CN103947036A - 锌空气二次电池 - Google Patents

Abstract

提供一种锌空气二次电池，其可同时防止锌树枝状结晶所导致的正负极之间的短路以及二氧化碳的混入。该锌空气二次电池包括作为正极的空气电极(12)、被设置成粘着在空气电极的一个表面上的具有氢氧化物离子导电性的无机固体电解质体(14)、被设置在无机固体电解质体的空气电极的相对侧上的包含锌或锌合金的金属负极(16)、以及浸渍金属负极并通过无机固体电解质体与空气电极隔离的电解液。

Description

锌空气二次电池

相关申请的引用

本申请要求2011年11月16日申请的日本专利申请2011-250674号的优先权，在此将其全部公开内容结合到本说明书中。

技术领域

本发明涉及锌空气二次电池。

背景技术

作为创新的候选电池中的一种，可列举金属空气电池。由于金属空气电池中参与电池反应的氧由空气供给，故可最大限度地利用电池容器内的空间以填充负极活性物质，由此原则上可实现较高的能量密度。

目前提议的许多金属空气电池是锂空气电池。然而，锂空气电池中存在许多技术问题，例如在空气电极上析出不希望的反应生成物、混入二氧化碳、由于形成锂树枝状结晶而导致的正负极之间的短路等。

另一方面，使用锌作为负极活性物质的锌空气电池也是已知的。特别地，锌空气一次电池已经批量生产，并作为助听器等的电源被广泛使用。锌空气电池使用氢氧化钾等的碱性水溶液作为电解液，以及使用隔膜(separator)用于防止正负极之间的短路。放电时，如下述反应式所示，在空气电极(正极)一侧，O₂被还原生成OH-，同时在负极，锌被氧化生成ZnO。

正极：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

负极：2Zn+4OH^-→2ZnO+2H₂O+4e^-

虽然也已经尝试使用该锌空气电池作为二次电池，但其充电时，在负极，ZnO被还原，析出树枝状金属锌，从而形成树枝状结晶，该树枝状结晶贯通隔膜，产生负极与正极短路的问题，这极大地阻碍了锌空气电池作为二次电池的实用化。

进一步地，在空气电极一侧，空气中的二氧化碳流经空气电极并溶解在电解液中，析出碱性碳酸盐，从而存在降低电池性能的问题。为了解决该问题，在空气电极的内侧上设置阴离子交换膜用以透过在空气电极上生成的氢氧化物离子，以及通过阻断阳离子例如碱性电解液中的碱金属离子(例如K⁺)或负极金属离子(例如Zn²⁺)等透过空气电极一侧来试图抑制其在空气电极上与空气中的二氧化碳反应生成的碳酸盐(K₂CO₃)或金属氧化物(ZnO)的析出(例如，参见专利文献1(国际公开第2009/104570号论文))。然而，因为阴离子交换膜的材料为树脂，故充电时，在负极生成的锌树枝状结晶贯通阴离子交换膜从而与空气电极接触，产生正负极之间短路的问题。

为了抑制在二次电池中生成树枝状结晶，也尝试提出在电解液中包含树枝状结晶生成防止剂(例如，参见专利文献2(特开2009-93983号公报))，但该尝试不是针对二氧化碳的混入。

与锂空气电池相比，锌空气电池中与反应相关的问题不大，故如果能解决锌树枝状结晶所导致的正负极之间的短路以及与二氧化碳的混入相关的问题，那么可以说其作为高容量二次电池的可行性较高。因此，就锌空气二次电池来说，高度期望可同时防止锌树枝状结晶所导致的短路以及二氧化碳混入的技术。

此外，如通式M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺表示2价阳离子，M³⁺表示3价阳离子，A^n-表示n价阴离子)所示的层状双氢氧化物(LDH)作为具有氢氧化物离子导电性的固体电解质是已知的，近年来，提出使用层状双氢氧化物的膜作为直接醇类燃料电池的碱性电解质膜(例如，参见专利文献3(国际公开第2010/109670号论文))。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/104570号论文

专利文献2：日本专利特开2009-93983号公报

专利文献3：国际公开第2010/109670号论文

发明内容

本发明人通过在锌空气电池中使用具有氢氧化物离子导电性的无机固体电解质体作为隔膜并且将无机固体电解质体设置成紧贴在空气电极的一个表面上，可同时防止充电时锌树枝状结晶所导致的正负极之间的短路以及二氧化碳向电解液中的混入，于是，可将锌空气电池作为可靠性高的二次电池加以应用。

