CN106716706B - 使用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二次电池，其包含：正极、负极、碱性电解液、隔板结构体和树脂制容器。隔板结构体包含：由具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体形成的陶瓷隔板，及根据需要包围陶瓷隔板的外周的树脂制框及/或树脂膜。隔板结构体通过粘合剂被接合于树脂制容器，且/或陶瓷隔板通过粘合剂被接合于树脂制框及/或树脂膜。粘合剂选自环氧树脂系粘合剂、天然树脂系粘合剂、改性烯烃树脂系粘合剂及改性有机硅树脂系粘合剂，以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中于25℃浸渍672小时的情况下重量变化为5％以下。根据本发明，提供在树脂制容器等树脂制部件上确实地接合有陶瓷隔板或包含陶瓷隔板的隔板结构体的、可靠性高的二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的二次电池。
背景技术
虽然一直以来都在开发及研究镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池，但是尚未实用化。原因是存在如下问题：充电时构成负极的锌生成被称为枝晶的树枝状结晶，该枝晶刺破隔板，与正极发生短路。因此，对于镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池，强烈希望开发出防止锌枝晶导致的短路的技术。
为了应对这样的问题和要求，提出了使用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的电池。例如在专利文献1(国际公开第2013/118561号)中，公开了在镍锌二次电池中，为了防止锌枝晶导致的短路的目的，将由氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体形成的隔板设置在正极及负极之间的内容，作为无机固体电解质体，使用基本组成为通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+是至少一种以上的2价阳离子，M3+是至少一种以上的3价阳离子，An－是n价的阴离子，n是1以上的整数，x是0.1～0.4)的层状双氢氧化物(LDH)。另外，专利文献2(国际公开第2013/073292号)公开了一种锌空气二次电池，通过将由基本组成与上述相同的层状双氢氧化物(LDH)形成的隔板设置成紧密接触空气极的一面侧，能够同时防止充电时锌枝晶导致的正负极间的短路和二氧化碳混入电解液。
作为氢氧化物离子传导性陶瓷隔板除锌二次电池以外的适用例，在专利文献3(国际公开第2013/161516号)中公开了一种锂空气二次电池，将由基本组成与上述相同的层状双氢氧化物(LDH)构成的无机固体电解质体用作阴离子交换体，通过该阴离子交换体能够防止二氧化碳混入到电池内。
但是，对于碱性电池，已知将粘合剂适用于隔板及电池罐来改善密闭性的方法。例如，专利文献4(日本特开2009－123378号公报)中公开了一种筒型碱性电池，该筒型碱性电池用封堵隔板的底部开口的隔离材料将负极合剂和正极罐的底部分隔开，其中，由以烯烃系共聚物为主成分的热熔胶树脂的固化物构成隔离材料。另外，专利文献5(日本特开平10－172525号公报)中公开了一种碱性干电池，该碱性干电池在筒状金属罐内隔着隔板填充正极发电要素及负极发电要素，在设置于负极发电要素中心的集电棒上固定绝缘垫圈并封口，其中，在绝缘垫圈的与隔板的内壁上部接触的部分涂布有环氧系粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2013/073292号
专利文献3：国际公开第2013/161516号
专利文献4：日本特开2009－123378号公报
专利文献5：日本特开平10－172525号公报
发明内容
本申请人率先成功开发出具有氢氧化物离子传导性、但高度致密化成不具有透水性及透气性的程度的陶瓷隔板(无机固体电解质隔板)。另外，还成功地将这样的陶瓷隔板形成在多孔基材(例如氧化铝多孔基材)上。使用这样的隔板(或者附带有多孔基材的隔板)构成锌镍电池、锌空气二次电池等二次电池的情况下，能够防止锌枝晶所导致的短路、(特别是金属空气二次电池的情况下构成问题的)二氧化碳的混入。为了最大限度地发挥该效果，希望通过氢氧化物离子传导性陶瓷隔板将电池容器内确实地分隔出正极侧和负极侧。这种情况下，希望通过粘合剂等使陶瓷隔板确实地接合在电池容器上。但是，适用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的二次电池包含氢氧化钾水溶液等碱性电解液，而且，电池容器优选由耐碱性树脂构成。因此，上述用途中使用的粘合剂要满足不仅对陶瓷及树脂这二者的接合性优异，而且耐碱性也优异这种高要求。
本发明的发明人最近发现：属于环氧树脂系粘合剂、天然树脂系粘合剂、改性烯烃树脂系粘合剂或改性有机硅树脂系粘合剂、并且固化形态下在9mol/L的KOH水溶液中于25℃浸渍672小时时的重量变化为5％以下的粘合剂，对陶瓷及树脂双方的接合性优异，并且耐碱性也优异。另外，还发现：使用这种粘合剂，能够提供氢氧化物离子传导性陶瓷隔板或包含该氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的隔板结构体被确实地接合于树脂制容器的、可靠性高的二次电池。进而，还发现：隔板结构体具备包围陶瓷隔板的外周的树脂制框及/或树脂膜的情况下，使用上述粘合剂，能够将陶瓷隔板确实地接合于树脂制框及/或树脂膜。即，通过使用上述粘合剂，能够将氢氧化物离子传导性陶瓷隔板或包含氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的隔板结构体确实地接合于树脂制容器、树脂制框及/或树脂膜(以下称为树脂制容器等树脂制部件)。
因此，本发明的目的在于提供可靠性高的二次电池，该二次电池使用对陶瓷及树脂双方的接合性优异、并且耐碱性也优异的粘合剂，将氢氧化物离子传导性陶瓷隔板或包含氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的隔板结构体确实地接合于树脂制容器等树脂制部件。
根据本发明的一个方案，提供一种二次电池，所述二次电池使用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板，该二次电池包括：正极、负极、碱性电解液、将所述正极和所述负极分隔开的隔板结构体、至少容纳所述负极及所述碱性电解液的树脂制容器，
所述隔板结构体包含：由具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体形成的陶瓷隔板，或包含所述陶瓷隔板和包围所述陶瓷隔板的外周的树脂制框及/或树脂膜，
所述陶瓷隔板或所述隔板结构体通过粘合剂被接合于所述树脂制容器，且/或所述陶瓷隔板通过粘合剂被接合于所述树脂制框及/或树脂膜，
所述粘合剂是选自环氧树脂系粘合剂、天然树脂系粘合剂、改性烯烃树脂系粘合剂及改性有机硅树脂系粘合剂中的至少1种，并且，所述粘合剂以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中于25℃浸渍672小时时的重量变化为5％以下。
根据本发明的优选方案，上述正极包含氢氧化镍及/或羟基氧化镍，
上述电解液由浸渍上述正极的正极电解液和浸渍上述负极的负极电解液构成，
上述树脂制容器容纳上述正极、上述正极电解液、上述负极及上述负极电解液，
上述陶瓷隔板或上述隔板结构体在上述树脂制容器内设置成将容纳上述正极及上述正极电解液的正极室和容纳上述负极及上述负极电解液的负极室区划开，由此使该电池成为镍锌二次电池。
根据本发明的优选方式，上述正极是空气极，
上述负极被浸渍在上述电解液中，
上述树脂制容器具有开口部，并且，容纳上述负极及上述电解液，
上述陶瓷隔板或上述隔板结构体以能够与上述电解液接触的方式封堵上述开口部，形成上述树脂制容器和负极侧密闭空间，由此以能够传递氢氧化物离子的方式隔离上述空气极和上述电解液，从而使该电池成为锌空气二次电池。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个方案的镍锌电池之一例的示意图，表示放电末状态。
图2是表示图1所示的镍锌电池的满充电状态的图。
图3A是示意性地表示本发明的一个方案的锌空气二次电池之一例的示意图。
图3B是图3A所示的锌空气二次电池的立体图。
图4是表示附带有多孔基材的隔板的一个方案的剖视简图。
图5是表示附带有多孔基材的隔板的另一个方案的剖视简图。
图6是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。
图7是例1中制作的氧化铝制多孔基材的表面的SEM图像。
图8是例1中针对试样的结晶相得到的XRD图谱。
图9是表示例1中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。
图10是例1中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。
图11A是例1中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。
图11B是例1中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。
图12A是例1的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。
图12B是例1的致密性判定试验II中使用的测定体系的剖视简图。
图13是表示在作为具有挠性的树脂制容器的挠性袋体内组装具备树脂制框及树脂膜的隔板结构体而得到的二次电池之一例的剖视简图。
图14是拍摄具备树脂制框的树脂膜之一例得到的图像。
具体实施方式
二次电池
本发明的二次电池使用了氢氧化物离子传导性陶瓷隔板。本发明的二次电池可以是镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、及其他各种碱性锌二次电池、以及锂空气二次电池等可适用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的各种二次电池。特别优选为镍锌二次电池和锌空气二次电池。因此，虽然在以下的一般说明中，在涉及镍锌二次电池的图1及涉及锌空气二次电池的图3A及3B中被提及，但本发明的二次电池并不限定于镍锌二次电池及锌空气二次电池，概念上包括可采用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的上述各种二次电池。
本发明的一个方案涉及的二次电池包含：正极、负极、碱性电解液、隔板结构体和树脂制容器。隔板结构体是将正极和负极隔开的部件，包括由具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体形成的陶瓷隔板。隔板结构体可以由陶瓷隔板(或者附带有多孔基材的陶瓷隔板)本身构成，也可以具备包围陶瓷隔板的外周的树脂制框及/或树脂膜。正极只要根据二次电池的种类适当选择即可，也可以为空气极。负极也只要根据二次电池的种类适当选择即可，例如各种锌二次电池的情况下，可包含锌、锌合金及/或锌化合物。根据需要，可以在陶瓷隔板的单面或两面设置多孔基材(优选为陶瓷多孔基材)。这种情况下，多孔基材构成隔板结构体的一部分。树脂制容器至少容纳负极及碱性电解液。如图1所示的镍锌电池10那样，树脂制容器22可以也容纳正极12及正极电解液14，但如图3A所示的锌空气二次电池30那样将正极构成为空气极32的情况下，空气极32(正极)没有必要完全容纳在树脂制容器46内，也可以仅以封堵树脂制容器46的开口部46a的方式(例如盖的形式)进行安装。应予说明，正极及碱性电解液并不一定要分离，也可以构成为正极和碱性电解液混合而成的正极合剂，正极为空气极的情况下原本在正极侧就不需要电解液。另外，负极及碱性电解液并不一定要分离，也可以构成为负极和碱性电解液混合而成的负极合剂。可以根据需要将正极集电体设置成与正极接触。另外，也可以根据需要将负极集电体设置成与负极接触。
