JP6180063B2 - 電池及びその組み立て方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池及びその組み立て方法に関する。

ニッケル亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。したがって、ニッケル亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。

そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されており、無機固体電解質体として一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用いることが提案されている。

一方、高電圧や大電流を得るために、複数の単位電池を組み合わせて作られた積層電池が広く知られている。積層電池は、単位電池を複数直列または並列に接続してなる積層体が一つの電池容器内に収納された構成を有してなる。

国際公開第２０１３／１１８５６１号

本出願人は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない程に高度に緻密化されたセラミックスセパレータ（無機固体電解質セパレータ）の開発に先だって成功している。また、そのようなセラミックスセパレータを多孔質基材（例えばアルミナ多孔質基材）上に形成することにも成功している。このようなセパレータ（あるいは多孔質基材付きセパレータ）を用いてニッケル亜鉛電池等の二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等を防止できる。そして、この効果を最大限に発揮させるためには、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータで電池容器内を正極側と負極側を確実に仕切ることが望まれる。特に、かかる構成を確保しながら、高電圧や大電流を得るために、複数の単位電池を組み合わせて積層電池を効率よく組み立てることができれば極めて好都合である。

本発明者らは、今般、１枚又は複数枚の正極板、１枚又は複数枚の負極板、及び水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない１枚又は複数枚のセパレータ構造体を用いて、正極側と負極側をセパレータ構造体で確実に仕切りながら、シーケンシャル且つ効率的に所望の層数の電池を組み立てることができるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、正極側と負極側をセパレータ構造体で確実に仕切りながら、シーケンシャル且つ効率的に所望の層数の電池を組み立てることができる方法、及びそのような電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、電池の組み立て方法であって、
枠体と該枠体で区画された領域内に配置される正極板との組合せと、枠体と該枠体で区画された領域内に配置される負極板との組合せとを、前記正極板と前記負極板とをセパレータ構造体で互いに隔離し且つ隣接する前記枠体間で前記セパレータ構造体の外縁を挟持させながら、１回又は交互に複数回積層させる工程を含み、
前記セパレータ構造体がセパレータを含んでなり、前記セパレータが水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないものであり、
両端に位置する前記枠体の各々は、前記枠体で区画された領域を塞ぐ端面板を予め備えてなるか、又は予め配置された端面板上に前記枠体で区画された領域が該端面板で塞がれるように配置されるか、又は積層後に前記枠体で区画された領域が端面板で塞がれ、それにより積層された前記枠体及び前記端面板が全体として１つの電池容器を構成する、方法が提供される。

本発明の他の一態様によれば、１枚又は複数枚の正極板と、
前記正極板と対向して及び／又は交互に設けられる１枚又は複数枚の負極板と、
アルカリ金属水酸化物水溶液を含んでなる電解液と、
前記正極板と前記負極板の間の各々の位置に前記正極板と前記負極板を隔離するように設けられるセパレータ構造体であって、前記セパレータ構造体が水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含んでなる、１枚又は複数枚のセパレータ構造体と、
前記正極板、前記負極板、前記セパレータ構造体、及び前記電解液を収容する電池容器と、
を備えた電池であって、
前記電池容器が、２枚の端面板と、該２枚の端面板の間に液密性を確保可能に連結される複数個の枠体とから構成され、
前記２枚の端面板の間に、前記正極板及び前記負極板がその間に前記セパレータ構造体を介在させつつ配置されてなり、前記セパレータ構造体の外縁が隣り合う前記枠体の間に挟持されてなり、前記枠体で区画された領域内で、且つ、前記セパレータ構造体と前記端面板との間及び／又は隣り合う前記セパレータ構造体の間に、前記正極板又は前記負極板が配置されてなる、電池が提供される。

本発明の一態様による電池の分解斜視図である。 図１に示される電池の組み立て直後の横型積層状態の斜視図である。 図２に示される電池を開口部が上を向くように９０度回転させた縦型積層状態の斜視図である。 図１〜３に示される電池に用いられる、枠体と端面板が一体化された部材を示す斜視図である。 図１〜３に示される電池に用いられる枠体を示す斜視図である。 図１〜３に示される電池に用いられる正極板を示す斜視図である。 図１〜３に示される電池に用いられるセパレータ構造体を示す斜視図である。 図１〜３に示される電池に用いられる負極板を示す斜視図である。 ニッケル亜鉛二次電池の一例を模式的に示す概念図であり、放電末状態を示す。 図９に示されるニッケル亜鉛二次電池の満充電状態を示す図である。 多孔質基材付きセパレータの一態様を示す模式断面図である。 多孔質基材付きセパレータの他の一態様を示す模式断面図である。 層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。 例１で作製したアルミナ製多孔質基材の表面のＳＥＭ画像である。 例１において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。 例１において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例１において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。 例１で使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。 例１で使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。 例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例１の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。 例３及び４における、樹脂平板の溶剤接着により箱型容器を作製する手順を説明する工程図である。 例３において溶剤接着により作製されたＡＢＳ樹脂製箱型容器の写真である。 例３において溶剤接着により作製されたＰＥＴ樹脂製箱型容器の写真である。 図２２Ａにおいて白枠で囲まれた部分の拡大写真である。 例３において溶剤接着により作製された積層電池用ケースを上から撮影した写真である。 例３において溶剤接着により作製された積層電池用ケースを横から撮影した写真である。 例３において溶剤接着により作製された積層電池用ケースの接合部分の拡大写真である。

電池及びその組み立て方法
本発明の電池は、１枚又は複数枚の正極板と、正極板と対向して及び／又は交互に設けられる１枚又は複数枚の負極板と、アルカリ金属水酸化物水溶液を含んでなる電解液と、１枚又は複数枚のセパレータ構造体と、電池容器とを備えてなる。セパレータ構造体は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含んでなるものであり、そのようなセパレータの典型例としてはセラミックスセパレータ（無機固体電解質セパレータ）が挙げられる。セパレータ構造体は、正極板と負極板の間の各々の位置に正極板と負極板を隔離するように設けられる。電池容器は、正極板、負極板、セパレータ構造体、及び電解液を収容する容器である。本発明の電池は正極板及び負極板の対を２つ以上、すなわち２つ以上の単位電池を備えた積層電池として構成されるのが好ましいが、正極板及び負極板の対が１つの単位電池であってもよい。また、積層電池は直列型積層電池であってもよいし、並列型積層電池であってもよい。また、本発明の電池は一次電池及び二次電池のいずれであってもよいが、二次電池であるのが好ましい。また、二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、水酸化物イオン伝導性セパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池が好ましい。

図１に本発明の一態様による電池の分解斜視図が模式的に示される。また、図２には図１に示される電池の組み立て直後の横型積層状態の斜視図が模式的に示される一方、図３には図２に示される電池を開口部が上を向くように９０度回転させた縦型積層状態の斜視図が模式的に示される。なお、図１〜３に示される電池１０は説明の便宜上、開口部３６が存在しており且つ電解液が描かれていない状態で示されているが、最終製品形態としての電池は開口部３６が蓋で閉じられており且つ電池容器３０内には電解液が入っているべきことはいうまでもない。

図１〜３に示される電池１０は、複数枚の正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃと、正極板と交互に設けられる複数枚の負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃとを備える。正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃは電池の種類に応じて適宜構成すればよく、例えばニッケル亜鉛二次電池の場合、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含みうる。負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃも電池の種類に応じて適宜構成すればよく、例えば各種亜鉛二次電池の場合、亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を負極活物質として含みうる。正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃと負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃの間の各々の位置には、正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃと負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃを隔離するように複数枚のセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅが設けられる。セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅは水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含んでなる、典型的には板状の部材である。正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃ、及びセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅは電池容器３０に収容される。電池容器３０にはアルカリ金属水酸化物水溶液を含んでなる電解液（図示せず）が更に収容される。