因此，本发明的目的在于提供可同时防止锌树枝状结晶所导致的正负极之间的短路以及二氧化碳混入的锌空气二次电池。

根据本发明的一个实施方式，提供一种锌空气二次电池，其包括：

作为正极的空气电极；

具有氢氧化物离子导电性的无机固体电解质体，其被设置成粘着在所述空气电极的一个表面上；

含有锌或锌合金的金属负极，其设置在所述无机固体电解质体的设有所述空气电极侧的相反侧上；

浸渍所述金属负极的电解液，其通过所述无机固体电解质体与所述空气电极隔离。

附图说明

图1为显示根据本发明的锌空气二次电池的例子的横截面图。

具体实施方式

下面，结合附图对根据本发明的一个实施方式的锌空气二次电池进行说明。

锌空气二次电池

图1显示根据本发明的锌空气二次电池的一个例子。图1所示的锌空气二次电池10具有作为正极的空气电极12、无机固体电解质体14、金属负极16，以及电解液。无机固体电解质体14被设置成紧贴在空气电极12的一个表面上，以及具有氢氧化物离子导电性。金属负极16被设置在无机固体电解质体14的空气电极12的相对侧上，以及含有锌或锌合金。电解液通过无机固体电解质体14与空气电极12隔离，以及金属负极16被浸渍在该电解液中。

通过该方式，本发明的锌空气二次电池10使用具有氢氧化物离子导电性的无机固体电解质体14作为隔膜，以及具有将无机固体电解质体14紧贴在空气电极12的一个表面上的结构。于是，通过使用具有氢氧化物离子导电性的固体电解质体14作为隔膜，可如专利文献1所公开的阴离子交换膜那样防止来自空气电极中的二氧化碳的透过。此外，由于无机固体电解质体14典型地由致密的硬的无机固体构成，故可通过物理性地阻止充电时生成的锌树枝状结晶所导致的隔膜的贯通，从而可防止正负极之间的短路。于是，可同时防止锌树枝状结晶所导致的正负极之间的短路以及二氧化碳的混入，结果是，锌空气电池作为二次电池使用是可能的。

此外，锌空气电池放电时，正极(空气电极)和负极(锌电极)的反应如下所示。

正极：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-(1)

负极：2Zn+4OH^-→2ZnO+2H₂O+4e^-(2)

虽然现有的锌空气电池在空气电极与锌负极之间具有碱性水溶液的电解液，但为了防止空气电极与锌负极之间的直接短路而设置了绝缘性多孔隔膜。在该情况下，由于电解液通过往返于隔膜中而与空气电极接触，故正极反应(1)在电解液、空气电极(催化剂)和空气的三相界面上发生。因此，电解液中的H₂O被用作正极反应式(1)中的H₂O。相反，本发明的锌空气二次电池10中，由于将无机固体电解质体14设置成紧密地紧贴在空气电极12的一个表面上，故电解液仅存在于无机固体电解质体14的金属负极16一侧，而不存在于空气电极12一侧。于是，可防止空气中的二氧化碳溶入电解液中所产生的反应产物的析出。在该情况中，正极反应(1)中所需的H₂O不可能由电解液中获得，本发明的电池使用空气中的水分作为正极反应(1)中所需的H₂O。因此，为了有效地使电池运作，本发明的电池优选在增湿空气存在下使用。

无机固体电解质体

无机固体电解质体14被设置成包含具有氢氧化物离子导电性的无机固体电解质，并且可使用任何可用作隔膜的部件。由于无机固体电解质典型地由致密的硬无机固体构成，故可同时防止锌树枝状结晶所导致的正负极之间的短路以及二氧化碳的混入。虽然无机固体电解质体根据阿基米德法算出的相对密度优选为90％以上，更优选92％以上，更进一步优选95％以上，但其没有特别限定，只要该致密的硬的无机固体电解质体足以防止锌树枝状结晶的贯通以及二氧化碳的浸入即可。这种致密的硬的无机固体电解质体可通过水热固化法制造。因此，由于未经水热固化的单压制粉体是不致密的，在溶液中是脆的，从而不优选作为本发明的无机固体电解质体。但是，即使不使用水热固化法，也可采用其他任何固化法，只要可获得致密的硬的无机固体电解质体即可。