如上所述，使用这样的陶瓷隔板构成锌镍电池、锌空气二次电池等二次电池的情况下，能够防止锌枝晶所导致的短路、(特别是金属空气二次电池的情况下构成问题的)二氧化碳的混入。为了最大限度地发挥该效果，希望通过氢氧化物离子传导性陶瓷隔板或隔板结构体将树脂制容器内确实地分隔出正极侧和负极侧。因此，希望通过粘合剂等将陶瓷隔板或隔板结构体确实地接合于树脂制容器22等树脂制部件。另外，隔板结构体具备包围陶瓷隔板的外周的树脂制框及/或树脂膜的情况下，希望通过粘合剂等将陶瓷隔板(或者附带有多孔基材的陶瓷隔板)确实地接合于树脂制框及/或树脂膜。但是，因为本发明设想的二次电池包含碱性电解液，而且电池容器优选由耐碱性的树脂构成，所以粘合剂要满足不仅对陶瓷及树脂双方的接合性优异，而且耐碱性也优异这种高要求。就此点而言，本发明的二次电池中，陶瓷隔板(或者附带有多孔基材的陶瓷隔板)或隔板结构体通过粘合剂被接合于树脂制容器，且/或陶瓷隔板通过粘合剂被接合于树脂制框及/或树脂膜，作为该粘合剂，使用选自环氧树脂系粘合剂、天然树脂系粘合剂、改性烯烃树脂系粘合剂及改性有机硅树脂系粘合剂中的至少1种、并且以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中于25℃浸渍672小时时的重量变化为5％以下的粘合剂。这种粘合剂对陶瓷及树脂双方的接合性优异，并且耐碱性也优异，结果，能够提供氢氧化物离子传导性陶瓷隔板或包含氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的隔板结构体被确实地接合在树脂制容器等树脂制部件上的、可靠性高的二次电池。
粘合剂只要涂布在陶瓷隔板(或者附带有多孔基材的陶瓷隔板)或者隔板结构体的应当与树脂制容器等树脂制部件接合的部分(主要是这些部件的外周部分)即可，优选将粘合剂涂布在应当与树脂制容器等树脂制部件接合的整个外周部分。附带有多孔基材的陶瓷隔板的情况下，在多孔基材(优选陶瓷多孔基材)上也涂布粘合剂，使其接合于树脂制容器，这样能够确保更大的接合面积，而更确实地接合，所以是优选的。隔板结构体具有包围陶瓷隔板的外周的树脂制框及/或树脂膜的情况下，可以代替陶瓷隔板，在树脂制框及/或树脂膜上涂布粘合剂而使其接合于树脂制容器。另外，还可以在陶瓷隔板(或者附带有多孔基材的陶瓷隔板)的外周涂布粘合剂，使树脂制框及/或树脂膜接合在其外周。在任一接合部位，应接合的部件间都被粘合剂密封，由此能够确保充分的液密性。
本发明中使用的粘合剂是选自环氧树脂系粘合剂、天然树脂系粘合剂、改性烯烃树脂系粘合剂及改性有机硅树脂系粘合剂中的至少1种。这些粘合剂都是与陶瓷和树脂双方的接合性优异的粘合剂。而且，本发明的粘合剂以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中于25℃浸渍672小时的情况下重量变化为5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下，最优选为约0％。另外，该粘合剂以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中于50℃浸渍672小时的情况下重量变化优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为2％以下，最优选为约0％。像这样地，在KOH水溶液中浸渍导致的重量变化低的粘合剂的耐碱性优异，在碱性电解液的接触下也极难发生劣化，能够充分维持陶瓷隔板或者隔板结构体与树脂制容器等树脂制部件的接合。
环氧树脂系粘合剂因为耐碱性特别优异而优选。环氧树脂系粘合剂只要是以环氧树脂为主成分的粘合剂即可，不限定于称为环氧粘合剂的物质，可以为环氧酰胺粘合剂、环氧改性有机硅粘合剂等环氧系的各种粘合剂。另外，可以为一液型(加热固化型)及二液混合型中的任一种。环氧树脂因为普遍交联密度高，所以吸水性低，认为能够抑制与碱性电解液(例如KOH水溶液)的反应。特别是环氧树脂系粘合剂优选具有40℃以上的玻璃化温度Tg，更优选为43℃以上，进一步优选为45～95℃。通过像这样地具有高的玻璃化温度Tg，能够进一步提高耐碱性(特别是高温时的耐碱性)。作为环氧树脂系粘合剂的例子，可以举出环氧酰胺粘合剂、环氧改性有机硅粘合剂、环氧粘合剂、环氧改性酰胺粘合剂、环氧聚硫醚粘合剂、环氧酸酸酐粘合剂、环氧腈粘合剂，特别优选环氧酰胺粘合剂及环氧粘合剂。
上述环氧树脂系粘合剂是热固性粘合剂，但是作为热塑性树脂系粘合剂，也可以使用天然树脂系粘合剂及/或改性烯烃树脂系粘合剂。这种情况下，热塑性树脂系粘合剂优选具有80℃以上的软化点(具体为R&B软化点)，更优选为90℃以上，进一步优选为95～160℃。热塑性树脂的情况下，存在软化点越高，越难反应的倾向，所以如果为上述温度，则耐碱性提高。
陶瓷隔板(以下也简称为“隔板”)或者隔板结构体设置成将正极和负极分隔开。例如可以像图1所示的镍锌二次电池10那样，将隔板20设置成在树脂制容器22内将容纳正极12及正极电解液14的正极室24与容纳负极16及负极电解液18的负极室26区划开，也可以像图3A所示的锌空气二次电池30那样，将隔板40设置成以能够与电解液36接触的方式封堵树脂制容器46的开口部46a，形成树脂制容器46和负极侧密闭空间。隔板优选具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性及透气性。即，隔板不具有透水性及透气性意味着隔板具有不透过水及气体的高度致密性，意味着不是具有透水性、透气性的多孔性膜、其它多孔材料。因此，锌二次电池的情况下，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路极为有效的构成。另外，金属空气二次电池的情况下，成为对阻止空气中的二氧化碳侵入，从而防止在电解液中析出(来源于二氧化碳的)碱式碳酸盐极为有效的构成。总之，因为陶瓷隔板具有氢氧化物离子传导性，所以在正极侧(例如碱性电解液或空气极)和负极侧(例如碱性电解液)之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而能够实现正极及负极处的充放电反应。
陶瓷隔板由具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体形成。作为隔板使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，由此将正负极间的电解液隔离，并且确保氢氧化物离子传导性。无机固体电解质体优选被致密化成不具有透水性及透气性的程度。例如无机固体电解质体通过阿基米德法计算的相对密度优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为95％以上，但只要是致密且硬到防止锌枝晶贯穿的程度的无机固体电解质体即可，并不限定于此。这样的致密且硬的无机固体电解质体可经过水热处理来制造。因此，没有经过水热处理的单纯压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以作为本发明的无机固体电解质体并不理想。不过，也可以不经过水热处理，只要能够得到致密且硬的无机固体电解质体，所有制法均可使用。
陶瓷隔板或者无机固体电解质体可以是包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质而构成的粒子组和辅助这些粒子组的致密化、固化的辅助成分的复合体。或者，隔板也可以是作为基材的开气孔性多孔体和在孔中析出并成长而填埋该多孔体的孔的无机固体电解质(例如层状双氢氧化物)的复合体。作为构成该多孔体的物质的例子，可以举出氧化铝、氧化锆等陶瓷、由发泡树脂或纤维状物质形成的多孔性片材等绝缘性物质。
无机固体电解质体优选包含具有通式：M2+ 1－xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)的基本组成的层状双氢氧化物(LDH)，更优选由这样的LDH形成。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An－可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH－和CO3 2－。因此，上述通式中，优选M2+包含Mg2+、M3+包含Al3+、An－包含OH－和/或CO3 2－。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。另外，上述通式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M3+的一部分或全部取代，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子An-的系数x/n。
无机固体电解质体优选通过水热处理实施了致密化。水热处理对层状双氢氧化物、尤其是Mg-Al型层状双氢氧化物的一体致密化极有效。通过水热处理实施致密化例如如专利文献1(国际公开第2013/118561号)所记载，在耐压容器内放入纯水和板状的压粉体，在120～250℃、优选180～250℃的温度下进行2～24小时、优选3～10小时。使用水热处理的更优选制造方法如后所述。
无机固体电解质体可以为板状、膜状或层状中的任一种形态，膜状或层状形态的情况下，优选将膜状或层状的无机固体电解质体形成在多孔基材上或其中。如果为板状形态，则能够确保充分的硬度，并且更有效地阻止锌枝晶贯穿。另一方面，如果是厚度比板状薄的膜状或层状的形态，则有如下优点：能够确保阻止锌枝晶贯穿所需的最低限度的硬度，并且有意降低隔板的电阻。板状的无机固体电解质体的优选厚度为0.01～0.5mm，更优选为0.02～0.2mm，进一步优选为0.05～0.1mm。另外，无机固体电解质体的氢氧化物离子传导率越高越理想，典型地具有10-4～10-1S/m的传导率。另一方面，膜状或层状形态的情况下，厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板的低电阻化。因为厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板膜或者层所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
也可以在陶瓷隔板的单面或两面设置多孔基材。因为多孔基材28具有透水性，所以碱性电解液当然能够到达隔板，但是通过存在多孔基材，能够在隔板上更稳定地保持氢氧化物离子。另外，因为能够通过多孔基材赋予强度，所以也能够减薄隔板而实现低电阻化。另外，也可以在多孔基材上或其中形成无机固体电解质体(优选为LDH)的致密膜或者致密层。在隔板的单面设置多孔基材的情况下，考虑准备多孔基材、在该多孔基材上将无机固体电解质成膜的方法(该方法如后所述)。另一方面，在隔板的双面设置多孔基材的情况下，考虑在2张多孔基材之间夹持无机固体电解质的原料粉末而进行致密化。例如，在图1中，多孔基材28被设置在隔板20的单面的整面上，但也可以为仅设置在隔板20的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)的构成。例如在多孔基材上或其中将无机固体电解质体形成为膜状或层状的情况下，因为其制法，典型方案是在隔板的单面整面设置有多孔基材的构成。另一方面，将无机固体电解质体形成为(不需要基材的)自立的板状的情况下，可以仅在隔板的单面中的一部分(例如参与充放电反应的区域)后安装多孔基材，也可以在单面的整面上后安装多孔基材。