電池容器３０は、２枚の端面板３０ｇ，３０ｈと、２枚の端面板３０ｇ，３０ｈの間に液密性を確保可能に連結される複数個の枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆとから構成される。両端に位置する枠体３０ａ，３０ｆの各々は、この枠体３０ａ，３０ｆで区画された領域を塞ぐ端面板３０ｇ，３０ｈを予め備えてなるものであってもよく、この場合、図４に示されるように、枠体３０ａと端面板３０ｇが一体化された部材として構成され、且つ／又は枠体３０ｆと端面板３０ｈが一体化された部材として構成されるのが好ましい。勿論、枠体３０ａと端面板３０ｇ、及び／又は枠体３０ｆと端面板３０ｈが別体として形成されてもよい。一方、両端に位置しない枠体３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅは、両端に位置する枠体３０ａ，３０ｆの間に液密性を確保可能に連結され、図５に示されるように両端に位置する枠体３０ａ，３０ｆと対応する形状（図示例では略コ字状）を有することが望ましい。本明細書において「略コ字状」とは角が直角ないし略直角のコ字状のみならず、角に丸みを帯びたコ字様形状（例えばＵ字状）も包含する意味である。このように電池容器３０は複数の構成部品からなる組み立て体である。このような構成の電池容器３０を採用することで、以下に述べる本発明の組み立て方法が実現可能となる。

電池容器３０、すなわちそれを構成する枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ及び端面板３０ｇ，３０ｈは樹脂製であるのが好ましい。樹脂製容器を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。電池容器３０は、特に開口部３６が蓋で閉じられた形態において、液密性（好ましくは液密性及び気密性）を有する構造を有するのが好ましい。また、電池容器３０は、正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃを含む区画に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間を有し、かつ、負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃを含む区画に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間を有するのが好ましい。電池容器３０内が透水性を有しないセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅによって正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃを含む区画と、負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃを含む区画とが隔離されるため、例えばニッケル亜鉛二次電池等において充放電に伴い起こりうる正極室及び負極室における水分量の増減が生じる。この水分量の増減に正極側余剰空間及び負極側余剰空間で有効に対処することができ、電池容器３０の液密性をより確実なものにすることができる。この点に関する詳細については後述するものとする。

本発明による電池の組み立て方法は、枠体３０ａ，３０ｃ，３０ｅとこの枠体で区画された領域内に配置される正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃとの組合せ（すなわち枠体３０ａ／正極板１２ａの対、枠体３０ｃ／正極板１２ｂの対、及び枠体３０ｅ／正極板１２ｃの対）と、枠体３０ｂ，３０ｄ，３０ｆとこの枠体で区画された領域内に配置される負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃとの組合せ（すなわち枠体３０ｂ／負極板２２ａの対、枠体３０ｄ／負極板２２ｂの対、及び枠体３０ｆ／負極板２２ｃの対）とを交互に複数回積層させる工程（以下、積層工程という）を含むものである。勿論、図示例と異なり、正極板と負極板の１対で構成される単位電池の場合には、交互に積層できないため、１回の積層で足りる。積層工程は、正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃと負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃとをセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅで互いに隔離し且つ隣接する枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ間でセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外縁を挟持させながら行われる。この方法によれば、１枚又は複数枚の正極板、１枚又は複数枚の負極板、及び水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない１枚又は複数枚のセパレータ構造体を用いて、正極側と負極側をセパレータ構造体で確実に仕切りながら、シーケンシャル且つ効率的に所望の層数の電池を組み立てることができる。

電池容器３０の両端に位置する枠体３０ａ，３０ｆの各々は、（ｉ）図４に示されるように枠体３０ａ，３０ｆで区画された領域を塞ぐ端面板３０ｇ，３０ｈを予め備えてなるものであってもよいし、（ｉｉ）予め配置された端面板３０ｇ，３０ｈ上に枠体３０ａ，３０ｆで区画された領域が該端面板３０ｇ，３０ｈで塞がれるように配置されてもよいし、或いは（ｉｉｉ）積層後に枠体３０ａ，３０ｆで区画された領域が端面板３０ｇ，３０ｈで塞がれてもよい。いずれにしても、結果的に、積層された枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ及び端面板３０ｇ，３０ｈが全体として１つの電池容器を構成すればよい。

前述のとおり、積層工程では、枠体３０ａ，３０ｃ，３０ｅと正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃとの組合せ（すなわち枠体３０ａ／正極板１２ａの対、枠体３０ｃ／正極板１２ｂの対、及び枠体３０ｅ／正極板１２ｃの対）と、枠体３０ｂ，３０ｄ，３０ｆとこの枠体で区画された領域内に配置される負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃとの組合せ（すなわち枠体３０ｂ／負極板２２ａの対、枠体３０ｄ／負極板２２ｂの対、及び枠体３０ｆ／負極板２２ｃの対）とが交互に積層される。積層工程においては、最終的に一体化した形状（好ましくは筐体）として電池容器３０を形成できるように、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆはそれらの外面が互いに連続した面を構成するように配置されるのが好ましい。

枠体３０ａ，３０ｃ，３０ｅと該枠体で区画された領域内に配置される正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃとの組合せは、（ｉ）枠体３０ａ，３０ｃ，３０ｅを配置した後又は配置すると同時に上記領域内に正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃを配置することにより与えてもよいし、（ｉｉ）正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃを配置した後に正極板の周りに枠体３０ａ，３０ｃ，３０ｅを配置することにより与えてもよいし、或いは（ｉｉｉ）正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃが上記領域内に予め組み込まれた枠体３０ａ，３０ｃ，３０ｅを配置することにより与えてもよい。同様に、枠体３０ｂ，３０ｄ，３０ｆとこの枠体で区画された領域内に配置される負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃとの組合せは、（ｉ）枠体３０ｂ，３０ｄ，３０ｆを配置した後又は配置すると同時に上記領域内に負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃを配置することにより与えてもよいし、（ｉｉ）負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃを配置した後に負極板の周りに枠体３０ｂ，３０ｄ，３０ｆを配置することにより与えてもよいし、或いは（ｉｉｉ）負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃが上記領域内に予め組み込まれた枠体３０ｂ，３０ｄ，３０ｆを配置することにより与えてもよい。

正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃと負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃとはセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅで互いに隔離されるように積層される。これは、隣接する枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ間でセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外縁を挟持させながら積層を行うことで実現される。すなわち、積層の際、セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅを、その外縁が枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆに架かるように配置するのが好ましい。このとき、セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの端部が枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆの最奥部（例えば段差部分３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３４ｅ，３４ｆが存在する場合には当該段差部分）に達するように配置するのが好ましい。こうすることで、正極側と負極側をセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅでより一層確実に仕切ることができる。いずれにしても、セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外縁と枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆとの間に極力隙間が無いことがセパレータ機能を十分に発揮させる上で望ましい。

図１においては、下から順に、枠体３０ａ／正極板１２ａの対、枠体３０ｂ／負極板２２ａの対、枠体３０ｃ／正極板１２ｂの対、枠体３０ｄ／負極板２２ｂの対、枠体３０ｅ／正極板１２ｃの対、及び枠体３０ｆ／負極板２２ｃの対といったように、正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃの方がそれぞれ対応する負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃよりも先に配置ないし積層されているが、その逆であってもよい。例えば、下から順に、枠体３０ａ／負極板２２ａの対、枠体３０ｂ／正極板１２ａの対、枠体３０ｃ／負極板２２ｂの対、枠体３０ｄ／正極板１２ｂの対、枠体３０ｅ／負極板２２ｃの対、及び枠体３０ｆ／正極板１２ｃの対といったように負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃの方がそれぞれ対応する正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃよりも先に配置ないし積層されてもよい。したがって、以下、図１に示されるように正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃがそれぞれ負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃよりも先に配置される構成に基づいて説明するが、図１に示される構成において正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃと負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃを互いに置き換えた構成としてもよいことはいうまでもない。

本発明の好ましい態様によれば、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆは切欠部３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆを有しており、全ての枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆの切欠部３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆが同じ側に位置するように枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆが積層され、それにより切欠部３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆが繋がって電池容器に開口部３６を形成させることができる。この場合、切欠部３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆを有する枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆが略コ字の形状を有し、それにより電池容器３０が開口部３６を有する筐体状に構成されるのが好ましい。略コ字の形状を有することで枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆに対して、正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃ及びセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅを配置ないし挿入しやすくなるとともに、電池容器３０への電解液の注入がしやすくなる。また、電池容器３０が開口部３６を有する筐体状に構成されることで安定性良く載置可能な電池を提供できる。電池容器３０の完成後、開口部３６を蓋（図示せず）で塞ぐのが好ましい。この蓋は液密性を確保できるように開口部３６との接合部分を封止されるのが好ましい。

