量體或該等之共聚物，瓊脂、凝膠化合物、有機無機混合(複合)化合物、離子交換膜性聚合物或該等之共聚物，環化聚合物或該等之共聚物，含有聚(甲基)丙烯酸鹽之聚合物或該等之共聚物，含有磺酸鹽之聚合物或該等之共聚物，含有四級銨鹽之聚合物或該等之共聚物，四級鏻鹽聚合物或該等之共聚物，陶瓷等無機物等。
間隔件亦可含有上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物。
間隔件可使用1種，亦可使用2種(含)以上，只要不使 電阻上升而使電池性能降低，則可使用任意片數。間隔件亦可具有細孔、微細孔或氣體擴散層。
如上所述般具備由上述鋅負極合劑製備之鋅電極之電池亦為本發明之一。更佳為具備由上述鋅負極合劑製備之鋅負極之電池。又，正極更佳為鎳極或空氣極。此處舉出鎳極為例，而以下係對鎳-鋅蓄電池之構成加以說明。
上述鎳-鋅電池係由上述鋅負極、鎳正極、使正極與負極隔離之間隔件、電解質或電解液、包含該等之組件、及保持容器所構成。
鎳極並無特別限制，亦可使用鎳-氫電池、鎳-金屬氫化物電池(Ni-儲氫合金電池)、鎳-鎘電池等中所使用之鎳極。組件或保持容器之內壁係使用不會因腐蝕或充放電時之反應等而劣化之物質。亦可使用鹼性電池或空氣鋅電池中使用之容器。蓄電池可為單一型、單二型、單三型、單四型、單五型、單六型、R123A型、R-1/3N型等圓筒型；9V型、006P型等角型；按鈕(button)型；紐扣(coin)型；層壓型；積層型；將成形為帶狀之正負極板交替地夾入經摺疊加工(pleats process)之間隔件之型等，又，可為密閉型或開放型，亦可為通氣(vent)型。亦可具有儲備(Reserve)充放電時所產生之氣體之部位。
其次，對第2發明之凝膠電解質、及第3發明之負極合劑加以記載。
上述之可於抑制了電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕、鈍態形成之狀況下，同時 可表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率之類的電池性能之效果可藉由實施第2發明之凝膠電解質、或第3發明之負極合劑中之任一者而獲得本發明之效果。並且，當然，將第2發明與第3發明組合而實施之形態亦包含於本發明中。
以下，首先對第2發明加以說明，繼而對第3發明加以說明。
第2發明之凝膠電解質具有由多價離子及/或無機化合物形成的交聯結構，即，於凝膠電解質中含有交聯結構體，該交聯結構體係藉由多價離子及/或無機化合物而交聯。多價離子、無機化合物可分別使用1種，亦可使用2種(含)以上。
作為上述多價離子之元素，更佳為Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Yb、Ti、Zr、Nb、Nd、Cr、Mo、W、Mn、Co、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi。
上述多價離子係指藉由將包含該多價離子之元素之氧化物；複合氧化物；水滑石等層狀複合氫氧化物；氫氧化物；黏土化合物；固溶體；鹵化物；羧酸鹽化合物；碳酸化合物；碳酸氫化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；磺酸化合物；磷酸化合物；亞磷酸化合物；次磷酸化合物、硼酸化合物；矽酸化合物；鋁酸化合物；硫化物；鎓化合物；鹽等導入至電解液原料、電解液、凝膠電解質等中而產生之陰離子或陽離子。藉由將包含該多價離子之元素化合物的一部分或全部溶解於電解液原料、電解液、凝膠電解質 等中，可產生上述陰離子或陽離子，當包含該多價離子之元素之化合物不溶時，將其導入至電解液原料、電解液、凝膠電解質等中時，亦可於其表面等一部分產生上述陰離子或陽離子。上述多價離子亦可以含有上述元素之化合物為前驅物而於凝膠電解質內生成。於本發明之凝膠電解質含有聚合物之情形時，上述多價離子亦可為源自該聚合物者。
如下述，於本發明之凝膠電解質含有聚合物時，上述多價離子主要藉由與該聚合物所具有之官能基之共價鍵、配位鍵、或離子鍵、氫鍵、π鍵、凡得瓦鍵(Van der Waals bond)、抓氫交互作用(agostic interaction)等非共價性鍵而交互作用，形成交聯，藉此成為凝膠電解質。
又，於本發明之凝膠電解質不含聚合物時，亦可構成凝膠電解質。推測於此情形時，只要使上述多價離子與下述之無機化合物於電解液中共存即可，可使多價離子與電解液中之離子一併與無機化合物更佳地交聯而連接。此時，多價離子所含之元素與無機化合物所含之元素可相同亦可不同，更佳為至少一者不同。
多價離子與無機化合物之質量比例較佳為50000/1~1/100000。
上述無機化合物可列舉：含有選自由鹼金屬、鹼土金屬、Sc、Y、鑭系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、AS、 Sb、Bi、S、Se、Te、F、Cl、Br、I所組成之群中的至少1種元素之氧化物；複合氧化物；水滑石等層狀複合氫氧化物；氫氧化物；黏土化合物；固溶體；沸石；鹵化物；羧酸鹽化合物；碳酸化合物；碳酸氫化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；磺酸化合物；羥磷灰石等磷酸化合物；亞磷酸化合物；次磷酸化合物；硼酸化合物；矽酸化合物；鋁酸化合物；硫化物；鎓化合物；鹽等。較佳為含有選自上述元素之群中之至少1種元素之氧化物；複合氧化物；水滑石等層狀複合氫氧化物；氫氧化物；黏土化合物；固溶體；沸石；氟化物；羥磷灰石等磷酸化合物；硼酸化合物；矽酸化合物；鋁酸化合物；鹽。
上述所謂水滑石，係指下述式所代表之化合物：[M1 1-xM2 x(OH)2](An-)x/n．mH2O
(M1=Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co、Cu等；M2=Al、Fe、Mn等；A=CO3 2-等，m為0(含)以上之正數，n為0.20≦x≦0.40左右)，亦可使用藉由於150℃~900℃下進行燒製而脫水之化合物、使層間內之陰離子分解而成之化合物、使層間內之陰離子交換為氫氧離子等之化合物、或作為天然礦物之Mg6Al2(OH)16CO3．mH2O等作為上述無機化合物。於使用水滑石之凝膠電解質不含聚合物或寡聚物時，更佳為使水滑石以外之多價離子及/或無機化合物共存，或者使用n=0.33之水滑石。
上述所謂羥磷灰石，係指以Ca10(PO4)6(OH)2為代表之化合物，亦可使用藉由製備時之條件而減少Ca量之化合 物、或導入有Ca以外之元素的羥磷灰石化合物等作為上述無機化合物。
上述無機化合物亦可以具有上述元素之化合物為前驅物而於凝膠電解質內生成。上述無機化合物於將其導入至電解液原料、電解液、凝膠電解質等中時，可為溶解狀態、膠體等分散狀態、不溶狀態等中之任一者，其表面之一部分較佳為帶有正電荷或負電荷者，可藉由動電位(zeta potential)之測定等，推測粒子之帶電狀態。該等無機化合物亦如下所述般當本發明之凝膠電解質含有聚合物時，主要藉由與該聚合物所具有之官能基之共價鍵、配位鍵、或離子鍵、氫鍵、π鍵、凡得瓦鍵、抓氫交互作用等非共價性鍵而交互作用，形成交聯，藉此成為凝膠電解質。又，當本發明之凝膠電解質不含聚合物時，亦可構成凝膠電解質。推測於此情形時，只要使上述無機化合物存在於電解液中即可，可使電解液中之離子與無機化合物更佳地交聯而連接。此時，亦可含有上述多價離子，多價離子所含之元素與無機化合物所含之元素可相同亦可不同，更佳為至少一個不同。又，於使用水滑石等層狀化合物之情形時，有時於其層內形成聚合物之結果，會成為經交聯之狀態。又，上述無機化合物於將其導入至電解液原料、電解液、凝膠電解質等中時，亦可於其表面之一部分不帶正電荷或負電荷之狀態(相當於等電點)下使用，於此情形時，並非以電性交互作用，而是以配位鍵等為較佳之驅動力而形成凝膠電解質。
再者，上述無機化合物之具體例中包含含有多價離子元素之化合物，但使此種化合物產生離子，並以多價離子之形式形成交聯，或如上所述般以無機化合物之形式形成交聯會對所使用之電解液原料、電解液、凝膠電解質等造成影響，但於任一情形時，均形成交聯結構。
於使用上述之含水電解液作為製作本發明之凝膠電解質時所使用之電解液時，上述產生多價離子之化合物或無機化合物有助於高離子傳導性之表現與充放電中所產生之氣體的穿透性，抑制熱力學上可通常發生的進行水之分解反應而產生氫或氧之副反應、或活性物質之形態變化、溶解、腐蝕，且亦擔負顯著地提高充放電特性或庫倫效率之作用。可認為其原因之一在於，多價離子或無機化合物與負極表面有較佳之交互作用，或含鋅化合物擴散之抑制。
上述凝膠電解質可為僅由多價離子及/或無機化合物、以及電解液所構成之凝膠電解質，亦可為包含聚合物或寡聚物之凝膠電解質。於凝膠電解質包含寡聚物或聚合物時，寡聚物或聚合物具有藉由多價離子及/或無機化合物而交聯之結構。推測由於使用該等凝膠電解質，故而尤其可物理、化學性地有效限制電極內及/或其表面上之離子之擴散，藉此抑制電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕。又，藉由使用此種凝膠電解質，亦可獲得抑制鈍態之形成、或充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電之效果。推測抑制該鈍態之形成或自放電之效果亦為藉由如上所述之凝膠電解質之作用而獲得者。進 而，使用此種凝膠電解質而形成之蓄電池係成為可於保持較高之導電性之狀態下，表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率者。因此，本發明之凝膠電解質可用於一次電池、二次電池(蓄電池)、電容器、混合電容器等電化學設備中之任一者，但較佳為用於蓄電池。
再者，以下，稱為聚合物時，亦包含寡聚物。
上述凝膠電解質含有聚合物之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。於凝膠電解質中使用聚合物時，較佳為凝膠狀，且藉由共價鍵、配位鍵、或離子鍵、氫鍵、π鍵、凡得瓦鍵等非共價性鍵凝膠化。更佳為藉由聚合物所具有之官能基與多價離子及/或無機化合物形成交聯結構之聚合物。此種聚合物為凝膠狀，但如下所述，凝膠電解質為含有電解液者。先前，於起因於該電解液之酸性條件下或鹽基性之條件下及/或承載電性負荷之條件下，該聚合物之交聯部位被分解之情況較多，導致溶解於電解液而凝膠電解質之劣化緩慢地進行之結果。但是，藉由使多價離子及/或無機化合物存在，而聚合物之官能基成為由多價離子及/或無機化合物而形成的交聯點，不僅抑制上述劣化，聚合物亦成為藉由多價離子及/或無機化合物而交聯之結構，而形成表現出較佳之電池特性之凝膠狀化合物。藉此，可充分地抑制凝膠電解質之劣化，其結果可持續地進行電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕、鈍態形成之抑制、充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電之有效的抑制，可更長時間地維持較高之電池性能。
上述凝膠電解質中所使用之聚合物可列舉：以聚苯乙烯等為代表之含有芳香族基之聚合物；以伸烷基二醇等為代表之含有醚基之聚合物；以聚乙烯醇或聚(α-羥甲基丙烯酸鹽)等為代表之含有羥基之聚合物；以聚醯胺、尼龍、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮或N-取代聚丙烯醯胺等為代表之含有醯胺鍵之聚合物；以聚馬來亞醯胺等為代表之含有醯亞胺鍵之聚合物；以聚(甲基)丙烯酸、聚順丁烯二酸、聚衣康酸、聚亞甲戊二酸等為代表之含有羧基之聚合物；以聚(甲基)丙烯酸鹽、聚順丁烯二酸鹽、聚衣康酸鹽、聚亞甲戊二酸鹽等為代表之含有羧酸鹽之聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含有鹵素之聚合物；藉由使環氧樹脂等之環氧基開環而鍵結之聚合物；含有磺酸鹽部位之聚合物；以鍵結有AR1R2R3B(A表示N或P；B表示鹵素陰離子或OH-等陰離子；R1、R2、R3相同或不同，表示碳數1~7之烷基、羥烷基、烷羧基、芳香環基；R1、R2、R3亦可鍵結而形成環結構)所表示之基的聚合物為代表之含有四級銨鹽或四級鏻鹽之聚合物；陽離子/陰離子交換膜等所使用之離子交換性聚合物；天然橡膠；以苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等為代表之人工橡膠；以纖維素、乙酸纖維素、羥烷基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素為代表之糖類；以聚乙亞胺為代表之含有胺基之聚合物；含有胺甲酸酯基部位之聚合物；含有碳醯胺基部位之聚合物；含有環氧基部位之聚合物、含有雜環及/或經離子化之雜環部位之聚合物、聚合物合金、含有雜原子之聚合物等。聚合 物可由符合其構成單元之單體，經自由基聚合、自由基(交替)共聚合、陰離子聚合、陰離子(交替)共聚合、陽離子聚合、陽離子(交替)共聚合、接枝聚合、接枝(交替)共聚合、活性聚合、活性(交替)共聚合、分散聚合、乳化聚合、懸浮聚合、開環聚合、環化聚合、利用光、紫外線或電子束照射之聚合等而獲得。於該等聚合物具有官能基之情形時，可於主鏈及/或側鏈具有官能基，亦可以與交聯劑之鍵結部位之形式存在。該等聚合物可使用1種，亦可使用2種(含)以上。上述聚合物亦可藉由上述多價離子及/或無機化合物以外之有機交聯劑化合物，經由酯鍵、醯胺鍵、離子鍵、凡得瓦鍵、抓氫交互作用、氫鍵、縮醛鍵、縮酮鍵、醚鍵、過氧化物鍵、碳-碳鍵、碳-氮鍵、胺甲酸酯鍵、硫代胺甲酸酯鍵、碳醯胺鍵、硫代碳醯胺鍵、含有唑啉部位之鍵、三鍵等而交聯。
上述聚合物較佳為重量平均分子量為200~7000000。藉由使聚合物之重量平均分子量為上述範圍，可充分地形成凝膠電解質。作為重量平均分子量，更佳為400~6500000，進而較佳為500~50000000。藉由選擇上述聚合物之分子量或使用分子量或種類不同之複數種聚合物等，可控制所生成之凝膠電解質之強度，可抑制電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕或鈍態形成，又，可抑制充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，可於保持高離子傳導性之狀態下最良好地表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率。又，正極或負極中 由副反應而產生之氫或氧亦可良好地輸送至相對電極，亦可將該等消滅。
上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)或UV檢測器，根據實施例中所記載之條件等而測定。
上述凝膠電解質中之聚合物與多價離子及/或無機化合物之調配比例，較佳為聚合物與符合多價離子及無機化合物中之至少一種者之質量比例為5000000/1~1/100000。若為上述調配比例，則可抑制凝膠電解質之劣化，並且可充分持續地進行變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕或鈍態形成之抑制，充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電之有效的抑制，可更長時間地維持高電池性能。更佳為2000000/1~1/10000，進而較佳為1000000/1~1/1000。
上述凝膠電解質之製作所使用之無機化合物、電解液、以及聚合物較佳為進行了脫氧處理者。又，多價離子及/或無機化合物、電解液、以及聚合物之混合較佳為於惰性環境下進行。若使用進行了脫氧處理之原料，於惰性環境下進行混合，則所獲得之凝膠電解質成為具有良好之電氣特性者。更佳為使凝膠電解質之溶氧量無限地接近0 mg/L。藉由降低溶氧濃度，可減少鋅極活性物質於電解液之溶解，抑制鋅極活性物質之形狀變化、溶解、腐蝕反應，從而提高電極之壽命。又，於含有強鹼性水溶液之電解液時，若混入二氧化碳，則有時會生成大量的碳酸鹽，使導電率降低而對蓄電池性能造成不良影響，因此較佳為藉由 上述操作將溶存二氧化碳亦同時除去。
本發明之凝膠電解質係具有由多價離子及/或無機化合物形成的交聯結構者，使用此種凝膠電解質之蓄電池可抑制電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕或鈍態形成，抑制充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，可於保持高離子傳導性之狀態下保持高之循環特性、速率特性、及庫倫效率。其理由如上所述。又，該凝膠電解質亦可較佳地用於一次電池，可抑制電極活性物質之形態變化，可於保持高離子傳導性之狀態下表現出高速率特性。