隔板结构体可以具备包围陶瓷隔板的外周的树脂制框及/或树脂膜。隔板结构体优选整体不具有透水性、透气性。隔板结构体包含具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的隔板，由此被构成为允许在正极室和负极室之间传导氢氧化物离子、但不允许液体连通。构成树脂制框的树脂优选为对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐受性的树脂，更优选为聚烯烃树脂(例如聚丙烯树脂)、ABS树脂、改性聚苯醚、或它们的组合，更优选由选自ABS树脂、改性聚苯醚及聚丙烯树脂中的至少任一种构成。树脂膜优选对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐受性、并且能够通过热粘接而接合，例如可以举出PP(聚丙烯)膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PVC(聚氯乙烯)膜等。作为包含树脂膜的挠性膜，可以使用市售的层压膜，作为优选的层压膜，可以举出具备基质膜(例如PET膜、PP膜)及热塑性树脂层的2层以上构成的热层压膜。挠性膜(例如层压膜)的优选厚度为20～500μm，更优选为30～300μm、进一步优选为50～150μm。通过热粘接而接合或者密封只要使用市售的热封机等进行即可。
碱性电解液可以为能够用于二次电池的任何碱性电解液，优选碱金属氢氧化物的水溶液。如图1所示，存在正极电解液14及负极电解液18的情况下，优选将包含碱金属氢氧化物的水溶液用作正极电解液14及负极电解液18。作为碱金属氢氧化物的例子，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选为氢氧化钾。锌二次电池的情况下，为了抑制锌合金的自溶，可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等锌化合物。如上所述，碱性电解液可以与正极及/或负极混合，以正极合剂及/或负极合剂的形态存在。另外，为了防止电解液泄漏，可以将电解液凝胶化。作为凝胶化剂，优选使用吸收电解液的溶剂而膨润的聚合物，可以使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。
树脂制容器至少容纳负极及碱性电解液。如上所述，图1所示的镍锌电池10那样，树脂制容器22可以也容纳正极12及正极电解液14，但如图3A所示的锌空气二次电池30那样将正极构成为空气极32的情况下，空气极32(正极)没有必要完全容纳在树脂制容器46内，也可以仅以封堵树脂制容器46的开口部46a的方式(例如盖的形式)进行安装。总之，优选树脂制容器为具有液密性及气密性的结构。构成树脂制容器的树脂优选为对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐受性的树脂，更优选为聚烯烃树脂(例如聚丙烯树脂)、ABS树脂、改性聚苯醚、或它们的组合，更优选由选自ABS树脂、改性聚苯醚及聚丙烯树脂中的至少任一种构成。陶瓷隔板及/或陶瓷多孔部件、或者隔板结构体使用上述粘合剂固定在树脂制容器中。
树脂制容器不限定于上述的硬质树脂制容器，可以为具有挠性的树脂制容器(例如挠性袋体)，也可以是它们的组合。具备硬质树脂制容器和容纳在其中的挠性袋体的二次电池(典型的是镍锌二次电池)之一例示于图13。图13所示的二次电池200在作为密闭容器的硬质树脂制容器223内容纳有由一对作为挠性膜的树脂膜222a、222b构成的挠性袋体222。在挠性袋体222内，容纳有正极212、正极电解液214、负极216、负极电解液218及隔板结构体230，正极212及正极电解液214通过隔板结构体230与负极216及负极电解液218相分隔。从正极212延伸出的正极端子213和从负极216延伸出的负极端子217被延伸出到硬质树脂制容器223外。
构成挠性袋体222的树脂膜222a、222b优选对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐受性并且能够通过热粘接而接合，例如可以举出PP(聚丙烯)膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PVC(聚氯乙烯)膜等。作为包含树脂膜的挠性膜，可以使用市售的层压膜，作为优选的层压膜，可以举出具备基质膜(例如PET膜、PP膜)及热塑性树脂层的2层以上构成的热层压膜。挠性膜(例如层压膜)的优选厚度为20～500μm，更优选为30～300μm，进一步优选为50～150μm。优选如图13所示，挠性袋体222由一对树脂膜222a、222b形成，一对树脂膜222a、222b的外周缘的至少上端部以外的部分通过热粘接被密封。上述外周缘的至少上端部以外的部分被密封，从而能够将正极电解液214及负极电解液218无液体泄露且确实地保持在挠性袋体222内。如图13所示，挠性袋体222被容纳在其他硬质树脂制容器223中的情况下，挠性袋体222也可以上部开放。或者，也可以将挠性袋体222的上端部通过热粘接而密封，作为挠性袋体222整体上确保液密性，这种情况下，只要在将电解液注入挠性袋体222中后，通过热粘接将挠性袋体222的上端部密封即可。通过热粘接实施接合或者密封只要使用市售的热封机等进行即可。
如图13所示，优选的隔板结构体230具有树脂制框232及树脂膜234二者，陶瓷隔板220的外周被树脂制框232包围，树脂膜234以包围陶瓷隔板220外周的方式接合于树脂制框232。这种情况下，优选陶瓷隔板220在其外周通过粘合剂236与树脂制框232接合，陶瓷隔板220和树脂制框232之间被粘合剂236密封，从而能够确保充分的液密性。树脂制框232及树脂膜234的各部件的优选材质如上所述。树脂制框232和树脂膜234优选通过热粘接被接合，如此制作的产品的照片示于图14。如图14所示，彼此接合的树脂制框232和树脂膜234具有开口部，陶瓷隔板220(或附带有多孔基材的陶瓷隔板)接合于该开口部。如上所述，优选挠性袋体222由一对树脂膜222a、222b形成，一对树脂膜222a、222b的外周缘的至少上端部以外的部分通过热粘接被密封。这种情况下，优选构成隔板结构体230的树脂膜234的外周缘的至少上端部以外的部分以被一对树脂膜222a、222b夹持的状态，与一对树脂膜222a、222b一同通过热粘接被接合。更优选构成隔板结构体230的树脂膜234的外周缘的包含或不含上端部的大致整个区域以被一对树脂膜222a、222b夹持的状态通过热粘接而接合。
镍锌电池
根据本发明的优选方式，提供一种镍锌二次电池。图1中示意性地示出本实施方式的镍锌电池之一例。图1所示的镍锌电池为进行充电前的初期状态，相当于放电末状态。但是，本实施方式的镍锌电池当然也可以以满充电状态构成。如图1所示，本实施方式的镍锌电池10在树脂制容器22内具有正极12、正极电解液14、负极16、负极电解液18及陶瓷隔板20。正极12包含氢氧化镍及/或羟基氧化镍。正极电解液14是包含碱金属氢氧化物的碱性电解液，浸渍正极12。负极16包含锌及/或氧化锌。负极电解液18是包含碱金属氢氧化物的碱性电解液，浸渍负极16。树脂制容器22容纳正极12、正极电解液14、负极16及负极电解液18。正极12及正极电解液14并不一定要分离，也可以构成为正极12和正极电解液14混合而成的正极合剂。同样地，负极16及负极电解液18并不一定要分离，也可以构成为负极16和负极电解液18混合而成的负极合剂。根据需要将正极集电体13设置成与正极12接触。另外，根据需要将负极集电体17设置成与负极16接触。
隔板20在树脂制容器22内设置成将容纳正极12及正极电解液14的正极室24和容纳负极16及负极电解液18的负极室26区划开。隔板20具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性。此处，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述例1所采用的“致密性判定试验I”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(例如隔板54及/或多孔基材56)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。即，隔板20不具有透水性意味着隔板20具有不透过水的高度致密性，意味着不是具有透水性的多孔性膜或其它多孔材料。因此，成为对物理性阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路极为有效的构成。当然也可以如图1所示在隔板20上附设多孔基材28。总之，因为隔板20具有氢氧化物离子传导性，所以在正极性电解液14和负极电解液18之间，所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现正极室24及负极室26中的充放电反应。正极室24及负极室26中充电时的反应如下所示，放电反应与此相反。
‐正极：Ni(OH)2+OH－→NiOOH+H2O+e－
‐负极：ZnO+H2O+2e－→Zn+2OH－
其中，上述负极反应由以下的2个反应构成。
‐ZnO的溶解反应：ZnO+H2O+2OH－→Zn(OH)4 2－
‐Zn的析出反应：Zn(OH)4 2－+2e－→Zn+4OH－
镍锌电池10优选在正极室24内具有正极侧剩余空间25，该正极侧剩余空间25的容积允许伴随充放电时的正极反应的水分量增减，并且，在负极室26具有负极侧剩余空间27，该负极侧剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应的水分量减增。由此能够有效地防止因正极室24及负极室26内的水分量增减而产生的不良情况(例如漏液、容器内压变化导致的容器变形等)，进一步提高镍锌电池的可靠性。即，由上述反应式可知，充电时正极室24中水增加，而负极室26中水减少。另一方面，放电时正极室24中水减少，而负极室26中水增加。就此点而言，现有隔板因为几乎都具有透水性，所以水能够经由隔板自由进出。但是，本实施方式中使用的隔板20因为具有不具有透水性的致密性高的结构，所以水不能经由隔板20自由进出，伴随充放电，在正极室24内及/或负极室26内中电解液量单方增加，会发生漏液等不良情况。因此，通过在正极室24内具有正极侧剩余空间25，该正极侧剩余空间25的容积允许伴随充放电时的正极反应的水分量增减，如图2所示，能够作为可应对充电时正极电解液14增加的缓冲起作用。即，如图2所示，满充电后正极侧剩余空间25也作为缓冲起作用，由此能够使增加的正极电解液14不会溢出而确实地保持在正极室24内。同样地，通过在负极室26内具有负极侧剩余空间27，该负极侧剩余空间27的容积允许伴随充放电时的负极反应的水分量减增，能够作为可应对放电时负极电解液18增加的缓冲起作用。
正极室24及负极室26中的水分的增减量可基于前述的反应式而算出。由前述的反应式可知，充电时在正极12处的H2O生成量相当于在负极16处的H2O消耗量的2倍。因此，可以使正极侧剩余空间25的容积比负极侧剩余空间27大。总之，优选使正极侧剩余空间25的容积为有若干或某种程度富余的容积，以便不只容纳在正极室24中预估的水分增加量，还能够以适当的内压容纳正极室24内预先存在的空气等气体、过充电时能够由正极12产生的氧气。就此点而言，虽然可以说负极侧剩余空间27如图1所示只要为与正极侧剩余空间25相同程度的容积即可，但以放电末状态构成电池时，优选设置超过随着充电而产生的水减少量的剩余空间。总之，负极侧剩余空间27因为水的增减量只有正极室24内的一半程度，所以可以比正极侧剩余空间25小。
镍锌电池10是在放电末状态下构筑的情况下，优选：正极侧剩余空间25具有超过预估随着充电时的正极反应而增加的水分量的容积，在正极侧剩余空间25内没有预先填充正极电解液14，并且，负极侧剩余空间27具有超过预估随着充电时的负极反应而减少的水分量的容积，在负极侧剩余空间27内预先填充预估减少的量的负极电解液18。另一方面，镍锌电池10是在满充电状态下构筑的情况下，优选：正极侧剩余空间25具有超过预估随着放电时的正极反应而减少的水分量的容积，在正极侧剩余空间25中预先填充有预估减少的量的正极电解液14，并且，负极侧剩余空间27具有超过预估随着放电时的负极反应而增加的水分量的容积，在负极侧剩余空间27中没有预先填充负极电解液18。
