JP5574516B2 - 亜鉛空気二次電池 - Google Patents

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この出願は、２０１１年１１月１６日に出願された日本国特許出願２０１１−２５０６７４号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、亜鉛空気二次電池に関するものである。

革新電池候補の一つとして金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、電池反応に関与する酸素が空気中から供給されるため、電池容器内のスペースを負極活物質の充填に最大限利用することができ、それにより原理的に高いエネルギー密度を実現することができる。

現在提案されている金属空気電池の多くはリチウム空気電池である。しかし、リチウム空気電池には、空気極上での望ましくない反応生成物の析出、二酸化炭素の混入、リチウムデンドライト（樹枝状結晶）の形成による正負極間の短絡等、多くの技術的課題が存在している。

一方、亜鉛を負極活物質として用いる亜鉛空気電池も従来から知られている。特に、亜鉛空気一次電池は既に量産化され、補聴器等の電源として広く利用されている。亜鉛空気電池においては、電解液として水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が用いられ、正負極間の短絡を防止するためにセパレータ（隔壁）が用いられる。放電時には、以下の反応式に示されるように、空気極（正極）側でＯ_２が還元されてＯＨ⁻が生成する一方、負極で亜鉛が酸化されてＺｎＯが生成する。
正極： Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
負極： ２Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→２ＺｎＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
この亜鉛空気電池を二次電池として使う試みもなされたが、充電時に負極でＺｎＯが還元されて金属亜鉛が樹枝状に析出してデンドライトを形成してしまい、このデンドライトがセパレータを貫通して正極と短絡を起こしてしまうという問題があり、亜鉛空気電池の二次電池としての実用化を大きく妨げていた。

その上、空気極側では、空気中の二酸化炭素が空気極を通り抜けて電解液に溶解し、アルカリ炭酸塩を析出して電池性能を低下させるという問題もあった。この問題に対処するため、空気極の内側にアニオン交換膜を設け、空気極で生成した水酸化物イオンを透過し、かつ、アルカリ電解液中のアルカリ金属イオン（例えばＫ^＋）や負極金属イオン（例えばＺｎ^２＋）などの陽イオンの空気極側への透過を遮蔽して、空気極上で、空気中の二酸化炭素と反応して生じる炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）や金属酸化物（ＺｎＯ）の析出を抑制する試みがなされている（例えば、特許文献１（国際公開第２００９／１０４５７０号パンフレット）参照）。しかしながら、アニオン交換膜の材質は樹脂であるため、充電時に負極に生成する亜鉛デンドライトがアニオン交換膜を貫通して空気極に接触してしまい、正負極間に短絡を起こすことがあるという問題がある。

二次電池におけるデンドライトの生成を抑制するため、電解液にデンドライト生成防止剤を含ませる試みも提案されているが（例えば、特許文献２（特開２００９−９３９８３号公報）参照）、このような試みは二酸化炭素の混入に対処したものではない。

亜鉛空気電池は、リチウム空気電池と比べて、反応に伴う問題は大きくないことから、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入に伴う問題が解決すれば高容量二次電池としての実現性が高いものと言われている。したがって、亜鉛空気二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止する技術が強く望まれている。

ところで、近年、水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏなる一般式（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンである）で表わされる層状複水酸化物（ＬＤＨ）が知られており、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜として、層状複水酸化物の膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献３（国際公開第２０１０／１０９６７０号パンフレット）を参照）。

国際公開第２００９／１０４５７０号パンフレット 特開２００９−９３９８３号公報 国際公開第２０１０／１０９６７０号パンフレット

本発明者らは、今般、亜鉛空気電池において、セパレータとして水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用い、かつ、無機固体電解質体を空気極の一面側に密着させて設けることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡と、二酸化炭素の電解液への混入との両方を防止することができ、その結果、亜鉛空気電池を信頼性の高い二次電池として利用できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止することが可能な亜鉛空気二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
正極としての空気極と、
前記空気極の一面側に密着して設けられる、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体と、
前記無機固体電解質体の前記空気極と反対側に設けられる、亜鉛又は亜鉛合金を含んでなる金属負極と、
前記金属負極が浸漬され、前記無機固体電解質体によって前記空気極と隔離されてなる電解液と
を備えた、亜鉛空気二次電池が提供される。

本発明による亜鉛空気二次電池の一例を示す模式断面図である。

以下、本発明の一態様による亜鉛空気二次電池について、図面を参照しながら説明する。

亜鉛空気二次電池
図１に、本発明による亜鉛空気二次電池の一例を示す。図１に示される亜鉛空気二次電池１０は、正極としての空気極１２と、無機固体電解質体１４と、金属負極１６と、電解液とを備える。無機固体電解質体１４は、空気極１２の一面側に密着して設けられ、水酸化物イオン伝導性を有する。金属負極１６は、無機固体電解質体１４の空気極１２と反対側に設けられ、亜鉛又は亜鉛合金を含んでなる。電解液は、無機固体電解質体１４によって空気極１２と隔離されてなり、この電解液中に金属負極１６が浸漬されてなる。