正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃ、セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅ、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ及び端面板３０ｇ，３０ｈの各々（以下、各構成部材という）は横向き及び縦向きのいずれの向きに配置されてもよい。すなわち、図１及び２に示されるように、各構成部材が横向きに配置されて、それにより積層が縦方向に行われる構成としてもよい。この場合、積層後、電池容器３０を回転して開口部３６を上に向ける工程をさらに行うのが電解液の注入及び保持の観点から好ましい。あるいは、図３に示されるように、電池１０の各構成部材が縦向きに配置され、それにより積層が横方向に行われる構成としてもよい。好ましくは、図１及び２に示されるように各構成部材は横向きに配置される。これにより積層される各構成部材の位置ずれが生じにくく組み立て作業をより安定的に行うことができる。

電池容器３０内、具体的には電池容器３０内の正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃを収納した区画及び負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃを収納した区画には電解液（図示せず）を注入する。電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含んでなる。図１及び２に示されるように、各構成部材が横向きに配置されて、それにより積層が縦方向に行われる構成の場合には、完成後の電池容器３０を回転して開口部３６を上に向けるのが電解液の注入がしやすくなるので好ましい。前述のとおり、電池容器３０の完成後、開口部３６を蓋（図示せず）で塞ぐのが好ましいが、電解液の注入は、開口部３６を蓋で塞ぐ前に行ってもよいし、蓋で塞いだ後に蓋又はそれ以外の箇所に設けられた注入孔を介して行ってもよく、この注入口は電解液の注入後に任意の材料（例えば樹脂）で封止又は閉栓するのが好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、図４及び５に示されるように、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆの各々がそれらの内縁に沿って少なくとも１段低くなる段差部分３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３４ｅ，３４ｆを有しており、これらの段差部分３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３４ｅ，３４ｆにセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外縁が重なるようにセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅが配置されうる。枠体には図５に示される枠体３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅのようにその内縁に沿って上側と下側に計２本の段差部分が形成されるのが望ましいが、図４に示される枠体３０ａ，３０ｆのように上側及び下側のいずれか一方にのみ段差部分が形成されてもよい。このような構成とすることで段差部分３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３４ｅ，３４ｆを利用して液密性を確保可能にセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外縁を接着剤や熱融着等により接着しやすくなる。その結果、負極側の電解液に含まれるＺｎが正極側に移動するのを有意に阻止することができ、それにより、負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃが亜鉛を含む場合に問題となる、Ｚｎの正極側への移動による亜鉛デンドライトの成長を効果的に防止することができる。あるいは、段差部分３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３４ｅ，３４ｆにセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅを接着しない構成としてもよく、この場合であっても、亜鉛デンドライトの成長を段差部分３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３４ｅ，３４ｆとセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅとの間で不可避的に形成されうる微小隙間が迂回した形状となるため、仮にその微小隙間をＺｎが移動することがあったとしても、迂回した経路に起因してＺｎ移動距離を極度に長く確保することができ、Ｚｎの正極側への移動による亜鉛デンドライト成長を遅延ないし抑制することができる。

本発明の好ましい態様によれば、積層工程において、（ｉ）隣接する枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ同士を液密性を確保可能に接着すること、及び／又は（ｉｉ）端面板３０ｇ，３０ｈと枠体３０ａ，３０ｆとを液密性を確保可能に接着すること、及び／又は（ｉｉｉ）枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆとセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外縁とを液密性を確保可能に接着することが行われるのが好ましい。すなわち、この態様においては電池容器３０を１層組み立てるごとに接着を行う手順となる。この態様においては、積層工程における接着が接着剤、熱融着及び溶剤接着からなる群から選択される少なくともいずれか１種により行われるのが好ましい。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。ホットメルト接着剤を用いてもよい。積層工程における熱融着は、レーザー溶着、熱圧着、熱板溶着、超音波溶着、高周波溶着、その他加熱を用いた溶着（例えば加熱した型（例えば金型）内でプレスすることによる溶着、はんだごてで加熱することによる溶着等）であってよく、特に限定されないが、特に好ましくは確実な接着を高い生産性で行える点でレーザー溶着である。積層工程におけるレーザー溶着は、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆの被接着面（図示例では略コ字状端面）に対して略垂直方向（例えば図２及び３に示されるｙ方向）又は略平行方向（例えば図２及び３に示されるｘ方向）にレーザーを入射させて被接着部位を溶融させるように行われるのが好ましい。この場合、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ及び／又は端面板３０ｇ，３０ｈは、レーザー光の照射により溶融可能な樹脂（例えば熱可塑性樹脂）で構成されるのが好ましい。特に、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆの被接着面（図示例では略コ字状端面）に対して略垂直方向（例えば図２及び３に示されるｙ方向）にレーザーを入射させて被接着部位を溶融させる場合には、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ及び／又は端面板３０ｇ，３０ｈに（例えば図１及び２では上から）レーザーを透過させて接合界面まで局所的に加熱溶融を起こさせることが望まれる。いずれの樹脂にせよ、電解液を収容する電池容器３０を構成する樹脂である以上、電解液に含まれる水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましいのはいうまでもない。また、樹脂同士を接着させる他の好ましい手法として、溶剤接着が挙げられる。溶剤接着は、有機溶剤を用いて被接着部材である樹脂自体を溶解させ、溶解させた樹脂の渾然一体化により接着を実現する手法である。溶剤接着において、溶剤は容易に揮発するため、数秒〜数十秒程度で乾燥し、残留物は無くなる。溶剤接着に用いる溶剤は接着されるべき樹脂の材質に応じて、樹脂の溶解性や溶剤の揮発性等を勘案して適宜決定すればよい。例えば、ＡＢＳ樹脂同士の溶剤接着にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いるのが好ましく、ＰＥＴ樹脂同士の溶剤接着にはジクロロメタンを用いるのが好ましい。

本発明の別の好ましい態様によれば、積層工程後に、（ｉ）隣接する枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ同士を液密性を確保可能に接着する工程、及び／又は（ｉｉ）枠体３０ａ，３０ｆと端面板３０ｇ，３０ｈとを液密性を確保可能に接着する工程、及び／又は（ｉｉｉ）枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆとセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外縁とを液密性を確保可能に接着する工程を行ってもよい。この態様における接着は熱融着により行われるのが好ましい。熱融着は、レーザー溶着、熱圧着、熱板溶着、超音波溶着、高周波溶着、その他加熱を用いた溶着（例えば加熱した型（例えば金型）内でプレスすることによる溶着、はんだごてで加熱することによる溶着等）であってよく、特に限定されないが、特に好ましくは確実な接着を高い生産性で行える点でレーザー溶着である。積層工程後のレーザー溶着は、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆの被接合面（図示例では略コ字状端面）に対して略平行方向（例えば図２及び３に示されるｘ方向）及び／又は端面板３０ｇ，３０ｈとこれに隣接する枠体３０ａ，３０ｆの被接合面にレーザーを入射させて被接着部位を溶融させるように行われるのが好ましい。この場合、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ及び／又は端面板３０ｇ，３０ｈは、レーザー光の照射により溶融可能な樹脂（例えば熱可塑性樹脂）で構成されるのが好ましい。いずれの樹脂にせよ、電解液を収容する電池容器３０を構成する樹脂である以上、電解液に含まれる水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましいのはいうまでもない。

熱融着により接着を行ういずれの態様においても、隣接する枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆ同士の間又はその接合部分の近傍、及び／又は端面板３０ｇ，３０ｈとこれに隣接する枠体３０ａ，３０ｆの間又はその接合部分の近傍に、熱融着の際に軟化又は溶融する樹脂が配設され、該樹脂が熱融着の際に軟化又は溶融して接着を促進又は強化するのが好ましい。このような樹脂は熱融着の際に軟化又は溶融するものであれば特に限定されず、好ましくは熱可塑性樹脂である。特に、熱融着をレーザー溶着により行う場合には、レーザー光を吸収して熱に変換する効率の高い樹脂（例えば色材を含有した又は塗布した樹脂）を用いるのが好ましい。熱融着の際に軟化又は溶融する樹脂は、シート状、テープ状等の任意の形態で非接着部位又はその近傍に配設すればよい。例えばシート状又はテープ状の樹脂は接着させるべき部材間に挟持させやすい点で好ましい。あるいは接合部分の外周に沿って線状、シート状又はテープ状に樹脂を配設し、熱融着の際に接合部分に浸入させる構成としてもよい。