无机固体电解质体14可以是由具有氢氧化物离子导电性的无机固体电解质构成的粒子群与帮助该粒子群致密化或硬化的辅助成分的复合体。或者，无机固体电解质体14也可以是作为基材的开孔性多孔体与填充该多孔体中的孔的在孔中析出并生长的无机固体电解质(例如层状双氢氧化物)的复合体。作为构成该多孔体的物质的例子，可例举陶瓷例如氧化铝、氧化锆等，绝缘性物质例如由发泡树脂或纤维状物质形成的多孔性薄片等。

无机固体电解质体14优选由具有下述通式所示的基本组成的层状双氢氧化物(LDH)形成：

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O

(式中，M²⁺表示2价阳离子，M³⁺表示3价阳离子，A^n-表示n价阴离子，n为1以上的整数，x为0.1-0.4，m为表示水的摩尔数的任意整数)。

作为M²⁺的例子，可例举Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺以及Zn²⁺，作为M³⁺的例子，可例举Al³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Y³⁺、Ce³⁺、Mo³⁺以及Cr³⁺，作为A^n-的离子，可例举CO₃ ^2-和OH^-。作为M²⁺和M³⁺，各自可单独使用或两种以上的组合使用上述物质。特别地，M²⁺为Mg²⁺、M³⁺为Al³⁺、An-为CO₃ ^2-的Mg-Al型LDH是优选的，该化合物在专利文献3(国际公开第2010/109670号论文)中作为具有OH-离子导电性的物质被用作直接醇类燃料电池的碱性电解质膜。然而，专利文献3中的碱性电解质膜是仅通过冷压法等固化Mg-Al型层状双氢氧化物的粉末的膜，粉末之间的结合不是很强。可以认为是由于氢氧化物不能像所谓的氧化物陶瓷那样通过烧结使粉末一体致密化，因而采用这样的方法。

因此，为了获得可用于本发明的无机固体电解质体14，优选通过水热固化法使通过压力固化原料粉末获得的球粒(pellet)致密化。该方法特别有助于层状双氢氧化物，特别是Mg-Al型层状双氢氧化物的一体致密化。水热固化法可在120-250℃的温度下对装入耐压容器中的水和板状压粉体进行2-24小时。

无机固体电解质体14的形状没有特别限定，可以为致密的板状和膜状中的任意一种，但考虑到阻止锌树枝状结晶的贯通的效果，优选形成为板状。板状的无机固体电解质体的厚度优选为0.01-0.5mm，更优选为0.02-0.2mm，更进一步优选为0.05-0.1mm。此外，虽然期望无机固体电解质体的氢氧化物离子导电率越高越好，但其典型地具有10^-4～10^-1S/m的导电率。

空气电极

空气电极12没有特别限定，只要其具有作为锌空气电池中的正极的功能即可，可使用各种可用氧作为正极活性物质的空气电极。作为空气电极12的优选例子，可例举催化剂材料例如具有氧化还原催化剂功能的碳系材料例如石墨等、具有氧化还原催化剂功能的金属例如铂、镍等、具有氧化还原催化剂功能的无机氧化物例如钙钛矿型氧化物、二氧化锰、氧化镍、氧化钴、尖晶石氧化物等。

空气电极12优选为承载有具有氧化还原催化剂功能的催化剂的多孔碳材料。在该情况中，特别优选通过将上述催化剂材料糊状化涂布在由Mg-Al型LDH形成的氢氧化物离子导电性固体电解质板的空气电极一侧上来形成空气电极。

此外，空气电极12可以是由具有氧化还原催化剂功能的无机氧化物微粒构成的多孔材料，在该情况中，多孔材料的一个表面上优选形成膜状无机固体电解质体。在该情况中，特别优选通过烧结钙钛矿型氧化物的粉末粒子形成多孔体，接着通过水热法等在该多孔体的一个表面上形成Mg-Al型LDH的致密膜，来形成空气电极与无机固体电解质体的层叠结构。

空气电极12可包含导电材料。导电材料没有特别限定，只要其为具有导电性的材料即可，其优选的例子包括炭黑类例如科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑等；石墨类例如鳞片状石墨那样的天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等；导电性纤维类例如碳纤维、金属纤维等；金属粉末类例如铜、银、镍、铝等；有机导电性材料例如聚苯撑衍生物等；以及它们的任意混合物。