このように、本発明の亜鉛空気二次電池１０は、セパレータとして水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体１４を用い、かつ、無機固体電解質体１４を空気極１２の一面側に密着させた構成を有している。そして、セパレータとして水酸化物イオン伝導性の固体電解質体１４を用いたことで、特許文献１に開示されるようなアニオン交換膜と同様に、空気極からの二酸化炭素の透過を防止することが可能となる。また、無機固体電解質体１４は典型的には緻密で硬い無機固体で構成されるため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止することも可能となる。こうして亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止することが可能となり、その結果、亜鉛空気電池の二次電池としての利用が可能となる。

ところで、亜鉛空気電池の放電時における正極（空気極）及び負極（亜鉛極）の反応は以下のとおりである。
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （１）
負極：２Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→２ＺｎＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （２）
従来の亜鉛空気電池は、空気極と亜鉛負極との間にアルカリ水溶液の電解液を有しているが、空気極と亜鉛負極との直接短絡を防止するために絶縁性多孔質のセパレータが設けられている。この場合、電解液はセパレータを行き来して空気極と接することから、正極反応（１）は、電解液、空気極（触媒）及び空気の三相界面で起こることになる。したがって、正極反応式（１）のＨ_２Ｏとしては電解液中のＨ_２Ｏが利用される。これに対し、本発明の亜鉛空気二次電池１０では、無機固体電解質体１４が空気極１２の一面側に密着して設けられるため、電解液は無機固体電解質体１４の金属負極１６側にのみに存在し、空気極１２側には存在しない。これによって、空気中の二酸化炭素が電解液に取り込まれて反応生成物を析出するのを防止することができる。この場合、正極反応（１）に必要なＨ_２Ｏは電解液から調達することはできないが、本発明の電池では空気中の水分を正極反応（１）に必要なＨ_２Ｏとして使用する。したがって、電池動作を効率的に行うには、本発明の電池は加湿空気の存在下で使用されるのが好ましい。

無機固体電解質体
無機固体電解質体１４は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成され、セパレータとして機能しうるあらゆる部材が使用可能である。無機固体電解質は典型的には緻密で硬い無機固体で構成されているため、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡及び二酸化炭素の混入の両方を防止することができる。無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通及び二酸化炭素の侵入を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱固化法によって製造することが可能である。したがって、水熱固化を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱固化法によらなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる固化法が採用可能である。

無機固体電解質体１４は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質で構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、無機固体電解質体１４は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。

無機固体電解質体１４は、一般式：
Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である。）
の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなるものが好ましい。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋であり、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋であり、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−であるＭｇ−Ａｌ型ＬＤＨが好ましく、この化合物は、特許文献３（国際公開第２０１０／１０９６７０号パンフレット）において、ＯＨ⁻イオン伝導性を有するものとして、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜としての利用が開示されている。しかし、特許文献３におけるアルカリ電解質膜は、Ｍｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の粉末をコールドプレス等で固めただけの膜であり、粉末同士の結合は強固なものではない。水酸化物はいわゆる酸化物セラミックスのように焼結によって粉末を一体緻密化することはできないため、このような手法が採られてきたものと理解される。

そこで、本発明に使用可能な無機固体電解質体１４とするために、原料粉末を圧力で固めたペレットを水熱固化法によって緻密化するのが好ましい。この手法は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱固化法は、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃の温度、２〜２４時間で行うことができる。

無機固体電解質体１４の形状は特に限定されず、緻密な板状及び膜状のいずれであってもよいが、板状に形成されてなるのが亜鉛デンドライトの貫通を効果的に阻止できる点で好ましい。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。また、無機固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０^−４〜１０^−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。

空気極
空気極１２は、亜鉛空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極が使用可能である。空気極１２の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物といった触媒材料が挙げられる。

空気極１２は、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料であるのが好ましい。この場合、上記したような触媒材料をＭｇ−Ａｌ型ＬＤＨからなる水酸化物イオン伝導性固体電解質板の空気極側にペースト化して塗布して空気極を形成するのが特に好ましい。

また、空気極１２は、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物微粒子で構成された多孔質材料であってもよく、その場合には多孔質材料の一面側に無機固体電解質体が膜状に形成されてなるのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型酸化物の粉末粒子を焼結により多孔質体として成形し、この多孔質体の一面側にＭｇ−Ａｌ型ＬＤＨを水熱法等により緻密に製膜して、空気極と無機固体電解質体の積層構造を形成するのが特に好ましい。

