CN109818086A - 一种锌镍电池用碱性胶体电解质及其制备方法、应用 - Google Patents

一种锌镍电池用碱性胶体电解质及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锌镍电池用碱性胶体电解质及其制备方法、应用，属于锌镍电池技术领域。本发明的锌镍电池用碱性胶体电解质由原料A和原料B制成，原料A和原料B的质量比为0.15‑0.25:26‑36；所述原料A为PEO、PVA、CMC、HEC、PCL中的一种或几种；所述原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的一种或几种。本发明的锌镍电池用碱性胶体电解质应用到锌镍电池中，能够解决锌的溶解、枝晶和迁移问题，降低电池的自放电，从而提高电池充放电性能并提高电池寿命。

Description

一种锌镍电池用碱性胶体电解质及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种锌镍电池用碱性胶体电解质及其制备方法、应用，属于锌镍电池技术领域。
背景技术
锌镍电池作为一种新型的可充电电池，具有低自放电、低成本等特点，还具有相对较高的放电电压，在一定范围内能够替代镉镍电池和镍氢电池。随着技术的发展，锌镍电池放电倍率大等特点使其在动力工具和电动汽车领域也具有良好的应用前景。
但是，锌镍电池也存在着一定的缺点。如锌负极的溶解、锌枝晶的产生等，在一定程度上都会导致锌镍电池性能的急剧恶化。为了降低锌的溶解和枝晶的产生，现有技术中采用的方法主要有在电极活性材料中添加能够抑制锌溶解和锌枝晶的物质。这种方式中添加的物质是在电极活性材料中，在电池使用过程中，由于集流体表面的活性材料层的结构影响，所发挥的作用非常有限。
在电解液中添加相应的物质，抑制锌溶解和锌枝晶是一种相对容易产生作用的方式。如公开号为CN101034762A的中国专利公开了一种用于镍锌电池的电解质组合物。该组合物中包含铟的化合物、铋的化合物，在抑制锌的溶解方面具有较好的作用。但是，该电解质中添加的物质成本相对较高，对于一般领域使用的锌镍电池来说，在经济效益方面不具有竞争力。另外，该电解质组合物使用时仍然是液态电解液的形式发挥作用，一旦电池体系中锌发生溶解，在电解液体系中的移动非常快速，仍然很容易导致锌在电池内特定部位的集聚。
发明内容
本发明提供一种锌镍电池用碱性胶体电解质，已解决现有技术中的电解液在抑制锌溶解和锌枝晶时成本较高的问题。
本发明的另一个目的是提供上述锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种锌镍电池用碱性胶体电解质，由原料A和原料B制成，原料A和原料B的质量比为0.15-0.25:26-36；所述原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种；所述原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的一种或几种。
为了提高胶体电解质的稳定性，原料A一般选择两种以上的组分，即原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的两种以上组成的混合物。进一步优选的，原料A为为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意两种或三种组成的混合物。
为了保证电解质的电导率，原料B一般也选择两种以上的组分，即原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的两种以上组成的混合物。二者的质量比为25-35:1.进一步优选的，原料B为KF与KOH、LiOH、NaOH三种碱中的任意两种组成的混合物。此时，KF与另外两种碱的质量之和的比为0.05:25-35。进一步优选的，原料B为LiOH、KF与KOH、NaOH两种碱中的任意一种组成的混合物。LiOH、KF与另一种碱的质量比为0.05:0.1:25-35。
一种锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将原料A加水混合均匀制得胶液A；所述原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种；
将原料B加水混合均匀制得胶液B；所述原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的一种或几种；
所述原料A和原料B的质量比为0.15-0.25:26-36；
2)将胶液B加入胶液A中，反应10-50min，即得。
胶液A的浓度要足够小，这是因为胶液A中的组分在电解质中所起的作用为稳定胶体电解质体系，避免出现沉降或者电解质局部浓度过大等问题。一般的，所述胶液A中原料A的浓度为0.1-1.5％。
胶液B的浓度既不能太大，也不能太小，胶液B的浓度过大，则电解质的pH过大，会导致极片及其上附着的活性物质发生副反应，使电池的性能下降。胶液B的浓度过小则不能为电池的电极反应提供足够的粒子，影响电池的充放电性能。一般的，所述胶液B中原料B的浓度为15-50％。