优选在正极侧剩余空间25中不填充正极12且/或在负极侧剩余空间27中不填充负极16，更优选在正极侧剩余空间25及负极侧剩余空间27中分别没有填充正极12及负极16。在这些剩余空间中，充放电时会发生因水分量减少而导致的电解液耗尽。即，因为在这些剩余空间内即使填充有正极12、负极16，也无法使其充分参与充放电反应，所以没有效率。因此，通过在正极侧剩余空间25及负极侧剩余空间27中分别不填充正极12及负极16，能够使正极12及负极16无浪费而更有效率且稳定地参与电池反应。
隔板20是具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的部件，典型的是板状、膜状或层状的形态。隔板20设置在树脂制容器22内，将容纳正极12及正极电解液14的正极室24和容纳负极16及负极电解液18的负极室26区划开。另外，如上所述，可以在正极12和隔板20之间及/或负极16和隔板20之间配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制第二隔板(树脂隔板)，制成即使电解液减少时也能够将电解液保持在正极及/或负极的反应部分的构成。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可以举出聚烯烃系树脂。
正极12包含氢氧化镍及/或羟基氧化镍。例如在以图1所示的放电末状态构成镍锌电池的情况下，只要将氢氧化镍用作正极12即可，在以图2所示的满充电状态构成镍锌电池的情况下，只要将羟基氧化镍用作正极12即可。氢氧化镍及羟基氧化镍(以下称为氢氧化镍等)是一般用于镍锌电池的正极活性物质，典型的为粒子形态。氢氧化镍等中，可以在其晶格中固溶有镍以外的异种元素，由此能够实现高温下充电效率的提高。作为这样的异种元素的例子，可以举出锌及钴。另外，氢氧化镍等可以与钴系成分混合，作为这样的钴系成分的例子，可以举出金属钴、钴氧化物(例如一氧化钴)的粒状物。进而，也可以将氢氧化镍等粒子(可以固溶有异种元素)的表面用钴化合物被覆，作为这样的钴化合物的例子，可以举出一氧化钴、2价的α型氢氧化钴、2价的β型氢氧化钴、超过2价的高阶钴的化合物及它们的任意组合。
正极12除了氢氧化镍系化合物及可固溶在氢氧化镍系化合物中的异种元素以外，还可以进一步包含追加元素。作为这样的追加元素的例子，可以举出钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)以及汞(Hg)、及它们的任意组合。追加元素的含有形态没有特别限定，可以以金属单体或金属化合物(例如氧化物、氢氧化物、卤化物及碳酸化物)的形态包含。添加包含追加元素的金属单体或金属化合物的情况下，相对于氢氧化镍系化合物100重量份，其添加量优选为0.5～20重量份，更优选为2～5重量份。
正极12也可以通过进一步包含电解液等而构成为正极合剂。正极合剂可以包含氢氧化镍系化合物粒子、电解液、以及根据需要包含的碳粒子等导电材料、粘合剂等。
优选将正极集电体13设置成与正极12接触。正极集电体13可以如图1所示贯穿树脂制容器22并延伸至其外侧，由其本身构成正极端子，也可以为在树脂制容器22内或外与另外设置的正极端子连接的构成。作为正极集电体13的优选例，可以举出发泡镍板等镍制多孔基板。这种情况下，例如优选通过在镍制多孔基板上均匀地涂布包含氢氧化镍等电极活性物质的糊并使其干燥来制作由正极12/正极集电体13形成的正极板。此时，也优选对干燥后的正极板(即正极12/正极集电体13)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
负极16包含锌及/或氧化锌。锌只要具有适合负极的电化学活性即可，可以以锌金属、锌化合物及锌合金中的任一种形态包含。作为负极材料的优选例，可以举出氧化锌、锌金属、锌酸钙等，更优选为锌金属及氧化锌的混合物。负极16可以构成为凝胶状，也可以与电解液混合制成负极合剂。例如通过在负极活性物质中添加电解液及增粘剂，能够得到容易凝胶化的负极。作为增粘剂的例子，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、CMC、褐藻酸等，聚丙烯酸因为对强碱的耐化学试剂性优异，所以优选。
作为锌合金，可使用作为无汞化锌合金已知的不含汞及铅的锌合金。例如含有0.01～0.06质量％的铟、0.005～0.02质量％的铋、0.0035～0.015质量％的铝的锌合金有抑制氢气产生的效果，所以优选。特别是铟、铋在使放电性能提高方面是有利的。将锌合金用作负极能够减慢在碱性电解液中的自溶速度，从而抑制氢气产生，提高安全性。
负极材料的形状没有特别限定，优选制成粉末状，由此使得表面积增大，能够应对大电流放电。优选的负极材料的平均粒径，在锌合金的情况下，为90～210μm的范围，如果在该范围内，则表面积大，所以适合应对大电流放电，并且容易与电解液及凝胶化剂均匀地混合，电池装配时的处理性也良好。
优选将负极集电体17设置成与负极16接触。负极集电体17可以如图1所示贯穿树脂制容器22并延伸至其外侧，由其本身构成负极端子，也可以为在树脂制容器22内或外与另外设置的负极端子连接的构成。作为负极集电体17的优选例，可以举出铜冲孔金属。这种情况下，例如在铜冲孔金属上涂布包含氧化锌粉末及/或锌粉末、以及所希望的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够适当地制作由负极16/负极集电体17形成的负极板。此时，也优选对干燥后的负极板(即负极16/负极集电体17)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
锌空气二次电池
根据本发明的其他优选方式，提供一种锌空气二次电池。图3A及3B中示意性地示出本实施方式的锌空气二次电池之一例。如图3A及3B所示，本实施方式的锌空气二次电池30具有空气极32、负极34、碱性电解液36、陶瓷隔板40、容器46及所希望的第三电极38。空气极32作为正极起作用。负极34包含锌、锌合金及/或锌化合物。电解液36是浸渍负极34的水系电解液。容器46具有开口部46a，容纳负极34、电解液36及第三电极38。隔板40以能够与电解液36接触的方式封堵开口部46a，形成容器46和负极侧密闭空间，由此以可传递氢氧化物离子的方式隔离空气极32和电解液36。可以根据需要将正极集电体42设置成与空气极32接触。另外，也可以根据需要，将负极集电体44设置成与负极34接触，这种情况下，负极集电体44也可被容纳在容器46内。
隔板40如上所述优选为具有氢氧化物离子传导性但不具有透水性及透气性的部件，典型的是板状、膜状或层状的形态。隔板40以能够与电解液36接触的方式封堵开口部46a，形成容器46和负极侧密闭空间，以可传递氢氧化物离子的方式将空气极32和电解液36分隔开。可以在隔板40的单面或两面、优选单面(电解液侧)设置多孔基材48。另外，可以在负极34和隔板40之间配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制保水部材，制成即使电解液36减少时也将电解液36保持在始终能够与负极34及隔板40接触的状态的构成。该保水部件可以兼作前述第三电极38用保水部件，也可以另外使用隔板40用保水部件。作为保水部件，也可以使用市售的电池用隔板。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可以举出聚烯烃系树脂。
空气极32可以是锌空气电池等金属空气电池中使用的公知的空气极，没有特别限定。空气极32的典型例包含空气极催化剂、电子传导性材料及所希望的氢氧化物离子传导性材料。但是，使用也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂的情况下，空气极32可以包含这样的电子传导性材料兼空气极催化剂及所希望的氢氧化物离子传导性材料。
空气极催化剂只要是作为金属空气电池中的正极起作用的物质即可，没有特别限定，可使用能够将氧用作正极活性物质的各种空气极催化剂。作为空气极催化剂的优选例，可以举出石墨等具有氧化还原催化功能的碳系材料，铂、镍等具有氧化还原催化功能的金属，钙钛矿型氧化物、二氧化锰、氧化镍、氧化钴、尖晶石氧化物等具有氧化还原催化功能的无机氧化物。空气极催化剂的形状没有特别限定，优选为粒子形状。空气极32中的空气极催化剂的含量没有特别限定，相对于空气极32的总量，优选为5～70体积％，更优选为5～60体积％，进一步优选为5～50体积％。
电子传导性材料只要具有导电性、能够在空气极催化剂和隔板40(或在适合的情况下后述的中间层)之间进行电子传导的材料即可，没有特别限定。作为电子传导性材料的优选例，可以举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类，鳞片状石墨之类天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铜、银、镍、铝等金属粉末类，聚苯撑衍生物等有机电子传导性材料以及它们的任意混合物。电子传导性材料的形状可以为粒子形状，也可以为其它形状，优选以在空气极32中形成于厚度方向连续的相(即电子传导相)的形态使用。例如电子传导性材料可以为多孔材料。另外，电子传导性材料可以为与空气极催化剂的混合物或者复合体的形态(例如负载铂的碳)，如上所述，可以为也作为电子传导性材料起作用的空气极催化剂(例如含有过渡金属的钙钛矿型化合物)。空气极32中的电子传导性材料的含量没有特别限定，相对于空气极32的总量，优选为10～80体积％，更优选为15～80体积％，进一步优选为20～80体积％。
空气极32可以进一步包含氢氧化物离子传导性材料作为任意成分。特别是隔板40由作为致密质陶瓷的氢氧化物离子传导性无机固体电解质形成的情况下，在这样的隔板40上(根据需要隔着具有氢氧化物离子传导性的中间层)，形成不仅含有一直使用的空气极催化剂及电子传导性材料、还含有氢氧化物离子传导性材料的空气极32，由此能够确保由致密质陶瓷制隔板40获得的所希望的特性，并且降低金属空气电池中空气极的反应电阻。即，认为通过在空气极32中不仅包含空气极催化剂及电子传导性材料、还包含氢氧化物离子传导性材料，由电子传导相(电子传导性材料)和气相(空气)形成的三相界面不仅存在于隔板40(或适当情况下中间层)和空气极32的界面，还存在于空气极32中，能够以更大的表面积有效地进行有助于电池反应的氢氧化物离子的授受，结果在金属空气电池中空气极的反应电阻降低。氢氧化物离子传导性材料只要是能够透过氢氧化物离子的材料即可，没有特别限定，无论无机材料还是有机材料，各种材质及形态的材料均可使用，可以是前述基本组成的层状双氢氧化物。氢氧化物离子传导性材料不限定于粒子形态，也可以为部分或基本上整体被覆空气极催化剂及电子传导性材料的涂布膜形态。不过，即使为该涂布膜的形态，也优选离子传导性材料不是致密质而是具有开口气孔，构成为O2、H2O能够在气孔中从空气极32的外侧表面向与隔板40(或适当情况下中间层)的界面扩散。空气极32中的氢氧化物离子传导性材料的含量没有特别限定，相对于空气极32的总量，优选为0～95体积％，更优选为5～85体积％，进一步优选为10～80体积％。
空气极32的形成可通过任何方法进行，没有特别限定。例如可以将空气极催化剂、电子传导性材料及所希望的氢氧化物离子传导性材料使用乙醇等溶剂进行湿式混合，进行干燥及破碎后，与粘合剂混合，进行原纤化，将得到的原纤维状混合物压接在集电体上而形成空气极32，将该空气极32/集电体的层叠片材的空气极32侧压接在隔板40(或适当情况下中间层)上。或者，也可以将空气极催化剂、电子传导性材料、及所希望的氢氧化物离子传导性材料与乙醇等溶剂一起湿式混合而浆料化，将该浆料涂布在中间层上并使其干燥，形成空气极32。因此，空气极32也可以包含粘合剂。粘合剂可以为热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限定。