如此般由正極、負極、及由該等夾持之電解質構成的電池中上述電解質為形成本發明之凝膠電解質所需者且該電池亦為本發明之一。亦將具有作為第2發明即本發明之凝膠電解質作為電解質之必需構成的該本發明之電池稱為本發明之第2電池。本發明之第2電池可分別含有1種該等必需成分，亦可含有2種(含)以上。
如上所述，本發明之凝膠電解質為可提高蓄電池之各種特性者，因此本發明之電池(本發明之第2電池)為蓄電池之形態為本發明之較佳之實施形態之一。
於本發明之第2電池中，電解質可全部為本發明之凝膠電解質，亦可為一部分中包含本發明之凝膠電解質者。上述電解質全部為本發明之凝膠電解質的電池包含電解質因電解液而膨潤成為凝膠電解質者，而具有其由正極與負極夾持之結構。如此般電池為於正極及負極所夾持之全部 電解質使用本發明之凝膠電解質者之形態亦為本發明之較佳實施形態之一。
又，上述電解質之一部分為本發明之凝膠電解質之電池，其電解質為由本發明之凝膠電解質與該凝膠電解質以外之其他(凝膠)電解質或電解液構成。例如，於對以含鋅化合物為負極，使用下述之含水電解液之一次電池或二次電池使用上述凝膠電解質時，係指電解質由本發明之凝膠電解質與不含多價陽離子及/或無機化合物之凝膠電解質或含水電解液等構成之形態。進而，本發明之凝膠電解質可抑制電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕或鈍態形成，抑制充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，因此較佳為接觸於負極之電解質必需以本發明之凝膠電解質來形成。如此般電池為夾持於正極及負極之一部分電解質係使用本發明之凝膠電解質，接觸於負極之電解質必需以本發明之凝膠電解質來形成者之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。於此情形時，只要接觸於負極之電解質之至少一部分必需為以本發明之凝膠電解質來形成者即可，但較佳為接觸於負極之電解質全部必需為以本發明之凝膠電解質來形成。該凝膠電解質可預先進行聚合，而藉由將聚合物與電解液進行混練等操作所製成者用於電池，亦可將以單體為代表之凝膠電解質之原料添入電池內後，於電池內進行聚合而製作凝膠電解質。又，亦可於電極表面上以厚度1 nm(含)以上、5 mm(含)以下之厚度塗佈預先製作之凝膠電解質，或塗佈凝膠電解 質之原料後使之聚合，藉此於電極表面上形成電解質之塗膜。電極與其相對電極之間可使用與接觸於電極之凝膠電解質相同，亦可使用不同之凝膠電解質或液體之電解液。藉由使凝膠電解質之性質或性狀於正負極間之位置成為最佳者，可進一步提高電池之性能或穩定性、壽命。
於上述電解質為由本發明之凝膠電解質與該凝膠電解質以外之其他(凝膠)電解質或電解液構成時，本發明之凝膠電解質相對於電解質部位之總量100質量%的比例較佳為0.001~100質量%。更佳為0.01~100質量%。尤其於電解質由本發明之凝膠電解質與含水電解液構成時，本發明之凝膠電解質相對於電解質之總量100質量%的比例較佳為0.01~100質量%。更佳為0.02~100質量%。
上述正極活性物質可列舉與上述之本發明之第1電池之正極活性物質相同者。該等之中，使用鋅負極合劑之電池中正極活性物質為含鎳化合物之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。又，空氣電池或燃料電池等正極活性物質為氧之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。即，本發明之電池中正極為空氣極之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。
又，作為使用本發明之鋅負極合劑之電池之形態，可為一次電池、可充放電之二次電池、機械充電(鋅負極之機械性的交換)之利用、與本發明之鋅負極及由如上述之正極活性物質所構成之正極不同的另一第3極(例如，將充放電中所產生之氧除去之極)之利用等任一形態。
上述負極可使用通常用作電池之負極者，並無特別限制，例如可列舉：含鋰化合物、含鋅化合物等。該等之中，於負極為含有鋰、鋅時，由於特別是電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕或鈍態之形成較為顯著，而使得更顯著地發揮可有效抑制其的本發明之效果。就此而言，本發明之第1電池中負極含有鋰及/或鋅之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。再者，本發明之凝膠電解質亦可用於負極中使用石墨之鋰離子電池、正極中使用空氣極之空氣電池或燃料電池等之電解質等，並且亦可用作間隔件或離子交換膜。
作為製作上述凝膠電解質時所使用之電解液或上述電解液，並無特別限制，可使用通常用作電池之電解液，亦可使用有機溶劑系電解液、含水電解液。作為有機溶劑系電解液中所使用之有機溶劑、含水電解液，可使用與上述之本發明之第1電池中所使用者相同，較佳者亦為相同。使用含有有機溶劑系電解液之含水電解液之情形，其水系電解液之含有比例之較佳範圍亦與用於本發明之第1電池之情形相同。
又，電解質之種類及電解液之濃度亦較佳為與本發明之第1電池中所使用者相同。
於對以含鋅化合物為負極之使用含水電解液之一次電池或二次電池使用上述凝膠電解質時，較佳為於成為凝膠電解質原料之電解液中添加至少1種選自氧化鋅、氫氧化鋅、磷酸鋅、焦磷酸鋅、硼酸鋅、矽酸鋅、鋁酸鋅、鋅金 屬、四羥基鋅離子中的鋅化合物。藉此，可進一步抑制伴隨著充放電時鋅極活性物質之溶解的變形或樹枝狀結晶之類的電極活性物質之形態變化之產生、成長或鈍態之形成、及充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。於此情形時，所使用之多價離子或無機化合物係使用鋅以外之元素。凝膠電解質中之上述鋅化合物較佳為0.0001 mol/L~飽和濃度。
又，於使用含水電解液時，與上述之本發明之第1電池之情形同樣，較佳為使用之僅水系電解液的溶氧濃度值與水系電解液中氫氧離子濃度之間滿足特定之關係。
作為上述本發明之凝膠電解質以外其他(凝膠)電解質，只要為可用作電池之電解質者，則並無特別限制，例如可列舉：於不存在電解液等液體之情況下亦可傳導鋰等陽離子或氫氧離子等陰離子之固體電解質；或不含上述多價離子及/或無機化合物，而是藉由其以外之化合物(交聯劑)，經由酯鍵、醯胺鍵、離子鍵、凡得瓦鍵、抓氫交互作用、氫鍵、縮醛鍵、縮酮鍵、醚鍵、過氧化物鍵、碳-碳鍵、碳-氮鍵、胺甲酸酯鍵、硫代胺甲酸酯鍵、碳醯胺鍵、硫代碳醯胺鍵、含有唑啉部位之鍵、三鍵等，交聯而成之凝膠電解質等。
於本發明之第1電池中，有時凝膠電解質亦發揮間隔件之作用，但亦可除此以外進而使用另一間隔件。間隔件之定義及作用與上述本發明之第1電池之情形相同。凝膠電解質或間隔件亦可具有細孔、微細孔或氣體擴散層。
作為間隔件，可使用與上述本發明之第1電池中之間隔件相同者，間隔件內亦可含有上述多價陽離子及/或無機化合物、或界面活性劑、電解液等。又，亦可使用1種或2種(含)以上之間隔件，只要不會使電阻上升而使電池性能降低，則可使用任意之片數，就此方面而言，亦與本發明之第1電池之情形相同。
其次，對第3發明之負極合劑加以說明。本發明之負極合劑係含有負極活性物質及聚合物，除負極活性物質以外，亦含有聚合物。藉由使負極合劑為此種構成，可有效抑制電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕或鈍態之形成、充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。可認為其原因在於，若將負極合劑設為除負極活性物質以外亦含有聚合物者，則於負極活性物質之粒子表面的整面或一部分會形成由聚合物形成之膜，而可物理性、化學性地有效限制電極內及/或其表面中之離子等之擴散，藉此可有效地抑制電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕或鈍態之形成、充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。進而，使用本發明之負極合劑而形成之蓄電池可於保持高導電性之狀態下，表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率。推測其原因在於，除抑制負極之活性物質形態變化以外，亦同時表現出提高親疏水性之平衡、提高離子傳導性、提高電子傳導性之類的效果。本發明之負極合劑只要含有負極活性物質、聚合物，則亦可含有導電助劑等其他成分。又，該等 成分可分別含有1種，亦可含有2種(含)以上。再者，於本發明之負極合劑含有負極活性物質、聚合物以外其他成分時，本發明之負極合劑中所含之負極活性物質及聚合物之合計量相對於負極合劑之總量100質量%，較佳為20~99.99質量%。更佳為30~99.9質量%。
如此，藉由應用使用本發明之負極合劑而形成之電極，可製成發揮優異特性之電池。使用此種本發明之負極合劑而形成之電極亦為本發明之一。本發明之電極較佳為用作負極，亦將使用本發明之負極合劑而形成之負極稱為本發明之負極。
第3發明之負極合劑較佳為含有含鋅化合物作為負極活性物質。
作為含鋅化合物，可使用與上述之第1發明之鋅負極合劑中之含鋅化合物相同者，較佳者亦為相同。
上述含鋅化合物之平均粒徑、比表面積亦較佳為與上述第1發明之鋅負極合劑中含鋅化合物之平均粒徑、比表面積相同。
作為上述含鋅化合物之平均粒徑較佳為500 μm~1 nm之理由，可認為如下所述。
含有含鋅化合物之電池之負極合劑較佳為進而含有導電助劑。於電池之負極係由含有含鋅化合物與導電助劑之鋅負極合劑形成時，為了發揮作為負極之功能(電流流動)，較佳為使含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體黏著，但若重複進行充放 電，或進行急速的充放電，則有時不可避免地會使含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體之解離或含鋅化合物之鈍態化進行，而導致電池性能之降低。然而，若使用如上述平均粒徑之粒子作為含鋅化合物，則可使含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體有效地接觸，而減少含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體完全解離之部位，結果可抑制電池性能之降低。又，上述負極合劑中所含之聚合物可使含鋅化合物彼此，含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體之有效接觸更堅固。
上述平均粒徑之測定方法、粒子之形狀、及平均粒徑為如上述範圍之粒子製造方法，係與上述第1發明之鋅負極合劑中的含鋅化合物之平均粒徑之測定方法、粒子之形狀、及平均粒徑為如上述範圍之粒子製造方法相同。
於第3發明之負極合劑中，作為負極活性物質之調配量，相對於負極合劑之總量100質量%，較佳為50~99.9質量%。若負極活性物質之調配量為上述範圍，則於使用由負極合劑形成之負極作為電池之負極時，可發揮更良好之電池性能。更佳為55~99.5質量%，進而較佳為60~99質量%。
上述負極合劑所含之聚合物可使用與上述之凝膠電解質所使用之聚合物相同者中的1種或2種(含)以上。
上述聚合物之調配量，相對於負極合劑中之負極活性 物質100質量%，較佳為0.01~100質量%。若聚合物之調配量為上述範圍，則於使用由負極合劑形成之負極作為電池負極時，可發揮更良好之電池性能。更佳為0.01~60質量%，進而較佳為0.01~40質量%。
上述導電助劑可使用與上述第1發明之鋅負極合劑中所使用之導電助劑相同者，較佳者亦為相同。又，將特定元素導入至導電助劑時的特定元素、及其中之較佳之元素亦與第1發明之鋅負極合劑中所使用之導電助劑之情形相同。
導電助劑之比表面積較佳為與上述之第1發明之鋅負極合劑中所使用的導電助劑之比表面積相同。
又，導電助劑之平均粒徑為500 μm~1 nm，更佳為200 μm~5 nm，進而較佳為100 μm~10 nm。導電助劑之平均粒徑較佳為上述值之理由與上述含鋅化合物較佳為上述之平均粒徑之理由相同，藉由使用上述平均粒徑，可減少含鋅化合物與導電助劑，含鋅化合物、導電助劑及集電體完全解離之部位，其結果可抑制電池性能之降低。
導電性碳之比表面積、平均粒徑可利用與上述之含鋅化合物之情形相同的方法測定。
使用上述導電性碳作為導電助劑之情形的導電性碳之比表面積、平均粒徑較佳為與上述第1發明中導電性碳之平均粒徑相同。又，與第1發明之情形相同，亦可藉由石墨化處理而使導電性碳之邊緣部位變得更少，藉此，期待之效果亦相同。
上述負極合劑中之導電助劑相對於負極活性物質100質量%之調配量，較佳為與第1發明之鋅負極合劑中之導電助劑相對於含鋅化合物100質量%之調配量相同，更佳為相對於負極合劑中之負極活性物質100質量%，為0.0005~60質量%，進而較佳為0.001~40質量%。
上述負極合劑亦可進而含有其他成分。作為上述其他成分，可列舉含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、有機化合物鹽等。
利用含有該等化合物獲得之效果與上述之藉由於第1發明之鋅負極合劑中含有該等而獲得之效果之中，由含有特定之平均粒徑以下之粒徑小之粒子及/或具有特定之縱橫比之細長之粒子之含鋅化合物、及/或導電助劑而獲得之效果以外的效果相同。
作為上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物中之元素較佳者與上述之第1之本發明之鋅負極合劑中之情形相同，所獲得之效果亦相同。
作為上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物之例，可列舉與上述之第1發明之鋅負極合劑中之情形相同者，較佳者亦為相同。
又，藉由奈米粒子化等以與上述含鋅化合物及/或導電助劑相同之方式，將上述含有選自由屬於週期表第1~17 族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物設為平均粒徑較小者時，可更有效抑制於上述之電解液中使用含水電解液之情形時所產生的副反應，就此方面而言較佳，含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物之平均粒徑較佳為與上述之第1發明之鋅負極合劑中之情形相同。上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物可於上述鋅負極合劑製備前後或上述鋅負極合劑製備時，與上述含鋅化合物、導電助劑、有機化合物及有機化合物鹽中之至少1種進行擔載、共沈澱、合金化、固溶化，亦可進行混練。亦可藉由溶膠-凝膠法製備。
粒子之形狀及平均粒徑，與如上所述範圍之粒子製造方法、亦與上述之第1發明之鋅負極合劑中之情形相同。
上述含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物之比表面積亦較佳為與上述第1發明之鋅負極合劑中之情形相同。
上述有機化合物、有機化合物鹽可使用與上述之凝膠電解質中所使用之聚合物相同的聚合物、木質素、以胺基酸為代表之含有甜菜鹼部位之化合物、三烷基磷酸、或低分子量界面活性劑等。
再者，於有機化合物、有機化合物鹽為聚合物時，用以由符合聚合物構成單元的單體製造聚合物之聚合方法、及對有機化合物、有機化合物鹽期待之效果與上述之第1發明之鋅負極合劑中之情形相同。
又，有機化合物、有機化合物鹽較佳者，與於上述之第1發明之鋅負極合劑中有機化合物、有機化合物鹽較佳者相同。
作為上述其他成分之調配量，相對於負極合劑中之負極活性物質100質量%，較佳為0.1~100質量%。更佳為0.5~80質量%，進而較佳為1.0~60質量%。
本發明之負極合劑可與上述負極活性物質、聚合物混合而製備、亦可視需要混合導電助劑、或含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物混合而製備。混合方法與上述第1發明之鋅負極合劑之製備方法情形相同。
又，鋅負極之製備方法可使用與上述第1發明之鋅負極之製備方法相同的方法。