空気極１２は導電材を含んでいてもよい。導電材は、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

空気極１２はバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

空気極１２は無機固体電解質体１４と反対側の面に正極集電体１８を備えたものであってもよい。この場合、正極集電体１８は空気極１２に空気が供給されるように通気性を有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられ、耐食性及び通気性の点でステンレス金網が特に好ましい。

金属負極
金属負極１６は、負極活物質として機能する亜鉛又は亜鉛合金を含んでなる。金属負極１６は、粒子状、板状、ゲル状等のいかなる形状又は形態であってもよいが、粒子状またはゲル状とするのが反応速度の点で好ましい。粒子状の金属負極としては、３０〜３５０μｍの粒径のものを好ましく用いることができる。ゲル状の金属負極としては、１００〜３００μｍの粒径の無汞化亜鉛合金粉、アルカリ電解液及び増粘剤（ゲル化剤）を混合攪拌してゲル状に形成したものを好ましく用いることができる。

亜鉛合金は、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛等の汞化又は無汞化の合金であることができ、負極活物質として所望の性能を確保できる限り、その含有量は特に限定されない。好ましい亜鉛合金は、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金であり、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含むものがより好ましい。さらに好ましくは、ビスマスを５０〜１０００ｐｐｍ、インジウムを１００〜１０００ｐｐｍで、アルミニウム及び／又はカルシウムを１０〜１００ｐｐｍ含む無汞化亜鉛合金であり、特に好ましくはビスマスを１００〜５００ｐｐｍ、インジウムを３００〜７００ｐｐｍ、アルミニウム及び／又はカルシウムを２０〜５０ｐｐｍ含む。

金属負極１６は負極集電体に担持したものであってもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられる。

電解液
電解液としては、亜鉛空気電池に一般的に使用される各種の電解液が使用可能である。電解液の例としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液、塩化亜鉛や過塩素酸亜鉛を含む水溶液、過塩素酸亜鉛を含む非水系溶媒、亜鉛ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを含む非水系溶媒等が挙げられる。中でも、アルカリ金属水酸化物水溶液、特に水酸化カリウム水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化カリウムを３０〜４５重量％含む水酸化カリウム水溶液である。

電池容器
空気極１２、無機固体電解質体１４、金属負極１６及び電解液は、電池容器２０内に収容されることができる。この電池容器２０は、空気極１２を外部空気と接触可能にするための空気孔２０ａを有するのが好ましい。電池容器の材質、形状及び構造は特に限定されないが、電解液への空気（特に二酸化炭素）の混入及び電解液の漏れが無いように構成されることが望まれる。

図１に示される電池容器２０は、少なくとも空気極１２を収容する正極容器２２と、少なくとも金属負極１６及び電解液を収容する負極容器２４とを備えてなる。正極容器２２には空気孔２０ａが設けられ、通気性を有する集電体１８を通過した空気が空気極１２に到達可能とされてなる。正極容器２２が負極容器２４とガスケット２６，２８を介して嵌合され、これにより電池容器２０内の密閉性が確保される。具体的には、正極容器２２の内周縁に沿って正極ガスケット２６が配設され、正極ガスケット２６の内側に、空気極１２及び正極集電体１８がそれらの合計厚さが正極ガスケット２６の厚さと同じとなるように配置される。金属負極１６及び電解液が充填された負極容器２４の上縁部には負極ガスケット２８が配設される。正極容器２２の内径は負極容器２４の内径よりも大きく設計されており、それにより、ガスケット２６が配設された正極容器２２が、ガスケット２８が配設された負極容器２４に、ガスケット２６，２８間で無機固体電解質体１４を挟持するように被せられた構成となっている。ガスケット２６，２８は気密性及び水密性を確保できるものであれば材質、形状及び構造は特に限定されないが、ナイロン等の絶縁性を有する材質で構成されるのが好ましい。このような電池容器２０によれば、空気成分（特に二酸化炭素）の負極容器２４内の電解液への侵入を、無機固体電解質体１４及びガスケット２６，２８を介して確実に阻止することができる。なお、正極容器２２と負極容器２４の嵌合の手順は特に限定されず、金属負極１６及び電解液が充填された負極容器２４に負極ガスケット２８、無機固体電解質体１４、空気極１２、正極集電体１８及び正極ガスケット２６に適宜配設していき、最後に正極容器２０を被せてもよいし、あるいは、予め空気極１２、正極集電体１８及び正極ガスケット２６が組み込まれた正極容器２２を用意しておき、金属負極１６及び電解液が充填されて負極ガスケット２８が配設された負極容器２４に、無機固体電解質体１４を挟むように合体させてもよい。