正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃは電池の種類に応じて適宜選択すればよく、例えばニッケル亜鉛二次電池の場合、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含みうる。図６に示されるように、正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃは、正極活物質１４ａ，１４ｂ，１４ｃと該正極活物質１４ａ，１４ｂ，１４ｃが担持される正極集電体１６ａ，１６ｂ，１６ｃとを備えてなるのが好ましい。負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃも電池の種類に応じて適宜構成すればよく、例えば各種亜鉛二次電池の場合、亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を正極活物質として含みうる。図８に示されるように、負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃは、負極活物質２４ａ，２４ｂ，２４ｃと該負極活物質２４ａ，２４ｂ，２４ｃが担持される負極集電体２６ａ，２６ｂ，２６ｃとを備えてなるのが好ましい。正極活物質１４ａ，１４ｂ，１４ｃが、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなり、且つ、負極活物質２４ａ，２４ｂ，２４ｃが亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなり、それにより電池１０がニッケル亜鉛電池として構成されるのが好ましい。

正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃ及び負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃは、開口部３６を上に向けた場合に、正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃ及び負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃの上端の高さが電池容器３０の上端の高さよりも低くなるように構成されてなるのが好ましい。

正極集電体１６ａ，１６ｂ，１６ｃが、開口部３６から（又は開口部３６を蓋で閉じた後においては蓋又はその近傍に設けられたスリット等から）電池容器３０外に突出する正極集電体延出部１８ａ，１８ｂ，１８ｃを有するのが好ましい。また、負極集電体２６ａ，２６ｂ，２６ｃが、開口部３６から（又は開口部３６を蓋で閉じた後においては蓋又はその近傍に設けられたスリット等から）電池容器３０外に突出する負極集電体延出部２８ａ，２８ｂ，２８ｃを有してなるのが好ましい。正極集電体延出部１８ａ，１８ｂ，１８ｃと負極集電体延出部２８ａ，２８ｂ，２８ｃをそれぞれ所望の位置に設けることで、電池１０の端子形成がしやすくなる。例えば、図１〜３に示されるように、正極集電体延出部１８ａ，１８ｂ，１８ｃがある位置で一列に並ぶ一方、負極集電体延出部２８ａ，２８ｂ，２８ｃが別の位置で一列に並ぶ構成とするのが端子形成上有利である。なお、正極集電体延出部１８ａ，１８ｂ，１８ｃ及び負極集電体延出部２８ａ，２８ｂ，２８ｃが電池容器３０外に突出するための蓋又はその近傍に設けられたスリット等は液密性を確保可能に樹脂等で封止されてなるのが好ましい。

セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅは水酸化物イオン伝導性を有するが透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しないセパレータを含んでなるものであり、典型的には図７に示されるような板状の形態を有する。すなわち、セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの主要部分が水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータで構成される。セパレータは、透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密化された板状、膜状又は層状の形態であり、水酸化物イオン伝導性を有する材料で構成される。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する例１で採用される「緻密性判定試験Ｉ」又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（例えばＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。そのようなセパレータの典型例としてはセラミックスセパレータ（無機固体電解質セパレータ）が挙げられる。セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅは、正極板と負極板の間の各々の位置に正極板と負極板を隔離するように設けられる。

セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅは正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃと負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃを隔離するように設けられる。セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの主要部分を構成するセパレータは水酸化物イオン伝導性を有するが透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しないのが好ましい。すなわち、セパレータが透水性及び通気性を有しないということは、セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの主要部分を構成するセパレータが水及び気体を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性や通気性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、亜鉛二次電池の場合には、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。いずれにしても、セパレータは水酸化物イオン伝導性を有するため、正極側と負極側との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極及び負極における充放電反応を実現することができる。

セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅはその外周に沿って外枠（図示せず）を備えていてもよく、これら外枠内及び／又は外枠上に１枚又はそれ以上のセパレータが嵌合又は接合されてなり、これら外枠が枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆと係合されてなるのが好ましい。また、外枠の内側に桟が設けられ、外枠と桟で形成された複数の窓状の領域に複数のセパレータが個々に嵌合又は接合されてもよい。外枠及び（存在する場合には）桟は透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しない緻密質材料で構成されるのが好ましく、それによりセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅが全体として透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しないものとすることができる。また、外枠及び（存在する場合には）桟とセパレータとの接合部分は接着剤等により液密性を確保できるように封止するのが好ましい。外枠及び（存在する場合には）桟を構成しうる緻密質材料はセラミックス製又は樹脂製であるのが好ましいが、より好ましくは電池容器３０が樹脂製の場合に接着がしやすい点で樹脂製である。いずれにせよ、電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れた材料であることが望まれる。そのようなセラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア、及びその組合せが挙げられる。樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。例えば電池容器３０が樹脂製の場合、電池容器３０と同種の樹脂で外枠及び桟が構成されていてもよい。電池容器３０が樹脂で構成され且つセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外枠も同種又は異種（好ましくは同種）の樹脂で構成される場合、電池容器３０、すなわちそれを構成する枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆとの接着剤や熱融着（例えばレーザー溶着）による接着がしやすいとの利点がある。

セパレータは水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるのが好ましく、この無機固体電解質体は板状、膜状又は層状の形態を有するのが好ましい。セパレータとして水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用いることで、正負極間の電解液を隔離するとともに水酸化物イオン伝導性を確保する。無機固体電解質体は透水性（好ましくは透水性及び通気性）を有しない程にまで緻密化されていることが望まれる。例えば、無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱処理を経て製造することが可能である。したがって、水熱処理を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱処理を経たものでなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる製法が採用可能である。

セパレータないし無機固体電解質体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、セパレータは、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。

無機固体電解質体は、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなるのが好ましく、より好ましくはそのようなＬＤＨからなる。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。したがって、上記一般式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは任意の実数である。また、上記一般式においてＭ^３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡ^ｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。

無機固体電解質体は水熱処理によって緻密化されたもの（すなわち水熱合成物）であるのが好ましい。水熱処理は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱処理による緻密化は、例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）に記載されるように、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。もっとも、水熱処理を用いたより好ましい製造方法については後述するものとする。

無機固体電解質体は、透水性を有しない程に緻密化された膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

セパレータはその片面又は両面に多孔質基材をさらに備えてなるものであるのが好ましい。多孔質基材は透水性を有し、それ故電解液がセパレータに到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材があることでセパレータ上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材により強度を付与できるため、セパレータを薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材上又はその中に無機固体電解質体（好ましくはＬＤＨ）の緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。セパレータの片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる（この手法については後述する）。一方、セパレータの両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間に無機固体電解質の原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。例えば、後述する図９において多孔質基材１２８はセパレータ１２０の片面の全面にわたって設けられているが、セパレータ１２０の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材上又はその中に無機固体電解質体を膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、セパレータの片面の全面にわたって多孔質基材が設けられた構成になるのが典型的である。一方、無機固体電解質体を（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、セパレータの片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材を後付けしてもよい。なお、多孔質基材の構成については多孔質基材付きＬＤＨセパレータに関するセクションで後述するため、ここでの詳細な説明は省略する。

電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液を含んでなる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛二次電池の場合、亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、アルカリ電解液は正極及び／又は負極と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。

セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む場合、電解液にはＡｌを含む化合物が溶解されてなるのが好ましい。水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液にＬＤＨを接触させた場合、ＬＤＨの典型的な構成元素であるＡｌが水溶液中に溶出して緻密膜の劣化を招くことがあるが、Ａｌを含む化合物を電解液に添加しておくことでそのようなＡｌの溶出及びそれによる緻密膜の劣化を防止することができる。このＡｌは、何らかの形態で電解液に溶解されていればよく、典型的には、金属イオン、水酸化物及び／又はヒドロキシ錯体の形態で電解液に溶解されうる。例えば、Ａｌが溶解される形態としては、Ａｌ^３＋、Ａｌ（ＯＨ）^２＋、Ａｌ（ＯＨ）_２ ^＋、Ａｌ（ＯＨ）_３ ^０、Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻、Ａｌ（ＯＨ）_５ ^２−等が挙げられる。Ａｌを含む金属化合物の好ましい例としては、水酸化アルミニウム、γアルミナ、αアルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、ハイドロタルサイト、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは水酸化アルミニウム及び／又はγアルミナであり、最も好ましくは水酸化アルミニウムである。Ａｌを含む化合物は電解液におけるＡｌ濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加するのが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、最も好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ超、又は３．３ｍｏｌ／Ｌ以上である。電解液におけるＡｌの濃度の上限値は特に限定されず、Ａｌ化合物の飽和溶解度に達していてもよいが、例えば２０ｍｏｌ／Ｌ以下又は１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。

上記のようにして組み立てられた電池１０にあっては、２枚の端面板３０ｇ，３０ｈの間に、正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃ及び負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃがその間にセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅを介在させつつ配置されてなる。また、セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外縁が隣り合う枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆの間に挟持されてなる。さらに、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆで区画された領域内で、且つ、セパレータ構造体２０ａ，２０ｅと端面板３０ｇ，３０ｈとの間及び／又は隣り合うセパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの間に、正極板１２ａ，１２ｂ，１２ｃ又は負極板２２ａ，２２ｂ，２２ｃが配置されてなる。そして、セパレータ構造体２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅの外縁が、枠体３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ，３０ｆに液密性を確保可能に接着されてなるのが好ましい。

ニッケル亜鉛二次電池
本発明の好ましい態様によれば、ニッケル亜鉛二次電池が提供される。したがって、以下にニッケル亜鉛二次電池について説明するが、以下の説明は概念的理解の促進のために図１のような積層電池の構成ではなく、より簡略化された１対の正極板／セパレータ／負極板を備えた単位電池に基づいて行うものとする。もっとも、以下に説明される内容は各構成要素の詳細については本発明の多層電池にも同様に当てはまるのはいうまでもない。図９にニッケル亜鉛電池の一例を模式的に示す。図９に示されるニッケル亜鉛電池は充電が行われる前の初期状態を示しており、放電末状態に相当する。もっとも、本態様のニッケル亜鉛電池は満充電状態で構成されてもよいのはいうまでもない。図９に示されるように、本態様によるニッケル亜鉛電池１１０は、正極１１２、正極電解液１１４、負極１１６、負極電解液１１８、及びセパレータ１２０を樹脂製容器１２２内に備えてなる。正極１１２は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。正極電解液１１４はアルカリ金属水酸化物を含んでなるアルカリ電解液であり、正極１１２が浸漬される。負極１１６は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含んでなる。負極電解液１１８はアルカリ金属水酸化物を含んでなるアルカリ電解液であり、負極１１６が浸漬される。樹脂製容器１２２は、正極１１２、正極電解液１１４、負極１１６、及び負極電解液１１８を収容する。正極１１２及び正極電解液１１４は必ずしも分離している必要はなく、正極１１２と正極電解液１１４が混合された正極合材として構成されてもよい。同様に、負極１１６及び負極電解液１１８は必ずしも分離している必要はなく、負極１１６と負極電解液１１８が混合された負極合材として構成されてもよい。所望により、正極集電体１１３が正極１１２に接触して設けられる。また、所望により、負極集電体１１７が負極１１６に接触して設けられる。

セパレータ１２０は、樹脂製容器１２２内に、正極１１２及び正極電解液１１４を収容する正極室１２４と、負極１１６及び負極電解液１１８を収容する負極室１２６とを区画するように設けられる。セパレータ１２０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない。すなわち、セパレータ１２０が透水性を有しないということは、セパレータ１２０が水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図９に示されるようにセパレータ１２０に多孔質基材１２８が付設されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、セパレータ１２０は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液１１４と負極電解液１１８との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極室１２４及び負極室１２６における充放電反応を実現することができる。正極室１２４及び負極室１２６における充電時における反応は以下に示されるとおりであり、放電反応はその逆となる。
‐ 正極： Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
‐ 負極： ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｚｎ＋２ＯＨ⁻

ただし、上記負極反応は以下の２つの反応で構成されるものである。
‐ ＺｎＯの溶解反応： ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ＯＨ⁻→Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−
‐ Ｚｎの析出反応： Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−＋２ｅ⁻→Ｚｎ＋４ＯＨ⁻

ニッケル亜鉛電池１１０は、正極室１２４に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間１２５を有し、かつ、負極室１２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間１２７を有するのが好ましい。これにより正極室１２４及び負極室１２６における水分量の増減に伴う不具合（例えば、液漏れ、容器内圧の変化に伴う容器の変形等）を効果的に防止して、ニッケル亜鉛電池の信頼性を更に向上することができる。すなわち、上記反応式から分かるように、充電時には正極室１２４で水が増加する一方、負極室１２６で水が減少する。一方、放電時には正極室１２４で水が減少する一方、負極室１２６で水が増加する。この点、従来の殆どのセパレータは、透水性を有するものであるため、セパレータを介して水が自由に行き来できる。しかしながら、本態様に用いるセパレータ１２０は透水性を有しないという緻密性の高い構造を有するため、セパレータ１２０を介して水が自由に行き来できず、充放電に伴い正極室１２４内及び／又は負極室１２６内において電解液量が一方的に増大して液漏れ等の不具合を引き起こしうる。そこで、正極室１２４に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間１２５を有することで、図１０に示されるように、充電時において正極電解液１１４の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。すなわち、図１０に示されるように、満充電後においても正極側余剰空間１２５がバッファとして機能することで、増量した正極電解液１１４を溢れ出させることなく確実に正極室１２４内に保持することができる。同様に、負極室１２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間１２７を有することで、放電時に負極電解液１１８の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。

正極室１２４及び負極室１２６における水分の増減量は、前述した反応式に基づいて算出することができる。前述した反応式から分かるように、充電時における正極１１２でのＨ_２Ｏの生成量は、負極１１６におけるＨ_２Ｏの消費量の２倍に相当する。したがって、正極側余剰空間１２５の容積を負極側余剰空間１２７よりも大きくしてもよい。いずれにしても、正極側余剰空間１２５の容積は、正極室１２４において見込まれる水分増加量のみならず、正極室１２４に予め存在している空気等のガスや過充電時に正極１１２より発生しうる酸素ガスをも適切な内圧で収容できるように若干ないしある程度余裕を持たせた容積とするのが好ましい。この点、負極側余剰空間１２７は、図９のように正極側余剰空間１２５と同程度の容積とすれば十分であるとはいえるが、放電末状態で電池を構成する際には充電に伴う水の減少量を超える余剰空間を設けておくことが望まれる。いずれにしても、負極側余剰空間１２７は正極室１２４内の半分程度の量しか水の増減がないため正極側余剰空間１２５よりも小さくしてもよい。

ニッケル亜鉛電池１１０が放電末状態で構築される場合には、正極側余剰空間１２５が、充電時の正極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、正極側余剰空間１２５には正極電解液１１４が予め充填されておらず、かつ、負極側余剰空間１２７が、充電時の負極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、負極側余剰空間１２７には減少することが見込まれる量の負極電解液１１８が予め充填されているのが好ましい。一方、ニッケル亜鉛電池１１０が満充電状態で構築される場合には、正極側余剰空間１２５が、放電時の正極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、正極側余剰空間１２５には減少することが見込まれる量の正極電解液１１４が予め充填されており、かつ、負極側余剰空間１２７が、放電時の負極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、負極側余剰空間１２７には負極電解液１１８が予め充填されていないのが好ましい。