以此種方式獲得之負極(負極合劑電極)尤其於用作二次電池用負極之情形時，可抑制負極內之電流之聚集或水之分解，可最大限度地抑制負極活性物質之形態變化，由溶解、腐蝕、鈍態化引起的劣化、或充放電時之氫、氧之產生，及充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。
就電池構成或抑制活性物質自集電體之剝離等方面而言，負極之膜厚較佳為1 nm~1000 μm。更佳為10 nm~100 μm，進而較佳為20 nm~50 μm。
本發明之負極合劑為含有負極活性物質及聚合物者，且使用由此種負極合劑形成之負極之蓄電池可於保持高之離子導電性或導電性之狀態下，表現出高之循環特性、速 率特性、及庫倫效率。又，使用由本發明之負極合劑形成之負極的一次電池可於保持高之離子導電性或導電性之狀態下，表現出高之速率特性。
如此般由正極、負極、及由該等夾持之電解質構成之電池中，上述負極必需為以本發明之負極合劑來形成之電池亦為本發明之一。亦將具備由第3發明之本發明的負極合劑所形成之負極作為必需之構成的該本發明之電池稱為本發明之第3電池。本發明之第3電池可分別含有1種該等必需成分，亦可含有2種(含)以上。
本發明之負極合劑可用於一次電池、二次電池(蓄電池)中之任一者，如上所述，本發明之負極合劑為可提高蓄電池之各種性能者，就此而言較佳為用於蓄電池。即，本發明之第3電池為蓄電池之形態為本發明之較佳之實施形態之一。
於本發明之第3電池中，上述聚合物亦可作為使負極活性物質或導電助劑等之粒子彼此、或粒子與集電體黏著之黏結劑、及/或使該粒子分散之分散劑、及/或增黏劑而發揮作用。
本發明之第3電池中之負極必需以本發明之負極合劑來形成。此處，當負極合劑所含之負極活性物質為含鋰化合物、含鋅化合物時，形成之負極為含有鋰、鋅者。含有鋰、鋅之負極，通常尤其是電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化、溶解、腐蝕、或鈍態之形成、充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電較為顯著，但若設 為本發明之負極合劑，則可有效地制上述情況。即，於形成之負極為含有鋰、鋅者時，可更顯著地發揮本發明之效果。就此而言，本發明之第3電池中負極含有鋰及/或鋅之形態亦為本發明之較佳之實施形態之一。
作為本發明之第3電池中之正極，可使用與本發明之第2電池中所使用之正極相同者。又，本發明之第3電池中之電解質，可使用第2發明之凝膠電解質、及可用於本發明之第2電池的作為第2發明之凝膠電解質以外之電解液即有機溶劑系電解液、水系電解液、水-有機溶劑系混合電解液中之任一者等。
如上所述，將第2發明與第3發明組合而實施之形態亦包含於本發明中，藉由進行組合，可更顯著地發揮本發明之效果。即，由正極、負極、及由該等夾持之電解質構成之電池中，上述電解質必需為以本發明之凝膠電解質來形成，且上述負極必需為以本發明之負極合劑為來形成者之電池亦為本發明之較佳之實施形態之一。
第1~第3發明之電池的製造步驟可為濕式步驟，亦可為乾式步驟。濕式步驟係例如分別以正極材料之糊劑或漿料、負極材料之糊劑或漿料被覆正極集電體片與負極集電體片，將經被覆之電極片乾燥、壓縮，切割及清潔之後，將經切割之電極片與間隔件重疊為層狀，而形成電池組件。乾式步驟係例如於使用電極成分之粉末或顆粒狀乾燥混合物來代替漿料或糊劑之步驟中，經由如下步驟者：(1)將負極材料塗佈於導電性擔載體，(2)於乾燥狀態下將正 極材料塗佈於導電性擔載體，(3)於(1)與(2)之片間配置間隔件而製作層狀結構，形成電池組件，(4)將(3)之電池組件捲曲或摺疊等而形成三維結構等。電極亦可由間隔件或凝膠電解質等包裹或經該等塗佈。正極或負極亦可兼作構成電池之容器。安裝端子之步驟，可選擇點焊、超音波焊接、雷射焊接、焊接、適於端子與集電體之材料的其他任意之導電接合法。於電池之製造步驟或保存時，該電池可為充電狀態，亦可為放電狀態。
於第1~第3發明之電池為蓄電池之情形時，作為蓄電池之充放電速率，較佳為0.01 C(含)以上、100 C(含)以下。更佳為0.05 C(含)以上、80 C(含)以下，進而較佳為0.1 C(含)以上、60 C(含)以下，尤佳為0.1 C(含)以上、30 C(含)以下。蓄電池較佳為可用於地球上寒冷地區及熱帶地區之兩地區，較佳為可於-50℃~100℃之溫度下使用。例如，於鎳鋅電池之情形時，鋅負極之容量可大於、小於、等於鎳正極之容量，亦可進行過度充電、過度放電中之任一者，但於將本發明之蓄電池用於車輛用途時，較佳為設定充電深度及/或放電深度較淺。藉此，可延長蓄電池之壽命，並且亦可大幅度抑制由副反應引起的氧產生。於使用鋅極之蓄電池中，體系內所產生之氧被認為較佳為藉由(i)與負極之鋅之結合或(ii)與正極、負極不同之第三極中之反應而消耗，但藉由選擇充放電條件而徹底抑制氧之產生，可簡便地達成蓄電池之壽命延長及密閉化。鎳極亦可為鎳鎘電池或鎳金屬氫化物電池中所使用之鎳極。亦可藉由於鎳極中 添加碳、鑭系化合物等，而增大氧產生之過電壓，儘可能抑制氧之產生。電解液或上述凝膠電解質所含之添加劑亦可提高鎳極之性能。又，上述凝膠電解質所含之多價離子及/或無機化合物及/或電解質會儘可能抑制氧之產生，或上述凝膠電解質與先前之凝膠電解質相比具有柔軟之骨架結構，因此亦可期待氣體擴散之速度亦較快，可將產生之氧迅速地運送至相對電極或第三極。
第1發明之鋅負極合劑係由上述之構成所構成，若使用其形成鋅負極，則與先前之鋅負極相比，可提高電池之循環特性、速率特性及庫倫效率，並且可抑制自放電，又，於使用含水電解液時，成為安全性高之電池。就該等情況而言，第1發明之鋅負極合劑可較佳地用以形成經濟性、安全性、穩定性、保存性優異，且電池性能優異之電池之負極。進而，可期待藉由使鋅負極合劑中含有上述其他成分，而即便於使用含水電解液構成電池時，亦可抑制進行水之分解反應而產生氫之充放電時之副反應，或鋅極活性物質之形態變化、腐蝕、鈍態之形成，以及充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，又，亦同時表現出利用與四羥基鋅離子等鋅種之鹽形成等而抑制鋅種之溶解度、提高親疏水性之平衡、提高陰離子傳導性、提高電子傳導性之類的效果，可顯著地提高充放電特性或庫倫效率。
第2發明之凝膠電解質係由上述之構成所構成，使用此種凝膠電解質形成之電池可抑制電極活性物質之變形或樹枝狀結晶之類的形態變化，溶解、腐蝕、或鈍態之形成， 充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，且該凝膠電解質可於保持高離子導電性之狀態下，表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率。就此而言，第2發明之凝膠電解質可較佳地用以形成電池性能優異之電池的電解質。又，第3發明之負極合劑係由上述之構成所構成，使用此種負極合劑形成之電池亦可抑制變形或樹枝狀結晶之類的電極活性物質之形態變化，或鈍態之形成，充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電，且該負極合劑可於保持高之離子導電性、導電性之狀態下，表現出高之循環特性、速率特性、及庫倫效率。就此而言，第3發明之負極合劑可較佳地用以形成電池性能優異之電池的負極。
以下，列舉實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
再者，於下述實施例中，各物性值係記載利用以下方法之測定值，或者於為市售品之情形時，係記載商品目錄中之標稱值。又，於無特別記載之情形時，氧化鋅為氧化鋅1種品。
<重量平均分子量>
利用以下之裝置及測定條件進行測定。
泵：L-7110(日立股份有限公司製造)
檢測器：UV 214 nm(日本Waters股份有限公司製造之Model 481型或日立製作所股份有限公司製造之L-7400)
校正曲線：聚丙烯酸鈉標準樣品(創和科學股份有限 公司製造)
展開溶劑：於磷酸氫二鈉十二水合物34.5 g及磷酸二氫鈉二水合物46.2 g添加純水，使總量成為5,000 g，其後利用0.45微米之薄膜過濾器進行過濾所得的水溶液。
管柱：GF-7MHQ(昭和電工股份有限公司製造)或TSK-GEL G3000PWXL(Tosoh股份有限公司製造)
洗滌液流量：0.5 mL/min
管柱溫度：35℃
<平均粒徑>
實施例5、6、9~18、21~32、34~37、39~63、及實施例66~85之氧化鋅平均粒徑以外的平均粒徑及縱橫比係使用Hitachi High-Technologies公司製造之S-3500型掃描電子顯微鏡(SEM)，測定具代表性之粒子200個，算出觀測值之平均值。
<平均粒徑、眾數值徑、中數值徑>
實施例5、6、9~18、21~32、34~37、39~63、及實施例66~85之氧化鋅平均粒徑、眾數值徑、中數值徑係使用HORIBA公司製造之雷射解析/散射式粒徑分佈測定裝置LA-950V2 Wet進行測定，於離子交換水中使粒子散射，記載5分鐘超音波照射後之測定值。
<真密度>
使用島津公司製造之AccuPyc II-1340進行測定。
<縱橫比>
使用Hitachi High-Technologies公司製造之S-3500型 掃描電子顯微鏡(SEM)，測定具代表性之粒子200個，算出觀測值之平均值。
<比表面積>
使用Mountech公司製造之全自動BET比表面積測定裝置進行測定。
<溶氧量>
使用Central Scientific股份有限公司製造之測氧計(UC-12-SOL型/使用電極：UC-203型)進行測定。
[1.第1發明之實施例] (實施例1)
將氧化鋅(平均粒徑：20 nm，比表面積：約20 m2/g)10.6 g、氣相法碳纖維(多層碳奈米管)(縱橫比(縱/橫)：100，比表面積：約10 m2/g，平均纖維長：約15 μm)0.35 g、氧化鉍(平均粒徑：約50 μm)0.87 g添入瓶子中，使用氧化鋯球，以球磨機粉碎12小時。將所獲得之固體過篩，使平均粒徑成為25 μm(含)以下。將該固體1.3 g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯啶酮溶液2.2 g、N-甲基吡咯啶酮1.0 g添加於玻璃小瓶中，使用攪拌棒，利用攪拌器攪拌一夜。使用自動塗敷裝置將獲得之漿料塗敷於銅箔，於80℃下乾燥12小時後，於真空(室溫)下乾燥6小時。以1 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm。利用衝壓機(直徑：15.95 mm)對其進行衝壓，藉此製成鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(working electrode)(鋅合劑重量：2.55 mg)而使用。 相對電極(counter electrode)係使用鋅板，參考電極係使用鋅線，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量5.2 mg/L)，使用三極電池於1.38 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於-0.2 V及0.4 V下截止)。
(實施例2)
將氧化鋅(平均粒徑：20 nm，比表面積：約20 m2/g)10.5 g、乙炔黑(AB)(平均粒徑：約40 nm，比表面積：約70 m2/g)0.36 g、氧化錫(平均粒徑：約5 μm，比表面積：約5 m2/g(含)以下)0.87 g添入瓶子中，使用氧化鋯球，以球磨機粉碎12小時。將獲得之固體過篩，使平均粒徑成為25 μm(含)以下。將該固體1.29 g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯啶酮溶液2.17 g、N-甲基吡咯啶酮1.2 g添加於玻璃小瓶中，使用攪拌棒，利用攪拌器攪拌一夜。使用自動塗敷裝置將所獲得之漿料塗敷於銅箔，於80℃下乾燥12小時後，於真空(室溫)下乾燥6小時。以1 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm。利用衝壓機(直徑：15.95 mm)對其進行衝壓，藉此製成鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.88 mg)而使用。相對電極係使用鋅板，參考電極係使用鋅線，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量5.2 mg/L)，使用三極電池於1.52 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於-0.1 V及0.4 V下截止)。
(實施例3)
鋅合劑電極係利用與實施例2相同之步驟製作。使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.64 mg)而使用。相對電極係使用鋅板，參考電極係使用鋅線，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量5.2 mg/L)，使用三極電池於3.83 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於-0.1 V及0.4 V下截止)。
(實施例4)
將氧化鋅(平均粒徑：1200 μm)10.5 g、乙炔黑(平均粒徑：約40 nm，比表面積：約70 m2/g)0.36 g添入瓶子中，以自轉公轉混合機攪拌2小時。將獲得之固體1.2 g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯啶酮溶液2.0 g、N-甲基吡咯啶酮1.1 g添加於玻璃小瓶中，使用攪拌棒，利用攪拌器攪拌一夜。使用自動塗敷裝置將所獲得之漿料塗敷於銅箔，於80℃下乾燥12小時後，於真空(室溫)下乾燥6小時。以1 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm。利用衝壓機(直徑：15.95 mm)對其進行衝壓，藉此製成鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.67 mg)而使用。相對電極係使用鋅板，參考電極係使用鋅線，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量5.2 mg/L)，使用三極電池於1.45 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於-0.2 V及0.4 V下截止)。利用SEM 觀察充放電試驗後之鋅合劑電極表面，結果得知鋅極活性物質之形狀會發生變化。
(實施例5)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約40 nm，比表面積：約70 m2/g)0.90 g、氧化銦(Nacalai Tesque股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，利用蒸發器在減壓下於100℃乾燥2小時，進而，利用靜置式減壓乾燥機在減壓下於110℃乾燥一晚。乾燥後之固體係使用粉碎機(WARING公司製造之X-TREME MX1200XTM)，於轉速18000 rpm進行60秒粉碎。將獲得之固體1.1 g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯啶酮溶液2.0 g、N-甲基吡咯啶酮0.90 g添加於玻璃小瓶中，使用攪拌棒，利用攪拌器攪拌一夜。使用自動塗敷裝置將所獲得之漿料塗敷於銅箔上，於80℃下乾燥12小時。以3 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm(含)以下。利用衝壓機(直徑：15.95 mm)對其進行衝壓，藉此製成鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.75 mg)而使用。相對電極係使用鋅板，參考電極係使用鋅線，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量5.2 mg/L)，使用三極電池於0.834 mA之電流值下進行充放電 試驗(充放電時間：各1小時/於-0.1 V及0.4 V下截止)。