空气极32优选为具有5～200μm的厚度的层状形态，更优选为5～100μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为5～30μm。例如包含氢氧化物离子传导性材料的情况下，如果为上述范围内的厚度，则能够抑制气体扩散阻力增大，并能够确保比较大的三相界面的面积，能够更优选地实现空气极的反应电阻降低。
优选在空气极32的与隔板40相反一侧设置具有透气性的正极集电体42。这种情况下，正极集电体42优选具有透气性以将空气供给于空气极32。作为正极集电体42的优选例，可以举出不锈钢、铜、镍等金属板或金属网、碳纸、碳布以及电子传导性氧化物等，从耐腐蚀性以及透气性方面考虑，特别优选不锈钢金属网。
可以在隔板40及空气极32之间设置中间层。中间层只要提高隔板40与空气极32的密接性，并且具有氢氧化物离子传导性即可，没有特别限定，无论有机材料还是无机材料都可以，可以为公知的各种组成及构成的层。中间层优选包含高分子材料及/或陶瓷材料，这种情况下，中间层所包含的高分子材料及陶瓷材料中的至少任一方只要具有氢氧化物离子传导性即可。中间层可以设置多个，多个中间层可以为彼此相同种类的层及/或不同的层。即，中间层可以为单层构成，也可以为2层以上的构成。中间层优选具有1～200μm的厚度，更优选为1～100μm，进一步优选为1～50μm，特别优选为1～30μm。如果为这样的厚度，则容易提高隔板40和空气极32的密接性，能够更有效地降低锌空气二次电池中的电池电阻(特别是空气极及隔板间的界面电阻)。
负极34包含作为负极活性物质起作用的锌、锌合金及/或锌化合物。负极34可以为粒子状、板状、凝胶状等任何形状或形态，从反应速度方面考虑，优选制成粒子状或凝胶状。作为粒子状负极，可优选使用粒径为30～350μm的粒子。作为凝胶状的负极，可优选使用将粒径为100～300μm的无汞化锌合金粉、碱性电解液及增粘剂(凝胶化剂)混合搅拌而形成为凝胶状的产品。锌合金可以为镁、铝、锂、铋、铟、铅等汞化或无汞化的合金，只要能够确保作为负极活性物质所希望的性能即可，对其含量没有特别限定。优选的锌合金为无汞且未添加铅的无汞化锌合金，更优选包含铝、铋、铟或它们的组合。进一步优选为含有50～1000ppm的铋、100～1000ppm的铟、10～100ppm的铝及/或钙的无汞化锌合金，特别优选为包含100～500ppm的铋、300～700ppm的铟、20～50ppm的铝及/或钙。作为优选的锌化合物的例子，可以举出氧化锌。
优选将负极集电体44设置成与负极34接触。负极集电体44可以如图3A及3B所示贯穿容器46并延伸至其外侧，由其本身构成负极端子，也可以为在容器46内或外与另外设置的负极端子连接的构成。作为负极集电体的优选例，可以举出不锈钢、铜(例如铜冲孔金属)、镍等金属板或金属网、碳纸、及氧化物导电体等。例如在铜冲孔金属上涂布包含氧化锌粉末及/或锌粉末以及所希望的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够适当地制作由负极34/负极集电体44形成的负极板。此时，也优选对干燥后的负极板(即负极34/负极集电体44)实施加压处理，防止电极活性物质脱落以及提高电极密度。
可以根据需要以与电解液36接触、但不与负极34接触的方式设置第三电极38，这种情况下，通过外部电路与空气极32连接。通过为这样的构成，能够使来自负极34的因副反应而产生的氢气与第三电极38接触，通过以下的反应而变回水。
第三电极：H2+2OH－→2H2O+2e－
正极放电：O2+2H2O+4e－→4OH－
换言之，在负极34产生的氢气在第三电极38被吸收而进行自放电。由此，能够抑制或避免产生氢气而导致的负极侧密闭空间中的内压上升及随之而来的不良情况，并且能够产生(随着放电反应并按照上述反应式而减少的)水，抑制或避免负极侧密闭空间内的水不足。即，能够将从负极产生的氢气在负极侧密闭空间内变回水而进行再利用。结果，能够提供具有对防止锌枝晶所导致的短路及二氧化碳混入二者极有效的构成，并且也能够应对产生氢气的问题、可靠性高的锌空气二次电池。
第三电极38只要是通过外部电路与空气极32连接，从而能够通过上述反应将氢气(H2)转化为水(H2O)的电极即可，没有特别限定，优选氧过电压比空气极32大。另外，也优选第三电极38不参与通常的充放电反应。第三电极38优选包含铂及/或碳材料，更优选包含碳材料。作为碳材料的优选例，可以举出天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、活性炭、及它们的任意组合。第三电极38的形状没有特别限定，优选比表面积变大的形状(例如网状、粒子状)。第三电极38(优选为比表面积大的形状的第三电极)更优选涂布及/或配置在集电体上。第三电极38用集电体可以为任何形状，作为优选例，可以举出线材(例如金属丝)、冲孔金属、网、发泡金属、及它们的任意组合。作为第三电极38用集电体的材质，可以为与第三电极38的材质相同的材质，也可以为金属(例如镍)、合金或其它导电性材料。
第三电极38优选配置在与电解液36接触、但与通常的充放电反应无直接关系的位置。这种情况下，可以在负极侧密闭空间内以能够接触第三电极38的方式配置无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制保水部件，制成即使电解液减少时也将电解液36保持在始终能够与第三电极38接触的状态的构成。作为保水部件，也可以使用市售的电池用隔板。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例，可以举出聚烯烃系树脂。第三电极38并不一定要用大量的电解液36含浸，用少量或者微量的电解液36润湿的程度就能够发挥所希望的功能，所以保水部件只要具有这种程度的保水性能即可。
附带有多孔基材的LDH隔板
如上所述，本发明中构成隔板的无机固体电解质体可以为膜状或层状的形态。这种情况下，优选制成膜状或层状的无机固体电解质体形成在多孔基材之上或之中的、附带有多孔基材的隔板。特别优选的附带有多孔基材的隔板具有多孔基材和形成在该多孔基材上及/或多孔基材中的隔板层，隔板层包含前述的层状双氢氧化物(LDH)。隔板层优选不具有透水性及透气性。即，优选多孔材料因孔的存在而能够具有透水性及透气性，但隔板层通过LDH而致密化至不具有透水性及透气性的程度。隔板层优选形成在多孔基材上。例如图4所示，优选在多孔基材28上以LDH致密膜的形式形成隔板层20。这种情况下，从多孔基材28的性质来看，当然也可以如图4所示，在多孔基材28的表面及其附近的孔内也形成LDH。或者，也可以如图5所示的那样，在多孔基材28中(例如多孔基材28的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使多孔基材28的至少一部分构成隔板层20’。就此点而言，图5所示的实施方式为去掉了图4所示实施方式的隔板层20中相当于膜的部分而得的构成，但并不限定于此，隔板层只要与多孔基材28的表面平行存在即可。总之，因为隔板层被LDH致密化成不具透水性及透气性的程度，所以能够获得具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性及透气性(即，基本上仅透过氢氧化物离子)的特有功能。
多孔基材优选能够在其上及/或其中形成含LDH的隔板层的基材，对其材质、多孔结构没有特别限定。在多孔基材上及/或多孔基材中形成含LDH的隔板层是典型方案，但也可以在无孔基材上形成含LDH的隔板层，然后通过各种公知方法将无孔基材多孔化。总之，多孔基材具备具有透水性的多孔结构，作为电池用隔板安装到电池中时能够构成电解液可到达隔板层的结构，从这方面考虑，是优选的。
多孔基材优选由选自陶瓷材料、金属材料和高分子材料中的至少1种构成。多孔基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔陶瓷时，容易形成致密性优异的含LDH的隔板层。作为金属材料的优选例，可以举出铝和锌。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、亲水化的氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、及它们的任意组合。更优选从上述各种优选材料中适当选择作为对电池的电解液的耐受性、即耐碱性优异的材料。
多孔基材的平均气孔径优选为0.001～1.5μm，更优选为0.001～1.25μm，进一步优选为0.001～1.0μm，特别优选为0.001～0.75μm，最优选为0.001～0.5μm。通过为这样的范围，能够确保多孔基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含LDH的隔板层。本发明中，可以通过以多孔基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，可以得到平均气孔径。测长时，可以使用SEM的软件的测长功能、图像解析软件(例如Photoshop、Adobe公司制)等。
多孔基材的表面优选具有10～60％的气孔率，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％。通过为这样的范围，能够确保多孔基材具有所希望的透水性、并且形成致密到不具有透水性的程度的含LDH的隔板层。此处，采用多孔基材的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，并且可以说多孔基材的表面的气孔率基本上代表了多孔基材内部的气孔率。即，可以说如果多孔基材的表面是致密的，则多孔基材的内部也同样是致密的。本发明中，多孔基材的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得多孔基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序调整直方图的阈值，制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对多孔基材表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
隔板层形成在多孔基材上及/或多孔基材中，优选形成在多孔基材上。例如图4所示，隔板层20被形成在多孔基材28上的情况下，隔板层20为LDH致密膜的形态，该LDH致密膜的典型例是由LDH形成。另外，如图5所示，隔板层20’被形成在多孔基材28中的情况下，在多孔基材28中(典型的是在多孔基材28的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，所以隔板层20’典型的是由多孔基材28中的至少一部分和LDH形成。图5所示的隔板层20’可通过研磨、切削等公知方法除去图4所示的隔板层20中的相当于膜的部分而得到。
隔板层优选不具有透水性及透气性。例如隔板层即使单面于25℃与水接触一周也不透水，另外，即使以0.5atm的内外压差对其单面加压氦气，氦气也不透过。即，隔板层优选被LDH致密化成不具有透水性及透气性的程度。不过，在功能膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性及气体不透过性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。总之，隔板层(典型的是LDH致密膜)的表面优选具有20％以下的气孔率，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。隔板层的表面的气孔率越低，意味着隔板层(典型的是LDH致密膜)的致密性越高，是优选的。此处，采用隔板层的表面的气孔率是因为容易使用下述图像处理进行气孔率测定，隔板层的表面的气孔率可以说基本上代表隔板层内部的气孔率。即，可以说如果隔板层的表面是致密的，则隔板层的内部也同样是致密的。本发明中，隔板层的表面的气孔率可通过使用图像处理的方法，如下所述地测定。即，1)取得隔板层表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序调整直方图的阈值，制作黑白的二值图像，4)以黑色部分所占的像素数除以图像的全部像素数所得的值为气孔率(％)。应予说明，通过该图像处理进行气孔率的测定优选对隔板层表面的6μm×6μm的区域进行，为了使其为更客观的指标，更优选采用对任意选择的3处区域得到的气孔率的平均值。