为了提高胶体电解质的稳定性，原料A一般选择两种以上的组分，即原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的两种以上组成的混合物。进一步优选的，原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意两种或三种组成的混合物。
为了保证电解质的电导率，原料B一般也选择两种以上的组分，即原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的两种以上组成的混合物。进一步优选的，原料B为KF与KOH、LiOH、NaOH三种碱中的任意两种组成的混合物。进一步优选的，原料B为LiOH、KF与KOH、NaOH两种碱中的任意一种组成的混合物。
为了保证电解质的两种原料反应彻底并提高其反应效率，所述反应在真空条件下进行。所述真空条件的真空度为0.01-0.05Mpa。
一种上述的锌镍电池用碱性胶体电解质在锌镍电池中的应用。
上述应用包括如下步骤：
1)1)将原料A加水混合均匀制得胶液A；所述原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种；
将原料B加水混合均匀制得胶液B；所述原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的一种或几种；
2)在装入电芯的电池壳中加入上述胶液A，静置5min，然后加入上述胶液B，将电池壳内部抽真空，然后对电池内的液体进行超声作用，持续10min后停止，泄压。
本发明的锌镍电池用碱性胶体电解质采用原料A和原料B制成了胶体电解质，该碱性胶体电解质减少了碱液流动性能，降低了锌的溶解。由于该胶体电解质减少了碱液流动性，能够在最大程度上降低锌的迁移，进而延缓锌枝晶的生长。另外，碱性胶体电解质减少了碱液流动性，还能够降低正负极粉交叉污染，提升电池容量保持能力，进而提升电池寿命。
本发明的锌镍电池用碱性胶体电解质应用到锌镍电池中，能够解决锌的溶解、枝晶和迁移问题，降低电池的自放电，从而提高电池充放电性能并提高电池寿命。
附图说明
图1为实施例1中的电池的充放电循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质由原料A和原料B制成，原料A和原料B的质量比为0.15:26；原料A为PVA(聚乙烯醇)和CMC(羧甲基纤维素)按照质量比为0.5:1组成的混合物；原料B为KOH和NaOH按照质量比为25:1组成的混合物。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法包括如下步骤：
1)将0.05kg的PVA和0.1kg的CMC加入99.85kg的水中，搅拌30min混合均匀，制得胶液A；
将25kg的KOH和1kg的NaOH加入74kg水中，搅拌10min制得胶液B；
2)将胶液B加入胶液A中，在真空度为0.03Mpa的条件下超声反应10min，即得。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质在锌镍电池中的应用，包括如下步骤：
1)将0.05kg的PVA和0.1kg的CMC加入99.85kg的水中，搅拌30min混合均匀，制得胶液A；
将25kg的KOH和1kg的NaOH加入74kg水中，搅拌10min制得胶液B；
2)在装入电芯的电池壳中加入10g上述胶液A，静置5min，然后加入10g上述胶液B，将电池壳内部抽真空至0.03Mpa，然后对电池内的液体进行超声作用，持续10min后停止，泄压即可。
实施例2
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质由原料A和原料B制成，原料A和原料B的质量比为0.25:36；原料A为PEO(聚环氧乙烷)和HEC(羟乙基纤维素)按照质量比为1.5:1组成的混合物；原料B为KOH和NaOH按照质量比为35:1组成的混合物。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法包括如下步骤：
1)将0.15kg的PEO和0.1kg的HEC加入99.75kg的水中，搅拌25min混合均匀，制得胶液A；
将35kg的KOH和1kg的NaOH加入64kg水中，搅拌8min制得胶液B；
2)将胶液B加入胶液A中，在真空度为0.05Mpa的条件下超声反应10min，即得。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质在锌镍电池中的应用，包括如下步骤：
1)将0.15kg的PEO和0.1kg的HEC加入99.75kg的水中，搅拌25min混合均匀，制得胶液A；
将35kg的KOH和1kg的NaOH加入64kg水中，搅拌8min制得胶液B；
2)在装入电芯的电池壳中加入10g上述胶液A，静置5min，然后加入10g上述胶液B，将电池壳内部抽真空至0.05Mpa，然后对电池内的液体进行超声作用，持续10min后停止，泄压即可。
实施例3