(實施例6)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化銦(III)(Nacalai Tesque股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.24 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.590 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例7)
將氧化鋅(平均粒徑：1.7 μm，真密度：約5.95 g/cm3)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化銦(III)(Nacalai Tesque股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：0.80 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.501 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例8)
將氧化鋅(平均粒徑：5.5 μm，真密度：約5.75 g/cm3)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化銦(III)(Nacalai Tesque股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.16 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.554 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例9)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鉍(III)(99.9%，和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.32 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.675 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例10)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表 面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鈦(IV)(銳鈦礦型，和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.09 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.519 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例11)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鈮(V)(99.9%，和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.47 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.703 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。利用SEM觀察充放電試驗後之鋅合劑電極表面，結果得知鋅極活性物質之形狀完全無變化，亦未形成鈍態。
(實施例12)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.28 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.610 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。利用SEM觀察充放電試驗後之鋅合劑電極表面，結果得知鋅極活性物質之形狀完全無變化，亦未形成鈍態。
(實施例13)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、氧化銦(III)(Nacalai Tesque股份有限公司製造)2.4 g、水180.0 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.46 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.699 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例14)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化錳(II)(Kishida Chemical股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.47 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.701 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例15)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化錳(IV)(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.15 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.547 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例16)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鋯(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.51 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.720 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。利用SEM觀察充放電試驗後之鋅合劑電極表面，結果得知鋅極活性物質之形狀完全無變化，亦未形成鈍態。
(實施例17)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm、真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氫氧化鈣(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.38 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.658 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各 1小時)。
(實施例18)
將氧化鋅(氧化鋅2種品，平均粒徑：約1.9 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約906 nm，真密度：約5.89 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化銦(III)(Nacalai Tesque股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.59 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.759 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例19)
將針狀氧化鋅(平均長軸徑：100 nm，平均短軸徑：20 nm，平均縱橫比：5，比表面積：30 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：3.71 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.77 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於-0.1 V及0.4 V下截止)。
(實施例20)
將針狀氧化鋅(平均長軸徑：900 nm，平均短軸徑：60 nm，平均縱橫比：15，比表面積：4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.64 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.784 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例21)
將氧化鋅(平均粒徑：約2.0 μm，眾數值徑：約710 nm，中數值徑：約1.0 μm，真密度：約5.91 g/cm3，比表面積：3.3 m2/g)22.1 g、針狀氧化鋅(平均長軸徑：100 nm，平均短軸徑：20 nm，平均縱橫比：5，比表面積：30 m2/g)5.5 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.78 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.848 mA之電流 值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例22)
將氧化鋅(平均粒徑：約2.0 μm，眾數值徑：約710 nm，中數值徑：約1.0 μm，真密度：約5.91 g/cm3)22.1 g、氧化鋅(平均粒徑：5.5 μm，真密度：約5.75 g/cm3)5.5 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.66 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.792 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例23)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、導電性碳黑(平均粒徑：約25 nm，比表面積：約225 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.55 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.739 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例24)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、人造石墨微粉末(平均粒徑：約3 μm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.46 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.696 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例25)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、人造石墨微粉末(平均粒徑：約10 μm，比表面積：約15 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.22 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.583 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(製備例)
於5 L之可分離式燒瓶中添入氫氧化鈣(和光純藥工業股份有限公司製造)88.9 g與水1930 g，進行攪拌混合，藉此獲得水性懸浮液。將水性懸浮液加溫至60℃，於維持攪拌之狀態下於可分離式燒瓶中添加10質量%之硫酸鋁水溶液684.3 g，且於使液溫維持於60℃之狀態下繼續攪拌混合4小時。繼而，停止攪拌，進行冷卻而使液溫降至室溫，於該狀態將混合液靜置一晚。之後，藉由過濾將沈澱物分離。以X射線繞射對獲得之沈澱物進行鑑定，結果確認該沈澱物為鈣礬石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12．26H2O)。利用靜置式乾燥機將獲得之沈澱物於100℃乾燥1天後，使用粉碎機(WARING公司製造之X-TREME MX1200XTM)，於轉速18000 rpm進行60秒鐘粉碎，藉此獲得鈣礬石之乾燥脫水粉末。
(實施例26)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、上述製備例獲得之鈣礬石之乾燥脫水粉末2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.13 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.540 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。利用SEM觀察充放電試驗後之鋅合劑電極表面，結果得知鋅極活性物質之形狀完全無變化，亦未形成鈍態。
(實施例27)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、石墨化碳黑(平均粒徑：約70 nm，比表面積：約27 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.29 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.597 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例28)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、科琴黑(平均粒徑：約40 nm，比表面積：約800 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合 劑重量：1.21 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.580 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例29)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、碳黑(平均粒徑：約30 nm，比表面積：約250 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：0.875 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.418 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例30)
使實施例12中製作之鋅合劑電極成為視面積0.79 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.82 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之7.3 mol/L氫氧化鉀+1.0 mol/L氟化鉀水溶液(溶氧量2.9 mg/L)，使用二極電池於1.20 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。又，亦確認本充放電試驗可穩定地進行至少300循環。
(實施例31)
使實施例12中製作之鋅合劑電極成為視面積2.0 cm2之工作電極(鋅合劑重量：6.21 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之7.3 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量3.2 mg/L)，於鋅極與鎳極之間夾持不織布(2片)及聚丙烯微多孔膜(1片)作為間隔件，使用紐扣型電池於3.01 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。