正極側余剰空間１２５には正極１１２が充填されておらず且つ／又は負極側余剰空間１２７には負極１１６が充填されていないのが好ましく、正極側余剰空間１２５及び負極側余剰空間１２７に正極１１２及び負極１１６がそれぞれ充填されていないのがより好ましい。これらの余剰空間においては充放電時に水分量の減少による電解液の枯渇が起こりうる。すなわち、これらの余剰空間に正極１１２や負極１１６が充填されていても充放電反応に十分に関与させることができないため、非効率となる。したがって、正極側余剰空間１２５及び負極側余剰空間１２７に正極１１２及び負極１１６をそれぞれ充填させないことで、正極１１２及び負極１１６を無駄無くより効率的且つ安定的に電池反応に関与させることができる。

セパレータ１２０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない部材であり、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。セパレータ１２０は、樹脂製容器１２２内に設けられ、正極１１２及び正極電解液１１４を収容する正極室１２４と、負極１１６及び負極電解液１１８を収容する負極室１２６とを区画する。また、前述のとおり、正極１１２とセパレータ１２０の間及び／又は負極１１６とセパレータ１２０の間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の第２のセパレータ（樹脂セパレータ）を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液を正極及び／又は負極の反応部分に電解液を保持可能とする構成としてもよい。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

正極１１２は水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなる。例えば、ニッケル亜鉛電池を図９に示されるような放電末状態で構成する場合には正極１１２として水酸化ニッケルを用いればよく、図１０に示されるような満充電状態で構成する場合には正極１１２としてオキシ水酸化ニッケルを用いればよい。水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケル（以下、水酸化ニッケル等という）は、ニッケル亜鉛電池に一般的に用いられている正極活物質であり、典型的には粒子形態である。水酸化ニッケル等には、その結晶格子中にニッケル以外の異種元素が固溶されていてもよく、それにより高温下での充電効率の向上が図れる。このような異種元素の例としては、亜鉛及びコバルトが挙げられる。また、水酸化ニッケル等はコバルト系成分と混合されたものであってもよく、そのようなコバルト系成分の例としては、金属コバルトやコバルト酸化物（例えば一酸化コバルト）の粒状物が挙げられる。さらに、水酸化ニッケル等の粒子（異種元素が固溶されていてよい）の表面をコバルト化合物で被覆してもよく、そのようなコバルト化合物の例としては、一酸化コバルト、２価のα型水酸化コバルト、２価のβ型水酸化コバルト、２価を超える高次コバルトの化合物、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

正極１２は、水酸化ニッケル系化合物及びそれに固溶されうる異種元素以外にも、追加元素をさらに含んでいてもよい。そのような追加元素の例としては、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルピウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および水銀（Ｈｇ）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。追加元素の含有形態は特に限定されず、金属単体又は金属化合物（例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物）の形態で含まれていてよい。追加元素を含む金属単体又は金属化合物を添加する場合、その添加量は、水酸化ニッケル系化合物１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。

正極１１２は電解液等をさらに含むことにより正極合材として構成されてもよい。正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物粒子、電解液、並びに所望により炭素粒子等の導電材やバインダー等を含んでなることができる。

正極１１２に接触して正極集電体１１３が設けられるのが好ましい。正極集電体１１３は図９に示されるように樹脂製容器１２２を貫通してその外側にまで延在して正極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた正極端子に樹脂製容器１２２内又は外で接続される構成としてもよい。正極集電体１１３の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極１２／正極集電体１１３からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極１１２／正極集電体１１３）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。

負極１１６は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含んでなる。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極１６はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。

亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１〜０．０６質量％、ビスマスを０．００５〜０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５〜０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。

負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、９０〜２１０μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。

負極１１６に接触して負極集電体１１７が設けられるのが好ましい。負極集電体１１７は図９に示されるように樹脂製容器１２２を貫通してその外側にまで延在して負極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた負極端子に樹脂製容器２２内又は外で接続される構成としてもよい。負極集電体１１７の好ましい例としては、銅パンチングメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極１１６／負極集電体１１７からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極１１６／負極集電体１１７）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。

多孔質基材付きＬＤＨセパレータ
前述のとおり、本発明の二次電池に好ましく用いられる多孔質基材付きセパレータは、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセパレータと、セパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質基材とを備えたものである。無機固体電解質体は透水性を有しない程に緻密化された膜状又は層状の形態である。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなるものである。セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性及び通気性を有しうるが、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図１１に示されるように、多孔質基材１２８上にセパレータ層１２０がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材１２８の性質上、図１１に示されるように多孔質基材１２８の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図１２に示されるように、多孔質基材１２８中（例えば多孔質基材１２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２８の少なくとも一部がセパレータ層１２０’を構成するものであってもよい。この点、図１２に示される態様は図１１に示される態様のセパレータ層１２０における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材１２８の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない（すなわち基本的に水酸化物イオンのみを通す）という特有の機能を有することができる。

多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有セパレータ層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をセパレータ層に到達可能に構成できる点で好ましい。

多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有セパレータ層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。

多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。

多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

セパレータ層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図１１に示されるようにセパレータ層１２０が多孔質基材１２８上に形成される場合には、セパレータ層１２０はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図１２に示されるようにセパレータ層１２０’が多孔質基材１２８中に形成される場合には、多孔質基材１２８中（典型的には多孔質基材１２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、セパレータ層１２０’は典型的には多孔質基材１２８の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図１２に示されるセパレータ層１２０’は、図１１に示されるセパレータ層１２０における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。

セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。例えば、セパレータ層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させず、また、その片面に０．５ａｔｍの内外差圧でヘリウムガスを加圧してもヘリウムガスを透過させない。すなわち、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性及び気体不透過性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。セパレータ層の表面の気孔率が低ければ低いほど、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。ここで、セパレータ層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、セパレータ層の表面の気孔率はセパレータ層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、セパレータ層の表面が緻密であればセパレータ層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、セパレータ層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）セパレータ層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定はセパレータ層表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図１１に示されるように、多孔質基材１２８上にセパレータ層１２０がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図１２に示されるように、多孔質基材１２８中（典型的には多孔質基材１２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２８の少なくとも一部がセパレータ層１２０’を構成する場合においても実現可能である。

すなわち、ＬＤＨ結晶は図１３に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有セパレータ層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータ層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本出願人は、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本態様のＬＤＨ含有セパレータ層における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちセパレータ層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有セパレータ層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有セパレータ層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれるセパレータに極めて適する。

特に好ましくは、ＬＤＨ含有セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、セパレータ層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、セパレータ層を構成するＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ含有セパレータ層にあっては、ＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、セパレータ層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有セパレータ層は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。

セパレータ層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。セパレータ層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、セパレータ層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、セパレータ層が多孔質基材中に形成される場合には、セパレータ層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、セパレータ層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

上述した多孔質基材付きＬＤＨセパレータは、（１）多孔質基材を用意し、（２）マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、多孔質基材を浸漬させ、（３）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、層状複水酸化物を含んでなるセパレータ層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより製造することができる。

（１）多孔質基材の用意
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ含有セパレータ層の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。

（２）原料水溶液への浸漬
次に、多孔質基材を原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させる。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ含有セパレータ層を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。

好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）に対するモル比（尿素／ＮＯ_３ ⁻）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。

（３）水熱処理によるＬＤＨ含有セパレータ層の形成
そして、原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨを含んでなるセパレータ層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させる。この水熱処理は密閉容器中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ含有セパレータ層の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。

水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。

上記のようにして製造されたＬＤＨ含有複合材料におけるＬＤＨ含有セパレータ層は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。したがって、亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛二次電池に極めて好適といえる。

ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ含有セパレータ層は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ含有複合材料をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ含有セパレータ層を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ含有セパレータ層が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価
（１）多孔質基材の作製
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、５ｃｍ×８ｃｍを十分に超える大きさで且つ厚さ０．５ｃｍの板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。

得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。なお、図１４に多孔質基材表面のＳＥＭ画像を示す。

また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

（２）多孔質基材の洗浄
得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を６００ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ⁻＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量８００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（セパレータ層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。

（５）各種評価
（５ａ）膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ III）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図１５に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図１５に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。

（５ｂ）微構造の観察
膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図１６に示す。

また、複合材料試料の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図１７に示す。

（５ｃ）気孔率の測定
膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。

また、膜試料について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、上記（５ｂ）に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の膜部分について行われた。こうして膜試料の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。