层状双氢氧化物优选由多个板状粒子(即LDH板状粒子)的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。如图4所示，在多孔基材28上以LDH致密膜的形式形成隔板层20的情况下，该方案是能够特别优选地实现的方案，但如图5所示，在多孔基材28中(典型的是在多孔基材28的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔基材28的至少一部分构成隔板层20’的情况下，该方案也是可以实现的。
即，已知LDH结晶具有：具有图6所示的层状结构的板状粒子的形态，上述大致垂直或倾斜的取向是对含LDH的隔板层(例如LDH致密膜)来说极为有利的特性。这是因为取向后的含LDH的隔板层(例如取向LDH致密膜)具有传导率各向异性，即，LDH板状粒子所取向的方向(即与LDH层平行的方向)的氢氧化物离子传导率显著高于与其垂直方向的传导率。实际上，申请人发现在LDH的取向块体中，取向方向的传导率(S/cm)比与取向方向垂直的方向的传导率(S/cm)高1位数。即，本实施方式的含LDH的隔板层中的上述大致垂直或倾斜的取向使得LDH取向体能够具有的传导率各向异性在层厚方向(即与隔板层或多孔基材的表面垂直的方向)最大限度或有意地发挥出来，结果，能够最大限度或有意地提高在层厚方向的传导率。而且，因为含LDH的隔板层具有层形态，所以与块形态的LDH相比，能够实现低电阻。具有这样取向性的含LDH的隔板层容易使氢氧化物离子在层厚方向传导。而且，因为被致密化，所以极其适于要求在层厚方向上具有高传导率和致密性的隔板。
特别优选含LDH的隔板层(典型的是LDH致密膜)中LDH板状粒子在大致垂直方向高度取向。该高度取向可通过如下方式确认：在利用X射线衍射法来对隔板层的表面进行测定的情况下，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱(但是，使用在与起因于(012)晶面的峰相同位置处观察到衍射峰的多孔基材的情况下，因为无法确定起因于LDH板状粒子的(012)晶面的峰，所以并不受此限制)。该特征峰特性表示构成隔板层的LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向(即垂直方向或近似于垂直的倾斜方向、优选垂直方向)取向。即，虽然已知(003)晶面的峰为：对无取向的LDH粉末进行X射线衍射的情况下所观察到的最强峰，但在含取向LDH的隔板层的情况下，通过使LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向取向，实质上没有检测到(003)晶面的峰，或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱。这是因为(003)晶面所属的c轴方向(00l)晶面(l为3和6)为：与LDH板状粒子的层状结构平行的面，所以，如果该LDH板状粒子在相对于隔板层大致垂直的方向取向，则LDH层状结构也朝向大致垂直的方向，结果在通过X射线衍射法来测定隔板层表面的情况下，(00l)晶面(l为3和6)的峰不出现或难以出现。特别是(003)晶面的峰有如下倾向，即，存在(003)晶面的峰的情况下，就会比(006)晶面的峰强，所以可以说与(006)晶面的峰相比，容易评价在大致垂直的方向是否有取向。因此，含取向LDH的隔板层实质上没有检测到(003)晶面的峰或者检测到的(003)晶面的峰比(012)晶面的峰弱而暗示在垂直方向的高度取向，所以可以说这是优选的。
隔板层的厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其如此薄，能够实现隔板的低电阻化。隔板层优选在多孔基材上作为LDH致密膜被形成，这种情况下，隔板层的厚度相当于LDH致密膜的厚度。另外，隔板层被形成在多孔基材中的情况下，隔板层的厚度相当于由多孔基材的至少一部分和LDH形成的复合层的厚度，隔板层形成在多孔基材之上和之中的情况下，相当于LDH致密膜和上述复合层的总厚度。总之，如果为这样的厚度，则能够实现适合用于电池用途等的所希望的低电阻。因为LDH取向膜的厚度的下限值根据用途而不同，所以没有特别限定，但为了确保作为隔板等功能膜所要求的某种程度的结实度，优选厚度为1μm以上，更优选为2μm以上。
上述附带有多孔基材的LDH隔板可如下制造：(1)准备多孔基材，(2)将多孔基材浸渍在原料水溶液中，所述原料水溶液以0.20～0.40mol/L的总浓度含镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素，(3)在原料水溶液中对多孔基材进行水热处理，使包含层状双氢氧化物的隔板层形成在多孔基材上及/或多孔基材中。
(1)多孔基材的准备
如上所述，多孔基材优选由选自陶瓷材料、金属材料和高分子材料中的至少1种构成。多孔基材更优选由陶瓷材料构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝及氧化锆，最优选为氧化铝。使用这些多孔陶瓷时，存在容易提高含LDH的隔板层的致密性的倾向。在使用陶瓷材料制的多孔基材的情况下，优选对多孔基材实施超声波清洗、用离子交换水清洗等。
(2)浸渍在原料水溶液中
接下来，将多孔基材以所希望的朝向(例如水平或垂直)浸渍在原料水溶液中。将多孔基材水平保持的情况下，只需以悬吊、悬浮、与容器底部接触的方式配置多孔基材即可，例如可以将多孔基材以自容器底部悬浮到原料水溶液中的状态进行固定。将多孔基材垂直保持的情况下，只要在容器底部设置能够将多孔基材垂直设置的夹具即可。总之，优选使LDH在多孔基材上以大致垂直方向或接近于垂直的方向(即LDH板状粒子朝向它们的板面与多孔基材的表面(基材面)大致垂直交叉或倾斜地交叉的方向)生长的构成或配置。原料水溶液以规定的总浓度包含有镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)，并且包含尿素。通过存在尿素，能够利用尿素水解而在溶液中生成氨，由此提高pH值，使共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到LDH。另外，因为随着水解产生二氧化碳，所以能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。原料水溶液所包含的镁离子和铝离子的总浓度(Mg2++Al3+)优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.22～0.38mol/L，进一步优选为0.24～0.36mol/L，特别优选为0.26～0.34mol/L。如果为这样的范围内的浓度，则能够平衡良好地进行核生成和结晶成长，能够得到不仅取向性优异而且致密性也优异的含LDH的隔板层。即，认为如果镁离子和铝离子的总浓度低，则与核生成相比，结晶成长处于支配地位，粒子数减少，粒子尺寸增大，而如果该总浓度高，则与结晶成长相比，核生成处于支配地位，粒子数增加，粒子尺寸减小。
优选将硝酸镁和硝酸铝溶解在原料水溶液中，由此使得原料水溶液除了镁离子和铝离子，还包含硝酸根离子。该情况下，原料水溶液中的、尿素相对于硝酸根离子(NO3 －)的摩尔比(尿素/NO3 －)优选为2～6，更优选为4～5。
(3)通过水热处理形成含LDH的隔板层
在原料水溶液中对多孔基材进行水热处理，在多孔基材上及/或多孔基材中形成含有LDH的隔板层。该水热处理优选在密闭容器中且在60～150℃下进行，更优选为65～120℃，进一步优选为65～100℃，特别优选为70～90℃。水热处理的上限温度只要选择多孔基材(例如高分子基材)不会受热变形的程度的温度即可。水热处理时的升温速度没有特别限定，例如可以为10～200℃/h，优选为100～200℃/h，更优选为100～150℃/h。水热处理的时间只要根据含LDH的隔板层的目标密度和目标厚度适当确定即可。
优选在水热处理后，从密闭容器中取出多孔基材，用离子交换水进行清洗。
如上所述地制造的含LDH的复合材料中的含LDH的隔板层的LDH板状粒子：高度致密化，而且向对传导有利的大致垂直方向取向。因此，可以说极其适用于锌枝晶的发展成为实用化最大壁垒的镍锌电池。
通过上述制造方法得到的含LDH的隔板层可以形成在多孔基材的两面。因此，为了将含LDH的复合材料制成能够适合用作隔板的形态，优选在成膜后对多孔基材的一面的含LDH的隔板层进行机械磨削，或者采取成膜时在一面不能形成含LDH的隔板层的措施。
实施例
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例1：附带有多孔基材的LDH隔板的制作及评价
(1)多孔基材的制作
将勃姆石(Sasol公司制、DISPAL 18N4－80)、甲基纤维素和离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为尺寸充分超过5cm×8cm且厚度为0.5cm的板状。将得到的成型体在80℃干燥12小时后，在1150℃烧成3小时，得到氧化铝制多孔基材。将这样得到的多孔基材切断加工成5cm×8cm的大小。
对于得到的多孔基材，通过使用图像处理的方法，测定多孔基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得多孔基材表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序调整直方图的阈值，制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对多孔基材表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。应予说明，将多孔基材表面的SEM图像示于图7。
另外，测定多孔基材的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，可以通过以多孔基材的表面的电子显微镜(SEM)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(SEM)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用SEM的软件的测长功能。
(2)多孔基材的清洗
将得到的多孔基材在丙酮中超声波清洗5分钟，在乙醇中超声波清洗2分钟，然后，在离子交换水中超声波清洗1分钟。
(3)制作原料水溶液
作为原料，准备出硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O、关东化学株式会社制)和尿素((NH2)2CO、Sigma-Aldrich制)。按阳离子比(Mg2+/Al3+)为2且全部金属离子摩尔浓度(Mg2++Al3+)为0.320mol/L，称量硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物，并放入烧杯，在其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 －＝4的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将上述(3)中制作的原料水溶液和上述(2)中清洗过的多孔基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度70℃下实施168小时(7天)水热处理，在基材表面形成层状双氢氧化物取向膜(隔板层)。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，在基材上得到层状双氢氧化物(以下称为LDH)的致密膜(以下称为膜试样)。得到的膜试样的厚度为大约1.5μm。由此得到含有层状双氢氧化物的复合材料试样(以下称为复合材料试样)。应予说明，LDH膜形成在多孔基材的两面，但是，为了使复合材料具有作为隔板的形态，对多孔基材的一面的LDH膜进行机械磨削。