(實施例32)
使實施例12中製作之鋅合劑電極成為視面積2.0 cm2之工作電極(鋅合劑重量：10.3 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之7.3 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量3.2 mg/L)，於鋅極與鎳極之間夾持不織布(2片)及聚丙烯微多孔膜(1片)作為間隔件，使用紐扣型電池於1.49 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各3小時20分鐘/於1.9 V及1.2 V下截止)。
(實施例33)
將鋅板浸漬於8 M之KOH水溶液(溶氧濃度：3.5 mg/L或6.8 mg/L)中5小時，使用Miniscope TM3000(Hitachi High-Technologies股份有限公司製造)觀察鋅板之表面。
(實施例34)
依實施例11之配方製作鋅合劑電極，於與實施例11相同之裝置及條件下進行充放電試驗(10循環)。第10次循環之充電容量為657 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為657 mAh/g，而得知完全未引起自放電。
(實施例35)
依實施例12之配方製作鋅合劑電極，於與實施例12相同之裝置及條件下進行充放電試驗(10循環)。第10次循環之充電容量為655 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為630 mAh/g，而得知幾乎未引起自放電。
(實施例36)
依實施例16之配方製作鋅合劑電極，於與實施例16相同之裝置及條件下進行充放電試驗(10循環)。第10次循環之充電容量為658 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為658 mAh/g，而得知完全未引起自放電。
(實施例37)
依實施例24之配方製作鋅合劑電極，於與實施例24相同之裝置及條件下進行充放電試驗(10循環)。第10次循環之充電容量為650 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放 電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為574 mAh/g，而得知有效地抑制了自放電。
(實施例38)
依實施例4之配方製作鋅合劑電極，於與實施例4相同之裝置及條件下進行充放電試驗(10循環)。第1次0循環之充電容量為380 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為0 mAh/g，得知引起自放電。
(實施例39)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、導電性碳黑(平均粒徑：約25 nm，比表面積：約225 m2/g)0.9 g、氧化鋯(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.57 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.762 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。第10次循環之充電容量為654 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件 下進行充電操作。此時之放電容量為655 mAh/g，而得知完全未引起自放電。
(實施例40)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、石墨化碳黑(平均粒徑：約70 nm，比表面積：約27 m2/g)0.9 g、氧化鋯(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.45 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.19 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。第10次循環之充電容量為658 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為638 mAh/g，而得知幾乎未引起自放電。
(實施例41)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、人造石墨微粉末(平均粒徑：約3 μm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鋯(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光 純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.85 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.38 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。第10次循環之充電容量為647 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為620 mAh/g，而得知幾乎未引起自放電。
(實施例42)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、科琴黑(平均粒徑：約40 nm，比表面積：約800 m2/g)0.9 g、氧化鋯(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.59 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.769 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。第10次循環之充電容量為647 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件 下進行充電操作。此時之放電容量為620 mAh/g，而得知幾乎未引起自放電。
(實施例43)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、碳黑(平均粒徑：約12 nm，比表面積：約1200 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.06 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.991 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例44)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、鱗片狀天然石墨(平均粒徑：約6.5 μm)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.74 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.33 mA 之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例45)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、塊狀天然石墨(平均粒徑：約7.8 μm)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.57 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.762 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例46)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、熱分解石墨(平均粒徑：約6.9 μm)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.80 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.872 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例47)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、球狀石墨(平均粒徑：約8.6 μm)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.00 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.968 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例48)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、經石墨化處理之碳微球(平均粒徑：約270 nm)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.84 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.890 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例49)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表 面積：約4 m2/g)30 g、乙炔黑(平均粒徑：約40 nm，比表面積：約70 m2/g)0.90 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.74 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.33 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。利用SEM觀察充放電試驗後之鋅合劑電極表面，結果得知鋅極活性物質之形狀會發生變化。
(實施例50)
依實施例49之配方製作鋅合劑電極，於與實施例49相同之裝置及條件下進行充放電試驗(10循環)。第10次循環之充電容量為582 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為0 mAh/g，而得知引起自放電。
(實施例51)
將氧化鋅(氧化鋅3種品，平均粒徑：約800 nm，眾數值徑：約107 nm，中數值徑：約368 nm，真密度：約5.85 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式 製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.90 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.919 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例52)
依實施例51之配方製作鋅合劑電極，於與實施例51相同之裝置及條件下進行充放電試驗(10循環)。第10次循環之充電容量為470 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為0 mAh/g，而得知引起自放電。
(實施例53)
將氧化鋅(氧化鋅2種品，平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約930 nm，中數值徑：約810 nm，真密度：約5.70 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.19 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.06 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例54)
依實施例53之配方製作鋅合劑電極，於與實施例53相同之裝置及條件下進行充放電試驗(10循環)。第10次循環之充電容量為610 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放電容量為0 mAh/g，而得知引起自放電。
(實施例55)
將氧化鋅(氧化鋅2種品，平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約880 nm，真密度：約6.00 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.03 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.982 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例56)
依實施例55之配方製作鋅合劑電極，於與實施例55相同之裝置及條件下進行充放電試驗(10循環)。第10次循環之充電容量為658 mAh/g。繼而，於相同條件下進行放電操作，使鋅合劑電極中之氧化鋅全部轉化為金屬鋅後，放置24小時，繼而於相同條件下進行充電操作。此時之放 電容量為658 mAh/g，而得知完全未引起自放電。
(實施例57)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鑭(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.25 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.07 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例58)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、羥磷灰石(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.60 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.24 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間： 各1小時)。
(實施例59)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、經氧化釔穩定之氧化鋯2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.34 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.11 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例60)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、經氧化鈧穩定之氧化鋯2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.71 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.81 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例61)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鈰-氧化鋯固溶體(CeO2/ZrO2/Y2O3=25/74/1)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.47 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於1.17 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例62)