（５ｄ）緻密性判定試験Ｉ
膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１８Ａに示されるように、上記（１）において得られた複合材料試料２２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部２２２ａを備えたシリコンゴム２２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器２２４，２２６で挟んで接着した。シリコンゴム２２２側に配置されるアクリル製容器２２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム２２２はその開口部２２２ａが開放された状態でアクリル製容器２２４と接着される。一方、複合材料試料２２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器２２６は底を有しており、その容器２２６内にはイオン交換水２２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料２２０の多孔質基材側にイオン交換水２２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器２２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図１８Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器２２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

（５ｅ）緻密性判定試験ＩＩ
膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１９Ａ及び１９Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器２３０と、このアクリル容器２３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具２３２とを用意した。アクリル容器２３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口２３０ａが形成されている。また、アルミナ治具２３２には直径５ｍｍの開口部２３２ａが形成されており、この開口部２３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み２３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具２３２の窪み２３２ｂにエポキシ接着剤２３４を塗布し、この窪み２３２ｂに複合材料試料２３６の膜試料２３６ｂ側を載置してアルミナ治具２３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料２３６が接合されたアルミナ治具２３２を、アクリル容器２３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤２３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器２３０の上端に接着させて、測定用密閉容器２４０を得た。この測定用密閉容器２４０を水槽２４２に入れ、アクリル容器２３０のガス供給口２３０ａを圧力計２４４及び流量計２４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器２３０内に供給可能に構成した。水槽２４２に水２４３を入れて測定用密閉容器２４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器２４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料２３６の膜試料２３６ｂ側が測定用密閉容器２４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料２３６の多孔質基材２３６ａ側が水槽２４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器２３０内にガス供給口２３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器２４０内に導入した。圧力計２４４及び流量計２４６を制御して膜試料２３６ｂ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料２３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料２３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。

例２（参考）：ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価
本例は、１対の正極板／セパレータ／負極板を備えた単位電池に基づく参考例である。

（１）多孔質基材付きセパレータの用意
例１と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータとして、アルミナ基材上ＬＤＨ膜（サイズ：５ｃｍ×８ｃｍ）を用意した。

（２）正極板の作製
亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意した。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得た。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの２％水溶液とを混合してペーストを調製した。正極活物質の多孔度が５０％となるように、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が５ｃｍ×５ｃｍの領域にわたって塗工された正極板を得た。このとき、４Ａｈ相当の水酸化ニッケル粒子が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。

（３）負極板の作製
銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で、活物質部分が５ｃｍ×５ｃｍの領域にわたって塗工された負極板を得た。このとき、正極板容量の４Ａｈ相当の酸化亜鉛粉末が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。

（４）電池の組み立て
上記得られた正極板、負極板、及び多孔質基材付きセパレータを用いて、図９に示されるようなニッケル亜鉛二次電池を以下のような手順で組み立てた。

まず、ケース上蓋が外されたＡＢＳ樹脂製の直方体ケース本体を用意した。このケース本体の中央付近に多孔質基材付きセパレータ（アルミナ基材上ＬＤＨ膜）を挿入し、その３辺をエポキシ樹脂系接着剤（セメダイン社製、ＥＰ００８）を用いてケース本体の内壁に固定した。正極板及び負極板を正極室及び負極室にそれぞれ挿入した。このとき、正極集電体及び負極集電体がケース本体内壁に接するような向きで正極板及び負極板を配置した。正極室に、正極活物質塗工部分が十分に隠れる量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。正極室の液面高さはケース底より約５．２ｃｍであった。一方、負極室には、負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。負極室における液面高さはケース底より約６．５ｃｍであった。正極集電体及び負極集電体の端子部をそれぞれケース上部の外部端子と接続した。ケース上蓋を熱融着でケース本体に固定して、電池ケース容器を密閉化した。こうしてニッケル亜鉛二次電池を得た。なお、この電池においては、セパレータのサイズが幅５ｃｍ×高さ８ｃｍであり、かつ、正極板及び負極板の活物質塗工部分のサイズが幅５ｃｍ×高さ５ｃｍであるため、正極室及び負極室の上部３ｃｍ相当の空間が正極側余剰空間及び負極側余剰空間といえる。

（５）評価
作製したニッケル亜鉛二次電池に対して、設計容量４Ａｈの０．１Ｃ相当の０．４ｍＡの電流で１０時間定電流充電を実施した。充電後、ケースの変形や電解液の漏れは観察されなかった。充電後の電解液量を観察したところ、正極室の電解液の液面高さはケース底より約７．５ｃｍ、負極室の電解液の液面高さはケース底より約５．２ｃｍであった。充電により、正極室電解液が増加し、負極室電解液が減少したものの、負極活物質塗工部分には十分な電解液があり、充放電を通して、塗工した正極活物質及び負極活物質が、十分な充放電反応を起こす電解液をケース内に保持できていた。多孔質基材付きセパレータはＡＢＳ樹脂製の直方体ケース本体に良好な接着状態で接合が保持されていた。

例３：ＡＢＳ樹脂の溶剤接着
厚さ１ｍｍのＡＢＳ樹脂製の平板５枚を溶剤接着の手法により接着して、箱型容器を作製した。具体的には、図２０に示されるように２枚の樹脂板３０２の端部同士が９０度の角度で接するように治具３０４を用いて固定し、樹脂板３０２の接合部分３０６に溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を刷毛３０８で塗布して、その隙間に溶剤を流し込んだ。このとき、接合部分３０６の隙間を小さくするように２枚の樹脂板３０２を密着させて固定した状態で溶剤を流し込むことで、溶剤は毛細管現象により隙間及びその周辺へ染み渡った。このような作業を繰り返して５枚の樹脂板３０２をそれぞれ溶剤接着して、図２０に示されるような箱型容器３００を形成した。最後に、接合部分３０６における接着不良による隙間の有無を確認し、そのような隙間が存在する場合には、刷毛３０８で溶剤を再度塗布して接着を補修した。こうして作製された箱型容器の写真を図２１に示す。図２１から分かるように、５枚の樹脂板は隙間の無く十分に封止された形態で極めて綺麗に接合されていた。

例４：ＰＥＴ樹脂の溶剤接着
ＡＢＳ樹脂製の平板５枚の代わりに厚さ１ｍｍのＰＥＴ樹脂製の平板５枚を用いたこと、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の代わりにジクロロメタンを用いたこと以外は例３と同様にして、溶剤接着の手法により箱型の電池容器を作製した。こうして作製された箱型容器の写真を図２２Ａに示す。また、図２２Ａにおいて白枠で囲まれた部分の拡大写真を図２２Ｂに示す。図２２Ａ及び２２Ｂから分かるように、５枚の樹脂板は隙間の無く十分に封止された形態で極めて綺麗に接合されていた。

例５：溶剤接着を用いた積層電池用ケースの作製
厚さ２．５ｍｍＡＢＳ樹脂製の４個のコ字状の枠体と、厚さ２．５ｍｍＡＢＳ樹脂製の２枚の端面板とからなる計６個の樹脂部品を溶剤接着の手法に従い接着して、積層電池用ケースを作製した。具体的には、１枚の端面板上に４個のコ字状の枠体を順次積層して接着していき、最後に残り１枚の端面板を先に接着した端面板と対向するように接着させた。樹脂部品の接着は、樹脂部品の接合部分に溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を刷毛で塗布することにより行った。こうして作製された積層電池用ケースを上から撮影した写真を図２３Ａに、横から撮影した写真を図２３Ｂに、接合部分の拡大写真を図２３Ｃにそれぞれ示す。図２３Ａ〜２３Ｃから分かるように、４個の樹脂製枠体と２枚の樹脂製端面板は隙間の無く十分に封止された形態で極めて綺麗に接合されていた。

Claims (40)