(5)各种评价
(5a)膜试样的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，对膜试样的结晶相进行测定，得到图8所示的XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35－0964中记载的层状双氢氧化物(水滑石类化合物)的衍射峰进行鉴定。结果，确认了膜试样是层状双氢氧化物(LDH、水滑石类化合物)。应予说明，在图8所示的XRD图谱中，还一并观察了源于构成形成有膜试样的多孔基材的氧化铝的峰(图中带○标记的峰)。
(5b)微结构的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压，对膜试样的表面微结构进行观察。得到的膜试样的表面微结构的SEM图像(二次电子像)示于图9。
另外，通过CP研磨来研磨复合材料试样的截面，形成研磨截面，使用扫描型电子显微镜(SEM)、以10～20kV的加速电压观察该研磨截面的微结构。这样得到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像示于图10。
(5c)气孔率的测定
对于膜试样，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM－6610LV、JEOL公司制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用Photoshop(Adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序调整直方图的阈值，制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对取向膜表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜的表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据D＝100％－(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。
另外，对于膜试样，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按上述(5b)所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔基材上，但是形成了密度非常高的膜。
(5d)致密性判定试验I
为了确认膜试样具有不具备透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图11A所示，在上述(1)中得到的复合材料试样120(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，粘结在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部122a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al及/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(没有图示)，上下颠倒后被开启。如图11B所示，将装配体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样(即功能膜)具有不具备透水性的程度的高致密性。
(5e)致密性判定试验II
为了确认膜试样具有不具备透气性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图12A及12B所示，准备无盖的亚克力容器130和能够作为该亚克力容器130的盖起作用的形状及尺寸的氧化铝夹具132。在亚克力容器130上形成有用于对其中供给气体的气体供给口130a。另外，在氧化铝夹具132上形成有直径5mm的开口部132a，沿该开口部132a的外周形成有膜试样载放用凹陷132b。在氧化铝夹具132的凹陷132b内涂布环氧粘合剂134，将复合材料试样136的膜试样136b侧载放在该凹陷132b内，并使其气密且液密性地与氧化铝夹具132接合。使用有机硅粘合剂138，以完全封堵亚克力容器130的开放部的方式，将接合有复合材料试样136的氧化铝夹具132气密且液密性地接合在亚克力容器130的上端，得到测定用密闭容器140。将该测定用密闭容器140放入水槽142内，将亚克力容器130的气体供给口130a连接在压力计144及流量计146上，构成为能够将氦气供给到亚克力容器130内。在水槽142内放入水143，完全淹没测定用密闭容器140。此时，测定用密闭容器140的内部的气密性及液密性被充分确保，复合材料试样136的膜试样136b侧在测定用密闭容器140的内部空间露出，而复合材料试样136的多孔基材136a侧接触水槽142内的水。该状态下，在亚克力容器130内，经由气体供给口130a，将氦气气体导入测定用密闭容器140内。控制压力计144及流量计146，使膜试样136b内外的压差为0.5atm(即向与氦气接触一侧施加的压力比向相反侧施加的水压高0.5atm)，观察是否从复合材料试样136向水中产生氦气气泡。结果，没有观察到氦气所产生的气泡。由此确认了膜试样136b具有不具备透气性程度的高致密性。
例2：各种粘合剂的接合性评价
对于以下所示的各粘合剂A～L，就与陶瓷的接合性及与各种树脂的接合性进行评价。
＜粘合剂A～L＞
‐环氧酰胺系粘合剂A(EP007、Cemedine公司制)
‐环氧酰胺系粘合剂B(EP008、Cemedine公司制)
‐环氧改性有机硅系粘合剂C(EP001K、Cemedine公司制)
‐环氧系粘合剂D(EP171、Cemedine公司制)
‐有机硅橡胶系粘合剂E(KE－248－T、信越有机硅公司制)
‐天然树脂系粘合剂F(SKYWAX T-424、日化精工公司制)
‐天然树脂系粘合剂G(PROTECT WAX KPW-A、日化精工公司制)
‐改性烯烃系粘合剂H(EVER-GRIP AS920、东亚合成公司制)
‐改性烯烃系粘合剂I(ARON MELT PPET－2110、东亚合成公司制)
‐改性有机硅系粘合剂J(AX－PPK1000、Cemedine公司制)
‐环氧系粘合剂K(EPOXY RESIN XN1244、Nagase ChemteX公司制)
‐环氧系粘合剂L(EPOXY RESIN XNR3114(M15)及HARDENER XNH3114、NagaseChemteX公司制)
首先，在ABS树脂制板上涂布粘合剂并粘贴在例1中制作的附带有多孔基材的隔板(氧化铝基材上的LDH膜)的氧化铝多孔基材上，制作样品。使该样品浸渍在9mol/l的KOH水溶液中，于25℃进行保存。1周后，观察粘合剂和陶瓷的界面、以及粘合剂和ABS树脂的界面。对于各界面，将持续维持接合的样品评价为“A”，将维持接合、但在接合面内观察到部分剥离的样品评价为“B”，将粘合剂剥离而无法维持接合的样品评价为“C”。另外，代替ABS树脂制板，使用改性聚苯醚制板或聚丙烯树脂制板的情况下，也与上述同样地进行接合性的评价。结果如表1所示。
表1
*是本发明范围外的粘合剂。
由表1所示的结果可知，选自环氧树脂系粘合剂、天然树脂系粘合剂、改性烯烃树脂系粘合剂及改性有机硅树脂系粘合剂的粘合剂与陶瓷的接合性、及与树脂的接合性二者均优异。另外，代替氧化铝多孔基材，使用氧化锆多孔基材进行与上述相同的评价时，能够获得与使用氧化铝多孔基材时同样的结果(即表1所示的结果)。
例3：各种粘合剂的耐碱性评价
对例2中得到良好评价的粘合剂A～D及F～L分别进行耐碱性评价。具体而言，将粘合剂的块(干燥固化物)在25℃或50℃的9mol/l的KOH溶液中保存1个月(672小时)后取出，确认重量变化和外观变化(颜色和表面状态)。对于外观变化，将颜色和表面状态未见变化者评价为“A”，将颜色和表面状态可见微小变化者评价为“B”，将颜色和表面状态可见显著变化者评价为“C”。另外，基于它们在25℃及50℃这两种温度下进行的外观变化评价结果，将综合评价从优异开始按AA、A、B及C(即，AA为最优，C为最差)进行分级。结果如表2所示。
表2
*是本发明范围外的粘合剂。
由表2所示的结果可知，关于环氧树脂系粘合剂、天然树脂系粘合剂、改性烯烃树脂系粘合剂及改性有机硅树脂系粘合剂，以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中于25℃浸渍672小时时的重量变化为5％以下的粘合剂A～D及G～L的耐碱性优异，而上述重量变化为7％的粘合剂F的耐碱性差。同样，可知以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中于50℃浸渍672小时时的重量变化为15％以下的粘合剂A～D及G～L的耐碱性优异，而上述重量变化为6％的粘合剂F耐碱性差。
例4：镍锌电池的制作及评价
(1)准备附带有多孔基材的隔板
按与例1同样的顺序，作为附带有多孔基材的隔板，准备氧化铝基材上的LDH膜(尺寸：5cm×8cm)。
(2)正极板的制作
准备以成为固溶体的方式添加了锌及钴的氢氧化镍粒子。将该氢氧化镍粒子用氢氧化钴被覆而得到正极活性物质。将得到的正极活性物质和羧甲基纤维素的2％水溶液混合而制备糊。按正极活性物质的多孔率为50％，在由多孔率约95％的镍金属多孔基板形成的集电体上均匀地涂布上述得到的糊，进行干燥，得到在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的正极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于4Ah的氢氧化镍粒子。
(3)负极板的制作
在由铜冲孔金属形成的集电体上，涂布包含氧化锌粉末80重量份、锌粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到以约50％多孔率、在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的负极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于正极板容量的4Ah的氧化锌粉末。
(4)电池的装配
使用上述得到的正极板、负极板及附带有多孔基材的隔板，按以下所示的顺序装配图1所示的镍锌电池。
首先，准备拆下外壳上盖的ABS树脂制长方体外壳主体。在该外壳主体的中央附近插入附带有多孔基材的隔板(氧化铝基材上的LDH膜)，将其3边使用环氧树脂系粘合剂(Cemedine公司制、EP008)固定在外壳主体的内壁。将正极板及负极板分别插入正极室及负极室。此时，以正极集电体及负极集电体与外壳主体内壁接触的方向配置正极板及负极板。将充分淹没正极活性物质涂布部分的量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入正极室内。正极室的液面高度距外壳底部约5.2cm。另一方面，将不仅充分淹没负极活性物质涂布部分、而且考虑了预估在充电时减少的水分量的过剩量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入负极室内。负极室中的液面高度距外壳底部约6.5cm。将正极集电体及负极集电体的端子部分别与外壳上部的外部端子连接。将外壳上盖通过热粘接固定在外壳主体上，将电池外壳容器密闭化。由此得到镍锌电池。应予说明，因为该电池中，隔板的尺寸为宽度5cm×高度8cm，并且，正极板及负极板的活性物质涂布部分的尺寸为宽度5cm×高度5cm，所以正极室及负极室的上部相当于3cm的空间可以称为正极侧剩余空间及负极侧剩余空间。
(5)评价