於2 L之燒杯中添入氯化鋅(特級試劑，和光純藥工業股份有限公司製造)58.7 g與水900 g，使氯化鋅完全溶解後，使氧化銦(Nacalai Tesque股份有限公司製造)0.9 g溶解於鹽酸(特級試劑，和光純藥股份有限公司製造)53.1 g中而成之溶液添加於上述燒杯內進行攪拌混合，而獲得均勻之水溶液。繼而，一面攪拌水溶液，一面將14質量%氨水緩慢地添加於水溶液中直至pH值成為8為止。氨水添加結束後繼續攪拌15分鐘，其後停止攪拌，於此狀態下靜置2小時，確認沈澱之生成。繼而，藉由過濾將沈澱與上清液分離。使用水與乙醇來充分清洗所獲得之沈澱，之後將清洗後之沈澱在減壓下於60℃乾燥一晚。將獲得之乾燥固體(粉末)在大氣下於500℃燒製2小時，而獲得摻雜有氧化 銦之氧化鋅之粉末。該粉末之組成(重量比)為ZnO/In2O3=97.5/2.5。
將上述獲得之摻雜有氧化銦之氧化鋅之粉末30.0 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.80 mg)而使用。以與實施例5相同之方式使用三極電池於0.87 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。
(實施例63)
使實施例12中製作之鋅合劑電極成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.26 mg)而使用。相對電極係使用具有空氣孔之空氣極(巴工業股份有限公司製造之QSI-Nano錳氣體擴散電極)，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)，使用二極電池於0.829 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各20分鐘/於2.0 V及0.5 V下截止)。
[2.第2發明、第3發明之實施例] (實施例64)
於使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量5.2 mg/L)(10 mL)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.5 g)及聚丙烯酸鈉(重 量平均分子量650萬)(0.8 g)，攪拌3天，藉此製備水滑石交聯丙烯酸鹽凝膠。
將氧化鋅(平均粒徑：20 nm)10.5 g、乙炔黑(AB)0.36 g、氧化錫(平均粒徑：約50 μm)0.87 g添入瓶子，使用氧化鋯球，以球磨機粉碎12小時。將所獲得之固體過篩，使平均粒徑成為25 μm(含)以下。將該固體1.29 g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯啶酮溶液2.17 g、N-甲基吡咯啶酮1.2 g添加於玻璃小瓶，使用攪拌棒，利用攪拌器攪拌一夜。使用自動塗敷裝置將所獲得之漿料塗敷於銅箔，於80℃下乾燥12小時後，於真空(室溫)下乾燥6小時。以1 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm。利用衝壓機對其進行衝壓，藉此製成鋅合劑電極，且製成視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：11.8 mg)。相對電極係使用鋅板，參考電極係使用鋅線，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液，於鋅負極面上設置上述製備之水滑石交聯丙烯酸凝膠(厚度：5 mm)，使用三極電池於1.52 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於-0.1 V及0.4 V下截止)。重複進行100次充放電後，將電池拆開，觀察鋅極，結果藉由目視而確認到鋅極合劑的活性物質之形態變化與樹枝狀結晶之成長獲得抑制。
(比較例1)
將氧化鋅(平均粒徑：20 nm)10.5 g、乙炔黑(AB)0.36 g、氧化錫(平均粒徑：約50 μm)0.87 g添入瓶子， 使用氧化鋯球，以球磨機粉碎12小時。將所獲得之固體過篩，使平均粒徑成為25 μm(含)以下。將該固體1.29 g、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯啶酮溶液2.17 g、N-甲基吡咯啶酮1.2 g添加於玻璃小瓶中，使用攪拌棒，利用攪拌器攪拌一夜。使用自動塗敷裝置將所獲得之漿料塗敷於銅箔，於80℃下乾燥12小時後，於真空(室溫)下乾燥6小時。以1 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm。利用衝壓機對其進行衝壓，藉此製成鋅合劑電極，且製成視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：12.0 mg)。以與實施例64相同之方式使用三極電池於1.53 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於-0.1 V及0.4 V下截止)。重複進行100次充放電後，將電池拆開，觀察鋅極，結果藉由目視而確認到鋅極因鋅極合劑的活性物質之形態變化與樹枝狀結晶之成長而膨脹。
(實施例65)
將氧化鋅(平均粒徑：20 nm)10.5 g、乙炔黑(AB)1.5 g添入瓶子中，於其中添加具有使四級銨鹽(抗衡陰離子(Counter anion)：羥基)鍵結於聚苯乙烯之芳香環之部位的聚合物、12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯啶酮溶液，以球磨機粉碎12小時。使用自動塗敷裝置將所獲得之漿料塗敷於銅箔，於80℃下乾燥12小時後，於真空(室溫)下乾燥6小時。以1 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm。利用衝壓機對其進行衝壓，藉 此製成鋅合劑電極，且製成視面積0.48 cm2之工作電極。相對電極係使用鋅板，參考電極係使用鋅線，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量5.2 mg/L)，使用三極電池進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。初次之庫倫效率為約70%。又，重複進行60次充放電試驗後之鋅極利用SEM觀察，而確認到其活性物質之形態變化獲得抑制。
(比較例2)
將氧化鋅(平均粒徑：20 nm)10.5 g、乙炔黑(AB)1.5 g添入瓶子中，於其中添加12%聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯啶酮溶液，以球磨機粉碎12小時。使用自動塗敷裝置將所獲得之漿料塗敷於銅箔上，於80℃下乾燥12小時後，於真空(室溫)下乾燥6小時。以1 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm。利用衝壓機對其進行衝壓，藉此製成鋅合劑電極，且製成視面積0.48 cm2之工作電極。以與實施例64相同之方式使用三極電池進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。初次之庫倫效率為約30%。又，重複進行60次充放電試驗後之鋅極利用SEM觀察，而確認到引起其活性物質之形態變化。
(實施例66)
於使氧化鋅溶解至飽和之6 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量4.8 mg/L)(10 mL)中添加羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(1.6 g)及聚丙烯酸鈉(重量平均分子量150萬)(1.0 g)，攪拌3天，藉此製備羥磷灰石交聯丙烯酸鹽凝膠。
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積1.1 cm2之工作電極(鋅合劑重量：5.4 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之羥磷灰石交聯丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.79 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各3小時20分鐘/於1.9 V及1.2 V下截止)。充放電循環可進行至少20次(含)以上，充放電試驗後之鋅極利用SEM觀察，而確認到未引起其活性物質之形態變化或鈍態之形成。
(實施例67)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量3.5 mg/L)(10 mL)中添加水滑石[Mg0.67Al0.33(OH)2](CO3 2-)0.165．mH2O(1.5 g)及聚丙烯酸鈉(重量平均分子量150萬)(1.0 g)，攪拌3天，藉此製備水滑石交聯丙烯酸鹽凝膠。
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表 面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.3 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於1.1 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。充放電循環可進行至少50次(含)以上，充放電試驗後之鋅極利用SEM觀察，而確認到未引起其活性物質之形態變化或鈍態之形成。
(實施例68)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量3.5 mg/L)(10 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.5 g)及聚丙烯酸鈉(重量平均分子量150萬)(1.0 g)，攪拌3天，藉此製備水滑石交聯丙烯酸凝膠。
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.9 g、氧化鋯(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業 股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，以與實施例5相同之方式製作鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.0 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯丙烯酸凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.98 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時)。充放電循環可進行至少50次(含)以上，充放電試驗後之鋅極利用SEM觀察，而確認到未引起其活性物質之形態變化或鈍態之形成。
(實施例69)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，利用蒸發器在減壓下於100℃乾燥2小時，進而，利用靜置式減壓乾燥機在減壓下於110℃乾燥一晚。乾燥後之固體係使用粉碎機(WARING公司製造之X-TREME MX1200XTM)，於轉速18000 rpm進行60秒鐘粉碎。將獲得之固體1.0 g、50%之苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)分散水溶液0.080 g、含有45%之使丙烯酸鈉與含有磺酸鈉鹽之單體共聚合而成之聚合物(Aqualic)之水溶 液0.033 g、水0.43 g添加於玻璃小瓶，使用攪拌棒，利用攪拌器攪拌1小時。使用自動塗敷裝置將所獲得之漿料塗敷於銅箔，於80℃下乾燥12小時。以3 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm(含)以下。利用衝壓機(直徑：15.95 mm)對其進行衝壓，藉此製成鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：8.22 mg)而使用。相對電極係使用鋅板，參考電極係使用鋅線，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量5.2 mg/L)，使用三極電池於4.63 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於-0.1 V及0.4 V下截止)。得知可進行至少60次之穩定的充放電。
(實施例70)
將氧化鋅(平均粒徑：約1.1 μm，眾數值徑：約820 nm，中數值徑：約760 nm，真密度：約5.98 g/cm3，比表面積：約4 m2/g)27.6 g、乙炔黑(平均粒徑：約50 nm，比表面積：約40 m2/g)0.90 g、氧化鈰(IV)(和光純藥工業股份有限公司製造)2.4 g、乙醇(99.5%，和光純藥工業股份有限公司製造)92.7 g、水92.7 g添加於球磨機中，進行球磨機混合。其後，利用蒸發器在減壓下於100℃乾燥2小時，進而，利用靜置式減壓乾燥機在減壓下於110℃乾燥一晚。乾燥後之固體係使用粉碎機(WARING公司製造X-TREME MX1200XTM)，於轉速18000 rpm進行60秒鐘粉碎。將獲得之固體2.1 g、聚偏二氟乙烯分散水溶液0.48 g、含有45%之使丙烯酸鈉與對異戊烯醇加成環氧乙烷而成之化合物共聚合而成的聚合物(HW-1)之水溶液0.088 g、水0.80 g添加於玻璃小瓶，使用攪拌棒，利用攪拌器攪拌1小時。使用自動塗敷裝置將所獲得之漿料塗敷於銅箔，於80℃下乾燥12小時。以3 t之壓製壓力壓製塗敷有鋅合劑之銅箔，使鋅合劑之膜厚成為10 μm(含)以下。利用衝壓機(直徑：15.95 mm)對其進行衝壓，藉此製成鋅合劑電極，且使之成為視面積0.48 cm2之工作電極(鋅合劑重量：7.71 mg)而使用。相對電極係使用鋅板，參考電極係使用鋅線，電解液係使用使氧化鋅溶解至飽和之4 mol/L氫氧化鉀水溶液(溶氧量5.2 mg/L)，使用三極電池於4.04 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於0.1 V及0.4 V下截止)。得知可進行至少60次之穩定的充放電。
(實施例71)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(8.0 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.6 g)及聚乙烯吡咯啶酮(1.0 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯乙烯吡咯啶酮凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.3 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯聚 乙烯吡咯啶酮凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於1.10 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。充放電循環可進行至少50次(含)以上，充放電試驗後之鋅極利用SEM觀察，而確認到未引起其活性物質之形態變化或鈍態之形成。第20次循環之放電容量為550 mAh/g。