1. 電池の組み立て方法であって、
   枠体と該枠体で区画された領域内に配置される正極板との組合せと、枠体と該枠体で区画された領域内に配置される負極板との組合せとを、前記正極板と前記負極板とをセパレータ構造体で互いに隔離し且つ隣接する前記枠体間で前記セパレータ構造体の外縁を挟持させながら、１回又は交互に複数回積層させる工程を含み、
   前記セパレータ構造体がセパレータを含んでなり、前記セパレータが水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないものであり、
   両端に位置する前記枠体の各々は、前記枠体で区画された領域を塞ぐ端面板を予め備えてなるか、又は予め配置された端面板上に前記枠体で区画された領域が該端面板で塞がれるように配置されるか、又は積層後に前記枠体で区画された領域が端面板で塞がれ、それにより積層された前記枠体及び前記端面板が全体として１つの電池容器を構成する、方法。
2. 前記枠体と該枠体で区画された領域内に配置される正極板との組合せは、前記枠体を配置した後又は配置すると同時に前記領域内に前記正極板を配置すること、又は前記正極板を配置した後に前記正極板の周りに前記枠体を配置すること、又は前記正極板が前記領域内に予め組み込まれた前記枠体を配置することにより与えられ、且つ、
   前記枠体と該枠体で区画された領域内に配置される負極板との組合せは、前記枠体を配置した後又は配置すると同時に前記領域内に前記負極板を配置すること、又は前記負極板を配置した後に前記負極板の周りに前記枠体を配置すること、又は前記負極板が前記領域内に予め組み込まれた前記枠体を配置することにより与えられる、請求項１に記載の方法。
3. 前記枠体が切欠部を有しており、全ての前記枠体の切欠部が同じ側に位置するように前記枠体が積層され、それにより前記切欠部が繋がって前記電池容器に開口部を形成させる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記切欠部を有する枠体が略コ字の形状を有し、それにより前記電池容器が前記開口部を有する筐体状に構成される、請求項３に記載の方法。
5. 前記開口部を蓋で塞ぐ工程をさらに含む、請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記正極板、前記負極板、前記セパレータ構造体、前記枠体及び前記端面板が横向きに配置されて、それにより前記積層が縦方向に行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記枠体が切欠部を有しており、全ての前記枠体の切欠部が同じ側に位置するように前記枠体が積層され、それにより前記切欠部が繋がって前記電池容器に開口部を形成させるものであり、前記積層後、前記電池容器を回転して前記開口部を上に向ける工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記正極板、前記負極板、前記セパレータ構造体、前記枠体及び前記端面板が縦向きに配置され、それにより前記積層が横方向に行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記電池容器内にアルカリ金属水酸化物水溶液を含んでなる電解液を注入する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記枠体の各々がそれらの内縁に沿って少なくとも１段低くなる段差部分を有しており、該段差部分に前記セパレータ構造体の外縁が重なるように前記セパレータ構造体が配置される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記積層工程が、隣接する前記枠体同士を液密性を確保可能に接着すること、及び／又は前記端面板と前記枠体とを液密性を確保可能に接着すること、及び／又は前記枠体と前記セパレータ構造体の外縁とを液密性を確保可能に接着することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記枠体及び前記端面板が樹脂製である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記積層工程における前記接着が接着剤、熱融着及び溶剤接着からなる群から選択される少なくともいずれか１種により行われる、請求項１１に記載の方法。
14. 前記積層工程における前記熱融着がレーザー溶着により行われる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記積層工程における前記レーザー溶着が、前記枠体の被接着面に対して略垂直方向又は略平行方向にレーザーを入射させて被接着部位を溶融させるように行われる、請求項１４に記載の方法。
16. 前記積層工程後に、隣接する前記枠体同士を液密性を確保可能に接着する工程、及び／又は前記枠体と前記端面板とを液密性を確保可能に接着する工程、及び／又は前記枠体と前記セパレータ構造体の外縁とを液密性を確保可能に接着する工程をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記積層工程後の前記接着が熱融着により行われる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記積層工程後の前記熱融着がレーザー溶着により行われる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記積層工程後の前記レーザー溶着が、前記枠体の被接合面に対して略平行方向にレーザーを入射させて被接着部位を溶融させるように行われる、請求項１８に記載の方法。
20. 前記セパレータ構造体がその外周に沿って外枠を備え、該外枠内及び／又は該外枠上に１枚又はそれ以上の前記セパレータが嵌合又は接合されてなり、該外枠が前記枠体と係合されてなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記外枠が樹脂製である、請求項２０に記載の方法。
22. 隣接する前記枠体同士の間又はその接合部分の近傍、及び／又は前記端面板とこれに隣接する前記枠体の間又はその接合部分の近傍に、前記熱融着の際に軟化又は溶融する樹脂が配設され、該樹脂が前記熱融着の際に軟化又は溶融して前記接着を促進又は強化する、請求項１３〜１５及び１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記開口部を上に向けた場合に、前記正極板及び前記負極板の上端の高さが前記電池容器の上端の高さよりも低くなるように、前記正極板及び前記負極板が構成されてなる、請求項７に記載の方法。
24. 前記電池容器は、前記正極板を含む区画に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間を有し、かつ、前記負極板を含む区画に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間を有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記セパレータが、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなり、該無機固体電解質体が、板状、膜状又は層状の形態を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記無機固体電解質体が９０％以上の相対密度を有する、請求項２５に記載の方法。
27. 前記無機固体電解質体が、一般式：
    Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
    （式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項２５又は２６に記載の方法。
28. 前記一般式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む、請求項２７に記載の方法。
29. 前記セパレータがその片面又は両面に多孔質基材をさらに備えてなる、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記セパレータが、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなり、前記無機固体電解質体が膜状又は層状の形態であり、該膜状又は層状の無機固体電解質体が前記多孔質基材上又はその中に形成されたものである、請求項２９に記載の方法。
31. 前記無機固体電解質体が水熱処理によって緻密化されたものである、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記無機固体電解質体が層状複水酸化物からなり、前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項３０又は３１に記載の方法。
33. 前記正極板が正極活物質と該正極活物質が担持される正極集電体とを備えてなり、前記負極板が負極活物質と該負極活物質が担持される負極集電体とを備えてなる、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記正極集電体が、前記電池容器外に突出する正極集電体延出部を有し、かつ、前記負極集電体が、前記電池容器外に突出する負極集電体延出部を有してなる、請求項３３に記載の方法。
35. 前記正極活物質が、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなり、且つ、前記負極活物質が亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなり、それにより前記電池がニッケル亜鉛電池として構成される、請求項３４に記載の方法。
36. １枚又は複数枚の正極板と、
    前記正極板と対向して及び／又は交互に設けられる１枚又は複数枚の負極板と、
    アルカリ金属水酸化物水溶液を含んでなる電解液と、
    前記正極板と前記負極板の間の各々の位置に前記正極板と前記負極板を隔離するように設けられるセパレータ構造体であって、前記セパレータ構造体が水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないセパレータを含んでなる、１枚又は複数枚のセパレータ構造体と、
    前記正極板、前記負極板、前記セパレータ構造体、及び前記電解液を収容する電池容器と、
    を備えた電池であって、
    前記電池容器が、２枚の端面板と、該２枚の端面板の間に液密性を確保可能に連結される複数個の枠体とから構成され、
    前記２枚の端面板の間に、前記正極板及び前記負極板がその間に前記セパレータ構造体を介在させつつ配置されてなり、前記セパレータ構造体の外縁が隣り合う前記枠体の間に挟持されてなり、前記枠体で区画された領域内で、且つ、前記セパレータ構造体と前記端面板との間及び／又は隣り合う前記セパレータ構造体の間に、前記正極板又は前記負極板が配置されてなる、電池。
37. 前記正極板が正極活物質と該正極活物質が担持される正極集電体とを備えてなり、前記負極板が負極活物質と該負極活物質が担持される負極集電体とを備えてなる、請求項３６に記載の電池。
38. 前記正極集電体が、前記電池容器外に突出する正極集電体延出部を有し、かつ、前記負極集電体が、前記電池容器外に突出する負極集電体延出部を有してなる、請求項３７に記載の電池。
39. 前記正極活物質が、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなり、且つ、前記負極活物質が亜鉛、亜鉛合金及び／又は亜鉛化合物を含んでなり、それにより前記電池がニッケル亜鉛電池として構成される、請求項３７又は３８に記載の電池。
40. 前記セパレータ構造体の前記外縁が、前記枠体に液密性を確保可能に接着されてなる、請求項３６〜３９のいずれか一項に記載の電池。