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质由原料A和原料B制成，原料A和原料B的质量比为0.25:29.05；原料A为PEO(聚环氧乙烷)和CMC(羧甲基纤维素)按照质量比为1:1.5组成的混合物；原料B为KOH、NaOH、LiOH按照质量比为28:1:0.05组成的混合物。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法包括如下步骤：
1)将0.15kg的CMC和0.1kg的PEO加入99.75kg的水中，搅拌20min混合均匀，制得胶液A；
将28kg的KOH、1kg的NaOH、0.05kg的LiOH加入70.95kg水中，搅拌6min制得胶液B；
2)将胶液B加入胶液A中，在真空度为0.01Mpa的条件下超声反应10min，即得。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质在锌镍电池中的应用，包括如下步骤：
1)将0.15kg的CMC和0.1kg的PEO加入99.75kg的水中，搅拌20min混合均匀，制得胶液A；
将28kg的KOH、1kg的NaOH、0.05kg的LiOH加入70.95kg水中，搅拌6min制得胶液B；
2)在装入电芯的电池壳中加入10g上述胶液A，静置5min，然后加入10g上述胶液B，将电池壳内部抽真空至0.01Mpa，然后对电池内的液体进行超声作用，持续10min后停止，泄压即可。
实施例4
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质由原料A和原料B制成，原料A和原料B的质量比为0.2:26.15；原料A为PEO(聚乙烯醇)和HEC(羟乙基纤维素)按照质量比为1.5:0.5组成的混合物；原料B为KOH、NaOH、LiOH、KF按照质量比为25:1:0.1:0.05组成的混合物。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法包括如下步骤：
1)将0.15kg的PEO和0.05kg的HEC加入99.80kg的水中，搅拌20min混合均匀，制得胶液A；
将25kg的KOH、1kg的NaOH、0.1kg的LiOH、0.05kg的KF加入73.85kg水中，搅拌5min制得胶液B；
2)将胶液B加入胶液A中，在真空度为0.01Mpa的条件下超声反应10min，即得。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质在锌镍电池中的应用，包括如下步骤：
1)将0.15kg的PEO和0.05kg的HEC加入99.80kg的水中，搅拌20min混合均匀，制得胶液A；
将25kg的KOH、1kg的NaOH、0.1kg的LiOH、0.05kg的KF加入73.85kg水中，搅拌5min制得胶液B；
2)在装入电芯的电池壳中加入10g上述胶液A，静置5min，然后加入10g上述胶液B，将电池壳内部抽真空至0.01Mpa，然后对电池内的液体进行超声作用，持续10min后停止，泄压即可。
实施例5
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质由原料A和原料B制成，原料A和原料B的质量比为0.22:26.15；原料A为PEO(聚乙烯醇)、CMC、支化聚己内脂按照质量比为1.5:0.5：0.2组成的混合物；原料B为KOH、NaOH、LiOH、KF按照质量比为25:1:0.1:0.05组成的混合物。该支化聚己内脂采用如下方法制得：将己内脂、丙三醇、己二酸按照95:2:3的摩尔比加入甲苯溶剂中，然后加入脂肪酶催化，在60℃条件下反应30h，加入氯仿，过滤，干燥制得。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法包括如下步骤：
1)将0.15kg的PEO、0.05kg的CMC、0.02kg的支化聚己内脂加入99.78kg的水中，搅拌20min混合均匀，制得胶液A；
将25kg的KOH、1kg的NaOH、0.1kg的LiOH、0.05kg的KF加入73.85kg水中，搅拌5min制得胶液B；
2)将胶液B加入胶液A中，在真空度为0.01Mpa的条件下超声反应10min，即得。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质在锌镍电池中的应用，包括如下步骤：
1)将0.15kg的PEO、0.05kg的HEC、0.02kg的支化聚己内脂加入99.78kg的水中，搅拌20min混合均匀，制得胶液A；
将25kg的KOH、1kg的NaOH、0.1kg的LiOH、0.05kg的KF加入73.85kg水中，搅拌5min制得胶液B；
2)在装入电芯的电池壳中加入10g上述胶液A，静置5min，然后加入10g上述胶液B，将电池壳内部抽真空至0.01Mpa，然后对电池内的液体进行超声作用，持续10min后停止，泄压即可。
实施例6
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质由原料A和原料B制成，原料A和原料B的质量比为0.27:29.05；原料A为PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)、聚己内脂按照质量比为1:1.5:0.2组成的混合物；原料B为KOH、NaOH、LiOH按照质量比为28:1:0.05组成的混合物。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法包括如下步骤：