(實施例72)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(7.8 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.6 g)及含有45%之使丙烯酸鈉與對異戊烯醇加成環氧乙烷而成之化合物共聚合而成的聚合物(HW-1)之水溶液(0.5 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯HW-1凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.8 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯HW-1凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於1.34 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第6次循環之放電容量為565 mAh/g。
(實施例73)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(7.5 g)中添加水滑石 [Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.6 g)及含有45%之使丙烯酸鈉與順丁烯二酸鈉共聚合而成之聚合物之水溶液(2.5 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯聚合物凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.1 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯聚合物凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於1.03 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第5次循環之放電容量為533 mAh/g。
(實施例74)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(7.8 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.6 g)及含有45%之末端具有磷酸基之丙烯酸鈉聚合物之水溶液(2.2 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯聚合物凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.74 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯聚合物凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.787 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第15次循環之 放電容量為496 mAh/g。
(實施例75)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(7.8 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.6 g)及含有40%之使甲基丙烯酸鈉與對甲基丙烯酸加成環氧乙烷而成之化合物共聚合而成的聚合物之水溶液(0.3 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯聚合物凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.67 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯聚合物凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.793 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第10次循環之放電容量為413 mAh/g。
(實施例76)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(7.8 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．m H2O(1.6 g)及含有20%之”使甲基丙烯酸鈉與對甲基丙烯酸加成環氧乙烷而成之化合物共聚合且利用二環氧化合物將一部分交聯而成的聚合物”之水溶液(0.3 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯聚合物凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.94 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯聚合物凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.922 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第20次循環之放電容量為422 mAh/g。
(實施例77)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(7.8 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.2 g)、氫氧化鋯水合物(0.4 g)、聚丙烯酸鈉(重量平均分子量150萬)(1.0 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石/氫氧化鋯交聯丙烯酸鹽凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.64 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石/氫氧化鋯交聯丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於1.26 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第20次循環之放電容量為517 mAh/g。
(實施例78)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫 氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(2.3 g)中添加氫氧化鋯水合物(1.6 g)、聚丙烯酸鈉(重量平均分子量150萬)(1.0 g)，攪拌1天，藉此製備氫氧化鋯交聯丙烯酸鹽凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.32 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之氫氧化鋯交聯丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.629 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第10次循環之放電容量為424 mAh/g。
(實施例79)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(9.2 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.2 g)、鈣礬石(0.4 g)、聚丙烯酸鈉(重量平均分子量150萬)(0.2 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石/鈣礬石交聯丙烯酸鹽凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.49 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石/鈣礬石交聯丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.709 mA之電流值下進行充放電試驗 (充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第10次循環之放電容量為561 mAh/g。
(實施例80)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(6.1 g)中添加鈣礬石(1.6 g)、聚丙烯酸鈉(重量平均分子量150萬)(1.0 g)，攪拌1天，藉此製備鈣礬石交聯丙烯酸鹽凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.03 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之鈣礬石交聯丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.487 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第20次循環之放電容量為495 mAh/g。
(實施例81)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(7.8 g)中添加水滑石[Mg0.67Al0.33(OH)2](CO3 2-)0.165．mH2O(1.6 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：2.56 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯 凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於1.24 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第3次循環之放電容量為513 mAh/g。
(實施例82)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(5.8 g)中添加鈣礬石(1.6 g)，攪拌1天，藉此製備鈣礬石交聯凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.02 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之鈣礬石交聯凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.484 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第20次循環之放電容量為495 mAh/g。
(實施例83)
於丙烯酸(1.1 g)中緩慢地添加使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(10 g)，繼而添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(0.5 g)，進行攪拌。於其中添加4%過硫酸銨水溶液(0.4 g)，將上述液塗佈於與實施例12相同之鋅合劑電極，且於氮氣下進行聚合，藉此於電極上形成水滑石交聯丙烯酸凝膠膜。
又，於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(7.8 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.6 g)及丙烯酸鈉聚合物(重量平均分子量：150萬)(1.0 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯丙烯酸鹽凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.64 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.778 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第20次循環之放電容量為590 mAh/g。
(實施例84)
於溶解有N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(10 mg)之丙烯酸(1.1 g)中緩慢地添加使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(10 g)，繼而添加硝酸鈣(65 mg)，進行攪拌。於其中添加4%過硫酸銨水溶液(0.4 g)，將上述液塗佈於與實施例12相同之鋅合劑電極，於氮氣下進行聚合，藉此於電極上形成經鈣及醯胺鍵交聯之丙烯酸鹽凝膠膜。
又，於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(7.8 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.6 g)及丙烯酸鈉 聚合物(重量平均分子量：150萬)(1.0 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯丙烯酸鹽凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.90 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石交聯丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.903 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第10次循環之放電容量為505 mAh/g。
(實施例85)
於使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀+20 g/L氫氧化鋰水溶液(溶氧量2.9 mg/L)(8.1 g)中添加水滑石[Mg0.8Al0.2(OH)2](CO3 2-)0.1．mH2O(1.6 g)、聚丙烯酸鈉(重量平均分子量150萬)(0.2 g)、碳酸丙二酯(0.2 g)，攪拌1天，藉此製備水滑石交聯丙烯酸鹽凝膠。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.65 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之水滑石/鈣礬石交聯丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.784 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)。第2次循環之放電容量為180 mAh/g。
(比較例3)
於溶解有N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(10 mg)之丙烯酸(1.1 g)中緩慢地添加使氧化鋅溶解至飽和之8 mol/L氫氧化鉀水溶液(10 g)，於其中添加4%過硫酸銨水溶液(0.4 g)，於氮氣下進行聚合，藉此形成經醯胺鍵交聯之丙烯酸鹽凝膠電解質。
使用與實施例67相同之鋅合劑電極，且使之成為視面積0.50 cm2之工作電極(鋅合劑重量：1.88 mg)而使用。相對電極係使用鎳極(活性物質：覆鈷氫氧化鎳，容量係設定為鋅極之三倍(含)以上)，設置上述製備之經醯胺鍵交聯之丙烯酸鹽凝膠(厚度：1 mm)作為凝膠電解質，使用紐扣型電池於0.891 mA之電流值下進行充放電試驗(充放電時間：各1小時/於1.9 V及1.2 V下截止)，但完全無法進行充放電。
(1)根據實施例1~63之結果，得知以下結論。