本発明の亜鉛空気二次電池は、あらゆる形状であることができ、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等であることができる。また、小型の二次電池のみならず、電気自動車等に用いる大型の二次電池等にも適用可能である。

本発明の亜鉛空気二次電池の製造例を以下に示す。

例１：水熱固化による無機固体電解質体の作製
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２及びＡｌ（ＮＯ_３）_３をＭｇ／Ａｌのモル比が３／１となるように含む混合水溶液を用意した。この混合水溶液をＮａ_２ＣＯ_３水溶液中に滴下することによって沈殿物を得た。その際、水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、溶液中のｐＨを約１０で一定になるように制御した。得られた沈殿物を濾過し、洗浄及び乾燥をして、平均一次粒径が０．５μｍ以下で平均二次粒径が５μｍ以下の層状複水酸化物粉末を得た。
この層状複水酸化物粉末を一軸加圧成形法で加圧して板状の圧粉体とした。耐圧容器に、純水と板状の圧粉体とを入れ、１５０℃で４時間加熱して、板状の無機固体電解質体を得た。得られた無機固体電解質体の相対密度をアルキメデス法で測定したところ９５％であった。

例２：亜鉛空気二次電池の作製
例１で得られた板状の無機固体電解質体を用いて、図１に示されるような亜鉛空気二次電池１０を組み立てる。まず、ステンレス製の円形の負極容器２４を用意する。負極容器２４の上縁部にナイロン製の絶縁性の負極ガスケット２８を配設した後、負極容器２４内に、粒子状の亜鉛負極１６を収容する。負極容器２４内に電解液として６Ｎ水酸化カリウム水溶液を充填する。負極ガスケット２８に接しながら亜鉛負極１６と電解液を負極容器２４内に封じ込めるように、無機固体電解質体１４を設置する。白金担持カーボンからなる空気極１２とステンレス金網の正極集電体１８を無機固体電解質体１４の上にこの順で積層する。無機固体電解質体１４上で空気極１２及び正極集電体１８の外縁に沿って、ナイロン製の絶縁性の正極ガスケット２６を配設する。空気孔２０ａが設けられたステンレス製の正極容器２２を被せて加圧し、それにより正極ガスケット２６と負極ガスケット２８で空気極１２及び負極１６を確実に電池容器２０内に密閉する。こうして図１に示される亜鉛空気二次電池１０を得る。

Claims (15)

1. 正極としての空気極と、
   前記空気極の一面側に密着して設けられる、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体と、
   前記無機固体電解質体の前記空気極と反対側に設けられる、亜鉛又は亜鉛合金を含んでなる金属負極と、
   前記金属負極が浸漬され、前記無機固体電解質体によって前記空気極と隔離されてなる電解液と
   を備えた、亜鉛空気二次電池。
2. 前記無機固体電解質体が９０％以上の相対密度を有する、請求項１に記載の亜鉛空気二次電池。
3. 前記無機固体電解質体が水熱固化法によって緻密化されたものである、請求項１又は２に記載の亜鉛空気二次電池。
4. 前記無機固体電解質体が二酸化炭素を通さないものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
5. 前記無機固体電解質体が、一般式：
   Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
   （式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）
   の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
6. Ｍ^２＋がＭｇ^２＋であり、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋であり、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−である、請求項５に記載の亜鉛空気二次電池。
7. 前記無機固体電解質体が板状に形成されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
8. 前記金属負極が亜鉛又は亜鉛合金の粒子で構成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
9. 前記電解液がアルカリ金属水酸化物水溶液である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
10. 前記空気極が、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
11. 前記空気極が、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物微粒子で構成された多孔質材料であり、該多孔質材料の一面側に前記無機固体電解質体が膜状に形成されてなる、請求項１〜６、８及び９のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
12. 前記空気極を外部空気と接触可能にするための空気孔を有し、かつ、前記空気極、前記無機固体電解質体、前記金属負極及び前記電解液を収容する電池容器をさらに備えた、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。
13. 前記電池容器が、
    前記空気孔を有し、かつ、少なくとも前記空気極を収容する正極容器と、
    前記正極容器に嵌合され、少なくとも前記金属負極及び前記電解液を収容する負極容器と
    から構成される、請求項１２に記載の亜鉛空気二次電池。
14. 前記正極容器及び前記負極容器がガスケットを介して嵌合されてなる、請求項１３に記載の亜鉛空気二次電池。
15. 前記電池容器と前記空気極との間に、通気性を有する集電体をさらに備えた、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の亜鉛空気二次電池。

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