1)将0.15kg的CMC、0.1kg的PEO、0.02kg的聚己内脂加入99.73kg的水中，搅拌20min混合均匀，制得胶液A；
将28kg的KOH、1kg的NaOH、0.05kg的LiOH加入70.95kg水中，搅拌6min制得胶液B；
2)将胶液B加入胶液A中，在真空度为0.01Mpa的条件下超声反应10min，即得。
本实施例的锌镍电池用碱性胶体电解质在锌镍电池中的应用，包括如下步骤：
1)将0.15kg的CMC、0.1kg的PEO、0.02kg的聚己内脂加入99.73kg的水中，搅拌20min混合均匀，制得胶液A；
将28kg的KOH、1kg的NaOH、0.05kg的LiOH加入70.95kg水中，搅拌6min制得胶液B；
2)在装入电芯的电池壳中加入10g上述胶液A，静置5min，然后加入10g上述胶液B，将电池壳内部抽真空至0.01Mpa，然后对电池内的液体进行超声作用，持续10min后停止，泄压即可。
试验例
以如下组成的电解液作电解质的10Ah的锌镍电池(电压为1.6V)为对比例。
表1对比例的电解液组成
名称 KOH NaOH LiOH H<sub>2</sub>O
质量比例 35.00％ 1.00％ 0.10％ 63.90％
将实施例和对比例中的电池进行28天自放电测试和1C充放电测试(100％DOD)，测试结果如下表所示。其中实施例1的循环曲线如图1所示。
表2实施例和对比例中的电池的性能测试结果
种类 重量 28天自放电保持率 1C充放(100％DOD)寿命
对比例 210g 75.6％ 516次
实施例1 195kg 92.8％ 1380次
实施例2 195g 92.5％ 1180次
实施例3 194g 93.2％ 1110次
实施例4 193g 93.5％ 960次
实施例5 194g 93.8％ 1375次
实施例6 193g 93.7％ 1410次
由表2可知，采用本发明的锌镍电池用碱性胶体电解质的锌镍电池的自放电保持性能大大提高，在1C充放电时循环寿命可达900次以上。

Claims (10)

1.一种锌镍电池用碱性胶体电解质，其特征在于，由原料A和原料B制成，原料A和原料B的质量比为0.15-0.25:26-36；所述原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种；
所述原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锌镍电池用碱性胶体电解质，其特征在于，所述原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的两种以上组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的锌镍电池用碱性胶体电解质，其特征在于，所述原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的两种以上组成的混合物。
4.一种锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将原料A加水混合均匀制得胶液A；所述原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种；
将原料B加水混合均匀制得胶液B；所述原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的一种或几种；
所述原料A和原料B的质量比为0.15-0.25:26-36；
2)将胶液B加入胶液A中，反应10-50min，即得。
5.根据权利要求4所述的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述胶液A中原料A的浓度为0.1-1.5％。
6.根据权利要求4所述的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述胶液B中原料B的浓度为15-50％。
7.根据权利要求4所述的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述原料A为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚己内脂、支化聚己内脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的两种以上组成的混合物。
8.根据权利要求4所述的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述原料B为KOH、KF、LiOH、NaOH中的两种以上组成的混合物。
9.根据权利要求4所述的锌镍电池用碱性胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述反应在真空条件下进行。
10.一种如权利要求1所述的锌镍电池用碱性胶体电解质在锌镍电池中的应用。
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