已確認，使用含鋅化合物及/或導電助劑為包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子之鋅負極合劑來形成鋅負極，並使用該負極構成之蓄電池係即便重複進行重複充放電，亦可抑制電池性能降低，且為電池之循環特性優異者，又，為速率特性、庫倫效率亦優異者。
可知，尤其於使用含鋅化合物及導電助劑為包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子之鋅負極合劑時，由此種鋅負極合劑形 成鋅負極，並使用該負極構成之蓄電池為電池於循環特性方面極為優異者。
進而可知，藉由使鋅負極合劑中含有上述其他成分(選自由含有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、及有機化合物鹽所組成之群中的至少1種)，而即便使用含水電解液構成電池，亦可有效地抑制因水分解而產生氫之副反應或腐蝕反應，可顯著提高充放電特性或庫倫效率，進而可抑制鋅極活性物質之形狀變化或鈍態形成。
進而可知，藉由使用具有特定之中數值徑者或具有特定之真密度者作為含鋅化合物，可抑制充電狀態時或充電狀態下之保存時的自放電。
再者，於上述實施例中，鋅負極係使用含有特定之含鋅化合物、導電助劑之鋅負極合劑而形成，藉由使用本發明之鋅負極合劑作為形成鋅負極之鋅負極合劑，而使用此種鋅負極構成之蓄電池成為循環特性、速率特性、庫倫效率、及自放電抑制等電池性能優異者，其於使用本發明之鋅負極合劑的情形係完全相同。因此，根據上述實施例之結果，可認為本發明可應用於本發明之全部技術範圍以及本說明書中所揭示之各種形態中，且可發揮有利之作用效果。
(2)根據實施例64~85、及比較例1~3，得知以下結論。
已確認，使用第2發明之凝膠電解質或第3發明之負 極合劑所構成之電池，由於使用該等凝膠電解質或負極合劑，故而即便重複進行充放電，亦可抑制樹枝狀結晶之成長。
又，已確認，使用第2發明之凝膠電解質或第3發明之負極合劑所構成之電池即便重複進行充放電，亦不會產生活性物質之形態變化或鈍態之形成，可重複地進行穩定之充放電，為循環特性、速率特性、庫倫效率優異者。
再者，於上述實施例中，凝膠電解質或負極合劑係使用特定之聚合物等而形成，由於使用本發明之凝膠電解質或負極合劑，故而使用此種凝膠電解質或負極合劑所構成之蓄電池成為循環特性、速率特性、庫倫效率等電池性能優異者，其於使用本發明之凝膠電解質或負極合劑的情形係完全相同。因此，根據上述實施例之結果，可認為本發明可應用於本發明之全部技術範圍以及本說明書中所揭示之各種形態中，可發揮有利之作用效果。
圖1係表示實施例1之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第20次循環、第40次循環、第60次循環、第80次循環、及第100次循環之充電曲線。
圖2係表示實施例2之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第200次循環、及第250次循環之充電曲線。
圖3係表示實施例3之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第100次循環、第200次循環、 第300次循環、第400次循環、及第500次循環之充電曲線。
圖4係表示實施例4之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第20次循環、第40次循環、第60次循環、及第100次循環之充電曲線。
圖5係表示實施例5之充放電試驗之結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第1次循環、第60次循環之充電曲線。
圖6係表示實施例6之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第6次循環、第100次循環、第250次循環、及第500次循環之充電曲線。
圖7係表示實施例7之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第6次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖8係表示實施例8之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第5次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖9係表示實施例9之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第6次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖10係表示實施例10之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第6次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖11係表示實施例11之充放電試驗結果之圖表，表 示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖12係表示實施例12之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖13係表示實施例13之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第1次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖14係表示實施例14之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第4次循環、及第30次循環之充電曲線。
圖15係表示實施例15之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第8次循環、及第30次循環之充電曲線。
圖16係表示實施例16之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第4次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖17係表示實施例17之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第1次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖18係表示實施例18之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第6次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖19係表示實施例19之充放電試驗結果之圖表，表 示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖20係表示實施例20之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第4次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖21係表示實施例21之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖22係表示實施例22之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖23係表示實施例23之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第2次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖24係表示實施例24之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖25係表示實施例25之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖26係表示實施例26之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖27係表示實施例27之充放電試驗結果之圖表，表 示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖28係表示實施例28之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第4次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖29係表示實施例29之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖30係表示實施例30之充放電試驗結果之圖表，表示第20次循環之充電曲線與放電曲線。
圖31係表示實施例31之充放電試驗結果之圖表，表示第10次循環之充電曲線與放電曲線。
圖32係表示實施例32之充放電試驗結果之圖表，表示第6次循環之充電曲線與放電曲線。
圖33係表示實施例33之腐蝕試驗結果之照片，表示試驗前鋅金屬、於8 M氫氧化鉀水溶液(氧濃度：3.5 mg/L)中浸漬5小時之鋅金屬、於8 M氫氧化鉀水溶液(氧濃度：6.8 mg/L)中浸漬5小時之鋅金屬的SEM照片。
圖34係表示實施例43之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線與第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖35係表示實施例44之充放電試驗結果之圖表，表示第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖36係表示實施例45之充放電試驗結果之圖表，表 示第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖37係表示實施例46之充放電試驗結果之圖表，表示第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖38係表示實施例47之充放電試驗結果之圖表，表示第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖39係表示實施例48之充放電試驗結果之圖表，表示第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖40係表示實施例49之充放電試驗結果之圖表，表示第3次循環之放電曲線與第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖41係表示實施例51之充放電試驗結果之圖表，表示第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖42係表示實施例53之充放電試驗結果之圖表，表示第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖43係表示實施例55之充放電試驗結果之圖表，表示第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖44係表示實施例57之充放電試驗結果之圖表，表示第5次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖45係表示實施例58之充放電試驗結果之圖表，表示第5次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖46係表示實施例59之充放電試驗結果之圖表，表示第5次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖47係表示實施例60之充放電試驗結果之圖表，表示第5次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖48係表示實施例61之充放電試驗結果之圖表，表示第5次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖49係表示實施例62之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環、第3次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖50係表示實施例63之充放電試驗結果之圖表，表示第2次循環之充電曲線與放電曲線。
圖51係表示實施例66之充放電試驗結果之圖表，表示第7次循環之充電曲線與放電曲線。
圖52係表示實施例67之充放電試驗之結果之圖表，表示第20循環之充電曲線與放電曲線。
圖53係表示實施例68之充放電試驗結果之圖表，表示第20次循環之充電曲線與放電曲線。
圖54係表示實施例69之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線，第5次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。
圖55係表示實施例70之充放電試驗結果之圖表，表示第1次循環之放電曲線，第5次循環、第30次循環、及第60次循環之充電曲線。

Claims (17)

  1. 一種鋅負極合劑，係含有含鋅化合物、及導電助劑者，該含鋅化合物及/或導電助劑包含平均粒徑為1000 μm(含)以下之粒子及/或縱橫比(縱/橫)為1.1(含)以上之粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋅負極合劑，其進一步含有其他成分，該其他成分包含選自由下列所組成之群中的至少1種：具有選自由屬於週期表第1~17族之元素所組成之群中的至少1種元素之化合物、有機化合物、及有機化合物鹽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋅負極合劑，其中，上述導電助劑包含平均粒徑為500 μm~1 nm之粒子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋅負極合劑，其中，上述導電助劑包含比表面積為0.1 m2/g(含)以上、1500 m2/g(含)以下之粒子。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋅負極合劑，其中，導電助劑之調配量相對於鋅負極合劑中之含鋅化合物100質量%為0.0001~100質量%。
  6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之鋅負極合劑，其中，其他成分之調配量相對於鋅負極合劑中之含鋅化合物100質量%為0.01~100質量%。
  7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項之鋅負極合劑，其中，上述其他成分包含選自由屬於週期表第1~17族之 元素所組成之群中的至少1種元素之氧化物及/或氫氧化物。
  8. 如申請專利範圍第2至7項中任一項之鋅負極合劑，其中，上述屬於週期表第1~17族之元素為選自由Al、Ca、Ce、La、Nb、Nd、P、Sc、Y、Zr所組成之群中的至少1種元素。
  9. 一種鋅電極，係使用申請專利範圍第1至8項中任一項之鋅負極合劑而形成。
  10. 如申請專利範圍第9項之鋅電極，其係用作負極。
  11. 一種凝膠電解質，係用於電池者，且該凝膠電解質具有由多價離子及/或無機化合物形成的交聯結構。
  12. 如申請專利範圍第11項之凝膠電解質，其包含聚合物。
  13. 一種負極合劑，係用於電池者，且該負極合劑含有負極活性物質及聚合物。
  14. 一種電極，係使用申請專利範圍第13項之負極合劑所形成。
  15. 一種電池，係具備申請專利範圍第9或10項之鋅電極而成。
  16. 一種電池，係由正極、負極、及由該等夾持之電解質所構成者，其特徵在於：該電解質係以申請專利範圍第11或12項之凝膠電解質為必需所形成者。
  17. 一種電池，係由正極、負極、及由該等夾持之電解 質所構成者，其特徵在於：該負極為申請專利範圍第14項之電極。
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