空气电极12可包含粘合剂。粘合剂没有特别限定，可以为热塑性树脂或热固性树脂，其优选例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，以及它们的任意混合物。

空气电极12可以在与无机固体电解质体14相对的一侧表面上设置正极集流体18。在该情况中，正极集流体18优选具有透气性以向空气电极12中供给空气。正极集流体的优选例子包括不锈钢、铜、镍等的金属板或金属网、碳纸，以及氧化物导电体等，考虑到耐蚀性和透气性，特别优选不锈钢丝网。

金属负极

金属负极16包含用作负极活性物质的锌或锌合金。金属负极16可以为粒子状、板状、凝胶状等任何形状或形态，但考虑到反应速度，优选粒子状或凝胶状。作为粒子状的金属负极，可以优选使用粒径为30-350μm的那些。作为凝胶状金属负极，可以优选使用通过混合搅拌粒径为100-300μm的无汞化锌合金粉、碱性电解液和增粘剂(胶凝剂)形成的凝胶状物质。

锌合金可以是镁、铝、锂、铋、铟、铅等的汞化或无汞化合金，其含量没有特别限制，只要其可确保作为负极活性物质的预期性能即可。优选锌合金为没有添加水银和铅的无汞化锌合金，更优选含有铝、铋、铟或它们的组合。更优选含有50-1000ppm的铋、100-1000ppm的铟、10-100ppm的铝和/或钙的无汞化锌合金，特别优选包含100-500ppm的铋、300-700ppm的铟、20-50ppm的铝和/或钙。

金属负极16可以承载在负极集流体上。负极集流体的优选例子包括不锈钢、铜、镍等金属板或金属网、碳纸，以及氧化物导电体等。

电解液

作为电解液，可以使用通常用于锌空气电池中的各种电解液。电解液的例子包括碱金属氢氧化物水溶液例如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等、包含氯化锌或高氯酸锌的水溶液、包含高氯酸锌的非水系溶剂、包含双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌的非水系溶剂等。其中，优选碱金属氢氧化物水溶液，特别是氢氧化钾水溶液，更优选包含30-45重量％的氢氧化钾的氢氧化钾水溶液。

电池容器

空气电极12、无机固体电解质体14、金属负极16和电解液可被容纳在电池容器20内。该电池容器20优选具有空气孔20a用于使空气电极12可与外部空气接触。电池容器的材料、形状以及结构没有特别限定，但需要将其设置成不存在空气(特别是二氧化碳)向电解液的混入以及电解液的泄漏。

图1所示的电池容器20具有至少容纳空气电极12的正极容器22以及至少容纳金属负极16和电解液的负极容器24。正极容器22中设置有空气孔20a，从而使得通过了具有透气性的集流体18的空气可到达空气电极12中。正极容器22介由密封垫26、28与负极容器24嵌合，由此确保电池容器20内的密封性。具体地说，沿着正极容器22的内周边设置正极密封垫26，在正极密封垫26的内侧设置空气电极12和正极集流体18，并使它们的总厚度与正极密封垫26的厚度相同。在填充金属负极16和电解液的负极容器24的上缘部(upper edge)上设置负极密封垫28。将正极容器22的内径设置成大于负极容器24的内径，于是，成为了以下构成：设有密封垫26的正极容器22覆盖在设有密封垫28的负极容器24上，使得无机固体电解质体14被夹持在密封垫26和28之间。密封垫26、28的材料、形状和结构没有特别限定，只要可确保气密性和水密性即可，优选由具有绝缘性的材料例如尼龙等构成。在这样的电池容器20中，可通过无机固体电解质体14和密封垫26、28，可靠地阻止空气成分(特别是二氧化碳)向负极容器24内的电解液中侵入。此外，正极容器22和负极容器24的嵌合工序没有特别地限定，可在填充金属负极16和电解液的负极容器24上合适地设置负极密封垫28、无机固体电解质体14、空气电极12、正极集流体18和正极密封垫26，最后覆盖正极容器20，或者制备预先组合了空气电极12、正极集流体18和正极密封垫26的正极容器22，然后将其组合在填充了金属负极16和电解液并设有负极密封垫28的负极容器24上以夹持无机固体电解质体14。

本发明的锌空气二次电池可以是任何形状，例如可以是硬币型、纽扣型、片材型、层叠型、圆柱型、扁平型、角型等。此外，其不仅可用作小型的二次电池，而且可用作电动汽车等中的大型二次电池。