以相当于设计电容4Ah的0.1C的0.4mA的电流，对所制作的镍锌电池实施10小时恒流充电。充电后，没有观察到外壳变形、电解液漏出。观察充电后的电解液量，发现正极室的电解液的液面高度距离外壳底部约7.5cm，负极室的电解液的液面高度距离外壳底部约5.2cm。通过充电，正极室电解液增加，负极室电解液减少，但是在负极活性物质涂布部分有足够的电解液，通过充放电，能够将涂布的正极活性物质及负极活性物质发生充分的充放电反应的电解液保持在外壳内。附带有多孔基材的隔板以与ABS树脂制长方体外壳主体良好接合的状态保持接合。
例5：锌空气二次电池的制作
(1)准备附带有多孔基材的隔板
按与例1相同的顺序，作为附带有多孔基材的隔板(以下简称为隔板)，准备氧化铝基材上的LDH膜。
(2)空气极层的制作
如下所述地制作作为空气极催化剂的α－MnO2粒子。首先，将Mn(SO4)·5H2O及KMnO4按5：13的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液放入内部粘贴有特氟龙(注册商标)的不锈钢制密闭容器内，在140℃下进行2小时水热合成。对通过水热合成得到的沉淀物进行过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃干燥6小时。由此得到α－MnO2的粉末。
如下所述地制作作为氢氧化物离子传导性材料的层状双氢氧化物粒子(以下称为LDH粒子)。首先，将Ni(NO3)2·6H2O及Fe(NO3)3·9H2O按Ni：Fe＝3：1的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液在70℃边搅拌边滴加到0.3M的Na2CO3溶液中。此时，边添加2M的NaOH溶液，边将混合液的pH调整为10，在70℃保持24小时。将混合液中生成的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃进行干燥，得到LDH的粉末。
按规定的配合比称量之前得到的α－MnO2粒子及LDH粒子、以及作为电子传导性材料的炭黑(Cabot公司制、型号VXC72)，在乙醇溶剂的共存下进行湿式混合。在70℃将得到的混合物干燥后，进行破碎。将得到的破碎粉与粘合剂(PTFE、ElectroChem公司制、型号EC－TEF－500ML)及水混合，进行原纤维化。此时，水的添加量相对于空气极为1质量％。将这样得到的原纤维状混合物按厚度50μm成片材状压接在集电体(碳布(ElectroChem公司制、型号EC－CC1－060T))上，得到空气极层/集电体的层叠片材。这样得到的空气极层包含：20体积％的电子传导相(炭黑)、5体积％的催化剂层(α－MnO2粒子)、70体积％的氢氧化物离子传导相(LDH粒子)及5体积％的粘合剂相(PTFE)。
(3)制作附带有隔板的空气极
将阴离子交换膜(ASTOM公司、NEOSEPTA AHA)在1M的NaOH水溶液中浸渍一夜。将该阴离子交换膜作为中间层层叠在隔板LDH膜上，得到隔板/中间层层叠体。中间层的厚度为30μm。将之前制作的空气极层/集电体的层叠片材以空气极层侧与中间层相接的方式压接在得到的隔板/中间层层叠体上，得到附带有隔板的空气极试样。
(4)负极板的制作
在由铜冲孔金属形成的集电体上，涂布包含80重量份的氧化锌粉末、20重量份的锌粉末及3重量份的聚四氟乙烯粒子的混合物，得到以约50％的多孔率涂布有活性物质部分的负极板。
(5)第三电极的制作
在由镍网形成的集电体上涂布铂糊，得到第三电极。
(6)电池的装配
使用上述得到的附带有隔板的空气极、负极板及第三电极，按以下的顺序制作图3A所示的横式结构的锌空气二次电池。首先，准备ABS树脂制、具有长方体形状的无盖容器(以下称为树脂容器)。按涂布有负极活性物质一侧朝上的方式将负极板载放在该树脂容器的底部。此时，负极集电体与树脂容器的底部相接，负极集电体的端部与贯穿树脂容器侧面而设置的外部端子连接。接下来，在树脂容器内壁的比负极板的上表面高的位置(即不接触负极板、不参与充放电反应的位置)设置第三电极，将无纺布隔板设置成与第三电极接触。用附带有隔板的空气极以空气极侧成为外侧的方式封堵树脂容器的开口部，此时，在开口部的外周部分涂布环氧树脂系粘合剂(Cemedine公司制、EP008)，以赋予气密性及液密性的方式进行密封而接合。经由设置在树脂容器的上端附近的小注入口，将6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入树脂容器内。由此，隔板与电解液接触，并且通过无纺布隔板的保液性，不论电解液增减，电解液都始终处于能够接触第三电极的状态。此时，为了以放电末状态制作电池，注入的电解液的量是不仅要在树脂容器内充分淹没负极活性物质涂布部分、还要考虑预估在充电时减少的水分量的过剩量。因此，树脂容器被设计成能够容纳上述过剩量的电解液。最后，将树脂容器的注入口密封。这样被树脂容器及隔板区划开的内部空间被气密且液密性地密闭。最后，将第三电极和空气极的集电层通过外部电路而连接。由此得到本发明的锌空气二次电池。
根据这样的构成，因为隔板具有不透过水及气体的高度致密性，所以能够物理性地阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿，防止正负极间的短路，并且，阻止空气中的二氧化碳侵入，防止在电解液中析出(起因于二氧化碳的)碱式碳酸盐。而且，能够使由负极34因副反应而能够产生的氢气与第三电极38接触，经过前述反应而变回水。即，能够提供具有适合同时防止锌枝晶所导致的短路及二氧化碳混入的构成、并且也能够应对产生氢气的问题、可靠性高的锌空气二次电池。
Claims (22)
1.一种二次电池，所述二次电池使用氢氧化物离子传导性陶瓷隔板，该二次电池包括：正极、负极、碱性电解液、将所述正极和所述负极分隔开的隔板结构体、至少容纳所述负极及所述碱性电解液的树脂制容器，
所述隔板结构体包含由具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体形成的陶瓷隔板，或包含所述陶瓷隔板和包围所述陶瓷隔板的外周的树脂制框，
所述陶瓷隔板或所述隔板结构体通过粘合剂而被接合于所述树脂制容器，且/或所述陶瓷隔板通过粘合剂而被接合于所述树脂制框，
所述粘合剂是选自环氧树脂系粘合剂、天然树脂系粘合剂、改性烯烃树脂系粘合剂及改性有机硅树脂系粘合剂中的至少1种，并且，所述粘合剂以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中且于25℃浸渍了672小时时的重量变化为5％以下，
所述树脂制容器以及所述树脂制框是由选自ABS树脂、改性聚苯醚及聚丙烯树脂中的至少任一种构成的。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述粘合剂以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中且于50℃浸渍了672小时时的重量变化为15％以下。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述粘合剂以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中且于25℃浸渍了672小时时的重量变化为1％以下。
4.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述粘合剂以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中且于25℃浸渍了672小时时的重量变化为1％以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述粘合剂以固化形态在9mol/L的KOH水溶液中且于50℃浸渍了672小时时的重量变化为4％以下。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述粘合剂是环氧树脂系粘合剂，该环氧树脂系粘合剂具有40℃以上的玻璃化温度Tg。
7.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述粘合剂是作为天然树脂系粘合剂及/或改性烯烃树脂系粘合剂的热塑性树脂系粘合剂，该热塑性树脂系粘合剂具有80℃以上的软化点。
8.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述隔板结构体具有所述陶瓷隔板及所述树脂制框、并且还具有树脂膜，所述陶瓷隔板的外周被所述树脂制框包围，所述树脂膜以包围所述陶瓷隔板的外周的方式接合于该树脂制框。
9.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质体包含基本组成为M2+ 1-xM3+ x(OH)2An－ x/n·mH2O的层状双氢氧化物，式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An－包含OH－及/或CO3 2－。
11.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质体具有板状或层状的形态。
12.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质体具有膜状的形态。
13.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述隔板结构体在所述陶瓷隔板的单面或两面还具有陶瓷多孔基材。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质体为层状的形态，该层状的无机固体电解质体形成在所述多孔基材上或所述多孔基材之中。
15.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质体为膜状形态，该膜状的无机固体电解质体形成在所述多孔基材上或所述多孔基材之中。
16.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质体被致密化成不具有透水性及透气性的程度。
17.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述无机固体电解质体通过水热处理而被致密化。
18.根据权利要求13～15中的任一项所述的二次电池，其中，所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向它们的板面与所述多孔基材的表面垂直交叉或倾斜地交叉的方向取向。
19.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述碱性电解液是碱金属氢氧化物的水溶液。
20.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，所述负极包含锌、锌合金及/或锌化合物。
21.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，
所述正极包含氢氧化镍及/或羟基氧化镍，
所述电解液由浸渍所述正极的正极电解液和浸渍所述负极的负极电解液构成，
所述树脂制容器容纳所述正极、所述正极电解液、所述负极及所述负极电解液，
所述陶瓷隔板或所述隔板结构体在所述树脂制容器内设置成将容纳所述正极及所述正极电解液的正极室和容纳所述负极及所述负极电解液的负极室区划开，由此使该电池成为镍锌二次电池。
22.根据权利要求1～4中的任一项所述的二次电池，其中，
所述正极是空气极，
所述负极被浸渍在所述电解液中，
所述树脂制容器具有开口部，并且，容纳所述负极及所述电解液，
所述陶瓷隔板或所述隔板结构体以能够与所述电解液接触的方式封堵所述开口部，形成所述树脂制容器和负极侧密闭空间，由此以能够传递氢氧化物离子的方式隔离所述空气极和所述电解液，从而使该电池成为锌空气二次电池。
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