实施例

本发明的锌空气二次电池的制造例如下所示。

例1：通过水热固化制造无机固体电解质体

制备Mg/Al摩尔比为3/1的包含Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃的混合水溶液。通过在Na₂CO₃水溶液中滴加该混合水溶液获得沉淀物。此时，通过添加氢氧化钠溶液，将溶液中的pH恒定控制为约10。通过过滤、洗净并干燥获得的沉淀物，获得平均一次粒径为0.5μm以下并且平均二次粒径为5μm以下的层状双氢氧化物粉末。

通过单轴加压成形法将该层状双氢氧化物粉末加压成板状压粉体。将水和板状压粉体装入耐压容器，并在150℃下加热4小时，获得板状的无机固体电解质体。获得的无机固体电解质体根据阿基米德法测定的相对密度为95％。

例2：锌空气二次电池的制造

使用例1中获得的板状的无机固体电解质体，组装图1所示的锌空气二次电池10。首先，准备不锈钢制的圆形负极容器24。在负极容器24的上缘部上设置尼龙制的绝缘性负极密封垫28之后，将粒子状锌负极16收纳在负极容器24内。在负极容器24内填充作为电解液的6N氢氧化钾水溶液。设置无机固体电解质体14，用于与负极密封垫28接触的同时，将锌负极16和电解液封入在负极容器24内。将由负载铂的碳形成的空气电极12和不锈钢丝网的正极集流体18顺次层叠在无机固体电解质体14上。在无机固体电解质体14上，沿着空气电极12和正极集流体18的外缘，设置尼龙制的正极密封垫26。覆盖设有空气孔20a的不锈钢制的正极容器22并对其加压，于是，通过正极密封垫26和负极密封垫28，将空气电极12和负极16可靠地密封在电池容器20内。由此获得图1所示的锌空气二次电池10。

Claims (15)

1.一种锌空气二次电池，其包括：

作为正极的空气电极；

具有氢氧化物离子导电性的无机固体电解质体，其被设置成紧贴在所述空气电极的一个表面上；

含有锌或锌合金的金属负极，其设置在所述无机固体电解质体的设有所述空气电极侧的相反侧上；

浸渍所述金属负极的电解液，其通过所述无机固体电解质体与所述空气电极隔离。

2.如权利要求1所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述无机固体电解质体具有90％以上的相对密度。

3.如权利要求1或2所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述无机固体电解质体通过水热固化法被致密化。

4.如权利要求1-3中任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述无机固体电解质体具有使二氧化碳不能通过的结构。

5.如权利要求1-4中任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述无机固体电解质体由具有下述通式所示的基本组成的层状双氢氧化物形成：

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O

(式中，M²⁺表示2价阳离子，M³⁺表示3价阳离子，A^n-表示n价阴离子，n为1以上的整数，x为0.1-0.4)。

6.如权利要求5所述的锌空气二次电池，其特征在于，M²⁺为Mg²⁺，M³⁺为Al³⁺，A^n-为CO₃ ^2-。

7.如权利要求1-6中任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述无机固体电解质体形成为板状。

8.如权利要求1-7中任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述金属负极由锌粒子或锌合金粒子构成。

9.如权利要求1-8中任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述电解液为碱金属氢氧化物水溶液。

10.如权利要求1-9中任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述空气电极为承载有具有氧化还原催化剂功能的催化剂的多孔碳材料。

11.如权利要求1-6、8和9中任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述空气电极为由具有氧化还原催化剂功能的无机氧化物微粒构成的多孔材料，所述无机固体电解质体在所述多孔材料的一个表面上形成为膜状。

12.如权利要求1-11中任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述锌空气二次电池还包括电池容器，所述电池容器具有用以使所述空气电极能够与外部空气接触的空气孔，并且所述电池容器中容纳所述空气电极、所述无机固体电解质体、所述金属负极和所述电解液。

13.如权利要求12所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述电池容器包括：正极容器，其具有所述空气孔并且至少容纳所述空气电极；以及负极容器，其被嵌合到正极容器上，至少容纳所述金属负极和所述电解液。

14.如权利要求13所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述正极容器与所述负极容器通过密封垫被嵌合。

15.如权利要求12-14中任一项所述的锌空气二次电池，其特征在于，所述锌空气二次电池还包括具有透气性的集流体，所述集流体设置在所述电池容器与所述空气电极之间。